TWI604271B - 著色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本發明,係關於一種著色硬化性樹脂組成物。
著色硬化性樹脂組成物,係使用在液晶顯示面板、電激發光面板及電漿顯示面板等顯示裝置中所使用的濾色器之製造上。此類著色硬化性樹脂組成物,目前已知有含有作為其溶劑之環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及乳酸乙酯之著色硬化性樹脂組成物(JP2010-211198-A)。
同時,在大型尺寸之基板方面,作為著色硬化性樹脂組成物之塗布裝置而使用細縫噴嘴塗布機。在使用細縫噴嘴塗布機塗布著色硬化性樹脂組成物時,已知該著色硬化性樹脂組成物在黏度越低時越可提高其塗布速度,因此可使產出間隔時間(Takt time)縮短(「濾色器之最新技術動向~構成材料‧製造‧評估‧海外動向~」,情報機構股份有限公司,2005年5月,p.159)。
然先前以來所知之上述著色硬化性樹脂組成物,仍有黏度未必可完全滿意之情形。
本發明包含以下之發明。
[1]一種著色硬化性樹脂組成物,係包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及溶劑,且著色劑包含染料及顏料,溶劑包含環酮及丙二醇單甲醚乙酸酯,環酮之含量相對於溶劑之總量為25質量%以上75質量%以下,丙二醇單甲醚乙酸酯之含量相對於溶劑之總量為25質量%以上75質量%以下,溶劑之含量相對於著色硬化性樹脂組成物之總量為80質量%以上90質量%以下。
[2]如[1]項中所載之著色硬化性樹脂組成物,其中,環酮及丙二醇單甲醚乙酸酯之合計量相對於溶劑之總量為80質量%以上100質量%以下。
[3]如[1]項或[2]項中所載之著色硬化性樹脂組成物,其中,環酮係由環己酮及環戊酮所形成之群中所選擇之至少1種。
[4]一種濾色器,係由如[1]項至[3]項中任意一項所載之著色硬化性樹脂組成物所形成者。
[5]一種顯示裝置,係包含如[4]項中所載之濾色器。本發明之著色硬化性樹脂組成物,係具有低黏度。
本發明之著色硬化性樹脂組成物,係包含:著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)及溶劑(E)。
著色劑(A)係包含:染料(A1)及顏料(A2)。
溶劑(E)係包含:環酮及丙二醇單甲醚乙酸酯,且環酮之含量相對於溶劑(E)之總量為25質量%以上75質量%以下,丙二醇單甲醚乙酸酯之含量相對於溶劑(E)之總量為25質量%以上75質量%以下,溶劑(E)之含量相對於著色硬化性樹脂組成物之總量為80質量%以上90質量%以下。
此外,本發明之著色硬化性樹脂組成物,依照其需要,亦可再包含由聚合起始助劑(D1)及界面活性劑(F)所形成之群中所選擇之至少1種。
同時,各成分並無特別之限定,可以單獨使用1種,惟亦可以2種以上併用。
著色劑(A),可例舉如:染料(A1)及顏料(A2)。
染料(A1)並無特別之限定,可使用一般所知之染料,可例舉如:溶劑染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等,而以可溶解於有機溶劑之染料為佳。
染料(A1),可例舉如:在比色指數(The Society of Dyers and Colourists公司出版)中分類為染料之化合物、及在染色筆記(色染公司)中所載之一般已知之染料。又,依照化學結構,可例舉如:偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、酞花青染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、方酸菁(squarylium)染料、吖啶染料、苯乙烯染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。此等之中,以有機溶劑可溶性染料較佳。
具體上可例舉如:C.I.溶劑黃4號、(以下,省略C.I.溶劑黃之記載,只記載其編號)14號、15號、23號、24號、38號、62號、63號、68號、82號、94號、98號、99號、117號、162號、163號、167號、189號;C.I.溶劑紅45號、49號、111號、125號、130號、143號、145號、146號、150號、151號、155號、168號、169號、172號、175號、181號、207號、218號、222號、227號、230號、245號、247號;C.I.溶劑橙2號、7號、11號、15號、26號、56號、77號、86號;C.I.溶劑紫11號、13號、14號、26號、31號、36號、37號、38號、45號、47號、48號、51號、59號、60號;C.I.溶劑藍4號、5號、14號、18號、35號、36號、37號、45號、58號、59號、59:1號、63號、67號、68號、69號、70號、78號、79號、83號、90號、94號、97號、98號、100號、101號、102號、104號、105號、111號、112號、122號、128號、132號、136號、139號;C.I.溶劑綠1號、3號、4號、5號、7號、28號、29號、32號、33號、34號、35號、等C.I.溶劑染料;C.I.酸性黃1號、3號、7號、9號、11號、17號、23號、25號、29號、34號、36號、38號、40號、42號、54號、65號、72號、73號、76號、79號、98號、99號、111號、112號、113號、114號、116號、119號、123號、128
號、134號、135號、138號、139號、140號、144號、150號、155號、157號、160號、161號、163號、168號、169號、172號、177號、178號、179號、184號、190號、193號、196號、197號、199號、202號、203號、204號、205號、207號、212號、214號、220號、221號、228號、230號、232號、235號、238號、240號、242號、243號、251號;C.I.酸性紅1號、4號、8號、14號、17號、18號、26號、27號、29號、31號、33號、34號、35號、37號、40號、42號、44號、50號、51號、52號、57號、66號、73號、76號、80號、87號、88號、91號、92號、94號、95號、97號、98號、103號、106號、111號、114號、129號、133號、134號、138號、143號、145號、150號、151號、155號、158號、160號、172號、176號、182號、183號、195號、198號、206號、211號、215號、216號、217號、227號、228號、249號、252號、257號、258號、260號、261號、266號、268號、270號、274號、277號、280號、281號、289號、308號、312號、315號、316號、339號、341號、345號、346號、349號、382號、383號、388號、394號、401號、412號、417號、418號、422號、426號;C.I.酸性橙6號、7號、8號、10號、12號、26號、50號、51號、52號、56號、62號、63號、64號、74號、75號、94號、95號、107號、108號、169號、173號;
C.I.酸性紫6B號、7號、9號、17號、19號、30號、34號、102號;C.I.酸性藍1號、7號、9號、15號、18號、22號、23號、25號、27號、29號、40號、41號、42號、43號、45號、51號、54號、59號、60號、62號、70號、72號、74號、78號、80號、82號、83號、86號、87號、90號、92號、93號、96號、100號、102號、103號、104號、112號、113號、117號、120號、126號、127號、129號、130號、131號、138號、140號、142號、143號、147號、150號、151號、154號、158號、161號、166號、167號、168號、170號、171號、175號、182號、183號、184號、187號、192號、199號、203號、204號、205號、210號、229號、234號、236號、242號、243號、256號、259號、267號、278號、280號、285號、290號、296號、315號、324:1號、335號、340號;C.I.酸性綠1號、3號、5號、9號、16號、25號、27號、28號、41號、50號、58號、63號、65號、80號、104號、105號、106號、109號等C.I.酸性染料;C.I.直接黃2號、33號、34號、35號、38號、39號、43號、47號、50號、54號、58號、68號、69號、70號、71號、86號、93號、94號、95號、98號、102號、108號、109號、129號、136號、138號、141號;C.I.直接紅79號、82號、83號、84號、91號、92號、96號、97號、98號、99號、105號、106號、107號、172
號、173號、176號、177號、179號、181號、182號、184號、204號、207號、211號、213號、218號、220號、221號、222號、232號、233號、234號、241號、243號、246號、250號;C.I.直接橙26號、34號、39號、41號、46號、50號、52號、56號、57號、61號、64號、65號、68號、70號、96號、97號、106號、107號;C.I.直接紫47號、52號、54號、59號、60號、65號、66號、79號、80號、81號、82號、84號、89號、90號、93號、95號、96號、103號、104號;C.I.直接藍1號、2號、6號、8號、15號、22號、25號、40號、41號、57號、71號、76號、77號、78號、80號、81號、84號、85號、86號、90號、93號、94號、95號、97號、98號、99號、100號、101號、106號、107號、108號、109號、113號、114號、115號、117號、119號、120號、137號、149號、150號、153號、155號、156號、158號、159號、160號、161號、162號、163號、164號、165號、166號、167號、168號、170號、171號、172號、173號、188號、189號、190號、192號、193號、194號、195號、196號、198號、199號、200號、201號、202號、203號、207號、209號、210號、212號、213號、214號、222號、225號、226號、228號、229號、236號、237號、238號、242號、243號、244號、245號、246號、247號、248號、249號、250號、251號、252號、256號、257號、
