TWI540389B - 著色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種著色硬化性樹脂組成物。
著色硬化性樹脂組成物,係使用於液晶顯示面板、電激發光面板及電漿顯示器面板等顯示裝置所使用之濾色器的製造。如此之著色硬化性樹脂組成物,作為著色劑,已知有僅含呫噸(xanthene,又稱「二苯并哌喃」)染料及C.I.顏料藍之著色硬化性樹脂組成物(JP2010-32999-A)。
以往習知之上述著色硬化性樹脂組成物,藉由該著色硬化性樹脂組成物所得之濾色器之對比,並非能充分滿足者。
本發明係包含以下之發明。
[1]一種著色硬化性樹脂組成物,其係含有著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑,其中,著色劑含有呫噸染料與蒽醌染料。
[2]如[1]所記載之著色硬化性樹脂組成物,其中,蒽醌染料之含量,相對於著色劑之總量,為0.1質量%以上70質量%以下。
[3]如[1]或[2]所記載之著色硬化性樹脂組成物,其中,著色劑進一步含有顏料。
[4]一種濾色器,其係由[1]至[3]中任一項所記載之著色硬化性樹脂組成物所形成者。
[5]一種顯示裝置,其係含有[4]所記載之濾色器。
藉由本發明之著色硬化性樹脂組成物,可形成高對比之濾色器。
本發明之著色硬化性樹脂組成物,係含有著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)之著色硬化性樹脂組成物,著色劑(A)係含有呫噸染料(Aa)與蒽醌染料(Ab)。以進一步含有溶劑(E)及/或整平劑(F)為佳。
本發明之著色硬化性樹脂組成物,藉由含有呫噸染料(Aa)與蒽醌染料(Ab)作為著色劑(A),可製造高對比之濾色器。
著色劑(A),係含有呫噸染料(Aa)與蒽醌染料(Ab)。以進一步含有顏料(Ad)為佳。又,亦可含有不同於呫噸染料(Aa)及蒽醌染料(Ab)之染料(以下,亦稱作「染料(Ac)」)。
呫噸染料(Aa),係含有分子內具有呫噸骨架之化合物的染料。呫噸染料(Aa),例如C.I.酸性紅51(以下,省略C.I.酸性紅之記載,僅記載編號。其他者同樣地省略)52、87、92、94、289、388,C.I.酸性紫9、30、102,C.I.鹼性紅1(玫瑰紅6G)、2、3、4、8,C.I.鹼性紅10(玫瑰紅B)、11,C.I.鹼性紫10、11、25,C.I.溶劑紅218、C.I.媒染紅27、C.I.反應紅36(孟加拉玫瑰紅B)、磺酸基玫瑰紅(sulforhodamine)G、JP2010-32999-A所記載之呫噸染料及JP4492760-B所記載之呫噸染料等。以溶解於有機溶
劑者為佳。
該等之中,就呫噸染料(Aa)而言,以含有式(1a)所表示之化合物(以下,亦稱為「化合物(1a)」)之染料為佳。化合物(1a)可為其之互變異構物。當使用化合物(1a)時,呫噸染料(Aa)中之化合物(1a)之含量以50質量%以上為佳,更佳為70質量%以上,再更佳為90質量%以上。特別是,呫噸染料(Aa),以僅使用化合物(1a)為佳。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6及R7互相獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基。
m表示0至5之整數。當m為2以上之整數時,複數個之R5可為相同或相異。惟,當R5為-SO3 -時,m為1。
a表示0或1之整數。
X表示鹵素原子。
R8表示碳數1至20之1價飽和烴基,該飽和烴基所含之氫原子,可以經鹵素原子取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+。
R9及R10互相獨立地表示氫原子、或可具有取代基之碳數1至20之1價飽和烴基,該飽和脂肪族烴基所含之-CH2-,可以經-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代。R9及R10可互相鍵結而與氮原子一同形成含有氮原子之3至10員環之含氮雜環。
R11互相獨立地表示氫原子、碳數1至20之1價飽和烴基或碳數7至10之芳烷基]。
表示R1至R4之碳數6至10之1價芳香族烴基,可舉例如苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、丙基苯基及丁基苯基。
該芳香族烴基可具有之取代基,可舉例如鹵素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10等。該等之中,作為取代基,以-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10為佳,更佳為-SO3 -Z+及-SO2NR9R10。此情形之-SO3 -Z+以-SO3 -+N(R11)4為佳。若R1至R4為該等之基,則可由含有化合物(1a)之本發明之著色硬化性樹脂組成物,形成異物之產生少、且耐熱性優異之濾色器。
R1及R2與氮原子一同形成之含有氮原子之環、及R3及R4與氮原子一同形成之含有氮原子之環,可舉例如以下者。
表示R8至R11之碳數1至20之1價飽和烴基,可舉例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等碳數1至20之直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等碳數3至20之分支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等碳數3至20之脂環式飽和烴基。
-OR8,可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基。
-CO2R8,可舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、三級丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基。
-SR8,可舉例如甲硫基(methylsulfanyl)、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基及二十烷硫基。
-SO2R8,可舉例如甲磺醯基、乙磺醯基、丁磺醯基、己磺醯基、癸磺醯基及二十烷基磺醯基。
-SO3R8,可舉例如甲氧磺醯基、乙氧磺醯基、丙氧磺醯基、三級丁氧磺醯基、己氧磺醯基及二十烷氧基磺醯基。
-SO2NR9R10,可舉例如,胺磺醯基(sulfamoyl);N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-二級丁基胺磺醯基、N-三級丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺
醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基)己基胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基等N-一取代胺磺醯基;N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-三級丁基甲基胺磺醯基、N,N-丁基乙基胺磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)胺磺醯基、N,N-庚基甲基胺磺醯基等N,N-二取代胺磺醯基等。
又,表示R9、R10之碳數1至20之1價飽和烴基可具有之取代基,可舉例如羥基及鹵素原子。
R5較佳為-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H或SO2NHR9,更佳為-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H或SO2NHR9。
m以1至4為佳、1或2為更佳。
表示R6及R7之碳數1至6之烷基,可舉例如上述所舉之烷基中之碳數1至6者。
表示R11之碳數7至10之芳烷基,可舉例如苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
Z+為+N(R11)4、Na+或K+,較佳為+N(R11)4。
上述+N(R11)4,較佳為四個R11之中至少兩者為碳數5至20之1價飽和烴基。又,四個R11之合計碳數以20至80為佳,20至60為更佳。當於化合物(1a)中存在有+N(R11)4時,若R11為該等之基,則可由含化合物(1a)之本發明之著色硬化性樹脂組成物,形成異物少之濾色器。
化合物(1a),以式(2a)所表示之化合物(以下亦稱作「化合物(2a)」)為更佳。化合物(2a)可為其之互變異構物。
當使用化合物(2a)時,呫噸染料(Aa)中之化合物(2a)之含量以50質量%以上為佳,更佳為70質量%以上,再更佳為90質量%以上。
R21及R22可與氮原子一同形成含有氮原子之環,R23及R24可與氮原子一同形成含有氮原子之環。
R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26。
m1表示0至5之整數。當m1為2以上之整數時,複數個之R25可為相同或相異。惟,當R25為-SO3 -時,m1為1。
a1表示0或1之整數。
X1表示鹵素原子。
R26表示碳數1至20之1價飽和烴基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+。
R27分別獨立地表示碳數1至20之1價飽和烴基或苄基]。
表示R21至R24之碳數6至10之1價芳香族烴基,可舉例如與上述R1至R4中作為芳香族烴基所舉出者相同之基。該芳香族烴基所含之氫原子,可以經-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
R21至R24之組合,較佳為R21及R23為氫原子,R22及R24為碳數6至10之1價芳香族烴基,而該芳香族烴基所含之氫原子經-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代者。更佳之組合為R21及R23為氫原子,R22及R24為碳數6至10之1價芳香族烴基,而該芳香族烴基所含之氫原子經-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代者。
若R21至R24為該等之基,則可由含化合物(2a)之本發明之著色硬化性樹脂組成物形成耐熱性優異之濾色器。
