TWI597321B - 有機層組成物以及形成圖案的方法 - Google Patents

有機層組成物以及形成圖案的方法 Download PDF

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Description

有機層組成物以及形成圖案的方法
本發明披露一種有機層組成物、一種使用所述有機層組成物製造的有機層以及一種使用所述有機層組成物形成圖案的方法。
最近，半導體行業已經研發出具有幾奈米到幾十奈米尺寸的圖案的超精細技術。此類超精細技術主要需要有效的微影技術。
典型的微影技術包含：在半導體基底上提供材料層；在材料層上塗布光阻層；將光阻層曝光並且顯影以提供光阻圖案；以及使用光阻圖案作為罩幕來蝕刻材料層。
當今，根據待形成的圖案的較小尺寸，僅僅通過上述典型微影技術難以提供具有極好輪廓的精細圖案。因此，可以在材料層與光阻層之間形成被稱作硬罩幕層的層來提供精細圖案。
硬罩幕層起到中間層的作用，用於經由選擇性蝕刻製程將光阻的精細圖案轉印到材料層。因此，硬罩幕層需要具有如耐熱性和耐蝕刻性等特徵以在多個蝕刻製程期間為耐受的。
另一方面，最近已經提出通過以旋塗式塗布法代替化學氣相沉積來形成硬罩幕層。旋塗式塗布法易於進行並且還可以改進間隙填充特徵和平面化特徵。在本文中，需要在無空隙的情況下填充圖案的間隙填充特徵，因為可以必要地形成多圖案來實現精細圖案。另外，當基底具有步長（step）時或當圖案閉合區域和無圖案區域一起存在於晶片上時，硬罩幕層的表面需要通過底層平面化。
因此，需要具有極好的圖案填充特徵和平面化特徵以及保持機械特性的有機層材料。
一個實施例提供具有改進的間隙填充特徵和平面化特徵同時滿足耐蝕刻性的有機層組成物。
另一個實施例提供同時滿足機械特徵和平面化特徵的有機層。
又一個實施例提供一種使用有機層組成物形成圖案的方法。
根據一個實施例，有機層組成物包含熱收縮率為約10%到約70%的第一化合物、熱收縮率小於第一化合物的第二化合物以及溶劑。
通過以下方法計算熱收縮率。
[測量熱收縮率的方法] 使約1克化合物溶解於約10克丙二醇單甲基醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）中以製備組成物。將所述組成物塗布在圖案化基底上，分別在所述基底的單元部分和周圍部分處測量經塗布膜厚度（Tk1）。接著，在約400℃下熱處理經塗布的基底約2分鐘以提供膜，並且分別在膜的單元部分和周圍部分處測量膜的厚度（Tk2）。接著，分別通過計算公式1獲得膜的單元部分和周圍部分處的各熱收縮率（%），並且各熱收縮率的算術平均值被視為化合物的熱收縮率。 [計算公式1] 化合物的熱收縮率= (經塗布膜厚度（Tk1）-固化後膜厚度（Tk2）) / (經塗布膜厚度（Tk1）) × 100
可以約1:99到約99:1的重量比包含第一化合物和第二化合物。
第一化合物的熱收縮率可以是約10%到約60%。
第一化合物可以包含由化學式1表示的部分。 [化學式1]在化學式1中， Ar1 是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的環基， R1 是單鍵、經取代或未經取代的C1到C30亞烷基、經取代或未經取代的C3到C30亞環烷基、經取代或未經取代的C6到C30亞芳基、經取代或未經取代的C3到C30亞環烯基、經取代或未經取代的C7到C20亞芳烷基、經取代或未經取代的C1到C20亞雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30亞雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30亞雜芳基、經取代或未經取代的C2到C30亞烯基、經取代或未經取代的C2到C30亞炔基或其組合， n1 是1到100的整數，以及 *是連接點。
在化學式1中，Ar1 可以由族群1的基團中選出。 [族群1]在族群1中， R10 到R57 獨立地是氫、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C7到C20芳烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C20到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基或其組合， n10 到n57 獨立地是1到6的整數，並進一步藉由環的結合位置的數目來限定，其中R10 到R57 的各自一者結合至所述環，以及 Y是C=O、氧（O）、硫（S）、CRb Rc 、NRd 或其組合，其中Rb 到Rd 獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素原子或其組合。
在化學式1中，R1 可以由族群2的基團中選出。 [族群2]在族群2中， R58 到R114 獨立地是氫、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C7到C20芳烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C20到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基或其組合， n66 是0到30的整數， Z是C=O、氧（O）、硫（S）、CRb Rc 、NRd 或其組合，其中Rb 到Rd 獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素原子或其組合。
第一化合物可以是重量平均分子量為約1,000到約30,000的聚合物。
