TWI529196B - 聚碳酸酯二醇及其製造方法，暨使用其之聚胺基甲酸酯及其製造方法 - Google Patents

Description

聚碳酸酯二醇及其製造方法，暨使用其之聚胺基甲酸酯及其製造方法

本發明係關於新穎之含有聚碳酸酯二醇之組成物。又，係關於以本發明之含有聚碳酸酯二醇之組成物作為原料所製造之物性平衡優異且在彈性纖維、合成或人工皮革、高機能彈性體用途中有用的聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯。

先前，以工業規模所生產之聚胺基甲酸酯樹脂為主之軟鏈段部的原料，可分成聚丁二醇所代表的醚型、己二酸酯系酯所代表的聚酯多元醇型、聚己內酯所代表的聚內酯型及聚碳酸酯二醇所代表的聚碳酸酯型(非專利文獻1)。

其中，醚型雖然耐水解性、柔軟性及伸縮性優異，但耐熱性及耐光性差。另一方面，聚酯多元醇型雖然耐熱性及耐候性被改善，但酯部的耐水解性低，且根據用途而無法使用。

另一方面，聚內酯型若與聚酯多元醇型比較，則為耐水解性優良的等級，但同樣因具有酯基，故無法完全抑制水解。又，亦提案將該等聚酯多元醇型、醚型及聚內酯型混合使用，但無法完全彌補各自之缺點。

相對地，使用聚碳酸酯二醇的聚碳酸酯型，於耐熱性及耐水解性被分級成最佳的耐久等級，廣泛被利用作為耐久性膜和汽車用人工皮革、(水系)塗料、黏著劑。

但是，現在廣泛市售的聚碳酸酯二醇，係以1,6-己二醇所合成的聚碳酸酯二醇為中心，此物質因為結晶性，故在常溫下為蠟狀且無流動性，具有操作困難的問題。

又，使用由1,6-己二醇所合成之聚碳酸酯二醇所製造的聚胺基甲酸酯，具有軟鏈段的凝集性高，特別於低溫中的柔軟性、延伸度及彎曲度以及彈性恢復性差的問題，用途被限制。又，所得之聚胺基甲酸酯溶液的溶液黏度亦高，成型或塗敷時的操作性差。更且，以此聚胺基甲酸酯作為原料所製造的人工皮革具有硬的質感，亦被指出相較於天然皮革「質感」差。

於是，為了解決該等問題，已提案各種構造的聚碳酸酯二醇。

例如有將1,6-己二醇與其他二醇混合作成共聚聚碳酸酯的方法，具體而言係提案將1,6-己二醇與1,4-丁二醇共聚的方法(專利文獻1)。與1,5-戊二醇共聚的方法(專利文獻2)。

又，亦提案組合1,6-己二醇以外之其他二醇的方法，例如組合1,3-丙二醇與1,4-丁二醇或1,5-戊二醇的方法(專利文獻3)、組合平均碳數為6以上之2種以上直鏈二醇的方法(專利文獻4)。

更且，作為阻礙來自二醇部位之結晶性的有力方法，提案使用主鏈具有取代基之二醇的方法，例如2-甲基-1,3-丙二醇與其他伸烷基二元醇的組合(專利文獻5)、3-甲基-1,5-戊二醇與其他伸烷基二醇的組合(專利文獻6)。

但是，不論根據上述何種方法，所得之聚碳酸酯二醇並非兼具聚碳酸酯二醇本身的物性平衡、操作性的良好度、尤其是作為聚胺基甲酸酯時的物性平衡者，故期待其開發。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平5-51428號公報

專利文獻2：日本專利特開平2-289616號公報

專利文獻3：國際公開第2002-070584號公報

專利文獻4：日本專利特開2000-95852號公報

專利文獻5：國際公開第2006-88152號公報

專利文獻6：日本專利特開昭60-195117號公報

[非專利文獻]

非專利文獻1：「聚胺基甲酸酯的基礎和應用」96頁~106頁松永勝治監修，CMC(股)出版，2006年11月發行

本發明之目的在於提供常溫為液體，操作性優異之含有聚碳酸酯二醇之組成物。本發明以開發作成聚胺基甲酸酯時所要求之物性，即依舊維持來自先前聚碳酸酯二醇之作為聚胺基甲酸酯之特性的耐熱性、耐候性及耐水性，且柔軟性及彈性恢復性以及低溫下的柔軟性及彎曲性優異之新穎的含有聚碳酸酯二醇之組成物為其目的。

又，本發明以開發使用該含有聚碳酸酯二醇之組成物所製造之人工皮革為質感變佳，又，以該含有聚碳酸酯二醇之組成物作為原料所製造之塗料為柔觸性提高等具有作為聚胺基甲酸酯製品之有利物性之新穎的含有聚碳酸酯二醇之組成物為其目的。更且，本發明以開發使聚胺基甲酸酯溶液的黏度降低，並提高聚胺基甲酸酯成型及塗佈操作性之含有聚碳酸酯二醇之組成物為其目的。

更且，本發明以提供不含有聚胺基甲酸酯製造步驟中會過度促進聚胺基甲酸酯化反應之Ti系觸媒之含有聚碳酸酯二醇之組成物為其目的。又，本發明以提供減輕著色之含有聚碳酸酯二醇之組成物之製造方法為其目的。

自以往，以解決該等問題為目的，已檢討或提案許多脂肪族共聚聚碳酸酯二醇，但不論何種脂肪族共聚聚碳酸酯二醇中，均未達到可充分滿足該等要求物性的水準。

本發明者等人為了解決該等問題，重複致力研究，結果達到本發明。即，發現具有特定組成之含有聚胺基甲酸酯二醇之組成物可滿足上述物性。更且，發現若使用該含有聚碳酸酯二醇之組成物來製造聚胺基甲酸酯，則可解決上述問題，而完成本發明。

即，本發明之要旨如下。

1.　一種含有聚碳酸酯二醇之組成物，係使碳酸二芳酯(i)、2,2-二烷基-1,3-丙二醇(ii)及2,2-二烷基-1,3-丙二醇以外之二醇(iii)於金屬化合物觸媒存在下聚合反應而得之含有聚碳酸酯二醇之組成物，其中，上述(ii)及上述(iii)之殘存單體的合計含量為1重量%以下。

2.　如上述1記載之含有聚碳酸酯二醇之組成物，其中，5,5-二烷基-1,3-二烷-2-酮的含量為3重量%以下。

3.　如上述1記載之含有聚碳酸酯二醇之組成物，其中，含有之羥芳基量為1重量%以下。

4.　如上述1至3中任一項記載之含有聚碳酸酯二醇之組成物，其中，金屬化合物觸媒的金屬為週期表2族之金屬。

5.　如上述1至4中任一項記載之含有聚碳酸酯二醇之組成物，其中，金屬化合物觸媒之殘存量以金屬含量計為100重量ppm以下。

6.　如上述1至5中任一項記載之含有聚碳酸酯二醇之組成物，其中，上述聚碳酸酯二醇為含有下述式(A)所示之重複單位(以下僅稱為(A))、和具有(A)以外構造之下述式(B)所示之重複單位(以下僅稱為(B))，且聚合物鏈兩末端具有羥基，且(A)與(B)之比例以莫耳比計為(A)/(B)=99/1~1/99，數量平均分子量為500以上且10000以下，且滿足下述式(I)。

[化1]

(上述式中，n為0或1，R₁及R₂分別獨立為碳數1~15之烷基、芳基、烯基、炔基及烷氧基所組成群中選出之基，以上述碳數之範圍，亦可具有氧原子、硫原子、氮原子或鹵原子或含該等之取代基；X及Y分別獨立表示可具有雜原子之碳數1~15之2價基。)

{(聚合物末端之(A)的莫耳數)/(聚合物末端之(A)的莫耳數與(B)之莫耳數的和)}/{(聚合物中之(A)的莫耳數)/(聚合物中之(A)的莫耳數與(B)之莫耳數的和)}>1.2.....(I)

7.　如上述6記載之含有聚碳酸酯二醇之組成物，其中，(A)與(B)之比例以莫耳比計為(A)/(B)=80/20~20/80。

8.　如上述6或7記載之含有聚碳酸酯二醇之組成物，其中，於上述式(I)中，n=0，R₁及R₂分別獨立為碳數1~5之烷基。

9.　如上述1至8中任一項記載之含有聚碳酸酯二醇之組成物，其中，上述聚碳酸酯二醇之聚合物中所含之醚鍵與碳酸酯鍵之比以莫耳比計為2/98以下。

10.　如上述1至9中任一項記載之含有聚碳酸酯二醇之組成物，其中，40℃下之黏度為0.1~500Pa‧s。

11.　一種含有聚碳酸酯二醇之組成物之製造方法，其特徵為具有：將碳酸二芳酯(i)、2,2-二烷基-1,3-丙二醇(ii)及2,2-二烷基-1,3-丙二醇以外之二醇(iii)於金屬化合物觸媒存在下聚合反應，取得含有聚碳酸酯二醇之聚合反應組成物的聚合反應步驟；和將上述聚合反應組成物予以薄膜蒸餾的精製步驟。

12.　如上述11記載之含有聚碳酸酯二醇之組成物之製造方法，其中，於上述精製步驟中，將上述聚合反應組成物所含有之上述(ii)及上述(iii)的殘存單體濃度減低。

13.　一種含有聚碳酸酯二醇之組成物之製造方法，係將碳酸二芳酯(i)、2,2-二烷基-1,3-丙二醇(ii)及2,2-二烷基-1,3-丙二醇以外之二醇(iii)於金屬化合物觸媒存在下聚合反應所得之含有聚碳酸酯二醇之組成物之製造方法，其中，於上述聚合反應中，使聚合反應成分中的羥芳基含量為45重量%以下。

14.　如上述11至13中任一項記載之含有聚碳酸酯二醇之組成物之製造方法，其中，使上述聚合反應中之反應溫度為170℃以下。

15.　一種含有聚碳酸酯二醇之組成物，其為根據上述11至14中任一項記載之含有聚碳酸酯二醇之組成物之製造方法而得。

16.　如上述15記載之含有聚碳酸酯二醇之組成物，其中，以哈森(Hazen)式數所示之值[APHA值；根據JIS-K0071-1(1998年)]為50以下。

17.　一種聚胺基甲酸酯，其係使用上述1至11、15及16中任一項記載之含有聚碳酸酯二醇之組成物而得。

18.　如上述17記載之聚胺基甲酸酯，其中，將寬10mm、長度100mm、厚度50~100μm之長方狀樣品，以夾頭間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘，於溫度23℃、相對濕度55%下測定之拉伸斷裂伸度為300%以上。

19.　如上述17記載之聚胺基甲酸酯，其中，將寬10mm、長度100mm、厚度50~100μm之長方狀樣品，以夾頭間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘，於溫度23℃、相對濕度55%下測定之300%模數為20MPa以下。

20.　一種聚胺基甲酸酯之製造方法，其為將(a)有機聚異氰酸酯化合物與(b)上述1至10、15及16中任一項記載之含有聚碳酸酯二醇之組成物所含之上述聚碳酸酯二醇反應作成預聚合物，並將上述預聚合物與(c)鏈延長劑反應。

21.　一種聚胺基甲酸酯之製造方法，其特徵為將(a)有機聚異氰酸酯化合物，(b)上述1至10、15及16中任一項記載之含有聚碳酸酯二醇之組成物所含之上述聚碳酸酯二醇及(c)鏈延長劑一次混合後，進行反應。

22.　一種人工皮革或合成皮革，其係使用上述17至19中任一項記載之聚胺基甲酸酯而製造。

23.　一種塗料或塗敷劑，其係使用上述17至19中任一項記載之聚胺基甲酸酯而製造。

24.　一種彈性纖維，其係使用上述17至19中任一項記載之聚胺基甲酸酯而製造。

25.　一種水系聚胺基甲酸酯塗料，其係使用上述17至19中任一項記載之聚胺基甲酸酯而製造。

26.　一種醫療用材料，其係使用上述17至19中任一項記載之聚胺基甲酸酯而製造。

27.　一種接黏劑，其係使用上述17至19中任一項記載之聚胺基甲酸酯而製造。

28.　一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，其係使用上述1至10、15及16中任一項記載之含有聚碳酸酯二醇之組成物而得。

本發明之含有聚碳酸酯二醇之組成物在常溫為液體，故使用作為聚胺基甲酸酯等之製造原料時，操作性(以下亦稱為處理性)優異。

又，使用本發明之含有聚碳酸酯二醇之組成物所製造的聚胺基甲酸酯，依舊維持先前來自聚碳酸酯二醇之作為聚胺基甲酸酯特性的耐熱性、耐候性及耐水性，且具有柔軟性及彈性恢復性及低溫下之柔軟性及彎曲性優異的特點。更且，使用本發明之含有聚碳酸酯二醇之組成物所得之聚胺基甲酸酯溶液亦兼具黏度低、成型或塗佈操作性高的特徵。

因此，例如，使用本發明之含有聚碳酸酯二醇之組成物所製造之聚胺基甲酸酯所製造的人工皮革，係高耐熱性並且質感佳且柔軟，並於塗料之操作性被改善且柔觸性提高等之產業上極為有用者。

以下，詳細說明本發明之形態，但本發明不被限定於下列之實施形態，在其要旨的範圍內可進行各種變化並實施。

<1.　含有聚碳酸酯二醇之組成物>

本發明之含有聚碳酸酯二醇之組成物(以下，有時簡稱為「聚碳酸酯二醇」)，係使碳酸二芳酯(i)、2,2-二烷基-1,3-丙二醇(ii)及2,2-二烷基-1,3-丙二醇以外之二醇(iii)聚合反應所得之含有聚碳酸酯二醇之組成物，具有下述一般式(A)、(B)作為重複單位為佳。

[化2]