R21及R22與氮原子一同所形成之含有氮原子之環,以及R23及R24與氮原子一同所形成之含有氮原子之環,可舉例如與R1及R2與氮原子一同所形成之環相同者。其中,以脂肪族雜環為佳。該脂肪族雜環,可舉例如下述者。
表示R26及R27之碳數1至20之1價飽和烴基,可舉例如與R8至R11中之作為飽和烴基所舉出者相同之基。
當R21至R24為-R26時,-R26以分別獨立地為甲基或乙基為佳。又,-SO3R26及-SO2NHR26中之R26以碳數3至20之分支鏈狀烷基為佳,碳數6至12之分支鏈狀烷基為更佳,再更佳為2-乙基己基。若R26為該等之基,則可由含化合物(2a)之本發明之著色硬化性樹脂組成物形成異物之產生少之濾色器。
Z1+為+N(R27)4、Na+或K+,較佳為+N(R27)4。
上述+N(R27)4,較佳為四個R27之中至少兩者為碳數5至20之1價飽和烴基。又,四個R27之合計碳數以20至80為佳,20至60為更佳。當於化合物(2a)中存在有+N(R27)4時,可由含R27為該等之基之化合物(2a)之本發明之著色硬化性樹脂組成物,形成異物之產生少之濾色器。
m1以1至4為佳,更佳為1或2。
化合物(1a),以含有式(3a)所表示之化合物(以下亦稱作「化合物(3a)」)的染料為更佳。化合物(3a)可為其之互變異構物。當使用化合物(3a)時,呫噸染料(Aa)中之化合物(3a)之含量以50質量%以上為佳,更佳為70質量%以上,再更佳為90質量%以上。
R33及R34互相獨立地表示碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷基硫基、碳數1至4之烷基磺醯基。
R31及R33可與氮原子一同形成含有氮原子之環,R32及R34可與氮原子一同形成含有氮原子之環。
p及q互相獨立地表示0至5之整數。當p為2以上時,複數個之R33可為相同或相異,當q為2以上時,複數個之R34可為相同或相異。
R11與上述表示相同之意。]
R31及R32中之碳數1至10之1價飽和烴基,可舉例如R8中之碳數1至10之基。
可具有取代基之碳數6至10之芳香族烴基,可舉例如與R1中相同之基。
碳數1至3之烷氧基,可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
R31及R32以互相獨立地為碳數1至3之1價飽和烴基為佳。
表示R33及R34之碳數1至4之烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。
R33及R34中之碳數1至4之烷基硫基,可舉例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、異丙硫基等。
R33及R34中之碳數1至4之烷基磺醯基,可舉例如甲
基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基等。
R33及R34以碳數1至4之烷基為佳,甲基為更佳。
p及q,以0至2之整數為佳,更佳為0或1。
化合物(1a),可舉例如各式(1-1)至式(1-42)所表示之化合物。又,式中,R26表示碳數1至20之1價飽和烴基,較佳為碳數6至12之分支鏈狀烷基,更佳為2-乙基己基。式(1-1)至式(1-29)所表示之化合物係相當於化合物(2a),式(1-30)至式(1-42)所表示之化合物係相當於化合物(3a)。
該等之中,較佳為C.I.酸性紅289之磺醯胺化物、C.I.酸性紅289之4級銨鹽、C.I.酸性紫102之磺醯胺化物或C.I.酸性紫102之4級銨鹽。如此之化合物,可舉例如式(1-1)至式(1-8)、式(1-11)及式(1-12)所表示之化合物等。
又,從對有機溶劑之溶解性優異的觀點來看,以式(1-30)至式(1-39)所表示之化合物為佳。
呫噸染料(Aa),可使用市售之呫噸染料(例如,中外化成(股)製之「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化學工業(股)製之「Rhodamin 6G」)。又,亦可以市售之呫噸染料作為起始原料,參考日本特開2010-32999號公報來合成。
蒽醌染料(Ab),係含有分子內具有蒽醌骨架之化合物的染料。蒽醌染料(Ab),可舉例如,C.I.溶劑黃117、163、167、189、C.I.溶劑橘77、86、C.I.溶劑紅111、143、145、146、150、151、155、
168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247、C.I.溶劑紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、C.I.溶劑藍14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、C.I.溶劑綠3、28、29、32、33、C.I.酸性紅80、C.I.酸性綠25、27、28、41、C.I.酸性紫34、C.I.酸性藍25、27、40、45、78、80、112C.I.分散黃51、C.I.分散紫26、27、C.I.分散藍1、14、56、60、C.I.直接藍40、C.I.媒染紅3、11、C.I.媒染藍8等。
蒽醌染料(Ab),以溶解於有機溶劑者為佳,更佳為藍色、紫色或紅色之蒽醌染料。
該等之中,蒽醌染料(Ab),以含有式(1b)所表示之化合物(以下,亦稱為「化合物(1b)」)之染料為佳。當使用化合物(1b)時,蒽醌染料(Ab)中之化合物(1b)之含量以50質量%以上為佳,更佳為70質量%以上,再更佳為90質量%
以上。特別是,蒽醌染料(Ab)以僅使用化合物(1b)為佳。
R51及R52分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1至10之脂肪族烴基、可具有取代基之碳數3至10之脂環式烴基或式(1b’)所表示之基
(式(1b’)中,R53表示碳數1至6之烷基、鹵素原子、-SO3H、-CO2H、-CO2R54、-NHCOR54、-SO3R54或-SO2NR54R55。
R54表示碳數1至10之飽和烴基,該飽和烴基所含之氫原子,可以經鹵素原子、羥基或胺基取代。
R55表示氫原子、碳數1至10之飽和烴基。
r表示0至5之整數。當r為2以上時,複數個之R53可為相同或相異。
X51表示單鍵或碳數1至6之烷二基(alkanediyl))]。
化合物(1b),當具有-SO3H及/或-CO2H時,該等亦可形成鹽(例如,Na鹽或K鹽)。
表示R51及R52之碳數1至10之脂肪族烴基,可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等。
該等之脂肪族烴基可具有之取代基,可舉例如羥基、鹵素原子等。
表示R51及R52之碳數3至10之脂環式烴基,可舉例如環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等。
該等之脂環式烴基可具有之取代基,可舉例如羥基、鹵素原子等。
表示R53之碳數1至6之烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基、新戊基等。
表示R54及R55之碳數1至10之飽和烴基,可舉例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等分支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等飽和脂環式烴基。
-CO2R54,可舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、三級丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基。
-NHCOR54,可舉例如N-乙醯基胺基、N-丙醯基胺基、N-丁醯基胺基、N-異丁醯基胺基及N-三甲基乙醯基胺基(N-pivaloylamino)。
-SO3R54,可舉例如甲氧磺醯基、乙氧磺醯基、丙氧磺醯基、三級丁氧磺醯基、己氧磺醯基及二十烷氧基磺醯基。
-SO2NR54R55,可舉例如,N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-二級丁基胺磺醯基、N-三級
丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基)己基胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基、N-(5-胺基戊基)胺磺醯基等N-一取代胺磺醯基;N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-三級丁基甲基胺磺醯基、N,N-丁基乙基胺磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)胺磺醯基、N,N-庚基甲基胺磺醯基等N,N-二取代胺磺醯基等。
表示X51之碳數1至6之烷二基,可舉例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等。
化合物(1b),可舉例如式(2-1)至式(2-13)所表示之化合物。
蒽醌染料(Ab),以C.I.溶劑藍35(式(2-4)所表示之化合物)、C.I,溶劑藍45、C.I.酸性藍80(式(2-11)所表示之化合物)、C.I.溶劑藍104(式(2-12)所表示之化合物)及C.I.溶劑藍122(式(2-13)所表示之化合物)較佳。若為該等之蒽醌染料,則可形成高對比之塗膜或圖型、且異物的產生少。
染料(Ac),只要為不同於呫噸染料(Aa)及蒽醌染料
(Ab)之染料即可,並無特別限定,可舉例如油溶性染料、酸性染料、鹼性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料之胺鹽或酸性染料之磺醯胺衍生物等染料,可舉例如於染料索引(color index)(The Society of Dyers and Colourists出版)分類為染料(亦即顏料以外)之化合物、或染料筆記(色染社)所記載之周知之染料。又,根據化學結,可舉例如偶氮染料、靛青(cyanine)染料、三苯甲烷染料、酞青染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、次甲基偶氮染料、方酸菁(Squarylium)染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料。該等之中,以有機溶劑可溶性染料為佳。