第二化合物可以包含：包含由化學式2表示的部分的化合物、包含由化學式3表示的部分的化合物、包含由化學式4表示的部分的化合物或其組合。 [化學式2]在化學式2中， Ar2 和Ar3 獨立地是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的環基， R2 和R3 獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1到C30亞烷基、經取代或未經取代的C3到C30亞環烷基、經取代或未經取代的C6到C30亞芳基、經取代或未經取代的C3到C30亞環烯基、經取代或未經取代的C7到C20亞芳烷基、經取代或未經取代的C1到C20亞雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30亞雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30亞雜芳基、經取代或未經取代的C2到C30亞烯基、經取代或未經取代的C2到C30亞炔基或其組合， n2 是1到100的整數，以及 *是連接點。 [化學式3]在化學式3中， A是經取代或未經取代的環基， R4 到R9 獨立地是經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳環基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烯基或其組合， X1 到X6 獨立地是氫、羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基或其組合， n3 到n8 獨立地是0到6的整數，以及 1 ≤ n3 +n4 +n5 +n6 +n7 +n8 ≤ 6。 [化學式4]在化學式4中， B是經取代或未經取代的環基， B'是經取代或未經取代的多環芳香族基， L是單鍵或經取代或未經取代的C1到C6亞烷基，以及 n9 是1到4範圍內的整數。
在化學式2中，Ar2 和Ar3 可以獨立地由族群1中選出。
在化學式2中，R2 和R3 可以獨立地由族群2中選出。
在化學式3中，A可以是由族群3中選出的環基或經取代的環基（經另一個取代基取代的所述環基）。 [族群3]
在化學式4中，B可以是由族群3中選出的環基或經取代的環基（經另一個取代基取代的所述環基），並且B'可以是芘基、苝基、苯並苝基、暈苯基或其組合。
由化學式3表示的化合物和由化學式4表示的化合物可以獨立地是分子量為約500到約4,000的單體。
以有機層組成物的總量計，可以約0.1重量%到約50重量%的量包含第一化合物和第二化合物。
根據另一個實施例，提供一種通過使有機層組成物固化獲得的有機層。
所述有機層可以是硬罩幕層。
根據又一個實施例，形成圖案的方法包含：在基底上提供材料層，在材料層上塗覆有機層組成物，熱處理有機層組成物以形成硬罩幕層，在硬罩幕層上形成含矽薄層，在含矽薄層上形成光阻層，使光阻層曝光並且顯影以形成光阻圖案，使用光阻圖案選擇性地去除含矽薄層以使材料層的一部分曝光，以及蝕刻材料層的曝光部分。
有機層組成物可以使用旋塗式塗布法塗覆。
所述熱處理可以在約100℃到約500℃下進行。
所述方法可以更包含在提供光阻層之前提供底部抗反射塗層（bottom antireflective coating，BARC）。
發明效果 可以提供同時確保耐蝕刻性和平面化特徵的有機層。
下文將詳細地描述本發明的示例性實施例，並且其可以由相關技術中具有通常知識者容易地進行。然而，本發明可以多種不同形式實施，並且不應理解為限於本文所闡述的示例性實施例。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語‘取代’可以指一者經由以下的取代基中選出而不是化合物的氫取代：鹵素原子（F、Br、Cl或I）、羥基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、疊氮基、甲脒基、肼基、亞肼基、羰基、氨甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20雜烷基、C2到C20雜芳基、C3到C20雜芳烷基、C3到C30環烷基、C3到C15環烯基、C6到C15環炔基、C2到C30雜環烷基以及其組合。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語‘雜’是指包含由B、N、O、S以及P中選出的1到3個雜原子的一者。
如本文所使用，當未另外提供定義時，「*」表示化合物或化合物的部分的連接點。
下文描述根據一個實施例的有機層組成物。
根據一個實施例的有機層組成物包含具有預定熱收縮率的第一化合物、熱收縮率小於第一化合物的第二化合物以及溶劑。
有機層組成物包含至少兩種具有不同熱收縮率的化合物（第一化合物和第二化合物）。
第一化合物的熱收縮率為約10%到約70%，並且通過以下方法計算。
[測量熱收縮率的方法] 使約1克化合物溶解於約10克丙二醇單甲基醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）中以製備組成物。將所述組成物塗布在圖案化基底上，分別在所述基底的單元部分（cell portion）和周圍部分（peri portion）處測量經塗布膜厚度（Tk1）。接著，在約400℃下熱處理經塗布基底約2分鐘以提供膜，並且分別在膜的單元部分和周圍部分處測量膜的厚度（Tk2）。接著，分別通過計算公式1獲得膜的單元部分和周圍部分處的各熱收縮率（%），並且各熱收縮率的算術平均值被視為化合物的熱收縮率。 [計算公式1] 化合物的熱收縮率= (經塗布膜厚度（Tk1）-固化後膜厚度（Tk2）) / (經塗布膜厚度（Tk1）) × 100 如圖1及圖2中所示，單元部分為圖案形成在基底的部分，而周圍部分為圖案未形成在基底的部分。
根據一個實施例的有機層組成物同時包含熱收縮率在所述範圍內的第一化合物和熱收縮率小於第一化合物的第二化合物。舉例來說，第一化合物的熱收縮率可以是約20%到約70%或約10%到約60%，但不限於此。
舉例來說，第一化合物可以是包含如苯環的碳環基的有機化合物，例如包含碳環基的有機聚合物。