於上述式中，n為0或1，R₁及R₂分別獨立為碳數1~15之烷基、芳基、烯基、炔基或烷氧基所組成群中選出之基，以上述碳數之範圍，可具有氧原子、硫原子、氮原子或鹵原子或含該等之取代基；X及Y分別獨立表示可具有雜原子之碳數1~15之2價基。

R₁及R₂可分別獨立為不同基，且亦可為相同基。該等取代基之碳數，在帶來本發明效果上必須為1以上。若過多則產生聚合反應性降低等問題，故為15以下，以10以下為佳。

作為上述烷基，可列舉例如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基及壬基等。其中以甲基、乙基、正丙基、正丁基及戊基等為佳。

作為上述烯基，可列舉例如乙烯基、丙烯基、丁烯基及戊烯基等，特別以乙烯基及丙烯基等為佳。

作為上述炔基，可列舉例如乙炔基、丙炔基、丁炔基及戊炔基等。其中以乙炔基及丙炔基等為佳。

作為上述烷氧基，可列舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及正丁氧基。其中以甲氧基、乙氧基及正丙氧基等為佳。

作為可對上述烷基、芳基、烯基、炔基及烷氧基進一步取代的取代基，可列舉例如腈基、硝基、胺基、醯胺基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、氫硫基及鹵原子等。其中以硝基及鹵原子等為佳。

作為上述鹵原子之具體例，可列舉氟、氯、溴及碘之各原子。

X及Y，尤其在取得本發明效果上無限制，可為鏈狀基及環狀基任一種構造。作為構成該等基之元素的碳數為15以下，以10以下為佳，且可加入氧原子、硫原子及氮原子等之雜原子。

Y為不含4級碳原子之碳數1~15的2價基，或者，Y中至少結合氧之碳原子及該碳原子結合之碳原子為非4級碳原子之碳數5~15的2價基為佳。

作為X基的具體例，可列舉-CH₂、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、下述式(C)所示之基等。其中以-CH₂-、-CH₂CH₂-及下述式(C)所示之基等為更佳。

[化3]

作為Y基之具體例，以提供上述(B)構造之下述例示化合物所生成的基為佳，且以提供上述(B)較佳構造之下述例示化合物所生成的基為更佳。

本發明之聚碳酸酯二醇係兩末端基為羥基，胺基甲酸酯化反應時，該羥基成為可與異氰酸酯反應的構造。

構成聚碳酸酯二醇之(A)與(B)的比例，通常以莫耳比計為(A)/(B)=99/1~1/99為佳，以80/20~20/80為更佳，以70/30~30/70為再佳，且以50/50~30/70為特佳。

造成本發明效果者為(A)構造，將聚碳酸酯二醇中之(A)構造的比例作成上述下限以上，則可充分取得此效果。又，經由作成上述上限以下，則可提高聚合時的處理性。

本發明之聚碳酸酯二醇之數量平均分子量的下限以500為佳，以700為更佳，以1000為再佳。另一方面，上限以10000為佳，以5000為更佳，以3000為再佳。將聚碳酸酯二醇之數量平均分子量的上限作成上述值，則可抑制黏度，且胺基甲酸酯化時容易處理。

作成聚碳酸酯二醇時提供(A)構造、(B)構造之原料化合物二醇的具體例示於下。

作為提供(A)構造之具體原料化合物之例，可列舉2,2-二甲基-1,3-丙二醇(以下有時將新戊二醇簡記為NPG)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇等之2,2-二烷基取代1,3-丙二醇類(以下有時記載為2,2-二烷基-1,3-丙二醇類；但,烷基為碳數15以下之烷基)、2,2,4,4-四甲基-1,5-戊二醇及2,2,9,9-四甲基-1,10-癸二醇等之四烷基取代伸烷基二醇類、3,9-雙(1,1-二甲基-2-烴乙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十二烷等之含有環狀基的二醇類、2,2-二苯基-1,3-丙二醇、2,2-二乙烯基-1,3-丙二醇、2,2-二乙炔基-1,3-丙二醇、2,2-二甲氧基-1,3-丙二醇、雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)醚、雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)硫醚及2,2,4,4-四甲基-3-氰基-1,5-戊二醇等。

其中,於構造(A)記載之構造中，n為0、R₁及R₂為碳數1~5之烷基者為佳。作為提供該構造之具體的原料化合物，可列舉例如2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇等之2,2-二烷基取代1,3-丙二醇類。

作為提供(B)構造之具體的原料化合物，可列舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇及1,20-二十烷二醇等之直鏈狀末端二醇類；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇及聚丁二醇等之具有醚基的二醇類；雙羥乙基硫醚等之硫醚二醇類；2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇等之具有分岐鏈的二醇類；1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、4,4-二環己基二甲基甲烷二醇、2,2’-雙(4-羥基環己基)丙烷、1,4-二羥乙基環己烷、異山梨醇、2,5-雙(羥甲基)四氫呋喃、4,4’-異亞丙基二環己醇及4,4’-異亞丙基雙(2,2’-羥乙氧基環己烷)等之分子內具有環狀基之二醇類；二乙醇胺及N-甲基-二乙醇胺等之含氮二醇類及雙(羥乙基)硫等之含硫二醇類等。該等二醇可單獨使用作為(B)成分，亦可組合使用數種。

作為提供上述(A)構造之原料化合物及提供(B)構造之原料化合物的組合具體例，作為提供(A)構造之原料化合物以2,2-二烷基-1,3-丙二醇為佳,且以2,2-二甲基-1,3-丙二醇為更佳。

提供上述(A)構造之原料化合物與提供組合之(B)構造之原料化合物中，特別以碳數20以下之二醇或醚二醇為佳。尤其以乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己烷二甲醇及異山梨醇，就原料二醇的取得性及物性優異方面而言為更佳。

若使用組合提供上述(A)構造之原料化合物及提供(B)構造之原料化合物所得之聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸酯，則其溶液黏度低且處理性優異，並且所得之胺基甲酸酯樹脂表現更加柔軟的特徵。

本發明之聚碳酸酯二醇再滿足下述式(I)者為佳。

{(聚合物末端之(A)的莫耳數)/(聚合物末端之(A)的莫耳數與(B)之莫耳數的和)}/{(聚合物中之(A)的莫耳數)/(聚合物中之(A)的莫耳數與(B)之莫耳數的和)}>1.1 ...(I)

另外，式(I)值之測定法若特別可求出其存在比，則無限制，例如可由生成物之¹H-NMR訊號的積分值輕易求出。

式(I)值的上限無特別限制，作為實際上可製造之範圍，以200為佳，以100為更佳，且以50為再佳。下限在取得本發明之物性上，以1.1為佳，以1.2為更佳，以1.3為再佳，且以1.4為特佳。

即，本發明之聚碳酸酯二醇具有構成聚合物鏈末端之單體比例較佳以(A)者較多之特徵。該構造之聚碳酸酯二醇具有易變成液狀且黏性低並且易於處理的特徵。

更且，由上述構造之聚碳酸酯二醇所製造之聚胺基甲酸酯，依舊維持先前來自聚碳酸酯二醇之作為聚胺基甲酸酯特性之耐熱性、耐候性及耐水性，並表現柔軟性及彈性恢復性及低溫下之柔軟性彎曲性優異的特徵。

如何取得此種特徵物性的詳細理由雖仍不明朗，但認為接近硬鏈段部位具有本發明之聚碳酸酯二醇的二烷基取代基，可有效抑制硬鏈段的黏著，表現聚胺基甲酸酯的柔軟性，達成所欲之物性。

本發明之聚碳酸酯二醇之羥基值的下限以10為佳，以20為更佳，以35為再佳。又，上限以230為佳，以160為更佳，且以130為再佳。

經由將羥基值作成上述下限以上，則抑制黏度且胺基甲酸酯化時易於處理。又，經由作成上述上限以下，則作為胺基甲酸酯樹脂的強度充分。

本發明之聚碳酸酯二醇之分子量分佈(Mw/Mn)的下限以1.5為佳，且以2.0為更佳。另一方面，上限以3.5為佳，且以3.0為更佳。此處，Mw為重量平均分子量、Mn為數量平均分子量，通常以膠體滲透層析之測定求出。

經由將分子量分佈作成上述上限以下，使用上述聚碳酸酯二醇所製造之胺基甲酸酯樹脂的物性為低溫下難變硬，延伸度良好等提高之傾向。又，經由將分子量分佈作成上述下限以上，則在製造聚碳酸酯二醇時不需要除去低聚物等之精製。

本發明之聚碳酸酯二醇經由碳酸酯基成為聚合二醇的構造為佳。但是，根據製造方法，有時混入成為一部分醚構造者，若其存在量變多，則因醚構造使耐候性和耐熱性降低，故以不會過度變多之方式製造為佳。

因此，本發明之聚碳酸酯二醇之聚合物中所含之醚鍵與碳酸酯鍵之比，除以原料二醇中所含者，以莫耳比計以2/98以下為佳，以1/99以下為更佳，且以0.5/99.5以下為再佳。

本發明之聚碳酸酯二醇在室溫附近通常呈現液狀，具有處理性優異之特徵，其在以工業規模製造聚胺基甲酸酯上為極有利的特性，與聚碳酸酯之一般等級之聚碳酸伸己酯二醇所察見之蠟狀白濁固體於室溫下性狀為不同點。

本發明之聚碳酸酯二醇的性狀，例如可以黏度表示，於40℃之黏度下限以0.1Pa‧s為佳，且以1Pa‧s為更佳，以5Pa‧s為再佳。又，上限以500Pa‧s為佳，以200Pa‧s為更佳，且以150Pa‧s為再佳，以120Pa‧s為特佳，且以100Pa‧s為最佳。經由將聚碳酸酯二醇之黏度作成該範圍內，則易於處理。

本發明之聚碳酸酯二醇的顏色，在不會對所得之胺基甲酸酯的色調造成影響之範圍為佳，且著色程度以APHA值[根據JIS-K0071-1(1998年)]表示時，以100以下為佳，以50以下為更佳，且以30以下為再佳。

<1-1.　含有聚碳酸酯二醇之組成物之製造>

本發明之聚碳酸酯二醇係將二醇與碳酸二芳酯、碳酸二烷酯或碳酸伸烷酯反應而合成。若使用碳酸二芳酯，則具有反應快速進行的優點，故使二醇與碳酸二芳酯反應合成為佳。

特別，2,2-二烷基-1,3-丙二醇及3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷等之二醇為反應性低，使用碳酸二烷酯或碳酸伸烷酯製造聚碳酸酯二醇時，必須以更嚴苛之反應條件，即，使用大量觸媒的條件和使目的物聚碳酸酯二醇之品質降低的條件。

另一方面，碳酸二芳酯比碳酸烷酯的反應性優，故若使用作為碳酸酯源，則即使反應性更低的上述二醇亦可以溫和的條件下進行反應，故為佳。

<1-2.　副生成羥芳基>

但是，若使用碳酸二芳酯，則副生成來自碳酸二芳酯的羥芳基(以下有時簡述為酚類)，故必須注意不會在聚碳酸酯二醇生成物中殘留大量。若殘留量多，則因酚類為一官能性化合物，故成為聚胺基甲酸酯化時的阻礙聚合因子，加上經由此酚類所形成的胺基甲酸酯鍵，其結合力弱，故在其後的步驟等經由熱而解離，再生成異氰酸酯和酚類並引起不適當，故為不佳。又，尤其亦為腐蝕性及刺激性物質，故為不佳。

聚碳酸酯二醇生成物中所含之酚類的含量以1重量%以下為佳，以0.1重量%以下為更佳，以0.01重量%以下為再佳，且以0.005重量%以下為特佳。

<1-3.　原料二醇之殘存量>

聚碳酸酯二醇生成物中製造時所使用之原料二醇的殘存量(以下有時換言之稱為「含有聚碳酸酯二醇之組成物中之原料二醇之殘存單體的合計含量」)以2重量%以下為佳，以1重量%以下為更佳，以0.1重量%以下為再佳，且以0.05重量%以下為特佳。

經由將原料二醇之殘存量作成上述上限值以下，則作成胺基甲酸酯時之軟鏈段部位的分子長度充分，可取得優異的柔軟性。

另外，上述原料二醇之殘存量可根據NMR測定、GPC測定及LC測定等進行測定。

<1.4.　聚合物末端>

本發明之聚碳酸酯二醇基本上在聚合物末端具有羥基。但是，在上述聚碳酸酯二醇生成物中，有時一部分聚合物末端不具有羥基者以雜質型式存在。

此時之聚碳酸酯二醇生成物中所含之聚合物末端不具有羥基之雜質比例，以不具有羥基之末端基數計，以全末端數之5莫耳%以下為佳，以3莫耳%以下為更佳，且以1莫耳%以下為再佳。

經由將不具有羥基之末端基比例作成上述上限值以下，則可防止進行胺基甲酸酯化反應時發生聚合度無法提高等問題。

作為不具有羥基的末端構造，根據其製造方法而異，例如，可為苯氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基及烯烴等。

<1-5.　殘存觸媒量>

製造本發明之聚碳酸酯二醇之情況，為了促進聚合可使用酯交換觸媒。此時，所得之聚碳酸酯二醇生成物中殘存該觸媒，但若殘存頗多觸媒，則促進胺基甲酸酯化反應至指定以上，為不佳。

聚碳酸酯二醇生成物中殘存的觸媒量，以金屬含量計為100重量ppm以下為佳，以50重量ppm以下為更佳，且以10重量ppm以下為再佳。作為殘存金屬之種類，可列舉具有下列酯交換能力的金屬。

可利用作為酯交換觸媒的金屬，若為一般具有酯交換能力的金屬則無限制均可使用。作為金屬，可列舉例如鋰、鈉、鉀、銣及銫等之鹼金屬；鎂、鈣、鍶及鋇等之週期表2族的金屬；鈦、鋯、鉿、鈷、鋅、鋁、鍺、錫、鉛、銻及鉍等之過渡金屬；鑭、鈰、銪及鐿等之鑭族元素系金屬等。