259號、260號、268號、274號、275號、293號;C.I.直接綠25號、27號、31號、32號、34號、37號、63號、65號、66號、67號、68號、69號、72號、77號、79號、82號等C.I.直接染料;C.I.分散染料黃51號、54號、76號;C.I.分散染料紫26號、27號;C.I.分散染料藍1號、14號、56號、60號等分散染料;C.I.鹼性紅1號、10號;C.I.鹼性藍1號、3號、5號、7號、9號、19號、21號、22號、24號、25號、26號、28號、29號、40號、41號、45號、47號、54號、58號、59號、60號、64號、65號、66號、67號、68號;C.I.鹼性綠1號等C.I.鹼性染料;C.I.活性黃2號、76號、116號;C.I.活性橙16號;C.I.活性紅36號等C.I.活性染料;C.I.媒染黃5號、8號、10號、16號、20號、26號、30號、31號、33號、42號、43號、45號、56號、61號、62號、65號;C.I.媒染紅1號、2號、3號、4號、9號、11號、12號、14號、17號、18號、19號、22號、23號、24號、25號、26號、27號、30號、32號、33號、36號、37號、38號、39號、41號、43號、45號、46號、48號、53號、56號、63號、71號、74號、85號、86號、88號、90號、94
號、95號;C.I.媒染橙3號、4號、5號、8號、12號、13號、14號、20號、21號、23號、24號、28號、29號、32號、34號、35號、36號、37號、42號、43號、47號、48號;C.I.媒染紫1號、2號、4號、5號、7號、14號、22號、24號、30號、31號、32號、37號、40號、41號、44號、45號、47號、48號、53號、58號;C.I.媒染藍1號、2號、3號、7號、8號、9號、12號、13號、15號、16號、19號、20號、21號、22號、23號、24號、26號、30號、31號、32號、39號、40號、41號、43號、44號、48號、49號、53號、61號、74號、77號、83號、84號;C.I.媒染綠1號、3號、4號、5號、10號、15號、19號、26號、29號、33號、34號、35號、41號、43號、53號等C.I.媒染染料;C.I.甕染綠1號等C.I.甕染染料(vat dye)等。
此等染料,可配合所預定之濾色器的分光光譜適當地選擇。
染料(A1),以呫噸(xanthene)染料(Aa)為佳。
呫噸染料(Aa),係含有分子內具有呫噸骨架之化合物的染料。該呫噸染料(Aa)之例,可列舉如:C.I.酸性紅51號(以下,省略C.I.酸性紅之記載,只記載編號。其他亦相同)、52號、87號、92號、94號、289號、388號;C.I.酸性紫9號、30號、102號;C.I.鹼性紅1
號(玫瑰紅6G)、2號、3號、4號、8號;C.I.鹼性紅10號(玫瑰紅B)、11號;C.I.鹼性紫10號、11號、25號;C.I.溶劑紅218號;C.I.媒染紅27號;C.I.活性紅36號(孟加拉玫瑰紅B);磺酸基玫瑰紅G;JP2010-32999-A中所載之呫噸染料及JP4492760-B中所載之呫噸染料等。其中以在有機溶劑中溶解者為佳。
此等之中,呫噸染料(Aa)方面,以含有式(1a)所示之化合物(以下,亦有稱為「化合物(1a)」之情形)之染料較佳。在使用化合物(1a)時,呫噸染料(Aa)中之化合物(1a)之含量以50質量%以上為佳,70質量%以上更佳,90質量%以上又更佳。特別是呫噸染料(Aa),以單獨使用化合物(1a)較佳。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6及R7各別獨立地表示氫原子或碳數1至6之烷基。
m表示0至5之整數。m為2以上之整數時,複數個
之R5為相同或不同。惟在R5為-SO3 -時,m為1。
a表示0或1之整數。
X表示鹵素原子。
R8表示碳數1至20之1價飽和烴基,該飽和烴基中所含之氫原子可經由鹵素原子取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+。
R9及R10各別獨立地表示氫原子或碳數1至20之1價飽和烴基,R9及R10亦可互相鍵結而與氮原子共同形成3至10員環之含氮雜環。
R11各別獨立地表示氫原子、碳數1至20之1價飽和烴基或碳數7至10之芳烷基]。
R1至R4所表示之碳數6至10之1價芳烴基,可例舉如:苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、丙苯基及丁苯基。
R1至R4所表示之碳數6至10之1價芳烴基,該芳烴基中所含之氫原子亦可經下述者取代:鹵素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO3R8或-SO2NR9R10。此等取代基中,以由-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10所形成之群中所選擇之至少1種為佳,由-SO3 -Z+及-SO2NR9R10所形成之群中所選擇之至少1種更佳。在該情形時-SO3 -Z+,以-SO3 -+N(R11)4為佳。在R1至R4係該等基時,含有化合物(1a)之著色硬化性樹脂組成物,可形成異物之產生少,且耐熱性優異的濾色器。
R1及R2可與氮原子共同形成含氮原子之環;R3及R4
可與氮原子共同形成含氮原子之環。該含氮原子之環,可例舉如以下者。
R8至R11所表示之碳數1至20之1價飽和烴基,可例舉如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二碳烷基、十六碳烷基、二十碳烷基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等碳數3至20之脂環式飽和烴基。
-OR8,可例舉如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十碳烷氧基。
-CO2R8,可例舉如:甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、第三丁氧羰基、己氧羰基及二十碳烷氧羰基。
-SR8,可例舉如:甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基及二十碳烷硫基。
-SO2R8,可例舉如:甲磺醯基、乙磺醯基、丁磺醯基、己磺醯基、癸磺醯基及二十碳烷磺醯基。
-SO3R8,可例舉如:甲氧磺醯基、乙氧磺醯基、丙氧磺醯基、第三丁氧磺醯基、己氧磺醯基及二十碳烷氧磺醯基。
-SO2NR9R10,可例舉如:胺磺醯基;N-甲胺磺醯基、N-乙胺磺醯基、N-丙胺磺醯基、N-異丙胺磺醯基、N-丁胺
磺醯基、N-異丁胺磺醯基、N-第二丁胺磺醯基、N-第三丁胺磺醯基、N-戊胺磺醯基、N-(1-乙丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲丙基)胺磺醯基、N-(1-甲丁基)胺磺醯基、N-(2-甲丁基)胺磺醯基、N-(3-甲丁基)胺磺醯基、N-環戊胺磺醯基、N-己胺磺醯基、N-(1,3-二甲丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲丁基)胺磺醯基、N-庚胺磺醯基、N-(1-甲己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲戊基)胺磺醯基、N-辛胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲己基)胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲丁基)胺磺醯基等N-1取代胺磺醯基;N,N-二甲胺磺醯基、N,N-乙甲胺磺醯基、N,N-二乙胺磺醯基、N,N-丙甲胺磺醯基、N,N-異丙甲胺磺醯基、N,N-第三丁甲胺磺醯基、N,N-丁乙胺磺醯基、N,N-雙(1-甲丙基)胺磺醯基、N,N-庚甲胺磺醯基等N,N-2取代胺磺醯基等。
同時,R9及R10所表示之碳數1至20的1價飽和烴基,該飽和烴基中所含之氫原子可經-OH或鹵素原子取代,該飽和烴基中所含之-CH2-可經-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代。
R9及R10亦可互相鍵結而與氮原子共同形成3至10員環之含氮雜環。該雜環,可例舉以下者。
R6及R7所表示之碳數1至6的烷基,可例舉上述所例舉之直鏈狀烷基及支鏈狀烷基之中,碳數為1至6者。
R11所表示之碳數7至10的芳烷基,可例舉如:苯甲
基、苯乙基、苯丁基等。
Z+為+N(R11)4、Na+或K+,而以+N(R11)4為佳。
前述之+N(R11)4,以4個R11中至少2個係碳數5至20之1價飽和烴基為佳。同時,4個R11合計之碳數以20至80為佳,20至60較佳。在R11係該等基時,含有化合物(1a)之著色硬化性樹脂組成物,可形成異物少之濾色器。
m以1至4為佳,1或2更佳。
呫噸染料(Aa)方面,以含有式(2a)所示之化合物(以下亦有情形稱為「化合物(2a)」)的染料較佳。在使用化合物(2a)時,呫噸染料(Aa)中之化合物(2a)之含量以50質量%以上為佳,70質量%以上更佳,90質量%以上又更佳。
R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26。
m1表示0至5之整數。m1為2以上之整數時,複數個之R25為相同或不同。惟在R25為-SO3 -時,m1為1。
a1表示0或1之整數。
X1表示鹵素原子。
R26表示碳數1至20之1價飽和烴基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+。
R27各別獨立地表示碳數1至20之1價飽和烴基或苯甲基]。
R21至R24所表示之碳數6至10之1價芳烴基,可舉與前述R1至R4所舉之芳烴基的例子同樣之基。該芳烴基中所含之氫原子可經-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
R21至R24之組合,以R21及R23係氫原子,R22及R24係碳數6至10之1價芳烴基,且該芳烴基中所含之氫原子可經-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代者為佳。再更佳之組合,係R21及R23係氫原子,R22及R24係碳數6至10之1價芳烴基,且該芳烴基中所含之氫原子可經-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代者。