舉例來說，第一化合物可以是包含由化學式1表示的部分的化合物。 [化學式1]在化學式1中， Ar1 是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的環基， R1 是單鍵、經取代或未經取代的C1到C30亞烷基、經取代或未經取代的C3到C30亞環烷基、經取代或未經取代的C6到C30亞芳基、經取代或未經取代的C3到C30亞環烯基、經取代或未經取代的C7到C20亞芳烷基、經取代或未經取代的C1到C20亞雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30亞雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30亞雜芳基、經取代或未經取代的C2到C30亞烯基、經取代或未經取代的C2到C30亞炔基或其組合， n1 是1到100的整數，以及 *是連接點。
舉例來說，在化學式1中，Ar1 可以由族群1的基團中選出，但不限於此。 [族群1]在族群1中， R10 到R57 獨立地是氫、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C7到C20芳烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C20到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基或其組合， n10 到n57 獨立地是1到6的整數，並進一步藉由環的結合位置的數目來限定，其中R10 到R57 的各自一者結合至所述環，以及 Y是C=O、氧（O）、硫（S）、CRb Rc 、NRd 或其組合，其中Rb 到Rd 獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素原子或其組合。
舉例來說，在化學式1中，R1 可以由族群2的基團中選出，但不限於此。 [族群2]在族群2中， R58 到R114 獨立地是氫、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C7到C20芳烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C20到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基或其組合， n66 是0到30的整數，以及 Z是C=O、氧（O）、硫（S）、CRb Rc 、NRd 或其組合，其中Rb 到Rd 獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素原子或其組合。
在族群1和族群2中，連接點不受特定限制，並且可以由所屬領域中具通常知識的人適當地進行選擇。
第一化合物可以包含具有預定熱收縮率的一個或多個種類的化合物。
第二化合物可以包含：包含由化學式2表示的部分的化合物。 [化學式2]在化學式2中， Ar2 和Ar3 獨立地是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的環基， R2 和R3 獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1到C30亞烷基、經取代或未經取代的C3到C30亞環烷基、經取代或未經取代的C6到C30亞芳基、經取代或未經取代的C3到C30亞環烯基、經取代或未經取代的C7到C20亞芳烷基、經取代或未經取代的C1到C20亞雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30亞雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30亞雜芳基、經取代或未經取代的C2到C30亞烯基、經取代或未經取代的C2到C30亞炔基或其組合， n2 是1到100的整數，以及 *是連接點。
舉例來說，在化學式2中，Ar2 和Ar3 可以獨立地由族群1中選出，並且例如R2 和R3 可以獨立地由族群2中選出。然而，這些是示例性的，但不限於此。
第二化合物可以包含：包含由化學式3表示的部分的化合物。 [化學式3]在化學式3中， A是經取代或未經取代的環基， R4 到R9 獨立地是經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳環基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烯基或其組合， X1 到X6 獨立地是氫、羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基或其組合， n3 到n8 獨立地是0到6的整數，以及 1 ≤ n3 +n4 +n5 +n6 +n7 +n8 ≤ 6。
在化學式3中，A可以是由族群3中選出的環基或經取代的環基（經另一個取代基取代的所述環基）。 [族群3]在族群3中，連接點不受特定限制。
第二化合物可以包含：包含由化學式4表示的部分的化合物。 [化學式4]在化學式4中， B是經取代或未經取代的環基， B'是經取代或未經取代的多環芳香族基， L是單鍵或經取代或未經取代的C1到C6亞烷基， n9 是1到4範圍內的整數。
在化學式4中，B可以是由族群3中選出的環基或經取代的環基（經另一個取代基取代的所述環基），並且B'是例如芘基、苝基、苯並苝基、暈苯基或其組合，但其不限於此。
如所描述，作為第二化合物的實例，解釋由化學式2表示的化合物、由化學式3表示的化合物以及由化學式4表示的化合物，但第二化合物不受特定限制，只要第二化合物的熱收縮率小於第一化合物的熱收縮率即可。
第二化合物可以包含熱收縮率小於第一化合物的一個或多個種類的化合物。
如上文所描述，有機層組成物同時包含滿足預定熱收縮率的第一化合物和熱收縮率小於第一化合物的第二化合物，並且因此可以滿足用於半導體製程中的有機層材料所需的性能。具體來說，有機層組成物可以具有填充圖案間隙的極好的間隙填充特徵和極好的平面化特徵並且還滿足膜的機械特性，如耐蝕刻性。