該等金屬有以金屬單體型式使用之情況、和以鹽型式使用之情況。以鹽型式使用之情況，作為鹽例，除了氫氧化物以外，可使用氯化物、溴化物及碘化物等之鹵化物鹽；醋酸鹽、甲酸鹽及苯甲酸鹽等之羧酸鹽；甲烷磺酸和甲苯磺酸及三氟甲烷磺酸等之磺酸鹽；磷酸鹽和磷酸氫鹽及磷酸二氫鹽等之含磷鹽；乙醯丙酮鹽；及甲醇鹽和乙醇鹽般之醇鹽。

其中以鹼金屬、週期表2族之金屬及過渡金屬之醋酸鹽、鹵化物鹽及醇鹽為佳。該等金屬及金屬化合物可單獨且亦可組合使用。

作為酯交換觸媒之鹼金屬化合物的具體例，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銫、醋酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫硼化鈉、苯基硼化鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、硼酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉、雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽、酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽及鋰鹽等。

作為週期表2族之金屬化合物，可列舉例如氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鍶、醋酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣及苯基磷酸鎂等。

作為過渡金屬之鹽，可列舉例如鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯及鈦酸四正丁酯等之烷氧基鈦；四氯化鈦等之鈦的鹵化物；醋酸鋅、苯甲酸鋅及2-乙基己酸鋅等之鋅鹽；氯化錫(II)、氯化錫(IV)、醋酸錫(II)、醋酸錫(IV)、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫及二甲氧基二丁基錫等之錫化合物；乙醯丙酮鋯、羥基醋酸鋯及四丁氧基鋯等之氧化鋯鹽；醋酸鉛(II)、醋酸鉛(IV)及氯化鉛(IV)等之鉛化合物等。

尤其，使用碳酸二芳酯作為碳酸酯源之情況，使用週期表2族之金屬化合物作為觸媒為佳。若使用週期表2族之金屬化合物作為觸媒，則可減少觸媒對於胺基甲酸酯反應所造成的影響。週期表2族之金屬化合物中，以鎂鹽為更佳，且以醋酸鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、氫氧化鎂及碳酸氫鎂為再佳。

<1-6.　副生成環狀碳酸酯>

於聚碳酸酯二醇生成物中，係含有製造時副生成的環狀碳酸酯。例如於原料二醇使用2,2-二烷基-1,3-丙二醇之情況,係有5,5-二烷基-1,3-二烷-2-酮或該等再以2分子或其以上成為環狀者等以環狀化合物型式生成之情形。

尤其於原料二醇使用2,2-二甲基-1,3-丙二醇之情況，係有5,5-二甲基-1,3-二烷-2-酮(以下，將其簡述為碳酸新戊酯)、或該等再以2分子或其以上成為環狀者等以環狀化合物型式生成之情形。

上述環狀化合物係在加熱時引起副反應，且在胺基甲酸酯反應時不與異氰酸酯基反應，故在樹脂中如可塑劑殘存並且具有對最終製品等造成不適之可能性的不佳雜質，故在製造階段將其除去為佳。聚碳酸酯二醇生成物所含之上述環狀化合物的含量以5重量%以下為佳，以3重量%以下為更佳，以1重量%以下為再佳，且以0.5重量%以下為特佳。

<1-7.　碳酸二酯>

本發明之聚碳酸酯二醇的製造可經由將提供上述(A)和(B)構造之原料二醇與碳酸二酯進行酯交換反應而實施。

作為可使用於製造本發明之聚碳酸酯二醇的碳酸二酯(i)，可列舉例如碳酸二芳酯、碳酸二烷酯及碳酸伸烷酯。

作為碳酸二芳酯，可列舉例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯及碳酸間-甲苯酯等。

作為碳酸二烷酯，可列舉例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯、碳酸二異丁酯、碳酸乙基正丁酯及碳酸乙基異丁酯等。

作為碳酸伸烷酯，可列舉例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸1,3-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸戊酯、碳酸1,3-伸戊酯、碳酸1,4-伸戊酯、碳酸1,5-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯及碳酸2,4-伸戊酯及碳酸新戊酯等。

其中，由工業製造上反應性充裕且有效率而言，以碳酸二芳酯為佳，其中，由輕易作為工業原料且可廉價取得而言，以碳酸二苯酯為更佳。

該等碳酸二酯之使用量，相對於二醇之合計1莫耳之莫耳比下限以0.60為佳，以0.70為更佳，以0.80為再佳，且以0.85為特佳，且以0.90為最佳。又，上限以1.10為佳，以1.05為更佳，以1.03為再佳。

<1-8.　二醇>

作為二醇，可使用提供上述(A)構造及(B)構造之原料單體的二醇。

其中，以2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇及2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇等之2,2-二烷基-1,3-丙二醇(ii)為佳，且併用上述(ii)、與上述(ii)以外之二醇(iii)為更佳。

使用上述(ii)係可減低聚碳酸酯二醇的結晶性。使用減低結晶性之聚碳酸酯二醇製造胺基甲酸酯之情況，可取得不僅其溶液黏度低且處理性優異，並且更柔軟的胺基甲酸酯。尤其於併用上述(ii)與上述(iii)之情況，可表現降低聚碳酸酯二醇的熔點，在室溫下亦具有流動性，並且所得之胺基甲酸酯樹脂變得更柔軟的特徵。

作為可使用作為上述(iii)的二醇，可列舉作為提供(B)構造之原料化合物例所列舉者。其中，尤其以碳數20以下之二醇或醚二醇為佳。

更且，乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己烷二甲醇及異山梨糖醇，就原料二醇的取得性及物性優異方面而言為更佳。

若使用由此所得之聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸酯，則可表現其溶液黏度低，處理性優異，且所得之胺基甲酸酯樹脂變得更柔軟的特徵。

<1-9.　酯交換觸媒>

製造本發明之聚碳酸酯二醇時，亦可使用酯交換觸媒。此時可使用的化合物如上述，其使用量係以即使於所得之聚碳酸酯二醇中殘存亦不會對性能產生影響的份量為佳。

酯交換觸媒的使用量，相對於原料二醇之重量之金屬的重量比上限定為500ppm為佳，以100ppm為更佳，且以50ppm為再佳。另一方面，下限為取得充分之聚合活性的份量，即，定為0.01ppm為佳，以0.1ppm為更佳，且以1ppm為再佳。

<1-10.　反應溫度>

酯交換反應時的反應溫度，若為取得實用之反應速度的溫度則可任意採用。通常反應溫度的下限以70℃為佳，以100℃為更佳，且以130℃為再佳。反應溫度的上限通常以250℃為佳，以230℃為更佳，且以200℃為再佳。經由將反應溫度的上限定為上述值，則可防止發生所得之聚碳酸酯二醇著色，生成醚構造等品質上的問題。

更且，將通過製造聚碳酸酯二醇之酯交換反應步驟的反應溫度定為170℃以下為佳，以165℃以下為更佳，且以160℃以下為再佳。經由將通過上述全步驟的反應溫度定為170℃以下，則可防止根據條件變得容易著色。

<1-11.　反應中之羥芳基量>

聚碳酸酯二醇通常將反應中溶液所含之酚類的含量(以下有時換言之稱為「聚合反應成分所含有的羥芳基濃度」)定為45wt%以下為佳，以30wt%以下為更佳，且以20wt%以下為再佳。

特別，將通過酯交換反應全部步驟之反應中溶液所含之酚類的含量，維持在上述上限以下為佳。經由作成上述上限以下，則可在酯交換反應時的高溫條件下限制酚類的份量，且難以著色。

另外，作為將酚類的含量定為上限值以下的方法，可列舉例如，由反應初期於減壓下進行反應，並將生成的酚類餾出等。

又，上述酚類之含量係例如隔開一定時間由反應器中抽取一部分反應溶液，並將其以NMR、GPC及LC進行定量則可測定。

<1-12.　反應壓力>

反應亦可在常壓進行，但酯交換反應為平衡反應，將生成的輕沸成分餾出系統外則可使反應偏向生成系。因此，通常，於反應後半，採用減壓條件一邊餾出輕沸成分一邊反應為佳。

或者，亦可由反應途中慢慢降低壓力一邊餾出生成的輕沸成分一邊反應。尤其若於反應末期提高減壓度進行反應，則可餾出副生成的單醇、酚類及環狀碳酸酯等，故為佳。

此時之反應終了時的反應壓力，上限以10KPa為佳，以5KPa為更佳，且以1KPa為再佳。為有效進行該等輕沸成分的餾出，亦可對反應系，一邊流通氮、氬及氦等惰性氣體一邊進行該反應。

酯交換反應時使用低沸之碳酸酯和二醇之情況，亦可採用反應初期在碳酸酯和二醇的沸點附近進行反應，隨著反應進行，慢慢提高溫度，並且進一步進行反應的方法。此情況，因為可防止反應初期未反應之碳酸酯的餾出，故為佳。

更且，在防止該等原料餾出的意義下，亦可在反應器安裝迴流管，一邊使碳酸酯和二醇迴流一邊進行反應，此情況，因為不會失去裝入的原料且正確配合試劑的量比，故為佳。

<1-13.　反應方式>

聚合反應可批次式或連續式進行，本發明中由製品安定性等方面而言以連續式進行為佳。使用之裝置可為槽型、管型及塔型之任一種形式，且可使用具備各種攪拌翼的公知聚合槽等。裝置升溫中的環境並無特別限制，但由製品品質的觀點而言，在氮氣等之惰性氣體中、常壓或減壓下進行為佳。

<1-14.　反應時間>

聚合反應係一邊測定生成之聚碳酸酯二醇的分子量，一邊於成為目的分子量時終止。聚合所必要的反應時間係根據所使用之二醇、碳酸酯及有無使用觸媒及種類而大為不同，故無法一概規定，但通常為50小時以下為佳，以20小時以下為更佳，且以10小時以下為再佳。

<1-15.　觸媒之失活>

聚合反應時使用酯交換觸媒之情況，通常於所得之聚碳酸酯二醇中殘存酯交換觸媒。若殘存該等酯交換觸媒，則有時在進行胺基甲酸酯化反應時無法抑制反應。

為抑制此殘存觸媒的影響，亦可添加與使用之酯交換觸媒大約等莫耳的公知失活劑，例如磷系化合物。更且若於添加後，較佳以60~150℃、更佳以90~120℃之溫度處理，則可有效率惰化酯交換觸媒。

作為酯交換觸媒之惰化所使用的磷系化合物，可列舉例如磷酸、亞磷酸等之無機磷酸、及磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯及亞磷酸三苯酯等之有機磷酸酯等。

上述磷系化合物之使用量，如上述，與使用之酯交換觸媒大約等莫耳為佳，具體而言，相對於使用之酯交換觸媒1莫耳以上限為5莫耳為佳，且以2莫耳為更佳。又，下限為0.8莫耳為佳，且以1.0莫耳為更佳。

經由將磷系化合物的份量作成上述下限以上，則上述反應生成物中之酯交換觸媒充分失活，將所得之聚碳酸酯二醇例如使用作為製造聚胺基甲酸酯用原料時，可使該聚碳酸酯二醇相對於異氰酸酯基的反應性充分降低。又，經由將磷系化合物的份量作成上述上限以下，則可防止所得之聚碳酸酯二醇著色。

經由添加磷系化合物使酯交換觸媒惰化，亦可在室溫下進行，若加溫處理則更有效率。此加熱處理的溫度上限以150℃為佳，以120℃為更佳，且以100℃為再佳、下限為50℃為佳，以60℃為更佳，且以70℃為再佳。

經由將加熱處理的溫度作成上述下限以上，則在酯交換觸媒的失活上不會耗費時間，為有效率的，且失活程度亦充分。另一方面，經由作成上述上限以下，則可防止所得之聚碳酸酯二醇著色。

與磷系化合物反應的時間並無特別限定，通常為1~5小時為佳。

<1-16.　精製>

上述之聚碳酸酯二醇生成物，在除去該生成物中之聚合物末端不具有羥基的雜質、酚類、原料二醇、碳酸酯、副生成之輕沸的環狀碳酸酯及添加之觸媒等目的下可進行精製。

此時之精製，對於輕沸化合物，可採用以蒸餾餾出的方法。作為蒸餾的具體方法有減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾及薄膜蒸餾等，其形態並無特別限制，可採用任意方法，但其中以薄膜蒸餾為有效的。

作為薄膜蒸餾條件並無特別限制，薄膜蒸餾時的溫度上限以250℃為佳，且以200℃為佳。又，下限為120℃為佳，且以150℃為更佳。

經由將薄膜蒸餾時的溫度下限作成上述值，則輕沸成分的除去效果充分。又，經由將上限定為250℃，則可防止薄膜蒸餾後所得之聚碳酸酯二醇著色。

薄膜蒸餾時的壓力上限以500Pa為佳，以150Pa為更佳，且以50Pa為再佳。經由將薄膜蒸餾時的壓力作成上述上限值以下，則可充分取得輕沸成分的除去效果。

又，正要薄膜蒸餾前之聚碳酸酯二醇的保溫溫度上限以250℃為佳，且以150℃為更佳。又，下限以80℃為佳，且以120℃為更佳。

經由將正要薄膜蒸餾前之聚碳酸酯二醇的保溫溫度作成上述下限以上，則可防止正要薄膜蒸餾前之聚碳酸酯二醇的流動性。另一方面，經由定為上限以下，則可防止薄膜蒸餾後所得之聚碳酸酯二醇著色。

又，為除去水溶性雜質，亦可以水、鹼性水、酸性水及嵌合劑溶解溶液等予以洗淨。此時溶解於水的化合物可任意選擇。

<2.　聚胺基甲酸酯> <2-1.　聚胺基甲酸酯之製造>

使用本發明之聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸酯的方法，使用通常製造聚胺基甲酸酯之公知的胺基甲酸酯化反應條件。例如，將本發明之聚碳酸酯二醇與有機聚異氰酸酯以常溫至200℃之範圍反應，則可製造本發明之聚胺基甲酸酯。

