CN110311111A - N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料及制备与应用 - Google Patents

N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米复合材料领域，公开了一种N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料及制备与应用。将尿素、硼酸、聚乙二醇及硝酸钴溶于水中，搅拌混合均匀后，加热使溶剂挥发完全，干燥，得到前驱体粉末，然后进行热处理，得到N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料。本发明通过原位热聚合得到N掺杂的CNT，并通过原位还原作用在碳纳米管中负载Co纳米颗粒，制备出形貌可控、大小均一且结构稳定性好的N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料，所得复合材料在进行S负载后，优异的导电性及电化学催化作用使其作为锂‑硫电池正极材料表现出优异的电化学性能，包括良好的循环稳定性和较高的可逆比容量。

Description

N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料及制备与应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料及制备与应用。
背景技术
随着社会的发展，锂离子二次电池因其较高的工作电压、较长的循环寿命及循环稳定性等优点，已经成为各类电子产品电源的首选。然而随着便携式电子设备和新能源汽车的快速发展，人们对具有高能量密度的化学电源的需求急剧增加。商品化的锂离子电池正负极材料种类较多，并且如果正负极活性物质均为锂离子“脱嵌”材料，其质量比能量难以超过300W·h/kg，因此急需开发出具有更高的质量比能量的新型电池材料，来满足未来社会与经济发展的需求。目前，开发新型电化学储能***是世界各国研究者关注的重点和面临的共同技术挑战。因此，探寻一种全新的、具有较高的质量比能量的新型储能体系一直是储能领域的研究热点。
锂-硫电池的概念最早出现在19世纪60年代。时至今日，社会对于高能电池的需求越来越强。锂-硫电池也因为其高达2600W·h/kg的质量能量密度而备受关注，锂-硫电池也有望作为下一代高能量密度电池***得到应用。此外，锂-硫电池中正极活性物质-硫单质还具有储量丰富、成本低廉、环境友好等一系列的优点。锂-硫电池工作原理是通过金属锂和单质硫之间的可逆的电化学反应来储存和释放能量，其理论能量密度为现有锂离子电池的3～5倍。
尽管锂-硫电池具有较高的理论比容量和能量密度，但是其作为新型的电池在一些方面依然存在很多的问题，比如电池的容量衰减过快、库伦效率较低等，这一系列的问题限制了其进一步向商业化的推进。造成这一系列问题的主要原因包括：①单质硫自身及其反应的最终产物Li2S和Li2S2电子和离子的导电性差；②由于硫单质与生成的Li2S和Li2S的密度相差很大，从而会造成一定程度上的体积膨胀(80％)，从而引起较大的内应力，造成活性物质的脱落，影响电池的整体性能；③充放电过程中，产生的中间产物多硫化物会产生“穿梭效应”从而导致容量衰减过快，循环寿命短等问题降低了电极活性物质的利用率以及电池的循环寿命。严重阻碍了锂-硫电池的商业化进程。
硫单质自身固有的特性上的缺陷是锂-硫电池主要问题的“始作俑者”，因而通过对正极材料的改性研究，来解决锂-硫电池的上述问题是提高电池性能的主要途径。
近年来，硫-碳复合物材料，以及纳米金属颗粒-硫复合材料等得到了研究者的广泛关注。但是，单一的硫-碳复合材料与纳米金属化合-硫复合材料会存在对多硫化物的限制性能差，以及导电性差等缺点。因此，如果能结合两种材料的优点得到纳米金属颗粒与碳复合杂化材料将有望进一步提升锂-硫电池的性能。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料的制备方法。该方法通过调节包覆的Co纳米颗粒的含量，通过高分子聚合作用及原位还原而得到前驱体，然后进行热处理得到N掺杂的CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料作为锂-硫电池正极材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将尿素、硼酸、聚乙二醇(PEG)及硝酸钴溶于水中，搅拌混合均匀后，加热使溶剂挥发完全，干燥，得到前驱体粉末；
(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末进行热处理，得到N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料。
优选的，步骤(1)中所述聚乙二醇与硝酸钴的质量比为0.5:(0.2～0.6)；更优选为0.5:0.4。
优选的，步骤(1)中所述干燥的温度为60～80℃。
优选的，步骤(2)中所述热处理在氩气气氛下进行，热处理温度为700～900℃，时间为4～6h。
一种N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料，通过上述方法制备得到。