另一方面，可以例如以約1:99到99:1，約10:90到90:10，或約20:80到80:20的重量比包含第一化合物和第二化合物，但不限於此。
舉例來說，第一化合物可以是重量平均分子量在約1,000到約30,000範圍內的聚合物，並且第二化合物可以是重量平均分子量在約1,000到約30,000範圍內的聚合物或分子量在約500到約4,000範圍內的單體，但本發明不限於此。
有機層組成物的溶劑可以是對於第一化合物和第二化合物具有足夠的可溶性或分散度的任何溶劑，並且可以是例如由以下中選出的至少一種：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三(乙二醇)單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基吡咯啶酮（methylpyrrolidone）、甲基吡咯烷酮（methylpyrrolidinone）、乙醯丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯。
以有機層組成物的總量計，第一化合物和第二化合物可以約0.1到約50重量%或約0.1到約30重量%的量存在。當包含所述範圍內的第一化合物和第二化合物時，可以控制有機層的厚度、表面粗糙度以及平面化。
有機層組成物可以更包含表面活性劑、交聯劑、熱酸產生劑、塑化劑等添加劑。
表面活性劑可以包含例如烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鹽、聚乙二醇或季銨鹽，但不限於此。
交聯劑可以是例如三聚氰胺類、經取代的脲類或其聚合物類試劑。優選地，具有至少兩個交聯形成取代基的交聯劑可以是例如以下化合物，如甲氧基甲基化乙炔脲（glycoluril）、丁氧基甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯並胍胺（benzoguanamine）、丁氧基甲基化苯並胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等。
交聯劑可以是具有高耐熱性的交聯劑。具有高耐熱性的交聯劑可以是在分子中包含含芳香族環（例如苯環或萘環）的交聯取代基的化合物。
熱酸產生劑可以是例如以下酸性化合物，如對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓（pyridinium p-toluenesulfonic acid）、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘碳酸（naphthalenecarbonic acid）等或/和2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯（benzoin tosylate）、2-硝基苄基甲苯磺酸酯（2-nitrobenzyl tosylate）、其他有機磺酸烷基酯等，但不限於此。
以100重量份的有機層組成物計，添加劑可以約0.001到約40重量份的量存在。當包含所述範圍內的添加劑時，可以在不改變有機層組成物光學特性的情況下改進溶解度。
根據另一個實施例，提供使用有機層組成物製造的有機層。有機層可以例如通過將有機層組成物塗布到基底上並且對其進行熱處理以便固化而形成，並且可以包含例如用於電子裝置的硬罩幕層、平面化層、犧牲層、填料（filler）等。
下文描述一種通過使用有機層組成物形成圖案的方法。
根據另一個實施例的形成圖案的方法包含在基底上提供材料層，在材料層上塗覆包含聚合物和溶劑的有機層組成物，熱處理有機層組成物以提供硬罩幕層，在硬罩幕層上提供含矽薄層，在含矽薄層上提供光阻層，使光阻層曝光並且顯影以形成光阻圖案，使用光阻圖案選擇性地去除含矽薄層和硬罩幕層以使材料層的一部分曝光，以及蝕刻材料層的曝光部分。
所述基底可以是例如矽晶片、玻璃基底或聚合物基底。
材料層為最終將圖案化的材料，例如，金屬層，如鋁層和銅層；半導體層，如矽層；或絕緣層，如氧化矽層和氮化矽層。材料層可以經由如化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）製程的方法形成。
有機層組成物與上文所述相同，並且可以溶液形式通過旋塗式塗布法來塗覆。在本文中，有機層組成物的厚度不受特定限制，但可以是例如約50埃到約10,000埃。
可以在例如約100℃到約500℃下對有機層組成物進行熱處理持續約10秒到1小時。
含矽薄層可以由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC和/或SiN等材料形成。
所述方法可以更包含在於含矽薄層上形成光阻層之前形成底部抗反射塗層（bottom antireflective coating，BARC）。
可以使用例如ArF、KrF或極紫外光（EUV，Extreme Ultraviolet）進行光阻層的曝光。在曝光之後，可以在約100℃到約500℃下進行熱處理。
材料層的曝光部分的蝕刻製程可以經由幹式蝕刻製程使用蝕刻氣體來進行，並且所述蝕刻氣體可以是例如CHF3 、CF4 、Cl2 、BCl3 以及其混合氣體。
可以多個圖案形成經蝕刻的材料層，並且多個圖案可以是金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案等，例如半導體積體電路裝置的不同圖案。
在下文中，參考實例對本發明進行更加詳細的說明。然而，這些實例是示例性的，並且本發明不限於此。
合成實例
（ 合成實例 1-1 到 1-3 ： 合成第一化合物 ）