又，將本發明之聚碳酸酯二醇與過剩的有機聚異氰酸酯先反應製造末端異氰酸酯的聚合物，再使用鏈延長劑提高聚合度則可製造聚胺基甲酸酯。

<2-1-1.　異氰酸酯>

作為使用本發明之聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸酯所使用的有機二異氰酸酯，可列舉脂肪族、脂環族或芳香族的各種公知二異氰酸酯化合物。

可列舉例如1,4-亞丁基二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己二異氰酸酯、2,4,4-三甲基己二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯及二聚酸之羧基轉化成異氰酸酯基的二聚物二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯；1,4-環己烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等之脂環族二異氰酸酯；苯二亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、對-苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、苯二異氰酸酯及間-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯等之單獨或2種以上之混合物為其代表例。

其中較佳的有機二異氰酸酯，就所得之聚胺基甲酸酯物性之平衡良好方面、工業上可廉價大量取得方面而言，為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯。

<2-1-2.　鏈延長劑>

又，製造本發明之聚胺基甲酸酯時所用的鏈延長劑，係具有至少2個與異氰酸酯基反應之活性氫的低分子量化合物，通常可列舉多元醇及聚胺。

作為具體例，可列舉乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4-庚二醇、1,8-辛二醇、1,4-二羥甲基己烷、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇及二聚物二醇等之直鏈二醇類；2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-13,-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇及2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等之具有分岐鏈的二醇類；1,4-環乙烷二醇、1,4-環己烷二甲醇及1,4-二羥乙基環己烷等之具有環狀基的二醇類；亞二甲苯基二甲醇、1,4-二羥乙基苯及4,4’-亞甲基雙(羥乙基苯)等之具有芳香族基的二醇類；甘油、三羥甲基丙烷及季戊四醇等之多元醇類；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等之羥基胺類；乙二胺、1,3-二胺基丙烷、六亞甲基二胺、三伸乙基四胺、二伸乙基三胺、異佛爾酮二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、2-羥乙基伸丙基二胺、二-2-羥乙基乙二胺、二-2-羥乙基伸丙基二胺、2-羥丙基乙二胺、二-2-羥丙基乙二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、亞甲基雙(鄰-氯基苯胺)、苯二甲胺、二苯基二胺、甲苯二胺、肼、哌及N,N’-二胺基哌等之聚胺類及水等。

其中較佳的鏈延長劑，就所得之聚胺基甲酸酯物性之平衡良好方面、工業上可廉價大量取得方面而言，可列舉1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-二羥乙基環己烷、乙二胺及1,3-二胺基丙胺等。該等鏈延長劑可單獨使用，且亦可組合使用2種以上。

<2-1-3.　鏈停止劑>

又，在控制所得聚胺基甲酸酯分子量之目的下，視需要可使用具有1個活性氫基的鏈停止劑。作為該鏈停止劑，可列舉例如具有羥基之乙醇、丙醇、丁醇及己醇等之脂肪族單醇；具有胺基之二乙胺、二丁胺、正丁胺、單乙醇胺及乙醇胺等之脂肪族單胺。該等可單獨使用且亦可併用2種以上。

<2-1-4.　觸媒>

於該等聚胺基甲酸酯形成反應中，亦可使用三乙胺、N-乙基啉及三伸乙基二胺等之胺系觸媒或月桂酸三甲基錫及二月桂酸二丁基錫等之錫系觸媒等錫系化合物、及鈦系化合物等之有機金屬鹽等所代表的公知胺基甲酸酯聚合觸媒。

<2-1-5.　多元醇>

於本發明之聚碳酸酯二醇視需要亦可加上併用公知的多元醇。作為此時可使用的公知多元醇，可列舉例如聚乙二醇、聚丙二醇及聚氧基丁二醇(PTMG)等之聚氧基伸烷基二元醇類；雙酚A或甘油之環氧乙烷加成物及丙烯加成物等之聚醇的烯化氧加成物類；聚酯多元醇、聚己內酯多元醇及聚碳酸酯多元醇等。

作為聚酯多元醇，可列舉例如己二酸、苯二甲酸、間苯二酸、順丁烯二酸、琥珀酸及反丁烯二酸等之二元酸、及乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇及三羥甲基丙烷等之二元醇類所得之聚酯多元醇。

又，作為聚碳酸酯二醇，例如由1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇及2-甲基丙二醇所製造之同質聚碳酸酯二醇及共聚聚碳酸酯二醇等可列舉作為可使用的聚碳酸酯二醇。

<2-1-6.　溶劑>

於聚胺基甲酸酯形成反應中，亦可使用溶劑。作為較佳的溶劑，可列舉二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺及二甲基乙醯胺等之醯胺系溶劑；二甲基亞碸等之亞碸系溶劑；四氫呋喃及二烷等之醚系溶劑；甲基異丁基酮、甲基乙基酮及環己酮等之酮系溶劑；醋酸甲酯、醋酸乙酯及醋酸丁酯等之酯系溶劑；及甲苯及二甲苯等之芳香族烴系溶劑等。

該等溶劑可單獨使用或以2種以上之混合溶劑型式使用。其中，亦以甲基乙基酮、醋酸乙酯、甲苯、二甲基亞醯胺、二甲基乙醯胺及二甲基亞碸等為佳。

又，由配合本發明之聚碳酸酯二醇、有機二異氰酸酯及具有至少2個與上述異氰酸酯基反應之氫原子之低分子量化合物的聚胺基甲酸酯樹脂組成物，亦可製造水分散液的聚胺基甲酸酯樹脂。

<2-1-7.　製造方法>

於使用上述反應試劑製造聚胺基甲酸酯上，可使用一般實驗/工業上所用的全部製造方法。

作為其例，有使本發明之聚碳酸酯二醇、有機聚異氰酸酯及鏈延長劑一併反應的方法(以下，稱為一段法)、及、首先使聚碳酸酯二醇及有機聚異氰酸酯反應，調製兩末端為異氰酸酯基的預聚合物，並且使該預聚合物與鏈延長劑反應的方法(以下，稱為二段法)等。

其中，二段法係經過將聚碳酸酯二醇預先與1當量以上之有機聚異氰酸酯反應，調製相當於聚胺基甲酸酯之軟鏈段部分之兩末端異氰酸酯中間體的步驟。

若將預聚合物一旦調製後與鏈延長劑反應，則具有可輕易進行軟鏈段部分之分子量調整的優點，且可確實進行軟鏈段與硬鏈段的相分離，具有易表現聚胺基甲酸酯性能的特徵。

<2-1-7-1.　一段法>

所謂一段法，亦稱為一步法(One Shot Method)，係將聚碳酸酯二醇、有機聚異氰酸酯及鏈延長劑一併裝入進行反應的方法。

一段法中之有機聚異氰酸酯化合物的使用量，於聚碳酸酯二醇之羥基數與鏈延長劑之羥基數及胺基數之合計定為1當量時，下限通常以0.7當量為佳，以0.8當量為更佳，以0.9當量為再佳，且以0.95當量為特佳。又，上限通常為3.0當量為佳，以2.0當量為更佳，以1.5當量為再佳，且以1.1當量為特佳。

經由將上述聚異氰酸酯之使用量作成上述上限以下，則可防止未反應的異氰酸酯基引起不佳的反應，可輕易取得所欲之物性。又，經由作成上述下限以上，則可充分增大聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯脲的分子量，並且可表現所欲的性能。

又，鏈延長劑的使用量並無特別限定，由聚碳酸酯二醇之羥基數減去異氰酸酯數的數且定為1當量時，下限通常以0.7當量為佳，以0.8當量為更佳，以0.9當量為再佳，且以0.95當量為特佳。又，上限為3.0當量為佳，以2.0當量為更佳，以1.5當量為再佳，且以1.1當量為特佳。

經由將上述鏈延長劑之使用量作成上述上限以下，則可防止所得之聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯脲變硬，取得所欲之特性之同時，易溶於溶劑且容易加工。又，經由作成上述下限以上，則可防止變得過於柔軟，可取得充分的強度，彈性恢復性能及彈性保持性能，並且可提高高溫特性。

<2-1-7-2.　二段法>

二段法亦稱為預聚合物法的方法。二段法中，首先使有機聚異氰酸酯化合物與聚碳酸酯二醇以反應當量比=1.0~10.00反應製造末端為異氰酸酯基的預聚合物。其次於其中加入多元醇及胺化合物等具有活性氫的鏈延長劑，製造聚胺基甲酸酯。

二段法可在無溶劑或於溶劑共存下實施。以二段法製造聚胺基甲酸酯可根據下列記載之(1)~(3)任一種方法進行。

(1)未使用溶劑，首先直接使聚異氰酸酯化合物與聚碳酸酯二醇反應合成預聚合物，並將該預聚合物直接使用於其後的鏈延長反應。

(2)以(1)之方法合成預聚合物，並將該預聚合物其後溶解於溶劑，且使用於其後的鏈延長反應。

(3)最初使用溶劑使聚異氰酸酯與聚碳酸酯二醇反應，其後於溶劑中進行鏈延長反應。

於(1)之情況，重要為經由與鏈延長劑作用，將鏈延長劑溶解於溶劑，並於溶劑中同時導入預聚合物及鏈延長劑等方法，取得聚胺基甲酸酯與溶劑共存的型式。

二段法中之有機聚異氰酸酯的使用量，以聚碳酸酯二醇之羥基數定為1當量時之異氰酸酯基數型式，下限通常為1.0為佳，以1.05為更佳，上限通常為10.0為佳，以5.0為更佳，且以3.0範圍為更佳。

經由將此有機聚異氰酸酯的使用量作成上述上限以下，則可防止過剩的異氰酸酯基引起副反應並且對聚胺基甲酸酯的物性造成不佳之影響。又，經由作成上述下限以上，則可充分提高所得之聚胺基甲酸酯的分子量，並且取得充分的強度及熱安定性。

關於鏈延長劑的使用量並無特別限定，相對於預聚合物所含之異氰酸酯基的當量，下限通常以0.1為佳，以0.5為更佳，且以0.8為再佳。又，上限通常以5.0為佳，以3.0為更佳，且以2.0為再佳。

又，在進行鏈延長反應時調整分子量之目的下，亦可共存一官能性的有機胺或醇。

鏈延長反應通常將各成分以0~250℃反應為佳。鏈延長反應之溫度係根據溶劑份量、使用原料之反應性、反應設備等而異，無特別限制。經由將鏈延長反應的溫度作成0℃以上，則反應充分進行，原料及聚合物的溶解性充分，生產性提高。又，經由作成250℃以下，則可抑制副反應及聚胺基甲酸酯樹脂分解。鏈延長反應亦可在減壓下一邊脫泡一邊進行。

又，鏈延長反應視需要亦可添加觸媒及安定劑等。

作為觸媒，可列舉例如三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、醋酸、磷酸、硫酸、鹽酸及磺酸等。

作為安定劑，可列舉例如2,6-二丁基-4-甲基酚、硫代二丙酸二硬脂酸酯、二-β萘基苯二胺及三(二壬基苯基)亞磷酸鹽等。

但是，鏈延長劑為短鏈脂肪族胺等反應性高之物質時，可不添加觸媒實施為佳。

<2-1-8.　水系之聚胺基甲酸酯乳狀液>

使用本發明之聚碳酸酯二醇，可製造水系之聚胺基甲酸酯乳狀液。

此時，將聚碳酸酯二醇與有機聚異氰酸酯反應製造預聚合物時，將具有至少1個親水性官能基和至少2個異氰酸酯反應性基的化合物混合形成預聚合物，並將其與鏈延長劑反應作成聚胺基甲酸酯乳狀液。

上述所謂具有至少1個親水性官能基和至少2個異氰酸酯反應性基之化合物的親水性官能基，係可經鹼性基中和之基，可列舉例如，羧酸基及磺酸基等。

又，上述所謂異氰酸酯反應性基，係指羥基、1級胺基及2級胺基等一般與異氰酸酯反應，形成胺基甲酸酯鍵或脲鍵之基，彼等亦可在同一分子內混合存在。

具體而言，可列舉2,2’-二羥甲基丙酸、2,2-羥甲基丁酸及2,2’-二羥甲基戊酸等。又，二胺基羧酸類可列舉例如，離胺酸、胱胺酸及3,5-二胺基羧酸等。

實際上使用上述具有至少1個親水性官能基和至少2個異氰酸酯反應性基之化合物時，可使用三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺及三乙醇胺等之胺、以及氫氧化鈉、氫氧化鉀及氨等之鹼性化合物予以中和。

製造水系聚胺基甲酸酯乳狀液時，具有至少1個親水性官能基和至少2個異氰酸酯反應性基之化合物的使用量，為提高對於水的分散性能，其下限相對於本發明之聚碳酸酯二醇之重量通常以1%為佳，以5%為更佳，且以10%為再佳。

另一方面，為維持本發明之聚碳酸酯二醇的特性，其上限通常以50%為佳，以40%為更佳，且以30%為再佳。

又，在水系聚胺基甲酸酯乳狀液之合成或保存時，併用高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高級烷酯、磺酸高級烷酯、磺酸熔基芳酯、磺化蓖麻油及磺基琥珀酸酯等所代表之陰離子性界面活性劑、第一胺鹽、第二胺鹽、第三胺鹽、第四級胺鹽及吡啶鎓鹽等之陽離子系界面活性劑、或環氧乙烷與長鏈脂肪醇或酚類之公知的反應生成物所代表的非離子性界面活性劑等，保持乳化安定性亦可。