同時,又以R21及R22與氮原子共同形成含氮原子之脂肪族雜環,且R23及R24與氮原子共同形成含氮原子之脂肪族雜環者為佳。
在R21至R24係該等基時,含有化合物(2a)之著色硬化性樹脂組成物,可形成耐熱性優異之濾色器。
前述脂肪族雜環,可例舉如下述者。
R26及R27所示之碳數1至20的1價飽和烴基,可例舉
與R8至R11中所例舉之飽和烴基的例子同樣之基。
R21至R24中之-R26,各別獨立地以氫原子、甲基或乙基為佳。同時,-SO3R26及-SO2NHR26中之R26,以碳數3至20之支鏈狀烷基為佳,碳數6至12之支鏈狀烷基更佳,2-乙基己基又更佳。在R26係該等基時,含有化合物(2a)之著色硬化性樹脂組成物,可形成異物產生少的濾色器。
Z1+係+N(R27)4、Na+或K+,而以+N(R27)4為佳。
前述之+N(R27)4,以4個R27中至少2個係碳數5至20之1價飽和烴基為佳。同時,4個R27之合計碳數以20至80為佳,20至60更佳。含有R27係該等基之化合物(2a)的著色硬化性樹脂組成物,可形成異物產生少之濾色器。
m1以1至4為佳,1或2更佳。
化合物(2a),可例舉如:式(1-1)至式(1-25)所示之化合物。同時,式中,R26表示碳數1至20之1價飽和烴基,而以碳數6至12之支鏈狀烷基為佳,2-乙基己基又更佳。該等之中,以C.I.酸性紅289之磺醯胺化物、C.I.酸性紅289之4級銨鹽、C.I.酸性紫102之磺醯胺化物、或C.I.酸性紫102之4級銨鹽為佳。此類化合物,可例舉如:式(1-1)至式(1-8)、式(1-11)及式(1-12)所示之化合物等。
此外,呫噸染料(Aa),係以含有式(3a)所示之化合物(以下亦有情形稱為「化合物(3a)」)的染料較佳。在使用化合物(3a)時,呫噸染料(Aa)中之化合物(3a)之含量以50質量%以上為佳,70質量%以上更佳,90質量%以上又更佳。
R33及R34各別獨立地表示碳數1至4之烷基、碳數1
至4之烷基硫基或碳數1至4之烷基磺醯基。
R31及R33可與氮原子共同形成含氮原子之環;R32及R34可與氮原子共同形成含氮原子之環。
p及q互相獨立地表示0至5之整數。p為2以上時,複數個之R33可相同亦可不同;q為2以上時,複數個之R34可相同亦可不同]。
R31、R32、R33及R34所表示之碳數1至4之烷基,可例舉如:甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
R33及R34所表示之碳數1至4之烷基硫基,可例舉如:甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、異丙基硫基等。
R33及R34所表示之碳數1至4之烷基磺醯基,可例舉如:甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基等。
R31及R32係以互相獨立地表示甲基及乙基為佳。R33及R34以碳數1至4之烷基為佳,甲基更佳。
m及n以0至2之整數為佳,0或1更佳。
化合物(3a),可例舉如分別以式(1-26)至式(1-32)所示之化合物。其中,由對有機溶劑之溶解性較佳之觀點而言,以式(1-26)所示之化合物較佳。
呫噸染料(Aa)方面,可使用市售之呫噸染料(例如中外化成股份有限公司製造之「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化學工業股份有限公司製造之「Rhodamin 6G」)。此外,以市售之呫噸染料為起始原料,再參考JP2010-32999-A進行合成者亦可。
顏料(A2),可例舉如依照比色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)分類為顏料之化合物。
顏料(A2),可例舉如:C.I.顏料黃1號、3號、12號、13號、14號、15號、
16號、17號、20號、24號、31號、53號、83號、86號、93號、94號、109號、110號、117號、125號、128號、137號、138號、139號、147號、148號、150號、153號、154號、166號、173號、180號、185號、194號、214號、219號等黃色顏料;C.I.顏料橙13號、31號、36號、38號、40號、42號、43號、51號、55號、59號、61號、64號、65號、71號、73號等橙色顏料;C.I.顏料紅9號、97號、105號、122號、123號、144號、149號、166號、168號、175號、176號、177號、180號、192號、209號、215號、216號、224號、242號、254號、255號、264號、265號等紅色顏料;C.I.顏料藍15號、15:3號、15:4號、15:6號、60號、80號等藍色顏料;C.I.顏料紫1號、19號、23號、29號、32號、36號、38號等紫色顏料;C.I.顏料綠7號、36號、58號等綠色顏料;C.I.顏料棕23號、25號等棕色顏料;C.I.顏料黑1號、7號等黑色顏料等。
本發明之著色硬化性樹脂組成物在調配成藍色著色硬化性樹脂組成物時,顏料係以C.I.顏料藍15號、15:3號、15:4號、15:6號、60號等藍色顏料及C.I.顏料紫1號、19號、23號、29號、32號、36號、38號等紫色顏料為佳,C.I.顏料藍15:3號、15:6號及C.I.顏料紫23號更佳,C.I.顏料藍15:6號又更佳。
本發明之著色硬化性樹脂組成物在調配成綠色著色硬化性樹脂組成物時,顏料係以C.I.顏料綠7號、36號、58號等綠色顏料及C.I.顏料黃138號、139號、150號等黃色顏料為佳。
本發明之著色硬化性樹脂組成物在調配成紅色著色硬化性樹脂組成物時,顏料係以C.I.顏料紅177號、209號、242號、254號、255號等紅色顏料、C.I.顏料橙38號、43號、71號等橙色顏料及C.I.顏料黃138號、139號、150號等黃色顏料為佳。
在含有前述顏料時,透射光譜之最適化容易,且濾色器之耐光性及耐藥品性更佳。
顏料(A2),可依照需要,再施行:松脂處理、使用導入酸性基或鹼性基之顏料衍生物等之表面處理、以高分子化合物等對顏料表面進行接枝(graft)處理、以硫酸微粒化法等進行之微粒化處理、或用以使不純物去除之由有機溶劑及水等進行之洗淨處理、離子性不純物之由離子交換法等進行之去除處理等。
顏料(A2)以粒徑均勻者為佳。含有顏料分散劑而進行分散處理時,可得到顏料在溶液中形成均勻地分散之狀態的顏料分散液。
前述顏料分散劑,可例舉如:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等顏料分散劑等。此類顏料分散劑,可單獨亦可以2種以上組合使用。顏料分散劑,可例舉如商品名:KP(信越化學工業股份有
限公司製造)、Flowlen(共榮社化學股份有限公司製造)、Solsperse(Zeneca股份有限公司製造)、EFKA(CIBA公司製造)、AJISPER(味之素精技股份有限公司製造)、Disperbyk(BYK公司製造)等。
在使用顏料分散劑時,其使用量相對於顏料(A2),以1質量%以上100質量%以下為佳,5質量%以上50質量%以下更佳。顏料分散劑之使用量在前述範圍時,有得到均勻之分散狀態的顏料分散液之傾向。
染料(A1)及顏料(A2)之含量比例依質量基準係以1:99至99:1為佳,1:99至70:30更佳,2:98至50:50又更佳。藉由如此比例,使透射光譜之最適化容易,而有使所得之濾色器在對比、明度、耐熱性及耐藥品性方面更佳之傾向。
特別是,著色劑(A),以含有呫噸染料(Aa)及藍色顏料之著色劑為佳,含有呫噸染料(Aa)及C.I.顏料藍15:6號之著色劑更佳。呫噸染料(Aa)與藍色顏料之含量比例依質量基準係以1:99至70:30為佳,2:98至50:50更佳。
著色劑(A)之含量,相對於固形份之總量,以5至60質量%為佳,8至50質量%更佳,10至40質量%又更佳。著色劑(A)之含量在前述範圍內時,在形成濾色器時之色濃度充分,且可使組成物中含有需要量之樹脂(B)及聚合性化合物(C),因此可形成機械強度完全之濾色器。
其中,本說明書中所謂之「固形份之總量」,意指由著色硬化性樹脂組成物之總量去除溶劑含量的量。固形份之
總量及相對於固形份之總量之各成分之含量,可例如以液相層析或氣相層析等一般所知之分析手段加以測定。
樹脂(B)方面,並無特別之限定,惟以鹼可溶性樹脂為佳。樹脂(B)方面,可例舉如以下之樹脂[K1]至[K6]等。
樹脂[K1]係不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所形成之群中所選擇之至少1種(a)(以下亦有稱之為「(a)」之情形)、與具有碳數2至4之環醚結構及乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下亦有稱之為「(b)」之情形)之共聚物;樹脂[K2]係(a)及(b)、與可與(a)共聚之單體(c)(惟(a)與(b)不同)(以下亦有稱之為「(c)」之情形)之共聚物;樹脂[K3]係(a)與(c)之共聚物;樹脂[K4]係(a)與(c)之共聚物再以(b)反應之樹脂;樹脂[K5]係(b)與(c)之共聚物再以(a)反應之樹脂;樹脂[K6]係(b)與(c)之共聚物再以(a)進行反應,並以羧酸酐反應之樹脂。
(a)方面,具體上可例舉如:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸,鄰-、間-、對-乙烯苯甲酸等不飽和單羧酸類;順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、3-乙烯鄰苯二甲酸、4-乙烯鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;甲-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-