进一步地，所述N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料中N掺杂CNT直径为1～1.5μm。
上述N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料作为锂-硫电池正极材料的应用，所述应用过程为：将N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料与单质硫混合均匀，加热保温反应，将反应产物进一步进行热处理，除去多余的S，得到锂-硫电池正极材料。
优选的，所述N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料与单质硫的质量比为1:(3～4)。
优选的，所述加热保温反应的温度为155～200℃，时间为12～16h。
优选的，所述热处理是指在氩气气氛下，以1～3℃/min的升温速率升温至200～250℃保温0.5～2h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的制备方法通过高温聚合作用原位生成N掺杂的碳纳米管。
(2)本发明的制备方法通过原位热还原将Co纳米颗粒负载在碳纳米管内部得到Co@CNT。
(3)本发明所得N掺杂的Co@CNT复合材料在进行S负载后，优异的双层吸收与催化作用使其作为锂-硫电池正极材料表现出优异的电化学性能，包括优秀的循环稳定性和较高的可逆比容量。
附图说明
图1为实施例1中得到的Co@CNT(4h)粉末的SEM图；
图2为实施例2中得到的Co@CNT(5h)粉末的SEM图；
图3为实施例3中得到的Co@CNT(6h)粉末的SEM图；
图4为实施例4中得到的Co@CNT(5h-1)粉末的SEM图；
图5为实施例5中得到的Co@CNT(5h-2)粉末的SEM图；
图6为实施例6中得到的Co@CNT(5h-3)粉末的SEM图；
图7为实施例5中制备的Co@CNT(5h-2)与标准对照的XRD图；
图8为实施例7制备的Co@CNT(5h-2)正极材料的TG图；
图9为实施例7制备的Co@CNT(5h-2)、实施例8制备的Co@CNT(5h-1)和实施例9制备的Co@CNT(5h-3)正极材料在0.1C的循环性能图；
图10为实施例7制备的Co@CNT(5h-2)正极材料在0.1C的充放电图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将5克的尿素溶于150mL去离子水中，并且在室温下搅拌10分钟；
(2)将0.5毫克的PEG加入到(1)中溶液，室温下保持磁力搅拌；
(3)将0.4毫克的Co(NO3)2·6H2O加入到(2)中溶液，室温下保持磁力搅拌；
(4)将0.3毫克的硼酸的加入(3)溶液中，继续搅拌30分钟；
(5)最后将(4)混合溶液，在油浴锅中加热持续12小时使溶剂挥发完全；
(6)将(5)中的得到粉红色沉淀，前驱体粉末收集，放入烘箱内，80℃干燥8h；
(7)将(6)中的粉红色的粉末放入瓷舟中，在氩气气氛下，在管式炉中加热到900℃，并且保温4小时，得到N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料Co@CNT(4h)。
得到的Co@CNT(4h)粉末的SEM图参见图1，从图中可以看出材料中充斥着大量的片状物且其中一部分片状物已经变为直径为200nm的管状物。
实施例2
(1)将5克的尿素溶于150mL去离子水中，并且在室温下搅拌10分钟；
(2)将0.5毫克的PEG加入到(1)中溶液，室温下保持磁力搅拌；
(3)将0.4毫克的Co(NO3)2·6H2O加入到(2)中溶液，室温下保持磁力搅拌；
(4)将0.3毫克的硼酸的加入(3)溶液中，继续搅拌30分钟；
(5)最后将(4)混合溶液，在油浴锅中加热持续12小时使溶剂挥发完全；
(6)将(5)中的得到粉红色沉淀，前驱体粉末收集，放入烘箱内，80℃干燥8h；
(7)将(6)中的粉红色的粉末放入瓷舟中，在氩气气氛下，在管式炉中加热到900℃，并且保温5小时，得到N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料Co@CNT(5h)。
得到的Co@CNT(5h)粉末的SEM图参见图2，从图中可以看出产物中并无片状物，所有的前驱体均变为长约1～1.5μm的碳纳米管。
实施例3
(1)将5克的尿素溶于150mL去离子水中，并且在室温下搅拌10分钟；
(2)将0.5毫克的PEG加入到(1)中溶液，室温下保持磁力搅拌；
(3)将0.4毫克的Co(NO3)2·6H2O加入到(2)中溶液，室温下保持磁力搅拌；
(4)将0.3毫克的硼酸的加入(3)溶液中，继续搅拌30分钟；
(5)最后将(4)混合溶液，在油浴锅中加热持续12小时使溶剂挥发完全；
(6)将(5)中的得到粉红色沉淀，前驱体粉末收集，放入烘箱内，80℃干燥8h；
(7)将(6)中的粉红色的粉末放入瓷舟中，在氩气气氛下，在管式炉中加热到900℃，并且保温6小时，得到N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料Co@CNT(6h)。