將預聚合物與鏈延長劑反應作成聚胺基甲酸酯乳狀液時，視需要將預聚合物中和後，於水中分散亦可。

如此處理所製造之水系聚胺基甲酸酯乳狀液，可使用於各種用途。特別，最近要求環境負荷小的化學品原料，即使未使用有機溶劑之目的亦可代替先前品。

作為具體的用途，例如於水系塗料、接黏劑、合成皮革及人工皮革的利用為適當。尤其，使用本發明之聚碳酸酯二醇所製造的合成皮革及人工皮革，具有聚碳酸酯二醇之末端為HOCH₂C(CH₃)₂-的構造，由於柔軟性、彈性及低溫伸縮性優良，作為皮革時之質感良好，故比使用先前之聚碳酸酯二醇可更優異利用。

<2-1-9.　其他之添加劑>

於使用本發明之聚碳酸酯二醇所製造的聚胺基甲酸酯中，在不會損害本發明聚胺基甲酸酯特性之範圍中，可添加或混合熱安定劑及光安定劑、著色劑、填充劑、安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防黏劑、難燃劑、抗老化劑及無機填料等之添加劑。

可使用作為熱安定劑的化合物，可使用磷酸、亞磷酸之脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯及次亞磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸、二烷基季戊四醇二亞磷酸鹽及二烷基雙酚A二亞磷酸鹽等之磷化合物；酚系衍生物、特別受阻酚化合物；硫醚系、連二硫酸(dithionic acid)鹽系、氫硫基苯并咪唑系、對稱二苯硫脲系及硫基二丙酸酯等之含硫化合物；順丁烯二酸錫及二丁基錫單氧化物等之錫系化合物等。

作為受阻酚化合物的具體例，可列舉Irganox 1010(商品名：Ciba Geigy公司製)及Irganox 1520(商品名：Ciba Geigy公司製)等。作為磷系化合物，可列舉PEP-36、PEP-24G、HP-10[均為商品名：旭電化(股)製]及Irgafos 168(商品名：Ciba Geigy公司製)等。

作為含硫化合物的具體例，可列舉硫代丙酸二月桂酯(DLTP)及硫代丙酸二硬脂酯(DSTP)等之硫醚化合物。

作為光安定劑，可列舉例如苯并***系及二苯酮系化合物等。具體而言，例如可使用「TINUVIN 622 LD」、「TINUVIN 765」(以上，Ciba Specialty Chemicals公司製)、「SANOLLS-2626」及「SANOL LS-765」(以上，三共公司製)等。

作為紫外線吸收劑，可列舉例如「TINUVIN 328」及「TINUVIN 234」(以上，Ciba Specialty Chemicals公司製)等。

作為著色劑，可列舉例如直接染料、酸性染料、鹼性染料及金屬錯鹽染料等之染料；碳黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵及雲母等之無機顏料；及偶合偶氮系、縮合偶氮系、蒽醌系、硫靛系、二酮系及酞菁系等之有機顏料等。

作為無機填料，可列舉例如玻璃短纖維、碳纖維、氧化鋁、滑石、石墨、三聚氰胺及白土等。

作為難燃劑，可列舉例如含磷及鹵素之有機化合物、含溴或氯之有機化合物、多磷酸銨、氫氧化鋁及氧化銻等之添加及反應型難燃劑。

該等添加劑可單獨使用，且亦可組合使用2種以上。

該等添加劑的添加量相對於聚胺基甲酸酯，以重量%計，下限以0.01%為佳，以0.05%為更佳，且以0.1%為再佳。又，上限以10%為佳，以5%為更佳，且以1%為再佳。

<2-2.　聚胺基甲酸酯膜及板>

使用本發明之聚胺基甲酸酯製造聚胺基甲酸酯膜時，該膜之厚度通常下限以10μm為佳，以20μm為更佳，且以30μm為再佳。又，上限通常以1000μm為佳，500μm為更佳，且以100μm為再佳。

經由將聚胺基甲酸酯膜之厚度作成上述上限以下，則可取得充分的透濕性。又，經由作成下限以上，則可抑制針孔的發生，防止膜發黏，易於操作。

又，上述聚胺基甲酸酯膜較佳使用於醫療用黏著膜、衛生材料、包裝材及裝飾用膜及其他透濕性素材等。又，膜亦可於布及非織布等支持體上塗佈。此時，聚胺基甲酸酯膜本身的厚度有時亦可比10μm更薄。

又，亦可使用本發明之聚胺基甲酸酯製造聚胺基甲酸酯板。此時之板厚度的上限並無特別限制，下限通常以0.5mm為佳，以1mm為更佳，且以3mm為再佳。

本發明之聚胺基甲酸酯的拉伸斷裂伸度，將寬10mm、長度100mm、厚度50μm之長方狀樣品，以夾頭間距離50mm、拉伸速度500m/分鐘，以溫度23℃、相對濕度55%測定時，下限通常以300%為佳，以400%為更佳，且以500%為再佳。又，上限通常為1200%為佳，以1000%為更佳，且以800%為再佳。

經由將上述聚胺基甲酸酯的拉伸斷裂伸度作成上述下限值以上，則所得之胺基甲酸酯變得更柔軟，可提高作成合成皮革等時的質感。

關於本發明之聚胺基甲酸酯的拉伸強度，將寬10mm、長度100mm、厚度50μm之長方狀樣品，以夾頭間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘，以溫度23℃、相對濕度55%測定並以300%模數予以評估時，下限通常以0.1MPa以上為佳，以0.5MPa為更佳，且以1MPa以上為再佳。

又，上限通常以20MPa以下為佳，以15MPa以下為更佳，以10MPa以下為再佳，且以9MPa以下為特佳。經由將上述聚胺基甲酸酯的拉伸強度作成上述上限值以下，則可取得充分的柔軟性。特別，經由作成9MPa以下，則可防止所得之胺基甲酸酯變硬，可提高質感。

又，關於本發明之聚胺基甲酸酯的拉伸斷裂應力，將寬10mm、長度100mm、厚度50μm之長方狀樣品，以夾頭間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘，以溫度23℃、相對濕度55%測定時，下限通常以40MPa為佳，以45MPa為更佳，且以50MPa為再佳。又，上限通常為80MPa為佳，以75MPa為更佳，且以70MPa為再佳。

關於彈性保持率，於23℃中300%伸長-收縮重複試驗中，以第1次伸長時之150%伸長之應力相對於第1次收縮時之150%伸長之應力比所定義的彈性保持率(Hr1/H1)，通常以10%以上為佳，以20%以上為更佳，以30%以上為再佳，且以40%以上為特佳。

相同第5次伸長時之150%伸長之應力相對於第5次收縮時之150%伸長之應力比所定義的彈性保持率(Hr5/H5)，通常以30%以上為佳，以50%以上為更佳，以70%以上為再佳，且以85%以上為特佳。

又，於23℃中300%伸長收縮重複試驗中，以第1次伸長時之150%伸長之應力相對於第2次伸長時之150%伸長之應力比所定義的彈性保持率(H2/H1)，通常為20%以上為佳，以40%以上為更佳，以50%以上為再佳，且以60%以上為特佳。

<2-3.　聚胺基甲酸酯成形物及用途>

本發明之聚胺基甲酸酯及其胺基甲酸酯預聚合物溶液，可表現多樣的特性，且可廣泛使用於泡沫、彈性體、塗料、纖維、接黏劑、床材、密封膠、醫療用材料、人工皮革、塗敷劑及水系聚胺基甲酸酯塗料等。

特別，於人工皮革、合成皮革、水系聚胺基甲酸酯、接黏劑、醫療用材料、床材及塗敷材等之用途中，若使用本發明之聚胺基甲酸酯二醇所製造之柔軟的聚胺基甲酸酯，則可提高質感及機能等。

<2-3-1.　注型聚胺基甲酸酯彈性體>

本發明之聚胺基甲酸酯及其胺基甲酸酯預聚合物溶液，可使用於注型聚胺基甲酸酯彈性體。可列舉例如軋製輥、製紙輥、辦公機器及滑輪張力輥等之輥類、鏟車、汽車車輛新電車、台車及搬運車等之實心輪胎及腳輪等。又，作為工業製品，可列舉傳送帶空轉輪、導輥、滑輪、鋼管裏襯、礦石用橡膠過濾網、齒輪類、連接環、襯圈、泵之葉輪、旋風錐及旋風器襯圈等。更且，亦可使用於OA機器的帶、送紙輥、影印用掃除刀、掃雪機、附齒帶及衝浪輥等。

<2-3-2.　熱可塑性彈性體>

本發明之聚胺基甲酸酯及其胺基甲酸酯預聚合物溶液，亦可應用於作為熱可塑性彈性體之用途。例如，可使用於食品、醫療領域所用之空壓機器、塗佈裝置、分析機器、理化學機器、定量泵、水處理機器及產業用機器人等中的管及軟管類、螺旋管及消防軟管等。

又，作為圓帶、V帶及平帶等之帶，可使用於各種傳動機構、紡織機器、打包機器及印刷機械等。又，可使用於鞋履的鞋跟尖及鞋底、偶聯管、襯板、桿節、軸襯、齒車及輥等之機器零件、運動用品、休閒用品及錶帶等。

尤其作為汽車零件，可列舉例如油制動器、齒輪盒、間隔件、汽車底盤零件、內裝品及輪胎鏈替代品等。又，可使用於鍵盤膜、汽車用膜等之膜、捲曲軟線、電纜鞘、風箱、搬送帶、可撓式容器、黏合劑、合成皮革、浸漬(dipping)製品及接黏劑等。

<2-3-3.　溶劑系二液型塗料>

本發明之聚胺基甲酸酯及其胺基甲酸酯預聚合物溶液，亦可應用作為溶劑系二液型塗料的用途，可應用於樂器、佛壇、家具、化粧合板及體育用品等之木材製品。又，亦可以焦油環氧胺基甲酸酯型式使用於汽車修補。

本發明之聚胺基甲酸酯及其胺基甲酸酯預聚合物溶液，亦可使用作為濕氣硬化型的一液型塗料、嵌段異氰酸酯系溶劑塗料、醇酸樹脂塗料、胺基甲酸酯改質合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料及水系胺基甲酸酯塗料等之成分。

例如，可應用塑膠保險桿用塗料、可剝漆、磁帶用塗敷劑、床磚、床材、紙、木孔印刷膜等之罩印清漆、木材用清漆、高加工用捲材塗料、光纖保護塗敷、焊錫光阻、金屬印刷用面漆、蒸鍍用底漆及食品罐用白色塗敷等。

<2-3-4　接黏劑>

本發明所製造之聚胺基甲酸酯及其胺基甲酸酯預聚合物溶液，可以接黏劑型式，應用於食品包裝、鞋、鞋履、磁帶黏合劑、化粧紙、木材及構造零件等，又，亦可使用作為低溫用接黏劑及熱熔的成分。

作為將本發明之聚胺基甲酸酯使用作為接黏劑時的形態，可使用將所得之聚胺基甲酸酯溶解於溶劑作成溶劑型接黏劑，亦可不使用溶劑以熱熔型接黏劑型式供使用。

作為使用溶劑時可使用的溶劑，若為配合所得胺基甲酸酯特性之溶劑則無特別限制，水系溶劑、有機系溶劑均可使用。特別，最近，由於減輕對於環境的負荷，將水性聚胺基甲酸酯乳狀液於水系溶劑中溶解或分散之水性接黏劑的期望變高，本發明之聚胺基甲酸酯於此目的中亦可適當使用。

更且，於使用本發明之聚胺基甲酸酯製造的接黏劑中，視需要可無限制混合通常接黏劑所使用的添加劑及輔助劑。

作為添加劑，可列舉例如顏料、溶劑、防黏劑、分散安定劑、黏度調節劑、勻塗劑、防止膠化劑、光安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐熱性改善劑、無機及有機填充劑、可塑劑、滑劑、防靜電劑、補強材及觸媒等。

添加劑的配合方法可採用攪拌及分散等公知方法。將如此處理所得之本發明的接黏劑，可有效率接黏鐵、銅、鋁、肥粒鐵及鍍敷鋼板等之金屬材料、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、ABS樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂及氯乙烯樹脂等之樹脂材料、及玻璃及陶瓷等無機材料。

<2-3-5.　黏合劑>

本發明之聚胺基甲酸酯及其胺基甲酸酯預聚合物溶液可以黏合劑型式使用於磁記錄媒體、墨水、鑄物、煅燒煉瓦、接枝材、微膠囊、粒狀肥料、粒狀農藥、聚合物水泥漿、樹脂泥漿、橡膠片黏合劑、再生泡膠及玻璃纖維上漿劑等。

<2-3-6.　纖維加工劑>

本發明之聚胺基甲酸酯及其胺基甲酸酯預聚合物溶液，可以纖維加工劑成分型式使用於防縮加工、防皺加工及撥水加工等。

<2-3-.7.　彈性纖維>

將本發明之聚胺基甲酸酯使用作為彈性纖維時，其纖維化方法若為可紡紗之方法，則無特別限制可實施。例如，可採用一旦丸粒化後熔融，並直接通過紡紗管嘴予以紡紗的熔融紡紗方法。

將本發明之聚胺基甲酸酯彈性纖維經由熔融紡紗取得時，紡紗溫度以250℃以下為佳，以235℃以下為更佳。又，以200℃以上為佳。

本發明之聚胺基甲酸酯彈性纖維可直接以螺紗型式使用，又，亦可以其他纖維被覆以被覆紗型式使用。作為其他纖維，可列舉例如聚醯胺纖維、羊毛、綿及聚酯纖維等先前公知的纖維。其中，本發明中以聚酯纖維為較佳使用。

又，本發明之聚胺基甲酸酯彈性纖維亦可含有染著型的分散染料。

作為本發明之聚胺基甲酸酯彈性纖維的具體利用領域，可列舉例如泳衣、滑雪裝、單車裝、緊身衣、女式貼身內衣褲、粉底、內衣、帽子、手袋、連褲襪及襪子等之衣料(用)品、包帶及三角帶等之醫療品、及網球拍的腸線、一體成形加工用汽車座椅底紗及機器臂用金屬被覆紗等之非衣料品等。