具體而言,可舉例如,C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;C.I.溶劑紅45、49、125、130;C.I.溶劑橘2、7、11、15、26、56;C.I.溶劑藍4、5、37、67、70、90;C.I.溶劑綠1、4、5、7、34、35等C.I.溶劑染料;C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、57、66、73、80、88、91、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;C.I.酸性橘6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;C.I.酸性紫6B、7、17、19;C.I.酸性藍1、7、9、15、18、22、29、42、59、60、70、72、74、82、83、86、87、90、92、93、100、102、103、104、113、117、120、126、130、131、142、147、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;C.I.酸性綠1、3、5、9、16、50、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料;C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、
184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;C.I.直接橘34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;C.I.直接藍1、2、6、8、15、22、25、41、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料;C.I.鹼性藍1、3、5、7、9、19、24、25、26、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、
41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;C.I.媒染橘3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;C.I.媒染藍1、2、3、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84;C.I.媒染綠1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料等。
顏料(Ad),並無特別限定,可使用周知之顏料,可舉例如於染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)分類為顏料之化合物。
顏料,可舉例如C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;C.I.顏料橘13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橘色顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;
C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料;C.I.顏料棕23、25等棕色顏料;C.I.顏料黑1、7等黑色顏料等。
顏料,較佳為C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料,更佳為C.I.顏料藍15:3、15:6及C.I.顏料紫23,再更佳為C.I.顏料藍15:6。當將本發明之著色硬化性樹脂組成物調製成藍色著色硬化性樹脂組成物時,藉由含有上述之顏料,容易進行透過光譜之最佳化,濾色器之耐光性及耐藥品性亦變良好。
該等顏料,可單獨使用、亦可混合2種以上使用。
顏料,亦可視需要施以松香(rosin)處理、使用導入有酸性基或鹼性基之顏料衍生物等之表面處理、以高分子化合物等對顏料表面之接枝處理、以硫酸微粒化法等之微粒化處理、或用以除去雜質之有機溶劑或水等之洗淨處理、離子性雜質之以離子交換法等之除去處理等。
顏料,粒徑以均勻為佳。藉由含有顏料分散劑來進行分散處理,可得顏料均勻地分散於溶液中之狀態的顏料分散液。
上述之顏料分散液,可舉例如陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等界面活性劑等。該等之顏料分散劑,可單獨使用,亦可組合2種以上使用。顏料分散劑,可舉例如商品名之KP(信越化學工
業(股)製)、Flowlen(共榮社化學(股)製)、Solsperse(Zeneca(股)製)、EFKA(CIBA公司製)、Ajisper(味之素Fine-Techno(股)製)、Disperbyk(BYK公司製)等。
當使用顏料分散劑時,其使用量,相對於顏料(Ad)之總量,較佳為1質量%以上100質量%以下,更佳為5質量%以上50質量%以下。顏料分散劑之使用量若為上述範圍,則有可得均勻分散狀態之顏料分散液的傾向。
呫噸染料(Aa)之含量,相對於著色劑(A)之總量,較佳為0.1質量%以上70質量%以下,更佳為0.5質量%以上50質量%以下。
蒽醌染料(Ab)之含量,相對於著色劑(A)之總量,較佳為0.1質量%以上70質量%以下,更佳為0.5質量%以上50質量%以下。
當著色劑(A)含有顏料(Ad)時,顏料(Ad)之含量,相對於著色劑(A)之總量,較佳為10質量%以上99.8質量%以下,更佳為30質量%以上99質量%以下。
當著色劑(A)含有染料(Ac)時,染料(Ac)之含量,相對於著色劑(A)之總量,較佳為0.1質量%以上50質量%以下,更佳為0.5質量%以上30質量%以下。
當著色劑(A)為由呫噸染料(Aa)、蒽醌染料(Ab)及顏料(Ad)所構成之著色劑時,該等之含有比,較佳分別為呫噸染料(Aa):0.1質量%以上70質量%以下
蒽醌染料(Ab):0.1質量%以上70質量%以下
顏料(Ad):29.9質量%以上99.8質量%以下;
更佳為
呫噸染料(Aa):0.5質量%以上50質量%以下
蒽醌染料(Ab):0.5質量%以上50質量%以下
顏料(Ad):49.5質量%以上99質量%以下。
著色劑(A)之含量,相對於固體成分之總量,較佳為5至60質量%,更佳為8至55質量%,又更佳為10至50質量%。著色劑(A)之含量若為上述範圍,則作成濾色器時之色濃度足夠,且由於組成物中含有必要量之樹脂(B)或聚合性化合物(C),故可形成機械強度充分之圖型。此處,本說明書中之「固體成分之總量」,係指從著色硬化性樹脂組成物之總量減去溶劑之含量之量。固體成分之總量及相對於其之各成分之含量,例如,能以液相層析或氣相層析等周知之分析手段來測定。
樹脂(B),並無特別限定,而以鹼可溶性樹脂為佳。樹脂(B),可舉例如以下之樹脂[K1]至[K6]等。
樹脂[K1]選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成群中之至少1種(a)(以下亦稱為「(a)」)、與具有碳數2至4之環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下亦稱為「(b)」)的共聚物;樹脂[K2](a)、(b)、與可與(a)共聚合之單體(c)(惟,與(a)及(b)相異)(以下亦稱為「(c)」)的共聚物;樹脂[K3](a)與(c)之共聚物;樹脂[K4](a)與(c)之共聚物和(b)反應之樹脂;
樹脂[K5](b)與(c)之共聚物和(a)反應之樹脂;樹脂[K6](b)與(c)之共聚物和(a)反應、再與羧酸酐反應之樹脂;(a),具體而言,可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸,鄰-、間-、對-乙烯苄酸等不飽和單羧酸類;馬來酸、富馬酸、檸康酸、甲基反丁烯二酸、伊康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類;馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物等不飽和二羧酸類無水物;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]等2價以上之多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;如α-(羥基甲基)丙烯酸之同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
該等之中,由共聚合反應性之觀點或所得樹脂之對鹼水溶液之溶解性的觀點考量,以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐較佳。
(b),係指例如具有碳數2至4之環狀醚結構(例如,選自環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所構成群中之至少1種)與乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。(b),較佳為具有碳數2至4之環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
又,本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,係表示選自丙烯酸及甲基丙烯酸所構成群中之至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等之標示,亦具有同樣意義。
(b),可舉例如具有環氧乙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(b1)(以下亦稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2)(以下亦稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3)(以下亦稱為「(b3)」)等。
(b1),可舉例如,具有將直鏈狀或分支鏈狀之不飽和脂肪族烴環氧化之結構之單體(b1-1)(以下亦稱為「(b1-1)」)、具有將不飽和脂環式烴環氧化之結構之單體(b1-2)(以下亦稱為「(b1-2)」)。