合成實例 1-1 將配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌器的500毫升3頸燒瓶浸在90℃到100℃的油恒溫器中。將這一恒溫器放置在熱板上，並且接著用磁性攪拌器攪拌，同時維持在相同溫度下。本文中，將冷凝器中的冷卻水設置在5℃下。 隨後，將28.83克（0.2莫耳）2-萘酚和12.08克（0.34莫耳）多聚甲醛放置在3頸燒瓶中。隨後，將通過使0.57克（3毫莫耳）對甲苯磺酸單水合物溶解於163克丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）中獲得的溶液放置在3頸燒瓶中，並且攪拌混合物15到20小時以進行反應。 當每隔一小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均分子量在1,500到2,000範圍內時，反應完成。本文中，通過從聚合反應獲取1克樣本，使其快速急冷到室溫，並且接著從樣本獲取0.02克並且用呈溶劑形式的四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）將其稀釋到具有4重量%的固體來測量重量平均分子量。 當聚合反應完成時，使反應物緩慢冷卻到室溫。向反應物中添加40克蒸餾水和400克甲醇，並且劇烈攪拌混合物並使其靜置。在自其去除上清液之後，使其中的沉澱物溶解於80克丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）中，並且通過使用320克甲醇劇烈攪拌溶液並使其靜置（第一製程）。接著，再次去除自其獲得的上清液，並且使其中的沉澱物溶解於80克丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）中（第二製程）。第一製程和第二製程被視為一個純化製程，並且這一純化製程重複三次。使經純化聚合物溶解於80克丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）中，並且在減壓下去除殘存於溶液中的甲醇和蒸餾水，獲得由化學式1a表示的化合物。 化合物的重量平均分子量為1,950並且多分散性（polydispersity）為1.38。 [化學式1a]
合成實例 1-2 除了使用18.8克（0.2莫耳）苯酚、12.08克（0.34莫耳）多聚甲醛以及0.58克（3毫莫耳）對甲苯磺酸單水合物以外，根據與合成實例1-1相同的方法聚合由化學式1b表示的化合物。 化合物的重量平均分子量為3,150並且多分散性為1.88。 [化學式1b]
合成實例 1-3 除了使用43.6克（0.2莫耳）1-羥基芘、12.08克（0.34莫耳）多聚甲醛以及0.58克（3毫莫耳）對甲苯磺酸單水合物以外，根據與合成實例1-1相同的方法聚合由化學式1c表示的化合物。 化合物的重量平均分子量為2100並且多分散性為1.41。 [化學式1c]
（ 合成實例 2 到 5 ： 合成第二化合物 ）
合成實例 2 將450.5克（1.0莫耳）9,9'-雙羥基萘基芴（9,9'-bishydroxynaphthylfluorene）和3.1克（0.02莫耳）硫酸二乙酯添加到250克丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中並且使其充分溶解於其中，同時在設置在100℃下的反應器中攪拌混合物。 在約10分鐘之後，以逐滴方式將166.4克（1.0莫耳）1,4-雙甲氧基甲基苯（1,4-bismethoxymethylbenzene）添加到其中，並且將混合物加熱到120℃並且聚合14小時。 接著，通過每隔一小時測量分子量並且以與合成實例1-1相同的方法進行純化製程獲得由化學式2a表示的化合物。化合物的重量平均分子量為1,800並且多分散性為1.41。 [化學式2a]
合成實例 3 將65.48克（0.3莫耳）1-羥基芘和103.12克（1.0莫耳）9,9'-雙酚芴添加到270.34克丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中，製備溶液。隨後，將4.62克（0.05莫耳）硫酸二乙酯添加到所述溶液中，以逐滴方式將199.48克（2.0莫耳）1,4-雙甲氧基甲基苯添加到其中，並且將所得混合物加熱到130℃並且聚合21小時。 接著，通過測量分子量並且每隔一小時根據與合成實例1相同的方法進行純化獲得由化學式3a表示的化合物。化合物的重量平均分子量為2,100並且多分散性為1.68。 [化學式3a]
合成實例 4 將燒瓶浸在90℃油恒溫器中。接著，將30.6克（0.1莫耳）1-羥甲基苯並苝（1-hydroxymethylbenzoperylene）、57.19克（0.3莫耳）2-萘甲醯氯、79.8克（0.6莫耳）三氯鋁以及1升二氯甲烷放置在燒瓶中，並且接著攪拌並反應10小時。 接著，通過使用水去除三氯鋁以獲得化合物，將37.83克（1.0莫耳）硼氫化鈉添加到其中，並且使混合物反應17小時。 當反應完成時，通過使用水/甲醇混合物去除來自反應的副產物，獲得由化學式4a表示的化合物。化合物的重量平均分子量為770並且多分散性為1.19。 [化學式4a]
合成實例 5 第一步驟：傅裏德-克拉夫茨醯化反應（Friedel-Craft Acylation Reaction） 將20.6克（0.101莫耳）對酞醯氯（terephthaloyl chloride）、47.0克（0.203莫耳）4-甲氧基芘以及221克1,2-二氯乙烷放置在燒瓶中，製備溶液。隨後，在室溫下將27克（0.203莫耳）氯化鋁緩慢添加到溶液中，並且將混合物加熱到60℃並且攪拌8小時。當反應完成時，過濾通過添加甲醇到溶液中所形成的沉澱物，獲得雙(甲氧基芘基羰基)苯。 第二步驟：去甲基化反應 將53.5克（0.0900莫耳）第一步驟中獲得的雙(甲氧基芘基羰基)苯、91.1克（0.450莫耳）1-十二硫醇、30.3克（0.540莫耳）氫氧化鉀以及262克N,N-二甲基甲醯胺放置在燒瓶中，並且在120℃下攪拌8小時。隨後，使混合物冷卻並且用5%氯化氫溶液中和到pH 7左右，並且過濾其中所形成的沉澱物，獲得雙(羥基芘基羰基)苯。 第三步驟：還原反應 將24.0克（0.0424莫耳）第二步驟中獲得的雙(羥基芘基羰基)苯和160克四氫呋喃放置在燒瓶中，製備溶液。將16.0克（0.424莫耳）硼氫化鈉水溶液緩慢添加到所述溶液中，並且在室溫下攪拌混合物24小時。當反應完成時，將所得物用5%氯化氫溶液中和到pH 7左右，並且用乙酸乙酯萃取，獲得由化學式5a表示的化合物。 [化學式5a]