<2-3-7.密封膠‧填隙劑>

本發明之聚胺基甲酸酯及其胺基甲酸酯預聚合物溶液，可以密封膠‧填隙劑型式使用於混凝土打壁、誘發接頭、框格周圍、壁式PC接頭、ALC接頭、板材接頭、複合玻璃用密封膠、隔熱框格密封膠及汽車用密封膠等。

<2-3-8.　醫療用材料>

本發明之聚胺基甲酸酯及其胺基甲酸酯預聚合物溶液，可使用作為醫療用材料。例如可使用作為管、導管、人工心臟、人工血管及人工瓣膜等之適合血液材料、及導尿管、軟管、袋、手術用手袋及人工腎臟裝壼材料等之拋棄式素材。

<2-3-9.　活性能量射線硬化性樹脂組成物等>

本發明之聚胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯脲及其胺基甲酸酯預聚合物溶液，經由使末端改質，則可使用作為UV硬化型塗料，電子射線硬化型塗料、可撓式印刷版用之感光性樹脂組成物及光硬化型之光纖被覆材組成物等之原料。

尤其，將本發明之胺基甲酸酯化合物之末端經由自由基聚合基所改質而得的活性能量射線硬化性樹脂組成物，可廣泛使用於各種表面加工領域及注型成型品用途。其中以自由基聚合基為(甲基)丙烯酸酯之含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射線硬化性樹脂組成物，硬化作成硬化膜時，具有耐污染性及處理性優異的特徵。

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，除了本發明之聚碳酸酯二醇以外，可添加聚異氰酸酯及(甲基)丙烯酸羥烷酯及視需要之其他化合物而製造。

作為製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物時可使用的聚異氰酸酯，除了上述有機二異氰酸酯以外，亦可列舉三(異氰氧己基)異氰脲酸酯等之聚異氰酸酯。

又，作為可使用之(甲基)丙烯酸羥烷酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯所代表般，若具有1個以上羥基和1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，則無特別限定。

更且，除了本發明之聚碳酸酯二醇，視需要亦可添加例如<2-1-5>中記載的多元醇、或<2-1-2>中記載的低分子量化合物，又，亦可將該等任意組合使用。

使用本發明之聚碳酸酯二醇製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的方法，可採用任意之方法，並無特別限定，可列舉例如下述(1)~(3)之方法等。

(1)將(甲基)丙烯酸羥烷酯成分以外之成分，於異氰氧基過剩的條件下反應取得異氰酸酯末端胺基甲酸酯預聚合物，其次使該異氰酸酯末端胺基甲酸酯預聚合物與(甲基)丙烯酸羥烷酯反應的預聚合物法。

(2)將全部成分同時一併添加反應的一步法。

(3)將聚異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷酯先反應，合成分子中同時具有(甲基)丙烯醯基和異氰氧基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯預聚合物後，對該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯預聚合物，以本發明之聚碳酸酯二醇與視需要之添加成分反應的方法。

上述(1)~(3)方法中，以(1)方法因可控制分子量且可在兩末端導入丙烯醯基，故為佳。此加成反應時有效的公知觸媒可任意使用。

於含有以本發明之聚碳酸酯二醇作為原料所製造之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射線硬化性樹脂組成物中，亦可混合以本發明之聚碳酸酯二醇作為原料所製造之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物以外之活性能量射線反應性單體、活性能量射線硬化性低聚物、聚合起始劑及光增加劑以及其他添加劑等。

含有以本發明之聚碳酸酯二醇作為原料所製造之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射線硬化性樹脂組成物的硬化膜，可作成對於墨水及乙醇等一般家庭污染物的耐污染性及保護性優異的膜。

將上述硬化膜使用作為各種基材之皮膜的積層體。於外觀性及表面保護性優異，可使用作為塗佈代替用膜，例如，可有效應用於內裝或外裝用之建裝材及汽車以及家電等之各種零件等。

本發明之聚碳酸酯二醇可使用作為聚酯系彈性體，即主要由芳香族聚酯所構成之硬鏈段、與主要由脂肪族聚醚、脂肪族聚酯或脂肪族碳酸酯所構成之軟鏈段作為主要之構成成分之聚醚、聚酯或聚碳酸酯‧酯分段共聚合體的碳酸酯成分。

若使用本發明之聚碳酸酯二醇作為原料，則軟鏈段比使用脂肪族聚醚或脂肪族聚酯之情況，於耐熱性及耐水性等物性優異。又，即使與公知的聚碳酸酯二醇比較，亦具有適於熔融時之流動性，即吹塑成形及擠出成形的熔體流動速率，且成為與機械強度其他物性之平衡優異的聚碳酸酯酯彈性體。因此，可適當使用於纖維、膜及片為首的各種成形材料，例如，彈性紗及進料斗、齒輪、軟管及填料等成形材料。

具體而言，可有效應用於例如要求耐熱性及耐久性之汽車及家電零件等之連接進料斗、及電線被覆材等用途。

實施例

以下，列舉實施例及比較例進一步具體說明本發明，但本發明只要不超過其要旨，則不被限定於該等實施例。

[評估方法]

其次說明關於本發明之評估方法。

聚碳酸酯二醇的各物性以下述方法測定。

○數量平均分子量

將生成物溶解於CDCl₃並測定400MHz ¹H-NMR(BRUKER製AVANCE 400)，由其積分值算出。

○共聚組成比的分析

將生成物溶解於CDCl₃並測定400MHz ¹H-NMR(BRUKER製AVANCE 400)，由其積分值算出。

○末端苯基的分析

將生成物溶解於CDCl₃並測定400MHz ¹H-NMR(BRUKER製AVANCE 400)，由其積分值算出。檢測界限為相對於樣品全體重量之苯氧基(PhO-)的重量為500ppm。

○醚鍵的分析

將生成物溶解於CDCl₃並測定400MHz ¹H-NMR(BRUKER製AVANCE 400)。檢測界限為相對於樣品全體重量之醚基(-CH₂OCH₂-)的重量為500ppm。

○式(I)之值

將生成物溶解於CDCl₃並測定400MHz ¹H-NMR(BRUKER製AVANCE 400)，由其積分值算出。

○副生成之環狀碳酸酯

將生成物溶於CDCl₃並測定400MHz ¹H-NMR(BRUKER製AVANCE 400)，由其積分值算出。

○殘留原料二醇、副生成酚(實施例1、2-1(僅副生成酚)、6、7、比較例3-1(僅副生成酚)、比較例4)

將生成物溶解於CDCl₃並測定400MHz ¹H-NMR(BRUKER製AVANCE 400)，由其積分值算出。此時的檢測界限為相對於樣品全體重量之原料二醇或酚的重量，酚為500ppm、1,4-丁二醇為0.1wt%、新戊二醇為500ppm。

○殘留原料二醇、副生成酚(實施例2-1(僅殘留原料二醇)、3-1、4-1、比較例3-1(僅殘留原料二醇))

將生成物溶解於THF並實施GPC測定(柱(東梭股份有限公司製)：TSKgelG2000HXL*4連續，溶離液；THF、柱溫；40℃，流速；1毫升/分鐘)，並由其定量值算出含量。此時的檢測界限為相對於樣品全體重量之原料二醇或酚的重量，酚為50ppm、1,6-己二醇為200ppm、新戊二醇為200ppm。

○殘留原料二醇(實施例5-1)

將生成物溶解於水/乙腈的混合溶劑並實施LC測定[柱(股)資生堂製]：CAPCELLPAK 3μm 150mmL×4.6mm I.D.，溶離液；水/乙腈的混合溶劑，柱溫；25℃，流速；0.8毫升/分鐘，注入量；50微升]，並由其定量值算出含量。此時的檢測下限為相對於樣品全體重量之原料二醇的重量，1,6-己二醇為0.1wt%、新戊二醇為0.1wt%。

○副生成酚(實施例5-1) 將生成物溶解於乙腈並實施LC測定[柱(股)資生堂製]：CAPCELLPAK 3μm 75mmL×4.6mm I.D.，溶離液；水/乙腈的混合溶劑，柱溫；40℃，流速；1.0毫升/分鐘，注入量；10微升]，並由其定量值算出含量。此時的檢測下限為相對於樣品全體重量之酚重量為10ppm。 ○黏度

使用美國Brook Field公司製之數位黏度計DV-II(Corn Plate Type)，於40℃測定。

○色度(APHA值)

根據JIS-K0071-1(1998年)，將稀釋Kisida化學公司製色度標準液(1000度)所作成的液體與聚碳酸酯二醇放入內徑20mm的比色管並且比較則可求出。

○羥基值的測定

根據下述手法測定、算出。

○酞酸酐法(實施例2-1、比較例3-1)

將酞酸酐14克溶解於吡啶100毫升調製酞基化劑。於此酞基化劑5毫升中溶解1.50~1.60克之聚碳酸酯二醇並以100 ℃反應1小時。將此反應液於室溫冷卻後以THF/H₂O(75/25)混合溶劑25毫升稀釋。將此液使用1N氫氧化鈉水溶液滴定，求出直到檢測出變曲點為止所用的氫氧化鈉水溶液份量。又，對於酞基化劑5毫升以THF/H₂O(75/25)混合溶劑25毫升稀釋的溶液亦進行同樣的滴定(空白試驗)。

○醋酸酐法(實施例3-1、4-1、5-1)

根據JIS K1557-1(2007年)測定、算出。將醋酸酐64毫升、乾燥吡啶500毫升混合，再加入咪唑8.0克，調製乙醯化試藥。試料的使用量(m)根據下述式決定，測取試料。

m(g)=561×0.98/預測羥基值(mg KOH/g)×0.6

m(g)=0.0098×預測數量平均分子量/分子中的羥基數×0.6

於試料中加入乙醯化試藥15.0毫升，並於130℃進行迴流加熱1小時。將此反應液冷卻至室溫後以THF/H₂O(50/50)混合溶劑80毫升稀釋。將此液使用0.5N氫氧化鈉水溶液滴定，求出直到檢測出變曲點為止所用的氫氧化鈉水溶液份量。又，對於乙醯化試藥15.0毫升以THF/H₂O(50/50)混合溶劑80毫升稀釋的溶液亦進行同樣的滴定(空白試驗)。

由所得之氫氧化鈉水溶液的容量以下述式求出羥基值。又，由此羥基值算出數量平均分子量。

[數1] ○酞酸酐法：

A：本試驗滴定所需要之1N氫氧化鈉水溶液的份量(毫升)

B：空白試驗滴定所需要之1N氫氧化鈉水溶液的份量(毫升)

f：1N氫氧化鈉水溶液的力價

S：試料(克)

[數2J ○醋酸酐法：

A：本試驗滴定所需要之0.5N氫氧化鈉水溶液的份量(毫升)

B：空白試驗滴定所需要之0.5N氫氧化鈉水溶液的份量(毫升)

f：0.5N氫氧化鈉水溶液的力價

S：試料(克)

○重量平均分子量

所得聚胺基甲酸酯溶液的分子量測定為使用(股)島津製作所製GPC裝置[柱(東梭股份有限公司製)TSKgel Super HZM-N，溶劑為添加溴化鋰的二甲基乙醯胺]，並以換算標準聚苯乙烯之重量平均分子量視為分子量。

○溶液黏度

所得之聚胺基甲酸酯溶液的黏度為使用東機產業(股)製TV-22形黏度計(Cornplate Type)，於25℃測定。

○膜物性

聚胺基甲酸酯樹脂試驗片作成寬10mm、長度100mm、厚度50~100μm的長方狀，並使用拉伸試驗機[(股)Orentic製Tensilon RTC-1210A]測定。以夾頭間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘，於溫度23℃(相對濕度55%)之條件下實施。

[實施例1]

於具備攪拌機、餾出液捕集器及壓力調整裝置的50毫升反應管中，裝入1,4-丁二醇：4.5克、新戊二醇：6.2克、碳酸二苯酯：21.4克、醋酸鎂4水合物：5毫克，並將反應管中予以氮氣更換。以設定於200℃的油浴將反應基質加熱溶解，並反應30分鐘。

其後，歷5小時30分鐘將壓力下降直到3torr，除去餾出的酚及未反應的二醇。其次於200℃、3torr保持反應30分鐘，一邊提高聚碳酸酯二醇的分子量一邊餾出副生成的新戊二醇碳酸酯。

所得之聚碳酸酯二醇生成物的產量為9.6克。由此聚碳酸酯二醇生成物中所含之聚碳酸酯二醇的¹H-NMR測定所求出的數量平均分子量為2200、1,4-丁二醇/新戊二醇的共聚組成比為49/51、聚碳酸酯二醇末端的1,4-丁二醇/新戊二醇組成比為28/72，下述式(I)左邊值為1.41。

{(聚合物末端之(A)的莫耳數)/(聚合物末端之(A)的莫耳數與(B)之莫耳數的和)}/{(聚合物中之(A)的莫耳數)/(聚合物中之(A)的莫耳數與(B)之莫耳數的和)}>1.2...(I)

所得之聚碳酸酯二醇生成物的性狀於常溫為黏性液體，觀察到流動性。以E型黏度計測定的黏度於40℃為100Pa‧s。

更且，將聚碳酸酯二醇混合物中所含之雜質以¹H-NMR定量時，原料二醇之1,4-丁二醇與新戊二醇合計為0.5wt%、環狀碳酸酯之碳酸新戊酯為含有3.0wt%，但未檢測到成為苯氧基末端的聚合物、和含有醚鍵的聚合物、酚。又，根據ICP所測定的金屬量，Mg為60重量ppm。

[比較例1]

於具備攪拌機、餾出液捕集器及壓力調整裝置的50毫升反應管中，裝入1,4-丁二醇：4.5克、新戊二醇：6.2克、碳酸伸乙酯：13.2克、鈦酸四丁酯的1,4-丁二醇溶液(3.5%Ti)：35毫克，並將反應管中予以氮氣更換。以設定於100℃的油浴將反應基質加熱溶解後，歷30分鐘作成150℃、150torr。