(b1-1),可舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙基環氧丙酯、環氧丙基乙烯醚、鄰乙烯基苄基環氧丙醚、間乙烯基苄基環氧丙醚、對乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-鄰乙烯基苄
基環氧丙醚、α-甲基-間乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-對乙烯基苄基環氧丙醚、2,3-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯等。
(b1-2),可舉例如,乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如,CELLOXIDE 2000;DAICEL化學工業(股)製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如,CYCLOMER A400;DAICEL化學工業(股)製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如,CYCLOMER M100;DAICEL化學工業(股)製)、式(I)所表示之化合物、式(II)所表示之化合物等。
Xa及Xb表示單鍵、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳數1至6之烷二基。
*表示與0之鍵結鍵]。
碳數1至4之烷基,可舉例如甲基、乙基、正丙基、
異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等。
氫原子經羥基取代之烷基,可舉例如羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
Ra及Rb,較佳可舉例如氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,更佳可舉例如氫原子、甲基。
烷二基,可舉例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
Xa及Xb,較佳可舉例如單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-、及*-CH2CH2-O-,更佳可舉例如單鍵、*-CH2CH2-O-(*表示與O之鍵結鍵)。
式(I)所表示之化合物,可舉例如式(I-1)至式(I-15)所表示之化合物等。較佳可舉例如式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)至式(I-15)所表示之化合物。更佳可舉例如式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所表示之化合物。
式(II)所表示之化合物,可舉例如式(II-1)至式(II-15)所表示之化合物等。較佳可舉例如式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)至式(II-15)所表示之化合物。更佳可舉例如式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所表示之化合物。
式(I)所表示之化合物及式(II)所表示之化合物,可分別單獨使用。又,該等亦可以任意之比率混合。當混合時,其混合比率,以莫耳比計,較佳為式(I):式(II)為5:95至95:5,更佳為10:90至90:10,又更佳為20:80至80:20。
具有氧雜環丁烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2),較佳為具有氧雜環丁烷基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。(b2),可舉例如3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲
基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3),較佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
(b3),具體而言,可舉例如丙烯酸四氫呋喃甲酯(例如,VISCOAT V#150,大阪有機化學工業(股)製)、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯等。
(b),由可更提高所得濾色器之耐熱性、耐藥品性等可靠性的觀點考量,以(b1)較佳。再者,由著色硬化性樹脂組成物之保存安定性優異的觀點,以(b1-2)為更佳。
(c),可舉例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯(於該技術領域,慣用名為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。又,亦稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烯-8-基酯(於該技術領域,慣用名為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛
烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類;馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-三級丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(三級丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺-3-馬來醯亞胺苄酸酯、N-琥珀醯
亞胺-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
該等之中,由共聚合反應性及耐熱性的觀點考量,以苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯。
樹脂[K1]中,來自各別之結構單位之比率,於構成樹脂[K1]之總結構單位中,較佳為來自(a)之結構單位:2至60莫耳%來自(b)之結構單位:40至98莫耳%,更佳為來自(a)之結構單位:10至50莫耳%來自(b)之結構單位:50至90莫耳%。
樹脂[K1]之結構單位之比率,若為上述範圍,則有著色硬化性樹脂組成物之保存安定性、形成著色圖型之際之顯像性、及所得濾色器之耐溶劑性優異的傾向。
樹脂[K1],例如,可參考文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著 發行所(股)化學同人 第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載之方法及該文獻所記載之參考文獻來製造。
具體而言,可舉例如下述方法:將既定量之(a)及(b)、聚合起始劑及溶劑等置入反應容器中,例如藉由以氮進行氧的置換,作成脫氧環境氣氛,一邊攪拌一邊進行加熱及保溫之方法。又,此處所使用之聚合起始劑及溶劑等,並無特別限定,可使用該領域通常使用者。例如,聚合起始劑,可舉例如偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苄醯等),溶劑只要為溶解各單體者即可,本發明之著色硬化性樹脂組成物之溶劑(E)可舉例如後述之溶劑等。
又,所得之共聚物,可直接使用反應後之溶液,亦可使用濃縮或稀釋後之溶液,亦可使用以再沉澱等方法所取出之固體(粉體)。特別是,於該聚合之際,作為溶劑而使用本發明之著色硬化性樹脂組成物所含之溶劑,藉此可將反應後之溶液直接使用於本發明之著色硬化性樹脂組成物之調製,故可使本發明之著色硬化性樹脂組成物之製造步驟簡略化。
樹脂[K2]中,來自各別之結構單位之比率,於構成樹脂[K2]之總結構單位中,較佳為
來自(a)之結構單位:2至45莫耳%
來自(b)之結構單位:2至95莫耳%
來自(c)之結構單位:1至65莫耳%,
更佳為
來自(a)之結構單位:5至40莫耳%
來自(b)之結構單位:5至80莫耳%
來自(c)之結構單位:5至60莫耳%。
樹脂[K2]之結構單位之比率,若為上述範圍,則有著色硬化性樹脂組成物之保存安定性、形成著色圖型之際之顯像性、以及所得濾色器之耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異的傾向。
樹脂[K2],例如,可與樹脂[K1]之製造方法所記載之方法同樣地製造。
樹脂[K3]中,來自各別之結構單位之比率,於構成樹脂[K3]之總結構單位中,較佳為來自(a)之結構單位:2至60莫耳%來自(b)之結構單位:40至98莫耳%,更佳為,來自(a)之結構單位:10至50莫耳%來自(b)之結構單位:50至90莫耳%。
樹脂[K3],例如,可與樹脂[K1]之製造方法所記載之方法同樣地製造。
樹脂[K4],可藉由下述方式製造,製得(a)與(c)之共聚物,將(b)所具有之碳數2至4之環狀醚加成於(a)所具有之羧酸及/或羧酸酐來製造。
首先,將(a)與(c)之共聚物,以作為樹脂[K1]之製造方法所記載之方法同樣地製造。於該場合,來自各別之結構單位之比率,較佳為與樹脂[K3]所舉者相同之比率。
接著,上述共聚物中之來自(a)之羧酸及/或羧酸酐之一部分,與(b)所具有之碳數2至4之環狀醚反應。
接續(a)與(c)之共聚物之製造,將燒瓶內環境氣氛由氮置換成空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚之反應觸媒(例如三(二甲基胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如氫醌等)等置入燒瓶內,例如,以60至130℃、反應1至10小時,藉此可製造樹脂[K4]。
(b)之使用量,相對於(a)100莫耳,以5至80莫耳為佳,更佳為10至75莫耳。藉由使其為該範圍,著色硬化性樹脂組成物之保存安定性、形成圖型之際之顯像性、以及所得圖型之耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度之平衡性有變優異的傾向。由於環狀醚之反應性高、不易殘存未反應之(b),故樹脂[K4]所使用之(b)以(b1)為佳,(b1-1)為更佳。
上述反應觸媒之使用量,相對於(a)、(b)及(c)之合計量100質量份,以0.001至5質量份為佳。上述聚合抑制劑之使用量,相對於(a)、(b)及(c)之合計量100質量份,以0.001至5質量份為佳。