測量熱收縮率 在以下方法中，測量根據合成實例1-1到合成實例1-3和合成實例2到合成實例5的化合物的熱收縮率。 使一克根據合成實例1-1到合成實例1-3和合成實例2到合成實例5的各化合物溶解於10克丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）中，將溶液塗布在圖案化基底上，並且在各單元部分和周圍部分處測量經塗布膜的厚度（Tk1）。接著，在400℃下烘烤經塗布基底2分鐘，並且在單元部分和周圍部分處測量經烘烤的膜的厚度（Tk2）。 根據計算公式1計算單元部分和周圍部分處的各熱收縮率（%）並且取平均值。 [計算公式1] 化合物的熱收縮率= (經塗布膜厚度-經固化膜厚度) / 經塗布膜厚度× 100
結果提供在以下表1中。 [表1]
製備硬罩幕組成物
比較例 1 使由化學式1a表示的第一化合物溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）與環己酮的混合溶劑（7:3（v/v））中，並且接著過濾，製備硬罩幕組成物。取決於所需厚度，在以硬罩幕組成物的總重量計5.0重量%到15.0重量%的重量範圍內調節樹脂。
比較例 2 使由化學式2a表示的第二化合物溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）與環己酮的混合溶劑（7:3（v/v））中，並且接著過濾，製備硬罩幕組成物。基於所需厚度，在以硬罩幕組成物的總重量計5.0重量%到15.0重量%的重量範圍內調節樹脂。
實例 1 以70:30的重量比混合由化學式1a表示的第一化合物和由化學式2a表示的第二化合物，並且接著使其溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）與環己酮的混合溶劑（7:3（v/v））中，並且接著過濾，製備硬罩幕組成物。取決於所需厚度，在以硬罩幕組成物的總重量計5.0重量%到15.0重量%的重量範圍內調節樹脂。
實例 2 除了以50:50的重量比混合由化學式1a表示的第一化合物和由化學式2a表示的第二化合物以外，根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物。
實例 3 除了以30:70的重量比混合由化學式1a表示的第一化合物和由化學式2a表示的第二化合物以外，根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物。
實例 4 除了以70:30的重量比混合由化學式1b表示的第一化合物和由化學式3a表示的第二化合物以外，根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物。
實例 5 除了以50:50的重量比混合由化學式1b表示的第一化合物和由化學式3a表示的第二化合物以外，根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物。
實例 6 除了以30:70的重量比混合由化學式1b表示的第一化合物和由化學式3a表示的第二化合物以外，根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物。
實例 7 除了以50:50的重量比混合由化學式1c表示的第一化合物和由化學式4a表示的第二化合物以外，根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物。
實例 8 除了以50:50的重量比混合由化學式1c表示的第一化合物和由化學式5a表示的第二化合物以外，根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物。
根據比較例1和比較例2和實例1到實例8的硬罩幕組成物提供於表2中。 [表2]
評估
評估 1 ： 間隙填充特徵 在圖案化矽晶片上旋塗式塗布根據比較例1和比較例2以及實例1到實例8的各硬罩幕組成物（固體含量：10重量%），並且在400℃下熱處理2分鐘，並且用垂直掃描電子顯微鏡（vertical scanning electron microscope，V-SEM）檢測圖案的橫截面以查看是否產生空隙。 當組成物完全填充不具有空隙的圖案內部時，組成物評估為「令人滿意的」，而當圖案內部存在空隙時，組成物評估為「有缺陷的」。
評估 2 ： 平面化特徵 在圖案化矽晶片上旋塗式塗布根據比較例1和比較例2以及實例1到實例8的各硬罩幕組成物（固體含量：10重量%），並且在400℃下熱處理2分鐘，並且用垂直掃描電子顯微鏡（V-SEM）評估薄膜的平面化特徵。 本文中，當薄膜中周圍部分與單元部分之間的差值（即，步長）較小時，平面化特徵極好。根據計算公式2計算步長。 [計算公式2] 步長=周圍部分厚度h1-胞中心厚度h2 參看圖1和圖2，進一步說明評估平面化特徵的方法。圖1和圖2是說明用於評估平面化特徵（步長）的計算公式2的參考視圖。 參看圖1，其中未形成圖案的周圍部分的膜厚度h1比胞中心的膜厚度h2更厚。在此，薄膜具有正（+）差值（厚度h1- 厚度h2），並且在本文中，當差值具有較小絕對值時，薄膜具有極好的平面化特徵。 參看圖2，薄膜在周圍部分（其中未形成圖案）的厚度h1小於胞中心的薄膜厚度h2。在此，薄膜的差值（厚度h1- 厚度h2）是負的（-），並且在本文中，當差值具有較小絕對值時，平面化特徵是極好的。