其後，歷4小時30分鐘將溫度及壓力作成160℃、50torr，除去餾出的乙二醇及未反應的二醇‧碳酸酯。其次歷1小時作成210℃、3torr後，反應2小時進行反應溶液的採樣，並測定NMR。

但是，於所得之聚碳酸酯二醇中僅導入1,4-丁二醇，新戊二醇未被導入聚合鏈中。

所得之聚碳酸酯二醇生成物的性狀於常溫為固體。

[比較例2]

於具備攪拌機、餾出液捕集器及壓力調整裝置的50毫升反應管中，裝入1,4-丁二醇：4.5克、新戊二醇：6.2克、碳酸二甲酯：13.5克、鈦酸四丁酯的1,4-丁二醇溶液(3.5%Ti)：35毫克，並將反應管中予以氮氣更換。以設定於100℃的油浴將反應基質加熱溶解後，反應1小時。

其後，歷3小時一邊將溫度改變至200℃為止，一邊除去餾出的甲醇及未反應的二醇。其次將壓力歷30分鐘變更至100torr為止之後，一邊反應1小時30分鐘一邊餾出未反應的二醇。最後歷1小時變更至3torr為止之後進行採樣，並測定NMR。

但是，於所得之聚碳酸酯二醇中僅導入1,4-丁二醇，不含有新戊二醇。所得之聚碳酸酯二醇生成物的性狀於常溫為固體。

如上述，實施例1所製造之聚碳酸酯二醇於常溫為黏性液體，觀察到流動性。另一方面，比較例1及2所製造的聚碳酸酯二醇於常溫為固體，操作性極差。

[實施例2-1]

於具備攪拌機、餾出液捕集器及壓力調整裝置的1公升玻璃製可分離式燒瓶中，裝入1,6-己二醇：195.0克、新戊二醇：207.4克、碳酸二苯酯：715.0克、醋酸鎂4水合物：4.6毫克，並以氮氣更換。內溫升溫至160℃為止將內容物加熱溶解，反應60分鐘。

其後，歷2小時將壓力下降至2torr為止，一邊餾出酚及未反應的二醇一邊反應。其次於160℃、2torr保持60分鐘，提高聚碳酸酯二醇的聚合度進行反應。更且，於130℃將壓力保持於10~20torr並以氮氣吹泡12小時，一邊除去酚一邊繼續反應。

所得之聚碳酸酯二醇生成物的產量為452.6克。由此聚碳酸酯二醇生成物中所含之聚碳酸酯二醇的羥基值所求出的數量平均分子量為2012、1,6-己二醇/新戊二醇的共聚組成比為49/51、聚碳酸酯二醇末端的1,6-己二醇/新戊二醇組成比為33/67，下述式(I)之左邊值為1.31。

{(聚合物末端之(A)的莫耳數)/(聚合物末端之(A)的莫耳數與(B)之莫耳數的和)}/{(聚合物中之(A)的莫耳數)/(聚合物中之(A)的莫耳數與(B)之莫耳數的和)}>1.2......(I)

所得之聚碳酸酯二醇生成物混合物的性狀於常溫為黏性液體，觀察到流動性。以E型黏度計所測定的黏度於40℃為59Pa‧s。

更且，以GPC定量之聚碳酸酯二醇混合物中所含的雜質量為原料二醇之1,6-己二醇與新戊二醇合併為0.9wt%。

另一方面，根據以¹H-NMR定量可知環狀碳酸酯之碳酸新戊酯為含有2.5wt%，但未檢測出成為苯氧基末端的聚合物、和含有醚鍵的聚合物、酚。

[實施例2-2]

將預先加溫至熔點以上(例如70℃)之實施例2-2製造的聚碳酸酯二醇[由1,6-己二醇/新戊二醇製造。由羥基值所算出的數量平均分子量2012、上述(1)式之左邊值1.31]80.5克放入1公升可分離式燒瓶，並將燒瓶浸入設定為55℃的油浴持續加溫並加入二甲基甲醯胺(DMF)使其溶解。

以約100rpm開始攪拌，並滴入1,4-丁二醇3.6克及Neostan U-830(日東化成股份有限公司製)0.014克。其次將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)以液溫未超過70℃的速度滴下20.1克。其後，以GPC測定之重量平均分子量為超過15萬左右為止將MDI慢慢滴下0.7克，取得固形份30%的聚胺基甲酸酯溶液。

此聚胺基甲酸酯溶液的黏度，於重量平均分子量換算15萬為3萬mPa‧s(25℃)。將此聚胺基甲酸酯溶液以刮刀於聚乙烯膜上以均勻膜厚塗佈，並以乾燥機乾燥取得聚胺基甲酸酯膜。測定此膜物性時，300%模數為8.0MPa、拉伸斷裂應力為74MPa、拉伸斷裂伸度為550%。

[實施例3-1]

於具備攪拌機、餾出液捕集器及壓力調整裝置的1公升玻璃製可分離式燒瓶中，裝入1,6-己二醇：213.1克、新戊二醇：185.9克、碳酸二苯酯：713.1克、醋酸鎂4水合物(210毫克)溶解於水(25毫升)的水溶液：4.2毫升，並以氮氣更換。內溫升溫至150℃為止將內容物加熱溶解後，歷30分鐘一邊將內溫升溫至160℃一邊反應。

其後將壓力下降至160torr為止之後，歷2小時將壓力下降至3torr為止，一邊餾出除去酚及未反應的二醇一邊反應。其次保持於150℃、10torr並以氮氣吹泡10小時，一邊除去酚一邊繼續反應。

所得之聚碳酸酯二醇生成物的產量為454.3克。由此聚碳酸酯二醇生成物中所含之聚碳酸酯二醇的羥基值所求出的數量平均分子量為1915、1,6-己二醇/新戊二醇的共聚組成比為52/48、聚碳酸酯二醇末端的1,6-己二醇/新戊二醇組成比為33/67，上述式(I)之左邊值為1.40。

所得之聚碳酸酯二醇生成物混合物的性狀於常溫為黏性液體，觀察到流動性。根據以GPC的定量測定，聚碳酸酯二醇混合物中所含的雜質量為含有原料二醇之1,6-己二醇為0.06wt%、新戊二醇為1.4wt%、酚為0.05wt%。

更且，根據以¹H-NMR的定量，環狀碳酸酯之碳酸新戊酯為含有2.5wt%，但未檢測出成為苯氧基末端的聚合物、含有醚鍵的聚合物。

[實施例4-1]

將實施例3-1所製造之聚碳酸酯二醇[由羥基值所算出的數量平均分子量1915、上述(I)式之左邊值1.40]於120℃保溫，維持流動性。其後，以7.5克/分鐘的流量進行薄膜蒸餾(溫度：180℃，壓力：40Pa，迴轉速度：500rpm)。

由薄膜蒸餾後之聚碳酸酯二醇的羥基值所求出的數量平均分子量為2008、1,6-己二醇/新戊二醇的共聚組成比為52/48、聚碳酸酯二醇末端之1,6-己二醇/新戊二醇組成比為33/67，上述式(I)之左邊值為1.40。

所得之聚碳酸酯二醇生成物混合物的性狀於常溫為黏性液體，觀察到流動性。根據以GPC的定量測定，聚碳酸酯二醇混合物中所含的雜質量，原料二醇之1,6-己二醇為檢測界限以下，新戊二醇為0.1wt%、酚為含有0.005wt%。

更且，根據以¹H-NMR的定量，環狀碳酸酯之碳酸新戊酯為含有0.5wt%，但未檢測出成為苯氧基末端的聚合物、含有醚鍵的聚合物。

[實施例4-2]

將預先加溫至熔點以上(例如70℃)之實施例4-1製造之薄膜蒸餾後的聚碳酸酯二醇(由羥基值所算出的數量平均分子量2008、上述(1)式之左邊值1.40]64.3克放入1公升可分離式燒瓶，並將燒瓶浸入設定為55℃的油浴持續加溫並加入二甲基甲醯胺(DMF)使其溶解。

以約100rpm開始攪拌，並滴入1,4-丁二醇2.9克及Neostan U-830 0.014克。其次將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)以液溫未超過70℃的速度滴下15.5克。其後，以GPC測定之重量平均分子量為超過15萬左右為止將MDI慢慢滴下1.5克，取得固形份30%的聚胺基甲酸酯溶液。

此聚胺基甲酸酯溶液的黏度，於重量平均分子量換算15萬為3萬mPa‧s(25℃)。將此聚胺基甲酸酯溶液以刮刀於聚乙烯膜上以均勻膜厚塗佈，並以乾燥機乾燥取得聚胺基甲酸酯膜。測定此膜物性時，300%模數為7MPa、拉伸斷裂應力為59MPa、拉伸斷裂伸度為530%。

[實施例3-2]

除了使用實施例3-1所製造之進行薄膜蒸餾前的聚碳酸酯二醇[由羥基值所算出的數量平均分子量1915、上述(I)式之左邊值1.40](76.6克)以外，同實施例4-2實施胺基甲酸酯化反應，取得固形份30%的聚胺基甲酸酯溶液。

此聚胺基甲酸酯溶液的黏度，於重量平均分子量換算15萬為3萬mPa‧s(25℃)。將此聚胺基甲酸酯溶液以刮刀於聚乙烯膜上以均勻膜厚塗佈，並以乾燥機乾燥取得聚胺基甲酸酯膜。測定此膜物性時，300%模數為10MPa、拉伸斷裂應力為61MPa、拉伸斷裂伸度為480%。

[實施例5-1]

於實施例3-1同樣之裝置中放入同量相同原料，並以氮氣更換。內溫升溫至130℃為止將內容物加熱溶解後，歷45分鐘將壓力下降至40mmHg為止，其後歷1小時40分鐘將壓力下降至30torr為止。其後，歷2小時將壓力下降至3torr為止並將內溫升溫至160℃為止，一邊餾出除去酚及未反應的二醇一邊反應。

將所得之聚碳酸酯二醇[由羥基值所算出的數量平均分子量1957、上述(I)式之左邊值1.27、APHA值20、雜質量(以LC定量測定)1.6-己二醇為0.1wt%、新戊二醇為0.15wt%、酚為含有0.026wt%，更且由¹H-NMR之定量碳酸新戊酯為含有2.3wt%、未檢測出成為苯氧基末端的聚合物、含有醚鍵的聚合物]於120℃保溫，維持流動性。

其後，以8.0克/分鐘之流量進行薄膜蒸餾(溫度：180℃、壓力：40Pa、迴轉速度：500rpm)。由薄膜蒸餾後之聚碳酸酯二醇的羥基值所求出的數量平均分子量為2013、1,6-己二醇/新戊二醇的共聚組成比為55/45、聚碳酸酯二醇末端的1,6-己二醇/新戊二醇組成比為39/61，上述式(I)之左邊值為1.36。

所得之聚碳酸酯二醇生成物混合物的性狀於常溫為黏性液體，觀察到流動性。根據以LC的定量測定，聚碳酸酯二醇混合物中所含的雜質量，未檢測出原料二醇之1,6-己二醇與新戊二醇，酚為含有0.001wt%。

更且，根據¹H-NMR的定量，環狀碳酸酯之碳酸新戊酯為含有0.7wt%，但未檢測出成為苯氧基末端的聚合物、含有醚鍵的聚合物。又，此物質的APHA值為30。

[實施例5-2]

除了使用實施例5-1所製造之進行薄膜蒸餾的聚碳酸酯二醇(由羥基值所算出的數量平均分子量2013、上述(I)之左邊值1.36)(102克)，且使用二甲基乙醯胺(DMAc)代替二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑以外，同實施例4-2實施胺基甲酸酯化反應，取得固形份30%的聚胺基甲酸酯溶液。

此聚胺基甲酸酯溶液的黏度，於重量平均分子量換算15萬為2萬mPa‧s(25℃)。將此聚胺基甲酸酯溶液以刮刀於聚乙烯膜上以均勻膜厚塗佈，並以乾燥機乾燥取得聚胺基甲酸酯膜。測定此膜物性時，300%模數為6MPa、拉伸斷裂應力為60MPa、拉伸斷裂伸度為620%。

[比較例3-1]

於具備攪拌機、餾出液捕集器及壓力調整裝置的1公升玻璃製可分離式燒瓶中，裝入1,6-己二醇380.0克、碳酸二苯酯630.5克、醋酸鎂4水合物：4.2毫克，並以氮氣更換。內溫升溫至180℃為止將內容物加熱溶解並反應60分鐘。

其後，歷2小時將壓力下降至2torr為止並且一邊餾出除去酚及未反應的二醇一邊進行反應。其次於180℃、2torr 60分鐘、再保持於此壓力於160℃ 2小時、其次於130℃ 5小時以氮氣吹泡並且一邊餾去酚一邊繼續反應。

所得之聚碳酸酯二醇生成物的產量為415.9克。由此聚碳酸酯二醇生成物中所含有之聚碳酸酯二醇的羥基值所求出的數量平均分子量為1976。

所得之聚碳酸酯二醇生成物的性狀於常溫為白色固體。於40℃未熔解，無法測定黏度。將此聚碳酸酯二醇生成物中所含的雜質以GPC定量時，原料二醇之1,6-己二醇為含有0.54wt%。

另一方面，根據以¹H-NMR之定量，含有醚鍵的聚合物為含有0.06wt%，但未檢測出成為苯氧基末端的聚合物和酚。

[比較例3-2]

除了將比較例3-1所製造之由1,6-己二醇所製造的聚碳酸酯二醇，變更成由1,6-己二醇/新戊二醇所製造的聚碳酸酯二醇以外，同實施例4-2處理，取得固形份30%的聚胺基甲酸酯溶液。