二羧雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧-5-甲雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧-5-乙雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧-6-甲雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧-6-乙雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類;順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯鄰苯二甲酸酐、4-乙烯鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲四氫鄰苯二甲酸酐、去水5,6-二羧雙環[2.2.1]庚-2-烯等不飽和二羧酸酐類;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]酯等2元以上之多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧烷基]酯類;如α-(羥甲基)丙烯酸之類,同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
此等之中,由共聚反應性之觀點及對鹼水溶液之溶解性之觀點而言,以丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等為佳。
又,本說明書中,所謂「(甲基)丙烯醯基」,表示由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所形成之群中所選擇之至少1種。「(甲基)丙烯酸」及「(甲基)丙烯酸酯」等表示亦有同樣之意。
(b)可例舉如:具有碳數2至4之環醚結構(例如,由環氧乙烷環、環氧丙烷環及四氫呋喃環所形成之群中所選擇之至少1種)及乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。(b)以含碳數2至4之環醚結構及(甲基)丙烯醯氧基之單體較佳。
又,本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,係表示由丙烯酸及甲基丙烯酸所形成之群中所選擇之至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等表示亦有同樣之意。
(b)之例可舉如:具有環氧乙基及乙烯性不飽和鍵之單體(b1)(以下亦有稱之為「(b1)」之情形)、具有環氧丙基及乙烯性不飽和鍵之單體(b2)(以下亦有稱之為「(b2)」之情形)、具有四氫呋喃基及乙烯性不飽和鍵之單體(b3)(以下亦有稱之為「(b3)」之情形)等。
(b1)可例舉如:具有直鏈狀或支鏈狀之不飽和脂防族烴經過環氧化之結構的單體(b1-1)(以下亦有稱之為「(b1-1)」之情形)及具有不飽和脂環式烴經過環氧化之結構的單體(b1-2)(以下亦有稱之為「(b1-2)」之情形)。
(b1-1)可例舉如:(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙基環氧丙酯、環氧丙基乙烯醚、鄰乙烯苯甲基環氧丙醚、間乙烯苯甲基環氧丙醚、對乙烯苯甲基環氧丙醚、α-甲-鄰乙烯苯甲基環氧丙醚、α-甲-間乙烯苯甲基環氧丙醚、α-甲-對乙烯苯甲基環氧丙醚、2,3-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯等。
(b1-2)可例舉如:單氧化乙烯環己烯、1,2-環氧-4-乙烯
環己烷(如Celloxide 2000;Daicel化學工業股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(如Cyclomer A400;Daicel化學工業股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(如Cyclomer M100;Daicel化學工業股份有限公司製造)、式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物等。
Xb1及Xb2表示單鍵、-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳數1至6之烷二基。
*表示與O之鍵結基]。
碳數1至4之烷基,可例舉如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
氫原子經羥基取代之烷基,可例舉如:羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥-1-甲乙基、2-羥-1-甲乙基、1-羥丁基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等。
Rb1及Rb2,以氫原子、甲基、羥甲基、1-羥乙基或2-羥乙基為佳,以氫原子或甲基更佳。
烷二基,可例舉如:亞甲基、伸乙基、丙-1,2-二基、丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基等。
Xb1及Xb2,以單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-或*-CH2CH2-O-為佳,以單鍵或*-CH2CH2-O-更佳(*表示與O之鍵結基)。
如式(I)所示之化合物,可例舉如:式(I-1)至式(I-15)所示之任意之化合物等。其中,以式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)及式(I-11)至式(I-15)所示之任意之化合物為佳,以式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)及式(I-15)所示之任意之化合物更佳。
式(II)所示之化合物,可例舉如式(II-1)至式(II-15)所示之任意之化合物等。其中,以式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-11)至式(II-15)所示之任意之化合物為佳,以式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-15)所示之任意之化合物更佳。
式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物,可分別單獨使用,亦可以任意之比例混合使用。在混合使用時,式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物的含有比例以莫耳基準,以5:95至95:5為佳,10:90至90:10更佳,20:80至80:20又更佳。
具有環氧丙基及乙烯性不飽和鍵之單體(b2),以具有環氧丙基與(甲基)丙烯醯氧基之單體較佳。單體(b2)之例可舉如:3-甲-3-甲基丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-甲-3-丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-乙-3-甲基丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-乙-3-丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-甲-3-甲基丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3-甲-3-丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3-乙-3-甲基丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3-乙-3-丙烯醯氧基乙基環氧丙烷等。
具有四氫呋喃基及乙烯性不飽和鍵之單體(b3),以具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體較佳。(b3),具體上可例舉如:丙烯酸四氫呋喃甲酯(如Viscoat V#150,大阪有機化学工業股份有限公司製造)、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯等。
由可使所得之濾色器之耐熱性、耐藥品性等信賴性更高之點而言,(b)以(b1)為佳。另外,在著色硬化性樹脂組成物之保存安定性較佳之點而言,係以(b1-2)較佳。
(c)可例舉如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十
二碳烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烷-8-酯(在該技術領域中,其慣用名稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。此外,亦有稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」之情形)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烯-8-酯(在該技術領域中,其慣用名稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊氧乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸快丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、等含羥基之(甲基)丙烯酸酯類;順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、伊康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥-5-甲雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥-5-乙雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲-5-甲雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環
己氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(第三丁氧羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己氧羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;