評估 3 ： 耐蝕刻性 在矽晶片上旋塗式塗布根據比較例1和比較例2以及實例1到實例8的各硬罩幕組成物（固體含量：10重量%），並且在400℃下熱處理2分鐘以形成薄膜，並且通過使用科美宜科（K-MAC）製造的薄膜厚度測量儀測量薄膜厚度。 隨後，用CFx混合氣體幹式蝕刻薄膜100秒，測量薄膜厚度，並且接著通過根據計算公式3計算塊體蝕刻速率（bulk etch rate，BER）來評估薄膜的耐蝕刻性。 當蝕刻速度小於或等於120奈米/分鐘時，耐蝕刻性評估為A，並且當蝕刻速度大於或等於120奈米/分鐘時，耐蝕刻性評估為B。 [計算公式3] 塊體蝕刻速率（BER）= (薄膜初始厚度-蝕刻後薄膜厚度) /蝕刻時間（奈米/分鐘）
評估 1 到評估 3 的結果提供於表 3 中。 [表3]
參考表3，分別由根據實例1到實例8的硬罩幕組成物形成的各薄膜顯示無空隙產生以及因此令人滿意的間隙填充特徵，但由根據比較例2的硬罩幕組成物形成的薄膜顯示空隙產生。
另外，分別由根據實例1到實例8的硬罩幕組成物形成的各薄膜的步長絕對值在小於或等於150埃範圍內，而分別由根據比較例1和比較例2的硬罩幕組成物形成的各薄膜的步長絕對值在大於或等於200埃範圍內。因此，分別由根據實例1到實例8的硬罩幕組成物形成的各薄膜與分別由根據比較例1和比較例2的硬罩幕組成物形成的各薄膜相比，顯示極好的平面化特徵。
另外，分別由根據實例1到實例8的硬罩幕組成物形成的各薄膜與分別由根據比較例1和比較例2的硬罩幕組成物形成的各薄膜相比，顯示極好的耐蝕刻性。
儘管已經結合目前視為實用示例性實施例的內容來描述本發明，但應理解本發明不限於所披露的實施例，而是相反，本發明意圖涵蓋包含在所附發明申請專利範圍的精神和範圍內的各種修改和等效佈置。
h1、h2‧‧‧厚度
圖1和圖2是解釋計算公式2以評估平面化特徵的參考圖。
h1、h2‧‧‧厚度

Claims (18)

  1. 一種有機層組成物，包括第一化合物，所述第一化合物的熱收縮率為10%到70%，第二化合物，所述第二化合物的熱收縮率小於所述第一化合物的熱收縮率，以及溶劑，其中所述第一化合物的熱收縮率及所述第二化合物的熱收縮率通過以下方法計算：使1克化合物溶解於10克丙二醇單甲基醚乙酸酯中以製備組成物，將所述組成物塗布在經圖案化的基底上，分別在所述基底的單元部分以及周圍部分處測量經塗布膜厚度Tk1，在400℃下熱處理經塗布的所述基底2分鐘以提供膜，以及分別在所述膜的單元部分以及周圍部分處測量所述膜的厚度Tk2，以及分別通過計算公式1獲得所述膜的單元部分以及周圍部分處的各熱收縮率，以及所述各熱收縮率的算術平均值被視為所述化合物的熱收縮率：[計算公式1]化合物的熱收縮率=(經塗布膜厚度Tk1-固化後膜厚度Tk2)/(經塗布膜厚度Tk1)×100。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中以1：99到99：1的重量比包含所述第一化合物以及所述第二化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中所述第一化合物的熱收縮率是10%到60%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中所述第一化合物包括由化學式1表示的部分： 其中，在化學式1中，Ar1是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的環基，R1是單鍵、經取代或未經取代的C1到C30亞烷基、經取代或未經取代的C3到C30亞環烷基、經取代或未經取代的C6到C30亞芳基、經取代或未經取代的C3到C30亞環烯基、經取代或未經取代的C7到C20亞芳烷基、經取代或未經取代的C1到C20亞雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30亞雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30亞雜芳基、經取代或未經取代的C2到C30亞烯基、經取代或未經取代的C2到C30亞炔基或其組合，n1是1到100的整數，以及*是連接點。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的有機層組成物，其中化學式1中的所述Ar1由族群1的基團中選出：[族群1] 其中，在族群1中，R10到R57獨立地是氫、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C7到C20芳烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C20到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基或其組合，n10到n57獨立地是1到6的整數，並進一步藉由環的結合位置的數目來限定，其中R10到R57的各自一者結合至所述環，以及 Y是C=O、氧、硫、CRbRc、NRd或其組合，其中Rb到Rd獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素原子或其組合。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的有機層組成物，其中在化學式1中，所述R1由族群2的基團中選出： 其中，在族群2中，R58到R114獨立地是氫、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C7到C20芳烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C20到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基或其組合，n66是0到30的整數，以及 