裝填方法、反應溫度及時間等反應條件,可考量製造設備或聚合所致之發熱量等來適當地調整。又,與聚合條件相同,可考量製造設備或聚合所致之發熱量等,適當地調整裝填方法及反應溫度。
樹脂[K5],於第一階段,可與上述樹脂[K1]之製造方法同樣方式,製得(b)與(c)之共聚物。與上述同樣,所得之共聚物,可直接使用反應後之溶液,亦可使用濃縮或稀釋後之溶液,亦可使用以再沉澱等方法所取出之固體(粉體)。
來自(b)及(c)之結構單位之比率,相對於構成上述共聚物之總結構單位之合計莫耳數,較佳分別為來自(b)之結構單位:5至95莫耳%來自(c)之結構單位:5至95莫耳%,更佳為來自(b)之結構單位:10至90莫耳%來自(c)之結構單位:10至90莫耳%。
再者,可以與樹脂[K4]之製造方法同樣的條件,使(b)與(c)之共聚物所具有之來自(b)之環狀醚,與(a)所具有之羧酸或羧酸酐反應,藉此製得樹脂[K5]。
與上述之共聚物反應之(a)之使用量,相對於(b)100莫耳,以5至80莫耳為佳。由於環狀醚之反應性高、不易殘存未反應之(b),故樹脂[K5]所使用之(b)以(b1)為佳,(b1-1)為更佳。
樹脂[K6],係樹脂[K5]進一步與羧酸酐反應之樹脂。
藉環狀醚與羧酸或羧酸酐之反應所產生之羥基,與羧酸酐反應。
羧酸酐,可舉例如馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物(鈉迪克酸酐(HIMIC Anhydride))等。羧酸酐之使用量,相對於(a)之使用量1莫耳,以0.5至1莫耳為佳。
樹脂(B),具體而言,可舉例如,(甲基)丙烯酸3,4-
環氧基環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸環氧丙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺共聚物、3-甲基-3(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];於(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯之樹脂等樹脂[K4];於(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂等樹脂[K5];於(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂再與四氫鄰苯二甲酸酐反應之樹脂等樹脂[K6]等。
該等樹脂可單獨使用,亦可併用2種以上。
其中,樹脂(B),以樹脂[K1]及樹脂[K2]為佳。
樹脂(B)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量,較佳為3000至100000,更佳為5000至50000,再更佳為5000至
30000。分子量若為上述範圍,則有塗膜硬度提升、殘膜率亦高、未曝光部對顯像液之溶解性良好而著色圖型之解析度提升的傾向。
樹脂(B)之分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)],較佳為1.1至6,更佳為1.2至4。
樹脂(B)之酸價,較佳為50至170mg-KOH/g,更佳為60至150mg-KOH/g,再更佳為70至135mg-KOH/g。此處,酸價係指作為中和樹脂(B)1g所必須之氫氧化鉀之量(mg)所測得的值,例如,可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定來求得。
樹脂(B)之含量,相對於固體成分之總量,較佳為7至65質量%,更佳為13至60質量%,再更佳為17至55質量%。樹脂(B)之含量,若為上述範圍,有可形成著色圖型、且著色圖型之解析度及殘膜率提升的傾向。
聚合性化合物(C),係可藉由聚合起始劑(D)所產生之活性自由基及/或酸進行聚合之化合物,可舉例如具有聚合性之乙烯性不飽和鍵之化合物等,較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C),以具有3個以上乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物為佳。如此之聚合性化合物,可舉例如,三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、八(甲基)
丙烯酸三新戊四醇酯、七(甲基)丙烯酸三新戊四醇酯、十(甲基)丙烯酸四新戊四醇酯、九(甲基)丙烯酸四新戊四醇酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、乙二醇改質四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、乙二醇改質六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、丙二醇改質四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、丙二醇改質六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、己內酯改質四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、己內酯改質六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯。聚合性化合物,可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
其中,以五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯及六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯為佳。
聚合性化合物(C)之重量平均分子量,較佳為150以上2900以下,更佳為250至1500以下。
聚合性化合物(C)之含量,相對於固體成分之總量,以7至65質量%為佳,更佳為13至60質量%,又更佳為17至55質量%。聚合性化合物(C)之含量,若於上述之範圍,則著色圖型形成時之殘膜率及濾色器之耐藥品性有提升的傾向。
聚合起始劑(D),只要能藉光或熱之作用產生活性自由基、酸等,使聚合起始之化合物即可,並無特別限定,可使用周知之聚合起始劑。
聚合起始劑(D),較佳為含有選自烷基苯酮(alkylphenone)化合物、三化合物、醯基膦氧化物化合
物、O-醯基肟(acyloxime)化合物及聯咪唑化合物所構成群中之至少1種之聚合起始劑,更佳為含有O-醯基肟化合物之聚合起始劑。
O-醯基肟化合物,係具有式(d1)所表示之部分結構之化合物。
以下,*表示鍵結鍵。
O-醯基肟化合物,可舉例如N-苄醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苄醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苄醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苄醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苄醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。亦可使用Irgacure(註冊商標)OXE01、OXE02(以上,BASF公司製),N-1919(ADEKA公司製)等市售品。
其中,O-醯基肟化合物,較佳為選自N-苄醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苄醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-苄醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所構成群中之至
少1種,更佳為N-苄醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。若為該等之O-醯基肟化合物,則有可得高明度之濾色器的傾向。
烷基苯酮化合物,係具有式(d2)所表示之部份結構或式(d3)所表示之部分結構之化合物。該等部分結構中,苯環亦可具有取代基。
具有式(d2)所表示之部分結構之化合物,可舉例如2-甲基-2-(N-嗎啉基)-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用Irgacure(註冊商標)369、907、379(以上,BASF公司製)等市售品。
具有式(d3)所表示之部分結構之化合物,可舉例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。
由感度的觀點考量,烷基苯酮化合物,較佳為具有式(d2)所表示之部分結構之化合物。
三化合物,可舉例如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-
三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
醯基膦氧化物化合物,可舉例如2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物等,亦可使用Irgacure(註冊商標)819(BASF公司製)等市售品。
聯咪唑化合物,可舉例如2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(例如,參照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等)、4,4’,5,5’-位之苯基經烷氧羰基(carboalkoxy)取代之咪唑化合物(例如,參照JPH07-10913-A等)等。
又,聚合起始劑(D),可舉例如安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯基酮、鄰苯甲醯基苄酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(過氧化三級丁基羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮等二苯基