N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸N-琥珀醯亞胺酯、4-順丁烯二醯亞胺丁酸N-琥珀醯亞胺酯、6-順丁烯二醯亞胺己酸N-琥珀醯亞胺酯、3-順丁烯二醯亞胺丙酸N-琥珀醯亞胺酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、氯化亞乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲-1,3-丁二烯等。
此等之中,由共聚反應性及耐熱性之點而言,以苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺等為佳。
樹脂[K1]中,由各來源之結構單元的比例,以構成樹脂[K1]之全結構單元中,源自(a)之結構單元:2至60莫耳%源自(b)之結構單元:40至98莫耳%為佳,源自(a)之結構單元:10至50莫耳%源自(b)之結構單元:50至90莫耳%更佳。
樹脂[K1]之結構單元的比例,在上述範圍時,有使著色硬化性樹脂組成物之保存安定性、著色圖樣化塗膜形成時之顯像性、及所得之著色圖樣化塗膜之耐溶劑性更佳之傾向。
樹脂[K1],可以例如以文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著 發行人化學同人股份有限公司 第1版第1刷1972年3月1日發行)中所載之方法及該文獻中所載之引用文獻為參考而製造。
具體之操作,可例舉如:將(a)及(b)之預定量、聚合起始劑及溶劑等加入反應容器中,再例如以氮氣將氧氣取代而成為脫氧環境,在攪拌之同時,加熱及保溫之方法。又,其中所使用之聚合起始劑及溶劑等,並無特別之限定,可使用在該領域中一般使用之物品。例如,聚合起始劑方面,可例舉如:偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲戊腈)等)及有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),溶劑方面,只要係可使各單體溶解者即可,著色硬化性樹脂組成物之溶劑方面可例舉如後述之溶劑(E)等。
又,所得之共聚物,可以將反應後之溶液直接使用,亦可使用經過濃縮或稀釋之溶液,亦可使用以再沉澱等方法而取出之固體(粉體)。特別是,在該聚合時,可以使用後述之溶劑(E)作為溶劑,藉此可將反應後之溶液直接使用,因此可使製造步驟簡化。
在樹脂[K2]中,由各來源之結構單元的比例,以構成樹脂[K2]之全結構單元中,
源自(a)之結構單元:2至45莫耳%源自(b)之結構單元:2至95莫耳%源自(c)之結構單元:1至65莫耳%為佳,源自(a)之結構單元:5至40莫耳%源自(b)之結構單元:5至80莫耳%源自(c)之結構單元:5至60莫耳%更佳。
樹脂[K2]之結構單元的比例,在上述範圍時,有使著色硬化性樹脂組成物之保存安定性、著色圖樣化塗膜形成時之顯像性、及所得之著色圖樣化塗膜之耐溶劑性、耐熱性及機械強度更佳之傾向。
樹脂[K2],可以例如與樹脂[K1]之製造方法所載之方法同樣地製造。
樹脂[K3]中,由各來源之結構單元的比例,以構成樹脂[K3]之全結構單元中,源自(a)之結構單元:2至60莫耳%源自(c)之結構單元:40至98莫耳%為佳,源自(a)之結構單元:10至50莫耳%源自(c)之結構單元:50至90莫耳%更佳。
樹脂[K3],可以例如與樹脂[K1]之製造方法所載之方法同樣地製造。
樹脂[K4],可藉由得到(a)與(c)之共聚物,再以(b)所具有之碳數2至4之環醚加成在(a)所具有之羧酸及/或羧酸酐而製造。
首先,(a)與(c)之共聚物,可以例如與樹脂[K1]之製造方法所載之方法同樣地製造。該情形時,由各來源之結構單元的比例,以與在樹脂[K3]中所例舉者同樣之比例為佳。
其次,再使(b)所具有之碳數2至4之環醚對前述共聚物中之源自(a)之羧酸及/或羧酸酐之一部分進行反應。
之後繼續(a)與(c)之共聚物之製造,將燒瓶內環境從氮氣取代為空氣,並將(b)、羧酸或羧酸酐及環醚之反應催化劑(如三(二甲基胺基甲基)酚等)及聚合抑制劑(如氫醌等)等加入燒瓶內,之後例如在60至130℃,進行反應1至10小時,即可製造得樹脂[K4]。
(b)之使用量,相對於(a)100莫耳,以5至80莫耳為佳,10至75莫耳更佳。使其在該範圍時,而有使著色硬化性樹脂組成物之保存安定性、圖樣化塗膜形成時之顯像性、及所得之圖樣化塗膜之耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度之平衡更佳之傾向。因環醚之反應性高,未反應之(b)不易殘存,故樹脂[K4]所使用之(b)以(b1)為佳,(b1-1)更佳。
前述反應催化劑之使用量,相對於(a)、(b)及(c)之合計量100質量份,以0.001至5質量份為佳。前述聚合抑制劑之使用量,相對於(a)、(b)及(c)之合計量100質量份,以0.001至5質量份為佳。
加入之方法、反應溫度及時間等反應條件,可依照製
造設備及聚合由來之發熱量等加以考慮再適當地調整。同時,與聚合之條件同樣,亦可依照製造設備及聚合由來之發熱量等加以考慮,再將加入方法及反應溫度適當地調整。
樹脂[K5],在第一階段,係與上述樹脂[K1]之製造方法同樣地操作,得到(b)與(c)之共聚物。之後與上述同樣地,所得之共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可以使用經濃縮或稀釋之溶液,亦可使用以再沉澱等方法而取出之固體(粉體)。
源自(b)及(c)之結構單元的比例,相對於構成前述共聚物之全結構單元的合計莫耳數,以在以下之範圍為佳。
以源自(b)之結構單元:5至95莫耳%源自(c)之結構單元:5至95莫耳%為佳,源自(b)之結構單元:10至90莫耳%源自(c)之結構單元;10至90莫耳%更佳。
同時,可藉由以與樹脂[K4]之製造方法同樣之條件,使(a)所具有之羧酸或羧酸酐對(b)與(c)之共聚物所具有之源自(b)的環醚反應,得到樹脂[K5]。
對前述共聚物反應之(a)之使用量,相對於(b)100莫耳,以5至80莫耳為佳。因環醚之反應性高,未反應之(b)殘存不易,故樹脂[K5]所使用之(b)以(b1)為佳,(b1-1)更佳。
樹脂[K6],係復使羧酸酐對樹脂[K5]進行反應之樹脂。使羧酸酐對藉由環醚與羧酸或羧酸酐進行之反應所產
生之羥基反應。
羧酸酐,可例舉如:順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲四氫鄰苯二甲酸酐、去水5,6-二羧雙環[2.2.1]戊-2-烯(納迪克酸酐(Himic anhydride))等。羧酸酐之使用量,相對於(a)之使用量1莫耳,以0.5至1莫耳為佳。
樹脂(B),具體地可例舉如:(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸環氧丙酯/(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯/(甲基)丙烯酸二環戊烯酯共聚物、3-甲-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];將(甲基)丙烯酸環氧丙酯加成在(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物之樹脂、將(甲基)丙烯酸環氧丙酯加成在(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物之樹脂、將(甲基)丙烯酸環氧丙酯加成在(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物之樹脂等樹脂[K4];對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙
酯之共聚物以(甲基)丙烯酸反應之樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物以(甲基)丙烯酸反應之樹脂等樹脂[K5];對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物以(甲基)丙烯酸反應之樹脂再以四氫鄰苯二甲酸酐反應之樹脂等樹脂[K6]等。
其中,樹脂(B),以樹脂[K1]、樹脂[K2]及樹脂[K3]為佳。
樹脂(B)換算聚苯乙烯之重量平均分子量,以3,000至100,000為佳,5,000至50,000更佳,5,000至30,000又更佳。分子量在前述範圍時,可使其有塗膜硬度增加、薄膜殘留率提高、未曝光部分對顯像液之溶解性良好,且解析度提高之傾向。
樹脂(B)之分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)],以1.1至6為佳,1.2至4更佳。
樹脂(B)之酸價,以50至170mg-KOH/g為佳,60至150mg-KOH/g更佳,70至135mg-KOH/g又更佳。其中之酸價係使樹脂1g中和所需的氫氧化鉀之量(mg)之測定值,可例如使用氫氧化鉀水溶液滴定而求得。
樹脂(B)之含量,相對於固形份之總量,以7至65質量%為佳,13至60質量%更佳,17至55質量%又更佳。樹脂(B)之含量,在前述之範圍時,有著色圖樣化塗膜之解析度及著色圖樣化塗膜之薄膜殘留率提高之傾向。
聚合性化合物(C),係可藉由熱、或聚合起始劑(D)所
產生之活性自由基及/或酸進行聚合的化合物,可例舉如:具有聚合性之乙烯性不飽和鍵的化合物等,而以(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。
其中,聚合性化合物(C),以具有3個以上乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物較佳。此類聚合性化合物,可例舉如:三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三新戊四醇酯、七(甲基)丙烯酸三新戊四醇酯、十(甲基)丙烯酸四新戊四醇酯、九(甲基)丙烯酸四新戊四醇酯、異三聚氰酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙二醇改質四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、乙二醇改質六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、丙二醇改質四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、丙二醇改質六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、己內酯改質四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、己內酯改質六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等。光聚合性化合物(C),可單獨亦可以2種以上組合使用。