得到的Co@CNT(6h)粉末的SEM图参见图3，前驱体已经转变为碳纳米管，但是其表面布满了大量的纳米颗粒。
实施例4
(1)将5克的尿素溶于150mL去离子水中，并且在室温下搅拌10分钟；
(2)将0.5毫克的PEG加入到(1)中溶液，室温下保持磁力搅拌；
(3)将0.2毫克的Co(NO3)2·6H2O加入到(2)中溶液，室温下保持磁力搅拌；
(5)将0.3毫克的硼酸的加入(3)溶液中，继续搅拌30分钟；
(5)最后将(4)混合溶液，在油浴锅中加热持续12小时使溶剂挥发完全；
(6)将(5)中的得到粉红色沉淀，前驱体粉末收集，放入烘箱内，80℃干燥8h；
(7)将(6)中的粉红色的粉末放入瓷舟中，在氩气气氛下，在管式炉中加热到900℃，并且保温5小时，得到N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料Co@CNT(5h-1)。
得到的Co@CNT(5h-1)粉末的SEM图参见图4，前驱体全部变为形貌均匀的碳纳米管。
实施例5
(1)将5克的尿素溶于150mL去离子水中，并且在室温下搅拌10分钟；
(2)将0.5毫克的PEG加入到(1)中溶液，室温下保持磁力搅拌；
(3)将0.4毫克的Co(NO3)2·6H2O加入到(2)中溶液，室温下保持磁力搅拌；
(5)将0.3毫克的硼酸的加入(3)溶液中，继续搅拌30分钟；
(5)最后将(4)混合溶液，在油浴锅中加热持续12小时使溶剂挥发完全；
(6)将(5)中的得到粉红色沉淀，前驱体粉末收集，放入烘箱内，80℃干燥8h；
(7)将(6)中的粉红色的粉末放入瓷舟中，在氩气气氛下，在管式炉中加热到900℃，并且保温5小时，得到N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料Co@CNT(5h-2)。
得到的Co@CNT(5h-2)粉末的SEM图参见图5，从图中可以看出得到的碳纳米管表面光滑，形貌均匀，且并未有片状物，由此可见该条件及配比下得到的碳纳米管形貌最好。
本实施例中得到的Co@CNT(5h-2)粉末与标准对照的XRD图,如图7所示，图中可以看出，制备得到的Co@CNT(5h-2)的峰值与标准卡片JCPDF#01-089-7093相符合，由此可知我们成功得到了负载有Co纳米颗粒的碳纳米管。
实施例6
(1)将5克的尿素溶于150mL去离子水中，并且在室温下搅拌10分钟；
(2)将0.5毫克的PEG加入到(1)中溶液，室温下保持磁力搅拌；
(3)将0.6毫克的Co(NO3)2·6H2O加入到(2)中溶液，室温下保持磁力搅拌；
(5)将0.3毫克的硼酸的加入(3)溶液中，继续搅拌30分钟；
(5)最后将(4)混合溶液，在油浴锅中加热持续12小时使溶剂挥发完全；
(6)将(5)中的得到粉红色沉淀，前驱体粉末收集，放入烘箱内，80℃干燥8h；
(7)将(6)中的粉红色的粉末放入瓷舟中，在氩气气氛下，在管式炉中加热到900℃，并且保温5小时，得到N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料Co@CNT(5h-3)。
得到的Co@CNT(5h-3)粉末的SEM图参见图6，从图中可知，前驱体已经转边为碳纳米管，但是由于加入的硝酸钴的量较多，碳管外面析出众多的颗粒状物质。
实施例7
Co@CNT(5h-2)正极材料的制备，具体包括如下步骤：
(1)将实施例5中得到的Co@CNT(5h-2)与硫单质按照质量比1:4比例混合均匀后，放入反应釜内155℃保温12小时，得到Co@CNT(5h-2)-S；
(2)将(1)中得到的Co@CNT(5h-2)-S分别放入管式炉内，氩气气氛下，以升温速率1℃每分钟升温至200℃，保温时间0.5小时，去除掉表面吸附的S单质，得到Co@CNT(5h-2)-S正极材料。
将制备好的Co@CNT(5h-2)-S正极材料进行热重分析，分析结果如图8所示，由图8可知，S在材料中的质量比为76％。
将制备好的Co@CNT(5h-2)-S正极材料与导电剂(Super-P)和粘结剂(海藻酸钠)按质量比为7:2:1的比例混合均匀后，涂敷于铝箔上制作成电极片，真空干燥箱干燥12小时。
将上述电极片用在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.1C(1C＝1675mA/g)充放电截止电压为1.7-2.8V。测试得到的循环数-比容量性能曲线图如图9中所示，由图9可知，电池的首次可逆容量为1440mA h g-1，经过100周循环后容量衰减为1080mA h g-1，衰减率为0.25％。
实施例8
Co@CNT(5h-1)-S正极材料的制备，具体包括如下步骤：
(1)将实施例4中得到的Co@CNT(5h-1)与硫单质按照质量比1:4的比例混合均匀后，放入反应釜内155℃反应12小时，得到Co@CNT(5h-1)-S；
(2)将(1)中得到的Co@CNT(5h-1)-S分别放入管式炉内，氩气气氛下，以升温速率1℃每分钟升温至200℃，保温时间0.5小时，去除掉表面吸附的S单质，得到Co@CNT(5h-1)-S正极材料。
将得到的Co@CNT(5h-1)-S正极材料与导电剂(Super-P)和粘结剂(海藻酸钠)按质量比为7:2:1的比例混合均匀后，涂敷于铝箔上制作成电极片，真空干燥箱干燥12小时。