酮化合物;9,10-菲醌(phenanthrenequinone)、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯乙二酮(benzil)、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦(titanocene)化合物等。該等以與後述之聚合起始助劑(D1)(特別是胺類)組合使用較佳。
酸產生劑,可舉例如4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基.甲基.苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基錪鎓對甲苯磺酸鹽、二苯基錪鎓六氟銻酸鹽等鎓鹽類,或硝基苄基甲苯磺酸鹽類、安息香甲苯磺酸鹽類等。
聚合起始劑(D)之含量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份,較佳為0.1至30質量份,更佳為1至20質量份。聚合起始劑(D)之含量,若為上述範圍,則有高感度化而使曝光時間縮短的傾向,故濾色器之生產性提升。
亦可與聚合起始劑(D)同時,進一步含有聚合起始助劑(D1)。聚合起始助劑(D1),係用以促進藉聚合起始劑而起始聚合之聚合性化合物的聚合所使用之化合物、或增感劑。
聚合起始助劑(D1),可舉例如胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物及羧酸化合物等,較佳為噻噸酮化合物。
胺化合物,可舉例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苄酸甲酯、4-二甲基胺基苄酸乙酯、
4-二甲基胺基苄酸異戊酯、苄酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苄酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮(俗稱米其勒酮(Michler’s ketone))、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯基酮等,其中,以4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮較佳。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製)等市售品。
烷氧基蒽化合物,可舉例如9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
噻噸酮化合物,可舉例如2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
羧酸化合物,可舉例如苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
聚合起始助劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
當使用該等聚合起始助劑(D1)時,其使用量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份,較佳為0.1至30質量份,更佳為1至20質量份。若聚合起始助
劑(D1)之量於該範圍,則能以更高感度形成著色圖型,濾色器之生產性有提升的傾向。
溶劑(E),並無特別限定,可使用該領域所通常使用之溶劑。例如,可由酯溶劑(於分子內含有-COO-、不含-O-之溶劑)、醚溶劑(於分子內含有-O-、不含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(於分子內含有-COO-與-O-之溶劑)、酮溶劑(於分子內含有-CO-、不含-COO-之溶劑)、醇溶劑(於分子內含有OH、不含-O-、-CO-及-COO-之溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲亞碸等之中選擇使用。
酯溶劑,可舉例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
醚溶劑,可舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯基甲醚(anisole)、苯基乙基醚、甲基苯基甲醚等。
醚酯溶劑,可舉例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
酮溶劑,可舉例如4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛酮等。
醇溶劑,可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
芳香族烴溶劑,可舉例如苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等。
醯胺溶劑,可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
該等溶劑,可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
上述溶劑之中,由塗布性、乾燥性的觀點考量,以1atm之沸點為120℃以上180℃以下之有機溶劑為佳。溶劑,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-
乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲醯胺,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
溶劑(E)之含量,相對於本發明之著色硬化性樹脂組成物之總量,較佳為70至95質量%,更佳為75至92質量%。換言之,著色硬化性樹脂組成物之固體成分之總量,較佳為5至30質量%,更佳為8至25質量%。溶劑(E)之含量若於上述之範圍內,則塗布時之平坦性良好、且於形成濾色器之際色濃度不會不足,故顯示特性有變良好的傾向。
整平劑(F),可舉例如聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。該等,可於側鏈具有聚合性基。
聚矽氧系界面活性劑,可舉例如於分子內具有矽氧烷鍵之界面活性劑等。具體而言,可舉例如Toray silicone DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東麗道康寧(Toray DOW Corning)(股)製),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(邁圖高新材料日本(Momentive Performance Materials)合同公司製)等。
上述之氟系界面活性劑,可舉例如於分子內具有氟碳
鏈之界面活性劑等。具體而言,Fluorad(註冊商標)FC430、同FC431(住友3M(股)製),MEGAFAC(註冊商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(股)製),Eftop(註冊商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱材料電子化成(股)製),Surflon(註冊商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(股)製)及E5844(大金精密化學(Daikin Fine-Chemical)研究所(股)製)等。
上述之具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可舉例如於分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可舉例如MEGAFAC(註冊商標)R08、同BL20、同F475、同F477及同F443(DIC(股)製)等。
該等之界面活性劑,可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
整平劑(F)之含量,相對於著色硬化性樹脂組成物之總量,較佳為0.001質量%以上0.2質量%以下,更佳為0.002質量%以上0.1質量%以下,再更佳為0.01質量%以上0.05質量%以下。整平劑(F)之含量若於上述範圍,則可使濾色器之平坦性為良好。
本發明之著色硬化性樹脂組成物,視需要亦可含有填充劑、其他高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、光安定劑、鏈轉移劑等各種添加劑。
本發明之著色硬化性樹脂組成物,例如,可藉由混合著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)、及視需要所使用之溶劑(E)、整平劑(F)、聚合起始助劑(D1)及其他成分來調製。
呫噸染料(Aa)、蒽醌染料(Ab)及視需要所使用之染料(Ac),亦可事先分別溶解於溶劑(E)之一部分或全部以調製成溶液。
該溶液,較佳為以孔徑0.01至1μm左右之過濾器過濾。
當含有顏料(Ad)時,較佳為將顏料(Ad)事先與溶劑(E)之一部分或全部混合,使用珠磨器等進行分散至顏料之平均粒徑成為0.2μm以下左右為止。此時,視需要亦可調配上述顏料分散劑、樹脂(B)之一部分或全部。於所得之顏料分散液中,將剩餘之著色劑(A)、剩餘之樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)及剩餘之溶劑(E)、以及視需要所使用之整平劑(F)、聚合起始助劑(D1)及其他成分等,以成為既定之濃度的方式混合,藉此,可調製目的物之著色硬化性樹脂組成物。
較佳為將混合後之著色硬化性樹脂組成物,以孔徑0.01至10μm左右之過濾器過濾。
藉由本發明之著色硬化性樹脂組成物形成濾色器之方法,可舉例如光微影法及使用噴墨機器之方法等。光微影法,例如,將本發明之著色硬化性樹脂組成物,塗布於
基板上,除去溶劑等揮發成分等以乾燥而形成著色組成物層,透過光罩將該著色組成物層進行曝光、顯像之方法。顯像後,視需要藉由進行加熱可形成著色圖型。上述著色圖型之形成方法中,藉由於曝光之際不使用光罩、及/或不顯像,可形成上述著色組成物層之硬化物之著色塗膜。如此,可將所得之著色圖型及著色塗膜作成濾色器。