Z是C=O、氧、硫、CRbRc、NRd或其組合，其中Rb到Rd獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素原子或其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中所述第一化合物是重量平均分子量為1,000到30,000的聚合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中所述第二化合物包括：包含由化學式2表示的部分的化合物、包含由化學式3表示的部分的化合物、包含由化學式4表示的部分的化合物或其組合： 其中，在化學式2中，Ar2以及Ar3獨立地是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的環基，R2以及R3獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1到C30亞烷基、經取代或未經取代的C3到C30亞環烷基、經取代或未經取代的C6到C30亞芳基、經取代或未經取代的C3到C30亞環烯基、經取代或未經取代的C7到C20亞芳烷基、經取代或未經取代的C1到C20亞雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30亞雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30亞雜芳基、經取代或未經取代的C2到C30亞烯基、經取代或未經取代的C2到C30亞炔基或其組合，n2是1到100的整數，以及*是連接點，[化學式3] 其中，在化學式3中，A是經取代或未經取代的環基，R4到R9獨立地是經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳環基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烯基或其組合，X1到X6獨立地是氫、羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基或其組合，n3到n8獨立地是0到6的整數，以及1n3+n4+n5+n6+n7+n8 6， 其中，在化學式4中，B是經取代或未經取代的環基，B'是經取代或未經取代的多環芳香族基，L是單鍵或經取代或未經取代的C1到C6亞烷基，n9是1到4範圍內的整數。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的有機層組成物，其中在化學式2中，所述Ar2以及Ar3獨立地由所述族群1中選出： 其中，在族群1中，R10到R57獨立地是氫、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C7到C20芳烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C20到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基或其組合，n10到n57獨立地是1到6的整數，並進一步藉由環的結合位置的數目來 限定，其中R10到R57的各自一者結合至所述環，以及Y是C=O、氧、硫、CRbRc、NRd或其組合，其中Rb到Rd獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素原子或其組合。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的有機層組成物，其中在化學式2中，所述R2以及R3獨立地由所述族群2中選出： 其中，在族群2中，R58到R114獨立地是氫、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C7到C20芳烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C20到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基或其組合，n66是0到30的整數，以及 Z是C=O、氧、硫、CRbRc、NRd或其組合，其中Rb到Rd獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素原子或其組合。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的有機層組成物，其中在化學式3中，所述A是由族群3中選出的環基或經取代的環基：
  12. 如申請專利範圍第8項所述的有機層組成物，其中在化學式4中，所述B是由族群3中選出的環基或經取代的環基，以及所述B'是芘基、苝基、苯並苝基、暈苯基(coronene group)或其組合：
  13. 如申請專利範圍第8項所述的有機層組成物，其中由化學式3表示的化合物以及由化學式4表示的化合物獨立地是分子量為500到4,000的單體。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中以所述有機層組成物的總量計，以0.1重量%到50重量%的量包含所述第一化合物以及所述第二化合物。
  15. 一種形成圖案的方法，包括在基底上提供材料層，在所述材料層上塗覆如申請專利範圍第1項至第14項中的任一項所述的有機層組成物，熱處理所述有機層組成物以提供硬罩幕層，在所述硬罩幕層上提供含矽薄層，在所述含矽薄層上提供光阻層，使所述光阻層曝光以及顯影以形成光阻圖案，使用所述光阻圖案選擇性地去除所述含矽薄層以及所述硬罩幕層以使所述材料層的一部分曝光，以及蝕刻所述材料層的曝光部分。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的形成圖案的方法，其中所述有機層組成物使用旋塗式塗布法塗覆。
  17. 如申請專利範圍第15項所述的形成圖案的方法，其中所述熱處理在100℃到500℃下進行。
  18. 如申請專利範圍第15項所述的形成圖案的方法，更包括在提供所述光阻層之前提供底部抗反射塗層。
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