将上述电极片用在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.1C(1C＝1675mA/g)充放电截止电压为1.7-2.8V。测试得到的循环性能图见图9，由图9可知，电池的首次可逆容量为1360mA h g-1，100次循环后放电容量保持在780mA h g-1，电池的可逆性和循环稳定性均不如Co@CNT(5h-2)-S。
实施例9
Co@CNT(5h-3)-S正极材料的制备，具体包括如下步骤：
(1)将实施例6中得到的Co@CNT(5h-3)与硫单质按照质量比1:4的比例混合均匀后，放入反应釜内155℃反应12小时，得到Co@CNT(5h-3)-S；
(2)将(1)中得到的Co@CNT(5h-3)-S分别放入管式炉内，氩气气氛下，以升温速率1℃每分钟升温至200℃，保温时间0.5小时，去除掉表面吸附的S单质，得到Co@CNT(5h-3)-S正极材料。
将得到的Co@CNT(5h-3)-S正极材料与导电剂(Super-P)和粘结剂(海藻酸钠)按质量比为7:2:1的比例混合均匀后，涂敷于铝箔上制作成电极片，真空干燥箱干燥12小时。
将上述电极片用在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.1C(1C＝1675mA/g)充放电截止电压为1.7-2.8V。测试得到的循环性能图见图9，由图9可知，电池的首次可逆容量为1200mA h g-1，100次循环后放电容量保持在490mA h g-1，电池的可逆性和循环稳定性均不如Co@CNT(5h-2)-S和Co@CNT(5h-1)-S。
综上所述可知，当加热温度在900℃，保温时间为5h，硝酸钴的相对量为2时，得到的材料Co@CNT(5h-2)具有最好的电化学性能。该材料的充放电曲线图如图10，从图中可以看出，在放电过程中在2.3v与2.1v表现出两个明显的放电平台。在充电过程中在2.35v表现出明显的充电平台。这些平台均为典型的锂-硫电池充放电平台。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将尿素、硼酸、聚乙二醇及硝酸钴溶于水中，搅拌混合均匀后，加热使溶剂挥发完全，干燥，得到前驱体粉末；
(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末进行热处理，得到N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚乙二醇与硝酸钴的质量比为0.5:(0.2～0.6)。
3.根据权利要求2所述的一种N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇与硝酸钴的质量比为0.5:0.4。
4.根据权利要求1所述的一种N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述干燥的温度为60～80℃。
5.根据权利要求1所述的一种N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述热处理在氩气气氛下进行，热处理温度为700～900℃，时间为4～6h。
6.一种N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料，其特征在于：通过权利要求1～5任一项所述的方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的一种N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料，其特征在于：所述N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料中N掺杂CNT直径为1～1.5μm。
8.权利要求6或7所述的N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料作为锂-硫电池正极材料的应用，其特征在于所述应用过程为：将N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料与单质硫混合均匀，加热保温反应，将反应产物进一步进行热处理，除去多余的S，得到锂-硫电池正极材料。
9.根据权利要求8所述的N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料作为锂-硫电池正极材料的应用，其特征在于：所述N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料与单质硫的质量比为1:(3～4)。
10.根据权利要求8所述的N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料作为锂-硫电池正极材料的应用，其特征在于：所述加热保温反应的温度为155～200℃，时间为12～16h；所述热处理是指在氩气气氛下，以1～3℃/min的升温速率升温至200～250℃保温0.5～2h。
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