其中,以五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯及六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯較佳。
聚合性化合物(C)之重量平均分子量,以150以上2,900以下為佳,250至1,500以下更佳。
聚合性化合物(C)之含量,相對於固形份之總量,以7至65質量%為佳,13至60質量%更佳,17至55質量%又更佳。聚合性化合物(C)之含量,在前述範圍時,有使著色圖樣化塗膜之薄膜殘留率及耐藥品性提高之傾向。
聚合起始劑(D),只要為可藉由光或熱之作用而產生活性自由基、酸等,並使聚合起始之化合物者即可並無特別之限定,可使用一般已知之聚合起始劑。
聚合起始劑(D),可例舉如:烷基苯酮(alkylphenone)化合物、三化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯肟化合物及聯咪唑化合物等。
O-醯肟化合物,係含有式(d1)所示之部分結構的化合物。以下,*係表示鍵結基。
O-醯肟化合物,可例舉如:N-苯甲醯氧-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧-1-[9-乙-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧-1-[9-乙-6-{2-甲-4-(3,3-二甲-2,4-二氧雜環戊基甲氧)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧-1-[9-乙-6-{2-甲基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧-1-[9-乙-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。可使用Irgacure(註冊商標)OXE 01、OXE 02(以上,為BASF公司製造)、N-1919(ADEKA公司製造)等商品。
烷基苯酮化合物,係具有式(d2)所示之部分結構或式
(d3)所示之部分結構的化合物。此等部分結構中之苯環可具有取代基。
具有式(d2)所示之部分結構的化合物,可例舉如:2-甲-2-(N-嗎啉基)-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲胺-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可使用Irgacure(註冊商標)369、907及379(以上,為BASF公司製造)等商品。
具有式(d3)所示之部分結構的化合物,可例舉如:2-羥-2-甲-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥-2-甲-1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥環己基苯基酮、2-羥-2-甲-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之寡聚物、α,α-二乙氧基乙醯苯、苯甲基二甲縮酮等。
在感度之觀點方面,烷基苯酮化合物,以具有式(d2)所示之部分結構的化合物為佳。
三化合物,可例舉如:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三
氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
醯基氧化膦化合物,可例舉如:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。可使用Irgacure(註冊商標)819(BASF公司製造)等商品。
聯咪唑化合物,可例舉如:2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(可參考如:JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧苯基)聯咪唑(可參考如:JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等)、4,4’,5,5’-位之苯基經烷氧羰基取代之咪唑化合物(可參考如:JPH07-10913-A等)等。
聚合起始劑(D),可例舉如:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯-4’-甲二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁-2-氯吖啶酮、二苯乙二酮(benzil)、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該等係以與後述之聚合起始助劑(D1)(特別是胺類)組合使用為佳。
酸產生劑之,可例舉如:對甲苯磺酸4-羥苯基二甲基鋶、六氟銻酸4-羥苯基二甲基鋶、對甲苯磺酸4-乙醯氧基苯基二甲基鋶、六氟銻酸4-乙醯氧基苯基/甲基/苯甲基鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、對甲苯磺酸二苯基錪、六氟銻酸二苯基錪等鎓鹽類,及甲苯磺酸硝苯甲酯類、甲苯磺酸苯偶姻酯類等。
聚合起始劑(D),以含有由烷基苯酮化合物、三化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯肟化合物及聯咪唑化合物所形成之群中所選擇之至少1種的聚合起始劑為佳,含O-醯肟化合物的聚合起始劑更佳,含O-醯肟化合物及烷基苯酮化合物的聚合起始劑又更佳。
聚合起始劑(D)之含量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份,以0.1至40質量份為佳,5至35質量份更佳,10至30質量份再更佳。聚合起始劑(D)之含量,在前述範圍時,有高感度化而使曝光時間縮短之傾向因此使生產性更佳。
聚合起始劑(D),可同時再含聚合起始助劑(D1)。聚合起始助劑(D1),係用以促進藉由聚合起始劑而使聚合開始的光聚合性化合物之聚合所使用之化合物、或增感劑。
聚合起始助劑(D1),可例舉如:胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物及羧酸化合物等。
胺化合物,可例舉如:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺苯甲酸甲酯、4-二甲胺苯甲酸乙酯、4-二甲胺苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲胺乙酯、4-二甲胺
苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮(通稱為米其勒酮(Michler’s ketone))、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(乙甲胺基)二苯甲酮等,其中以4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮較佳。可使用EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製造)等商品。
烷氧基蒽化合物,可例舉如:9,10-二甲氧蒽、2-乙-9,10-二甲氧蒽、9,10-二乙氧蒽、2-乙-9,10-二乙氧蒽、9,10-二丁氧蒽、2-乙-9,10-二丁氧蒽等。
噻噸酮化合物,可例舉如:2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
羧酸化合物,可例舉如:苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
聚合起始助劑(D1),以噻噸酮化合物為佳。
在使用聚合起始助劑(D1)時,其使用量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份,以0.1至30質量份為佳,1至20質量份更佳。聚合起始助劑(D1)之量在該範圍時,可以更高之感度形成著色圖樣化塗膜,有使濾色器的生產性更佳之傾向。
溶劑(E),包含環酮及丙二醇單甲醚乙酸酯。
環酮,可例舉如:環戊酮、環己酮、環辛酮、甲基環己酮、異佛酮等。
環酮之含量,相對於溶劑(E)之總量,以25質量%以上75質量%以下為佳,30質量%以上70質量%以下更佳。
丙二醇單甲醚乙酸酯之含量,相對於溶劑(E)之總量,以25質量%以上75質量%以下為佳,28質量%以上70質量%以下更佳。
環酮及丙二醇單甲醚乙酸酯之合計量,相對於溶劑之總量,以80質量%以上100質量%以下為佳,88質量%以上100質量%以下更佳。
環酮及丙二醇單甲醚乙酸酯之含量在前述範圍內時,著色硬化性樹脂組成物之黏度降低,因此在使用細縫噴嘴塗布機將著色硬化性樹脂組成物塗布時,可使塗布速度提高。
溶劑(E),亦可再含環酮及丙二醇單甲醚乙酸酯之外之溶劑。該溶劑,並無特別之限定,可使用該領域通常使用之溶劑。可舉例如由酯溶劑(分子內含-COO-,不含-O-之溶劑)、醚溶劑(分子內含-O-,不含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(分子內含-COO-及-O-之溶劑)、酮溶劑(分子內含-CO-,不含-COO-之溶劑)、醇溶劑、芳烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等之中選擇而使用。
酯溶劑,可例舉如:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、
甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