基板,可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、矽酸鋁(alumina silicate)玻璃、將表面塗敷氧化矽之鈉鈣玻璃(soda-lime glass)等玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板,矽,於上述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。於該等基板上,亦可形成其他之濾色器層(例如,以著色硬化性樹脂組成物於基板上所形成之濾色器層等)、樹脂層、電晶體、電路等。
製作之濾色器之膜厚,並無特別限定,可視目的之用途等適當地調整,例如0.1至30μm,較佳為1至20μm,更佳為1至6μm。
接著,說明關於在形成有薄膜電晶體(以下稱為「TFT」)之玻璃基板上,型成圖型之方法。
具體而言,係藉光微影技術等周知之方法,於玻璃基板21上於各像素形成複數個之TFT22(參照第1圖)。TFT22,係由下述者所構成:於玻璃基板21上例如以鉬(Mo)所形成並且構成閘極線之一部分之閘極電極22a、於該閘極電極22a上所形成之例如由氮化膜(SiNx)與氧化膜(SiO2)之積層膜所構成之閘極絕緣膜22b、該閘極絕緣膜22b上所形成
之多結晶矽膜22c、與由例如氧化膜(SiO2)與氮化膜(SiNx)之積層膜所形成之保護膜22d。多結晶矽膜22c之與閘極電極22a相對向之區域為TFT22之通道區域,且該通道區域之兩側的區域為源極區域或汲極區域。多結晶矽膜22c之源極區域,透過設置於保護膜22d之連接孔(contact hole),與例如由鋁(Al)所形成之訊號線27電氣連接。又,多結晶矽膜22c之汲極區域,透過如後述之連接孔(contact hole)201與像素電極24電氣連接。
於玻璃基板21上於各像素形成複數個之TFT22之際,於玻璃基板21上與TFT22同時形成調正標示(alignment mark)(未圖示)。該調正標示,係如後述之濾色器層23之形成步驟中之對準位置的基準。又,該等調正標示亦可兼作為驅動基板與對向基板之貼合之基準的標示。調正標示,於TFT22之製造製程中於形成配線等金屬層或多結晶矽層之際,可至少利用其之一層於同一步驟形成。
接著,於形成有TFT22及調正標示之玻璃基板21上,塗布本發明之著色硬化性樹脂組成物,藉加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥除去溶劑等揮發成分以使其乾燥,形成膜厚0.5至5.0μm(例如1.0μm)之著色組成物層。
塗布方法,可舉例如旋塗法、狹縫塗布法、狹縫與旋轉塗布法等。
進行加熱乾燥時之溫度,以30至120℃為佳,60至110℃為更佳。又,加熱時間,以10秒鐘至60分鐘為佳,30秒鐘至30分鐘為更佳。
進行減壓乾燥時,較佳為在50至150Pa之壓力下、以20至25℃之溫度範圍進行。
接著,透過光罩(未圖示)對著色組成物層照射紫外線,再以顯像液選擇性地除去不要之部分,藉此得到於形成有到達多結晶矽膜22c之汲極區域之連接孔(contact hole)201之像素所成形之著色組成物層之後,進行水洗。
藉由顯像,將著色組成物層之未曝光部以顯像液溶解除去。顯像液,例如,以氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲銨等鹼性化合物之水溶液為佳。該等鹼性化合物之水溶液中之濃度,較佳為0.01至10質量%,更佳為0.03至5質量%。再者,顯像液,亦可含有界面活性劑。
顯像方法,可為覆液(puddle)法、浸漬法及噴霧法等任一者。再者,於顯像時基板可以任意之角度傾斜。
之後,為了使形成有連接孔(contact hole)201之著色組成物層再流動(reflow)及/或使該著色組成物層所含之聚合性化合物(C)等硬化,例如以100至300℃,較佳為150至230℃之溫度,加熱例如1至120分鐘,較佳為10至60分鐘。如此,形成著色圖型之著色硬化性樹脂組成物層23A。該著色硬化性樹脂組成物層23A係對應於本發明之濾色器。
反覆該操作,藉由分別由紅色著色硬化性樹脂組成物、綠色著色硬化性樹脂組成物及藍色著色硬化性樹脂組成物形成各著色硬化性樹脂組成物層23A,對應各像素列形成含有紅色過濾器23a、綠色過濾器23b及藍色過濾器
23c之濾色器層23(參照第2圖)。濾色器層23之各過濾器間之區域雖會形成與相鄰色之混合區域,但由於該區域為與訊號線27相對向之遮光區域,故並不會特別於品質上造成損害。又,該各過濾器間之區域亦可作成不著色。
接著,例如,以藉旋塗法被覆濾色器層23的方式,形成例如膜厚0.3至2.0μm之作為保護膜之感光性樹脂膜29。接著,透過光罩(未圖示)對感光性樹脂膜29照射紫外線,再以顯像液選擇性地除去對應於連接孔201之區域及不要之部分,藉此於形成到達多結晶矽膜22c之汲極區域之連接孔(contact hole)202後,進行水洗。之後,為了使感光性樹脂膜29再流動(reflow),以100至300℃之範圍之溫度(例如200℃)進行加熱。接著,為了除去堆積於連接孔202內之染料等殘渣及有機物,以氧電漿進行蝕刻,再者,為了除去由氧電漿所形成之氧化膜,例如以稀氟酸進行蝕刻。
接著,以例如濺鍍法於感光性樹脂膜29上,形成透明導電材料(例如ITO(Indium-Tin Oxide:銦與錫之氧化物混合膜)),將該ITO膜以光微影技術及蝕刻進行圖案化,形成透明之像素電極24(參照第3圖)。又,該像素電極24,視所製作之元件,亦可以鋁(Al)或銀(Ag)等金屬來形成。之後,以既知之方法形成配向膜後,進行該驅動基板與對向基板之貼合,藉此可製造液晶顯示裝置。
藉由本發明之著色硬化性樹脂組成物,特別是可製作對比優異之濾色器。該濾色器,有用於作為顯示裝置(例
如,液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等)及固態影像感測元件所使用之濾色器。
以下,以實施例更詳細地說明本發明之著色硬化性樹脂組成物。
例中之「%」及「份」,如只要無特別說明,係質量%及質量份。
於以下之合成例中,化合物係以元素分析(VARIO-EL;(Elementar(股)製))鑑定。
於具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(A0-1)所表示之化合物及式(A0-2)所表示之化合物的混合物(商品名Chugai Aminol Fast PinkR;中外化成製)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲醯胺8.9份,邊於攪拌下維持20℃以下,邊將亞硫醯氯10.9份滴下添加。滴下結束後,昇溫至50℃,以同溫度維持5小時使其反應,之後冷卻至20℃。將冷卻後之反應溶液,邊於攪拌下維持於20℃以下,邊將2-乙基己胺12.5份及三乙胺22.1份之混合溶液滴下添加。之後,以同溫度攪拌5小時使其反應。接著將所得之反應混合物以旋轉蒸發器將溶劑蒸餾除去後,加入少量甲醇劇烈地攪拌。將該混合物,邊攪拌邊加入離子交換水375份之混合液中,使結晶析出。將析出之結晶過濾取得,以離子交換水充分洗淨,以60℃減壓乾燥,製得染料(Aa-1)(式(A1-1)至式(A1-8)所表示之化合物之混合物)11.3份。
將式(1x)所表示之化合物20份與N-乙基-鄰甲苯胺(和光純藥工業(股)製)200份於遮光條件下混合,將所得溶液以110℃攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫後,添加至水800份、35%鹽酸50份之混合液中,於室溫下攪拌1小時後,結晶析出。將析出之結晶作為抽吸過濾之殘
渣取得後乾燥,製得式(1-30)所表示之化合物24份。收率為80%。
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+603.4
Exact Mass:602.2
除使用N-丙基-2,6-二甲基苯胺取代N-乙基-鄰甲苯胺之外,與合成例2同樣地製得式(1-38)所表示之化合物。
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+659.9
Exact Mass:658.9
混合式(1x)所表示之化合物12份、N-甲基-2-吡咯啶酮60份與哌啶(東京化成工業(股)製)12.6份,將所得之
混合物以60℃攪拌5小時。將上述之反應液冷卻至室溫後,添加至水600份、35%鹽酸100份之混合液中,於室溫下攪拌1小時。將析出之結晶作為抽吸過濾之殘渣取得後乾燥,製得式(1-27)所表示之化合物12.4份。收率為83%。
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+503.4
Exact Mass:502.2
混合式(1x)所表示之化合物15份、N-甲基-2-吡咯啶酮75份與十氫喹啉(東京化成工業(股)製)25.8份,將所得之混合物以110℃攪拌24小時。將上述之反應液冷卻至室溫後,添加至水600份、35%鹽酸100份之混合液中,於室溫下攪拌1小時。將析出之結晶作為抽吸過濾之殘渣取得後乾燥,製得式(1-29)所表示之化合物19.5份。收率為86%。
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+611.4
Exact Mass:610.3
於具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內,以0.02L/分鐘流通氮氣作成氮環境氣氛,置入乳酸乙酯305質量份,邊攪拌邊加熱至70℃。
接著,將丙烯酸46質量份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯(將式(I-1)所表示之化合物及式(II-1)所表示之化合物,以莫耳比50:50混合)240質量份溶解於乳酸乙酯185質量份中調製成溶液,將該溶解液,使用滴液漏斗以4小時,滴下至保溫為70℃之燒瓶內。
另一方面,將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於乳酸乙酯225質量份中之溶液,使用另一滴液漏斗以4小時滴下至燒瓶內。於聚合起始劑之溶液的滴下結束後,保持於70℃ 4小時,之後冷卻至室溫,製得重量平均分子量Mw為9.1×103、分子量分布為2.1、固體成分為26質量%、固體成分酸價120mg-KOH/g之樹脂B1溶液。樹脂B1係具有下述所示之結構單元。
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮導入管之燒瓶內,導入丙二醇單甲醚乙酸酯182g,將燒瓶內之環境氣氛由空氣置換成氮後,昇溫至100℃後,將於由甲基丙烯酸苄酯70.5g(0.40莫耳)、甲基丙烯酸43.0g(0.5莫耳)、三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製FA-513M)22.0g(0.10莫耳)及丙二醇單甲醚乙酸酯136g所構成之混合物中添加有2,2’-偶氮雙異丁腈3.6g之溶液滴下,再以100℃繼續攪拌。