此聚胺基甲酸酯溶液的黏度，於重量平均分子量換算15萬為15萬mPa‧s(25℃)。將此聚胺基甲酸酯溶液以刮刀於聚乙烯膜上以均勻膜厚塗佈，並以乾燥機乾燥取得聚胺基甲酸酯膜。測定此膜物性時，300%模數為14MPa、拉伸斷裂應力為83MPa、拉伸斷裂伸度為570%。

[比較例3-3]

除了將比較例3-1所製造之由1,6-己二醇所製造的聚碳酸酯二醇，變更成由1,6-己二醇/新戊二醇所製造的聚碳酸酯二醇，且使用DMAc代替DMF作為溶劑以外，同實施例4-2處理，取得固形份30%的聚胺基甲酸酯溶液。此聚胺基甲酸酯溶液的黏度，於重量平均分子量換算15萬為8萬mPa‧s(25℃)。將此聚胺基甲酸酯溶液以刮刀於聚乙烯膜上以均勻膜厚塗佈，並以乾燥機乾燥取得聚胺基甲酸酯膜。測定此膜物性時，300%模數為13MPa、拉伸斷裂應力為74MPa、拉伸斷裂伸度為547%。

[實施例6]

於具備攪拌機、餾出液捕集器及壓力調整裝置的250毫升反應管中，裝入1,6-己二醇：38.0克、新戊二醇：33.5克、碳酸二苯酯：128.5克、醋酸鎂4水合物：6.3毫克，並將反應管中予以氮氣更換。於設定在130℃的油浴中將反應基質加熱溶解，並反應10分鐘。

其後以5分鐘將壓力下降至100torr後，歷5分鐘將壓力下降至25torr為止。其次歷1小時將油浴溫度由130℃上升至160℃，且一邊將壓力由25torr下降至20torr。其次一邊餾出除去酚及未反應的二醇，一邊將壓力歷10分鐘由20torr下降至5torr。最後於160℃、5torr保持反應15分鐘，一邊餾出除去酚及未反應的二醇一邊反應。

反應中之溶液所含的酚以¹H-NMR定量時，反應開始15分鐘後酚量最多，且佔反應溶液的10wt%。此聚碳酸酯二醇生成物中所含之聚碳酸酯二醇的APHA值為20。又，數量平均分子量為1850、1,6-己二醇/新戊二醇的共聚組合比為55/45、聚碳酸酯二醇末端的1,6-己二醇/新戊二醇組成比為43/57，上述式(I)之左邊值為1.27。

所得之聚碳酸酯二醇生成物混合物的性狀於常溫為黏性液體，觀察到流動性。根據以¹H-NMR的定量，含有酚為0.2wt%、環狀碳酸酯之碳酸新戊酯為2.4wt%，但未檢測出成為苯氧基末端的聚合物、含有醚鍵的聚合物。

[實施例7]

於具備攪拌機、餾出液捕集器及壓力調整裝置的250毫升反應管中，裝入1,6-己二醇：38.0克、新戊二醇：33.5克、碳酸二苯酯：128.5克、醋酸鎂4水合物：6.3毫克，並將反應管中予以氮氣更換。於設定在160℃的油浴中將反應基質加熱溶解，並反應30分鐘。其後歷5分鐘將壓力下降至100torr後，歷1小時55分鐘將壓力下降至5torr，並且除去餾出的酚及未反應的二醇。其次，於160℃、5torr保持反應2小時30分鐘，一邊餾出除去酚及未反應的二醇一邊反應。

反應中之溶液所含的酚以¹H-NMR定量時，反應開始30分鐘後酚量最多，且佔反應溶液的34wt%。此聚碳酸酯二醇生成物中所含之聚碳酸酯二醇的APHA值為50。又，數量平均分子量為2500、1,6-己二醇/新戊二醇的共聚組合比為53/47、聚碳酸酯二醇末端的1,6-己二醇/新戊二醇組成比為35/65，上述式(I)之左邊值為1.38。

所得之聚碳酸酯二醇生成物混合物的性狀於常溫為黏性液體，觀察到流動性。根據以¹H-NMR的定量，含有酚為0.1wt%、環狀碳酸酯之碳酸新戊酯為1.8wt%，但未檢測出成為苯氧基末端的聚合物、含有醚鍵的聚合物。

比較例4為參考日本專利第4198940號之實施例1進行檢討。

[比較例4]

於具備攪拌機、餾出液捕集器及壓力調整裝置的250毫升反應管中，裝入1,6-己二醇：38.0克、新戊二醇：33.5克、碳酸二苯酯：128.5克、醋酸鎂4水合物：6.3毫克，並將反應管中予以氮氣更換。於設定在100℃的油浴中將反應基質加熱溶解。

其後歷15分鐘將油浴溫度由100℃上升至180℃後，以1小時180℃、常壓反應。其次將油浴溫度下降至120℃，歷5分鐘將壓力下降至10torr後，歷4小時一邊將油浴溫度由120℃上升至180℃，一邊餾出除去酚及未反應的二醇。最後將壓力下降至2torr後，歷15分鐘將油浴溫度由180℃上升至200℃，並於200℃、2torr保持反應1小時45分鐘，一邊餾出除去酚及未反應的二醇一邊反應。

反應中之溶液所含的酚以¹H-NMR定量時，反應開始1小時15分鐘後酚量最多，且佔反應溶液的49wt%。此聚碳酸酯二醇生成物中所含之聚碳酸酯二醇的APHA值為150。又，數量平均分子量為3900、1,6-己二醇/新戊二醇的共聚組合比為68/32、聚碳酸酯二醇末端的1,6-己二醇/新戊二醇組成比為54/46，上述式(I)之左邊值為1.43。

所得之聚碳酸酯二醇生成物混合物的性狀於常溫為黏性液體，觀察到流動性。根據以¹H-NMR的定量，含有環狀碳酸酯之碳酸新戊酯為2.1wt%，但未檢測出酚或成為苯氧基末端的聚合物、含有醚鍵的聚合物。

上述聚碳酸酯二醇的評估結果示於表1，聚胺基甲酸酯的評估結果示於表2。

比較本實施例、比較例所得之聚胺基甲酸酯之評估結果的結果，可知以本發明之新戊二醇作為原料之一所製造的聚碳酸酯二醇作為原料所得的聚胺基甲酸酯，其溶液黏度低且操作性良好，且由拉伸試驗之300%模數、拉伸斷裂應力及拉伸斷裂伸度均具有富具柔軟性的性質。

雖然使用特定的態樣詳細說明本發明，但業者知曉不脫離本發明之意圖和範圍可有各種變更及變形。另外，本申請係根據2009年12月17日所申請之日本專利申請(特願2009-286782)及2010年9月6日所申請之日本專利申請(特願2010-199238)，其全體經由引用而被援用。

(產業上之可利用性)

本發明之聚碳酸酯二醇於常溫為液體，操作性優異。又，本發明之聚胺基甲酸酯由於其溶液黏度低，故操作性良好，且易於進行加工和塗佈。

更且，依舊維持先前之來自聚碳酸酯二醇之作為聚胺基甲酸酯特性之耐熱性、耐候性、耐水性，並可期待柔軟性和彈性恢復性和低溫下之柔軟性和彎曲性優異。

例如，可期待使用本發明之聚胺基甲酸酯所製造的人工皮革為質感變佳且柔軟具有高耐熱性，又，本發明之聚胺基甲酸酯及使用聚胺基甲酸酯所製造的塗料為軟觸性高且操作性變佳等之產業上極為有用者。

Claims (26)

1. 一種聚碳酸酯二醇，係使碳酸二芳酯(i)、2,2-二烷基-1,3-丙二醇(ii)及2,2-二烷基-1,3-丙二醇以外之二醇(iii)於金屬化合物觸媒存在下聚合反應而得之聚碳酸酯二醇，其特徵為，上述(ii)及上述(iii)之殘存單體的合計含量為1重量%以下；其含有下述式(A)所示之重複單位(以下僅稱為(A))、和具有(A)以外構造之下述式(B)所示之重複單位(以下僅稱為(B))，聚合物鏈兩末端具有羥基，(A)與(B)之比例以莫耳比計為(A)/(B)=99/1~1/99，數量平均分子量為500以上且10000以下； (上述式中，n為0或1，R₁及R₂分別獨立為碳數1~15之烷基、芳基、烯基、炔基及烷氧基所組成群中選出之基，以上述碳數之範圍，可具有氧原子、硫原子、氮原子或鹵原子或 含該等之取代基；X及Y分別獨立表示可含有雜原子之碳數1~15之2價基)。
2. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯二醇，其中，5,5-二烷基-1,3-二烷-2-酮的含量為3重量%以下。
3. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯二醇，其中，含有之羥芳基量為1重量%以下。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚碳酸酯二醇，其中，金屬化合物觸媒的金屬為週期表2族之金屬。
5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚碳酸酯二醇，其中，金屬化合物觸媒之殘存量以金屬含量計為100重量ppm以下。
6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚碳酸酯二醇，其中，上述聚碳酸酯二醇滿足下述式(I)：{(聚合物末端之(A)的莫耳數)/(聚合物末端之(A)的莫耳數與(B)之莫耳數的和)}/{(聚合物中之(A)的莫耳數)/(聚合物中之(A)的莫耳數與(B)之莫耳數的和)}>1.2.....(I)。
7. 如申請專利範圍第6項之聚碳酸酯二醇，其中，(A)與(B)之比例以莫耳比計為(A)/(B)=80/20~20/80。
8. 如申請專利範圍第6項之聚碳酸酯二醇，其中，於上述式(A)中，n=0，R₁及R₂分別獨立為碳數1~5之烷基。
9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚碳酸酯二醇，其中，上述聚碳酸酯二醇之聚合物中所含之醚鍵與碳酸酯鍵 之比，以莫耳比計為2/98以下。
10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚碳酸酯二醇，其中，40℃下之黏度為0.1~500Pa‧s。
11. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯二醇，其係用作為製造聚胺基甲酸酯之原料。
12. 一種聚碳酸酯二醇之製造方法，其特徵為其含有：聚合反應步驟，係將碳酸二芳酯(i)、2,2-二烷基-1,3-丙二醇(ii)及2,2-二烷基-1,3-丙二醇以外之二醇(iii)於金屬化合物觸媒存在下聚合反應，以取得聚碳酸酯二醇；以及精製步驟，係將上述聚合反應組成物予以薄膜蒸餾。
13. 如申請專利範圍第12項之聚碳酸酯二醇之製造方法，其中，於上述精製步驟中，將上述聚碳酸酯二醇所含有之上述(ii)及上述(iii)的殘存單體濃度減低。
14. 一種聚碳酸酯二醇之製造方法，係將碳酸二芳酯(i)、2,2-二烷基-1,3-丙二醇(ii)及2,2-二烷基-1,3-丙二醇以外之二醇(iii)於金屬化合物觸媒存在下聚合反應所得之聚碳酸酯二醇之製造方法，其特徵為，上述聚合反應中，使聚合反應成分中的羥芳基含量為45重量%以下。
15. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之聚碳酸酯二醇之製造方法，其中，於上述聚合反應中，使反應溫度為170℃以下。
16. 一種聚碳酸酯二醇，其特徵係，其為根據申請專利範 圍第12至15項中任一項之聚碳酸酯二醇之製造方法而得；該聚碳酸酯二醇係含有下述式(A)所示之重複單位(以下僅稱為(A))、和具有(A)以外構造之下述式(B)所示之重複單位(以下僅稱為(B))，聚合物鏈兩末端具有羥基，(A)與(B)之比例以莫耳比計為(A)/(B)=99/1~1/99，數量平均分子量為500以上且10000以下； (上述式中，n為0或1，R₁及R₂分別獨立為碳數1~15之烷基、芳基、烯基、炔基及烷氧基所組成群中選出之基，以上述碳數之範圍，可具有氧原子、硫原子、氮原子或鹵原子或含該等之取代基；X及Y分別獨立表示可含有雜原子之碳數1~15之2價基)。
17. 如申請專利範圍第16項之聚碳酸酯二醇，其中，以哈森(Hazen)式數表示之值[APHA值；根據JIS-K0071-1(1998年)]為50以下。
18. 如申請專利範圍第16項之聚碳酸酯二醇，其係用作為製造聚胺基甲酸酯之原料。
19. 如申請專利範圍第11或18項之聚碳酸酯二醇，其中，將其使用為原料而製得之聚胺基甲酸酯，以寬10mm、長度100mm、厚度50~100μm之長方狀樣品，以夾頭間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘，於溫度23℃、相對濕度55%下測定之拉伸斷裂伸度為300%以上。
20. 如申請專利範圍第11或18項之聚碳酸酯二醇，其中，將其使用為原料而製得之聚胺基甲酸酯，以寬10mm、長度100mm、厚度50~100μm之長方狀樣品，以夾頭間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘，於溫度23℃、相對濕度55%下測定之300%模數為20MPa以下。
21. 一種聚胺基甲酸酯之製造方法，其特徵為，將(a)有機聚異氰酸酯化合物與(b)申請專利範圍第1至10、16及17項中任一項之聚碳酸酯二醇反應作成預聚合物，並將上述預聚合物與(c)鏈延長劑反應。
22. 一種聚胺基甲酸酯之製造方法，其特徵為，將(a)有機聚異氰酸酯化合物，(b)申請專利範圍第1至10、16及17項中任一項之聚碳酸酯二醇及(c)鏈延長劑總括混合後，進行反應。
23. 如申請專利範圍第11或18項之聚碳酸酯二醇，將其使用為原料而製得之聚胺基甲酸酯係用於製造人工皮革、合 成皮革、塗料、塗敷劑、彈性纖維、水系聚胺基甲酸酯塗料、醫療用材料或接黏劑。
24. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚碳酸酯二醇，其係用於製造活性能量射線硬化性樹脂組成物。
25. 如申請專利範圍第16或17項之聚碳酸酯二醇，其係用於製造活性能量射線硬化性樹脂組成物。
26. 一種聚胺基甲酸酯，係由申請專利範圍第1項之聚碳酸酯二醇及有機聚異氰酸酯所獲得。