醚溶劑,可例舉如:乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧-1-丁醇、3-甲氧-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚(anisole)、苯基***(phenetole)、甲基苯甲醚等。
醚酯溶劑,可例舉如:甲氧乙酸甲酯、甲氧乙酸乙酯、甲氧乙酸丁酯、乙氧乙酸甲酯、乙氧乙酸乙酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、2-甲氧丙酸甲酯、2-甲氧丙酸乙酯、2-甲氧丙酸丙酯、2-乙氧丙酸甲酯、2-乙氧丙酸乙酯、2-甲氧-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧丁酯、乙酸3-甲-3-甲氧丁酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
酮溶劑,可例舉如:4-羥-4-甲-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲-2-戊酮等。
醇溶劑,可例舉如:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
芳烴溶劑,可例舉如:苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等。
醯胺溶劑,可例舉如:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
上述溶劑中,由塗布性之觀點而言,以在20℃之黏度為3.0mPa‧s以下之有機溶劑為佳,2.8mPa‧s以下之有機溶劑更佳。此類溶劑,以丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧丙酸乙酯及乙二醇單甲醚及4-羥-4-甲-2-戊酮為佳,丙二醇單甲醚更佳。
溶劑(E)之含量,相對於著色硬化性樹脂組成物之總量為80質量%以上90質量%以下,以82質量%以上88質量%以下為佳。換言之,著色硬化性樹脂組成物之固形份為10質量%以上20質量%以下,以12質量%以上18質量%以下為佳。溶劑(E)之含量在前述之範圍內時,使著色硬化性樹脂組成物之黏度降低,在使用細縫噴嘴塗布機將著色硬化性樹脂組成物塗布時,可使塗布速度提高。
界面活性劑(F),可例舉如:聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、及含氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。該等可於側鏈含有聚合性基。
聚矽氧系界面活性劑,可例舉如:分子內含矽氧烷鍵之界面活性劑等。具體地可例舉如:Toray Silicone DC3PA、
同系列SH7PA、同系列DC11PA、同系列SH21PA、同系列SH28PA、同系列SH29PA、同系列SH30PA、同系列SH8400(商品名;Dow Corning Toray股份有限公司製造),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製造),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials聯合公司製造)等。
前述之氟系界面活性劑,可例舉如:分子內具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體地可例舉如:Fluorad(註冊商標)FC430、同系列FC431(住友3M股份有限公司製造),MEGAFAC(註冊商標)F142D、同系列F171、同系列F172、同系列F173、同系列F177、同系列F183、同系列F554、同系列R30、同系列RS-718-K(DIC股份有限公司製造),EFTOP(註冊商標)EF301、同系列EF303、同系列EF351、同系列EF352(Mitsubishi Materiale Electronic Chemicals股份有限公司製造),Surflon(註冊商標)S381、同系列S382、同系列SC101、同系列SC105(旭玻璃股份有限公司製造)及E5844(Daikin Fine Chemical研究所製造)等。
前述含氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可例舉如:分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體地可例舉如:MEGAFAC(註冊商標)R08、同系列BL20、同系列F475、同系列F477及同系列F443(DIC股份有限公司製造)等。
界面活性劑(F)之含量,相對於著色硬化性樹脂組成物
之總量,以0.001質量%以上0.2質量%以下為佳,0.002質量%以上0.1質量%以下更佳,0.01質量%以上0.05質量%以下又更佳。又,該含量中,並不包含前述顏料分散劑之含量。界面活性劑(F)之含量在前述範圍時,可使濾色器之平坦性良好。
本發明之著色硬化性樹脂組成物,依照其需要,可含有填充劑、其他之高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、光安定劑、鏈轉移劑等該技術領域中一般已知之添加劑。
本發明之著色硬化性樹脂組成物,可藉由例如將染料(A1)、顏料(A2)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)、及依照其需要所使用之聚合起始助劑(D1)、界面活性劑(F)及其他之成分,與溶劑(E)混合而進行調製。
預先將顏料(A2)與溶劑(E)混合,直到使顏料之平均粒徑成為0.2μm以下程度為止,使用珠磨機等使其分散為佳。操作時,亦可依照其需要而調配前述顏料分散劑、樹脂(B)之一部分或全部。在所得之顏料分散液中,將樹脂(B)之其餘部分及聚合性化合物(C)、及依照其需要所使用之聚合起始劑(D)、溶劑(E)之其餘部分、界面活性劑(F)及其他之成分等,以使其形成預定之濃度之方式加以混合,即可調製成目的之著色硬化性樹脂組成物。
染料(A1),以預先使其在溶劑(E)中溶解調製成溶液為佳。該溶液,以藉通過孔徑0.01至1μm程度之濾膜而過
濾為佳。
以如上述之操作加以混合調製之著色硬化性樹脂組成物,以藉通過孔徑0.1至10μm程度之濾膜而過濾為佳。
由本發明之著色硬化性樹脂組成物進行濾色器之著色圖樣化塗膜(「著色圖樣化塗膜」亦有簡稱之為「著色圖樣」之情形)之製造方法,可舉如:光蝕刻法、噴墨法、印刷法等。其中,以光蝕刻法較佳。光蝕刻法,係藉由將前述著色硬化性樹脂組成物塗布在基板,將其乾燥形成組成物層,介光罩並使該組成物層曝光,使其顯像之方法。在光蝕刻法中,在曝光時不使用光罩、及/或不進行顯像,藉此可形成上述組成物層之硬化物的著色塗膜。
該製作之濾色器之膜厚,並無特別之限定,可依照目的及用途等而適當調整,例如0.1至30μm,以0.1至20μm為佳,0.5至6μm更佳。
基板方面,可以使用:石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、表面經過氧化矽塗布之鈉鈣玻璃等玻璃板,及聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板,矽,於前述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。此等基板上,亦可再形成其他濾色器層、樹脂層、電晶體、電路等。
藉光蝕刻法使各色畫素形成時,可以一般已知或慣用之裝置及條件操作。例如可以下述之操作製作。
首先,將著色硬化性樹脂組成物塗布在基板上,藉加
熱乾燥(預焙)及/或減壓乾燥以將溶劑等揮發成分去除並乾燥,得到平滑之組成物層。
塗布方法,可例舉如:旋塗法、細縫塗布法、細縫-旋轉塗布法等。特別,本發明之著色硬化性樹脂組成物黏度低,因此有用於使用細縫塗布法、細縫-旋轉塗布法等具有細縫噴嘴之塗布機的塗布方法。
進行加熱乾燥時其溫度,以30至120℃為佳,50至110℃更佳。加熱時間方面,以10秒至60分鐘為佳,30秒至30分鐘更佳。
進行減壓乾燥時,以在50至150Pa之壓力下、20至25℃之溫度範圍進行為佳。
組成物層之膜厚,並無特別之限定,可依照目的之濾色器的膜厚適當地選擇。
其次,該組成物層介用以形成目的之著色圖樣化塗膜的光罩而進行曝光。該光罩上之圖樣並無特別之限定,可以依照其目的之用途使用圖樣。
曝光所使用之光源方面,以產生250至450nm波長之光的光源為佳。例如,可將未達350nm之光使用濾除該波長區域之濾光器(filter)而濾除,使436nm附近、408nm附近、365nm附近之光使用使此等波長區域透過之帶通濾波器而選擇性地透過。具體地可例舉如:汞燈、發光二極體、金屬鹵素燈、鹵素燈等。
為了對曝光面全體均勻地以平行光線照射、可進行使光罩及基材正確地對準,以使用光罩對準曝光機(mask
aligner)及步進機(stepper)等曝光裝置為佳。
藉由使曝光後之組成物層與顯像液接觸並顯像,而在基板上形成著色圖樣化塗膜。藉由顯像,使組成物層之未曝光部分在顯像液中溶解而去除。顯像液之較佳例,可例舉如:氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲銨等鹼性化合物之水溶液。此等鹼性化合物之水溶液中之濃度,以0.01至10質量%為佳,0.03至5質量%更佳。同時,顯像液中,可再含界面活性劑。
顯像之方法,覆液法(puddle method)、浸漬法及噴霧法等任意者均可。在顯像時基板亦可以任意之角度傾斜。
顯像後,以進行水洗為佳。
此外,以對所得之著色圖樣化塗膜進行後焙為佳。後焙之溫度,以150至250℃為佳,160至235℃更佳。後焙之時間,以0.5至10分鐘為佳,1至5分鐘更佳。
該所得到之著色圖樣化塗膜及著色塗膜,有用於作為濾色器。
依據本發明之著色硬化性樹脂組成物,可以良好生產性製作高性能之濾色器而,因此該濾色器,有用於作為顯示裝置(例如液晶顯示裝置、有機EL裝置等)、電子紙、固態影像元件等中所用之濾色器。
以下例舉實施例,更具體地說明本發明。在例中,含量或使用量所表示之%及份,只要無特別註明,即係質量基準。