接著,將燒瓶內環境氣氛由氮置換成空氣,將甲基丙烯酸環氧丙酯35.5g[0.25莫耳(相對於本反應所使用之甲基丙烯酸之羧基為50莫耳%)]、三二甲基胺基甲基苯酚0.9g及氫醌0.145g投入燒瓶內,以110℃繼續反應,製得固體成分29%、固體成分酸價為79mgKOH/g之樹脂B2溶液。以GPC所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為30000。
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、及滴液漏斗之燒瓶內,以0.02L/分鐘流通氮氣作成氮環境氣氛,置入丙二醇單甲醚乙酸酯305份,邊攪拌邊加熱至70℃。接著,將丙烯酸60份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯(將式(I-1)所表示之化合物及式(II-1)所表示之化合物,以莫耳比為50:50混合)440份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯140份中調製成溶液,將該溶解液,使用滴液漏斗以4小時,滴下至保溫為70℃之燒瓶內。
另一方面,將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯225份中之溶液,使用另一滴液漏斗以4小時滴下至燒瓶內。於聚合起始劑之溶液的滴下結束後,保持於70℃4小時,之後冷卻至室溫,製得重量平均分子量Mw為9.1×103、分子量分布為2.16、固體成分為34.8%、固體成分換算之酸價為81mg-KOH/g之樹脂B3溶液。樹脂B3係具有下述所示之結構單元。
合成例所得之樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定,係使用GPC法,以以下之條件進行。
裝置:K2479(島津製作所(股)製)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度:40℃
溶劑:THF(四氫呋喃)
流速:1.0mL/分鐘
檢測器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹(tosoh)(股)製)
將上述所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數量平均分子量的比(Mw/Mn),作為分子量分布。
(A)著色劑:C.I.顏料藍15:6(顏料) 24份
丙烯酸系顏料分散劑 6.1份
丙二醇單甲醚乙酸酯 163份
將上述者混合,使用珠磨機將顏料充分分散,接著,混合下述者
(A)著色劑:染料(Aa-1)(呫噸染料) 1.8份
(A)著色劑:C.I.溶劑藍35(Sudan blue II;Aldrich公司製;蒽醌染料) 1.8份
(B)樹脂:樹脂B1(固體成分換算) 60份
(C)聚合性化合物:六丙烯酸二新戊四醇酯(Kayarad(註冊商標)DPHA;日本化藥(股)製) 40份
(D)聚合起始劑:N-苄醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE01;BASF公司製) 5份
(F)整平劑:聚醚改質聚矽氧油(Toray silicone SH8400;東麗道康寧(股)製) 0.08份
(E)溶劑:乳酸乙酯 682份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 8份
製得著色硬化性樹脂組成物。
於5cm見方之玻璃基板(Eagle2000;Corning公司製)上,以旋塗法塗布著色硬化性樹脂組成物後,以100℃預烘烤3分鐘製得著色組成物層。放置冷卻後,使形成有著色組成物層之基板與石英玻璃製光罩之間隔為100μm,使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON(股)製),於大氣環境氣氛下,以150mJ/cm2之曝光量(365nm基準)進行光照射。光罩,係使用形成有100μm線寬與線距(line and space)圖型者。將光照射後之著色組成物層,於含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯像液中以24℃浸漬顯像60秒鐘,水洗後,於烘箱中,以230℃進行後烘烤30分鐘,製得著色圖型。
對所得之著色圖型,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股)製)測定膜厚。
對所得之著色圖型,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus(股)製)測定分光,使用C光源之特性函數測定CIE之XYZ表色系統中之xy色度座標(x,y)與三刺激值Y。Y之值愈大表示明度愈高。將結果示於表3及表4。
除於曝光之際不使用光罩之外,進行與著色圖型之製作同樣的操作,製作著色塗膜。對所製得之著色塗膜,使用對比計(CT-1:壺坂電機公司製,色彩色差計BM-5A:TOPCON公司製,光源:F-10,偏光膜:壺坂電機(股)製),
測定將空白(blank)值作為30000時之對比。著色塗膜之對比愈高,著色圖型中亦同樣的為高對比。將結果示於表3及表4。
將上述者混合,使用珠磨機將顏料充分分散,接著,混合下述者
製得著色硬化性樹脂組成物。
以成為表1及表2所示之組成的方式進行與實施例1同樣的操作,製得著色硬化性樹脂組成物。
又,於表1及表2中,「Ad-11)」,係混合丙烯酸系顏料分散劑及「E-13)」欄記載之量之丙二醇單甲醚乙酸酯,並事先予以分散。
「E-12)」欄,係表示丙二醇單甲醚乙酸酯之合計含量。
表1及表2中,各成分表示以下者。又,樹脂(B)表示固體成分換算之質量份。
呫噸染料(Aa):Aa-1:染料(Aa-1)
呫噸染料(Aa):Aa-2:式(1-30)所表示之化合物
呫噸染料(Aa):Aa-3:式(1-38)所表示之化合物
呫噸染料(Aa):Aa-4:C.I.酸性紅52(東京化成工業(股)製)
呫噸染料(Aa):Aa-5:式(1-27)所表示之化合物
呫噸染料(Aa):Aa-6:式(1-29)所表示之化合物
蒽醌染料(Ab):Ab-1:C.I.溶劑藍35(Sudan blue II;Aldrich公司製)
蒽醌染料(Ab):Ab-2:C.I.溶劑藍45(Savinyl Blue RS;Clariant公司製)
蒽醌染料(Ab):Ab-3:C.I.酸性藍80(Coomassie(註冊商標)Blue B 150;ICI公司製)
蒽醌染料(Ab):Ab-4:C.I.溶劑藍104(Polysynthren Blue RBL P;Clariant公司製)
蒽醌染料(Ab):Ab-5:C.I.溶劑藍122(Polysynthren Blue R;Clariant公司製)
顏料(Ad):Ad-1:C.I.顏料藍15:6
樹脂(B):B-1:樹脂B1
樹脂(B):B-2:樹脂B2
樹脂(B):B-3:樹脂B3
聚合性化合物(C):六丙烯酸二新戊四醇酯(Kayarad(註冊商標)DPHA;日本化藥(股)製)
聚合起始劑(D):D-1:N-苄醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE01;BASF公司製;O-醯基肟化合物)
聚合起始劑(D):D-2:2-甲基-2-(N-嗎啉基)-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure(註冊商標)907;BASF公司製;烷基苯酮化合物)
聚合起始助劑(D1):2,4-二乙基噻噸酮(KAYACURE(註冊商標)DETX-S;日本化藥(股)製;噻噸酮化合物)
溶劑(E):E-1:丙二醇單甲醚乙酸酯
溶劑(E):E-2:乳酸乙酯
溶劑(E):E-3:丙二醇單甲醚
溶劑(E):E-4:4-羥基-4-甲基-2-戊酮
整平劑(F):聚醚改質聚矽氧油(Toray silicone SH8400;東麗道康寧(股)製)
對如上述所得之實施例2至15及比較例1之著色硬化性樹脂組成物,與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表3及表4。
藉由實施例之著色硬化性樹脂組成物,所得之塗膜,確認顯示高對比。因此可知,由本發明之著色硬化性樹脂組成物所得之著色塗膜或著色圖型,有用於作為高對比之濾色器,含該濾色器之液晶顯示裝置,其顯示特性優異。
藉由本發明之著色硬化性樹脂組成物,可形成高對比之濾色器。
21‧‧‧玻璃基板
22‧‧‧TFT(開關元件)
22a‧‧‧閘極電極
22b‧‧‧閘極絕緣膜
22c‧‧‧多結晶矽膜
22d‧‧‧保護膜
23‧‧‧濾色器層
23A‧‧‧著色硬化性樹脂組成物層(濾色器)
23a‧‧‧紅色濾色器
23b‧‧‧綠色濾色器
23c‧‧‧藍色濾色器
24‧‧‧像素電極
27‧‧‧訊號線
29‧‧‧感光性樹脂膜(保護膜)
201、202‧‧‧連接孔
第1圖,係說明本發明之濾色器之製造方法之示意圖。
第2圖,係說明本發明之濾色器之製造方法之示意圖。
第3圖,係說明本發明之濾色器之製造方法之示意圖。
21‧‧‧玻璃基板
22‧‧‧TFT(開關元件)
22a‧‧‧閘極電極
22b‧‧‧閘極絕緣膜
22c‧‧‧多結晶矽膜
22d‧‧‧保護膜
23A‧‧‧著色硬化性樹脂組成物層(濾色器)
27‧‧‧訊號線
201‧‧‧連接孔
Claims (5)
- 一種著色硬化性樹脂組成物,其係含有著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑,其中,著色劑含有呫噸(xanthene)染料與蒽醌染料,前述呫噸染料為含有式(1a)所表示之化合物的染料,
- 如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性樹脂組成物,其中,蒽醌染料之含量相對於著色劑之總量為0.1質量%以上70質量%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之著色硬化性樹脂組成物,其中,著色劑進一步含有顏料。
- 一種濾色器,其係由申請專利範圍第1至3項中任一項所述之著色硬化性樹脂組成物所形成。
- 一種顯示裝置,其含有申請專利範圍第4項所述之濾色器。
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