在具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中,將式(A1-1a)所示之化合物及式(A1-1b)所示之化合物之混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成公司製造)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲醯胺8.9份投入,在攪拌下維持20℃以下同時將亞硫醯氯10.9份滴下添加。在滴下結束後,昇溫至50℃,並於同溫度維持5小時進行反應,之後冷卻至20℃。將冷卻後之反應溶液,在攪拌下維持於20℃以下同時將2-乙基己胺12.5份及三乙胺22.1份之混合液滴下添加。之後,於同溫度攪拌5小時進行反應。其次將所得之反應混合物以旋轉蒸發器將溶劑蒸餾去除之後,再將少量甲醇加入並激烈攪拌。將該混合物一面攪拌一面加入於離子交換水375份之混合液中,使結晶析出。將析出之結晶過濾分離,並以離子交換水仔細洗淨,再於60℃減壓乾燥,得到染料A1-1(式(A1-1-1)至式(A1-1-8)所示之化合物的混合物)11.3份。
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、及滴下漏斗之燒瓶內將氮氣以0.02L/分鐘流通使其成為氮氣環境,再將丙二醇單甲醚乙酸酯259份加入,並於攪拌之同時加熱至70℃。其次,再將丙烯酸56份、乙烯基甲苯83份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(式(I-1)所示之化合物及式(II-1)所示之化合物,以莫耳比50:50混合者)229份、及丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烯-8-酯(式(c-1)所示之化合物及式(c-2)所示之化合物,以莫耳比50:50混合者)8份,在丙二醇單甲醚乙酸酯140份中溶解而調製成溶液,再將該溶
液,使用滴下漏斗花費4小時滴入至保溫為70℃之燒瓶內。
另一方面,再將使聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯225份中之溶液,使用另一滴下漏斗花費4小時滴入燒瓶內。在該聚合起始劑之溶液滴下結束後,於4小時、保持於70℃,之後將其冷卻至室溫,得到重量平均分子量Mw為1.00×104、固形份37.5%、固形份酸價107mg-KOH/g之共聚物(樹脂B1)溶液。該樹脂B1,具有以下之結構單元。
先使具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下漏斗及氮氣導入管之燒瓶內成為氮氣環境,再將丙二醇單甲醚乙酸酯210份加入,並於攪拌之同時使其昇溫至100℃。其次,再將甲基丙烯酸苯甲酯106份、丙烯酸22份及甲基丙烯酸二環戊酯(日立化成股份有限公司製造FA-513M)22份在丙二醇單甲醚乙酸酯215份中溶解,再將溶解2,2’-偶氮雙異丁腈3.6份所調製之溶液,滴入該燒瓶內,在100℃
持續攪拌5小時,得到重量平均分子量Mw1.00×104、固形份34.1%、固形份酸價為109mg-KOH/g之共聚物(樹脂B2)溶液。該樹脂B2,具有以下之結構單元。
先在具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之燒瓶內將氮氣以0.02L/分鐘流通使其成為氮氣環境,再將乳酸乙酯220份加入,並於攪拌之同時加熱至70℃。其次,再將甲基丙烯酸84份、及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(式(I-1)所示之化合物及式(II-1)所示之化合物,以莫耳比50:50混合者)336份,在乳酸乙酯140份中溶解調製成溶液,再將該溶液,使用滴下漏斗花費4小時滴入保溫於70℃之燒瓶內。另一方面,再將使聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解在乳酸乙酯95份中之溶液,使用另一滴下漏斗花費4小時滴入燒瓶內。在該聚合起始劑之溶液滴下結束後,4小時、保持於70℃,之後使其冷卻至室溫,得到重量平均分子量Mw為8.0×103、分子量分布為2.5、固形份48%、溶液酸價為50mg-KOH/g(換算固形份酸價為104mg-KOH/g)之共聚物(樹脂B3)溶液。該樹脂B3,具有以下之結構單元。
在合成例中所得到之樹脂的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定,係使用GPC法,再以以下之條件操作。
裝置;K2479(島津製作所股份有限公司製造)
管柱;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度;40℃
溶劑;THF(四氫呋喃)
流速;1.0mL/分鐘
檢測器;RI
校正用標準品;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹股份有限公司製造)
將上述中所得到之換算聚苯乙烯之重量平均分子量及數量平均分子量之比(Mw/Mn)作為分子量分布。
以成為表1-1、表1-2所示之組成之方式將各成分混合而得到著色硬化性樹脂組成物。又,「(A2-1)」,係將丙烯酸系顏料分散劑及「溶劑(E)**」欄記載之溶劑混合,再使用珠磨機預先分散。「溶劑(E)*」欄,係表示各溶劑之合計含量。
又,表1-1、表1-2中,各成分表示如下者。表中之數值,表示份數。樹脂(B)之份數,表示換算固形份之份數。
著色劑(A);(A1-1);係染料A1-1
著色劑(A);(A1-2);係C.I.直接藍264號與十二碳烷
基苯磺酸之鹽(Orient化學工業股份有限公司製造)(染料)
著色劑(A);(A2-1);係C.I.顏料藍15:6號(顏料)
樹脂(B);(B1);係樹脂B1
樹脂(B);(B2);係樹脂B2
樹脂(B);(B3);係樹脂B3
聚合性化合物(C);係六丙烯酸二新戊四醇酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥股份有限公司製造)
聚合起始劑(D);(D-1);係N-苯甲醯氧-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01;BASF公司製造;O-醯肟化合物)
聚合起始劑(D);(D-2);係2-甲-2-(N-嗎啉基)-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure(註冊商標)907;BASF公司製造;烷基苯酮化合物)
聚合起始助劑(D1);(D-1-1);係2,4-二乙基噻噸酮(KAYACURE(註冊商標)DETX-S;日本化藥股份有限公司製造;噻噸酮化合物)
溶劑(E);(E-1);係環己酮
溶劑(E);(E-2);係環戊酮
溶劑(E);(E-3);係丙二醇單甲醚乙酸酯
溶劑(E);(E-4);係丙二醇單甲醚
溶劑(E);(E-5);係乳酸乙酯
界面活性劑(F);係聚醚改質聚矽氧油(Toray Silicone SH8400;Dow Corning Toray股份有限公司製造)
上述之著色硬化性樹脂組成物中之溶劑之所含比例及
固形份如表2所示。
所得到之著色硬化性樹脂組成物的黏度,使用黏度計(機種;VISCOMETER TV-30;東機產業股份有限公司製造;回轉速度100rpm;測定溫度23℃)測定。其結果如表3所示。
先在2吋見方之玻璃基板(EAGLE XG;Corning公司製造)上,將著色感光性樹脂組成物以旋塗法塗布之後,再以100℃預焙3分鐘形成組成物層。在使其冷卻後,使形成有組成物層之基板與含圖樣之石英玻璃製光罩成為100μm之間隔,再使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON股份有限公司製造),於大氣環境下,以150mJ/cm2之曝光量(365nm基準)照射光。又,光罩方面,係使用形成有100μm線/間距(line and space)圖樣之光罩。在光照射之後,於含非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%之水系顯像液中將曝光後之組成物層在23℃浸漬60秒使其顯像,經過水洗後,再於烘箱中,於230℃進行後焙20分鐘,得到著色圖樣化塗膜。
針對得到之著色圖樣化塗膜,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術股份有限公司製造)測定其膜厚。其結果如表3所示。
針對該得到之著色圖樣化塗膜,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus股份有限公司製造)測定其分光,使用C光源之特性函數測定在CIE之XYZ表色系中之xy色度座標(x,y)及明度Y。其結果如表3所示。
在15cm見方玻璃基板上,將著色硬化性樹脂組成物,
分別使用細縫模具塗布機(卓Die-100,伊藤忠產機股份有限公司製造),以塗布速度70mm/秒,在調整塗布量及噴嘴與基板之距離等之同時,以使硬化後膜厚成為1.5μm之方式進行塗布。之後,再以減壓乾燥機(VCD Microtech股份有限公司製造),將其乾燥至減壓度到達0.5torr為止。再於加熱板上,以90℃預焙2分鐘進一步進行乾燥後,於230℃進行後焙40分鐘形成著色塗膜。將該得到之著色塗膜的表面再以鈉燈照射,並以目視由各種角度觀察塗膜表面,在塗膜表面確定無不均時判定塗布性良好為○,確定有不均時判定為×。其結果如表3所示。
實施例之著色硬化性樹脂組成物,確定為低黏度。由此可知,依據本發明之著色硬化性樹脂組成物,可以高生產性進行濾色器之製造。
本發明之著色硬化性樹脂組成物之黏度低。
Claims (5)
- 一種著色硬化性樹脂組成物,係包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及溶劑,著色劑包含染料及顏料,該著色劑含有式(1a)所示之化合物:
- 如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性樹脂組成物,其中,環酮及丙二醇單甲醚乙酸酯之合計量相對於溶劑之總量為80質量%以上100質量%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項中所述之著色硬化性樹脂組成物,其中,環酮係由環己酮及環戊酮所組成之群中所選擇之至少1種。
- 一種濾色器,係由申請專利範圍第1項所述之著色硬化性樹脂組成物所形成者。
- 一種顯示裝置,係包含申請專利範圍第4項所述之濾色器。
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