DE10125557B4 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Polyolen - Google Patents
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Abstract
Verfahren
zur Herstellung von Polycarbonat-Polyolen mit zahlenmittleren Molmassen
von 500 bis 4000 g/mol durch Umsetzung von Diarylcarbonaten mit Polyolen,
bei dem
a) die Edukte in Gegenwart eines Katalysators vermischt werden und das Reaktionsgemisch unter Normaldruck oder erhöhtem Druck unter ständigem Vermischen für 15 Minuten bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 150°C bis 250°C erhitzt wird,
b) anschliessend die Temperatur der Reaktionsmischung auf 100 bis 130°C abgesenkt wird,
c) anschliessend der Druck über dem Reaktionsgemisch auf einen Wert im Bereich von 5 bis 20 mbar vermindert wird,
d) bei einem Druck im Bereich von 5 bis 20 mbar und einer Temperatur im Bereich von 120 bis 200°C Arylalkohol abdestilliert wird, wobei die Destillation so geführt wird, dass das Destillat zu mindestens 99 Gew.-% aus Arylalkohol besteht,
e) nachdem mindestens 95% der theoretischen Menge an Arylalkohol abdestilliert sind, der Druck auf einen Wert im Bereich von...
a) die Edukte in Gegenwart eines Katalysators vermischt werden und das Reaktionsgemisch unter Normaldruck oder erhöhtem Druck unter ständigem Vermischen für 15 Minuten bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 150°C bis 250°C erhitzt wird,
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e) nachdem mindestens 95% der theoretischen Menge an Arylalkohol abdestilliert sind, der Druck auf einen Wert im Bereich von...
Description
- Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Polyolen aus Diarylcarbonaten und Polyolen.
- Polycarbonat-Polyole werden entsprechend dem Stand der Technik hergestellt, indem man Polyole und Dialkyl- oder Diarylcarbonat in Gegenwart eines geeigneten Katalysators bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt. Das Molverhältnis von Carbonat und Polyol determiniert hierbei die Molmasse des Polycarbonat-Polyols. Um zu hydroxylfunktionellen Endprodukten zu gelangen, verwendet man einen Überschuss an Polyol. Es handelt sich bei der Umsetzung um eine Polykondensationsreaktion, daher muss das abgespaltene Produkt zum Erreichen hoher Umsätze aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden.
- US-A 4,131,731 lehrt, die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C, bevorzugt zwischen 150 und 200°C, sowie Drücken zwischen 10 und 300 mm Hg, bevorzugt 50 bis 200 mm Hg, durchzuführen. Als Carbonylquelle werden Alkylencarbonate eingesetzt. Grundsätzlich nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass bei der Abtrennung des als Abspaltungsprodukt entstehenden aliphatischen Alkohols aus dem Reaktionsgemisch Alkylencarbonat mit entfernt wird, das vom Destillat abgetrennt und dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt werden muss.
- Aus US-A 4,891,421 geht ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Polyolen durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen mit Diaryl-, Dialkyl- oder Alkylencarbonaten hervor, bei dem diese vor der Umsetzung durch Behandlung mit einem Adsorbens gereinigt werden. Die Reaktionsmischung wird zunächst für 1 bis 4 Stunden bei Normaldruck auf eine Temperatur von mindestens 180°C erhitzt, dann für einige Stunden bei 150 bis 280°C, bevorzugt 180 bis 240°C getempert. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, wobei der Druck vermindert wird, bis er 20 mm Hg oder weniger beträgt. Ausführungsbeispiele beschreiben die Umesterung von Diphenylcarbonat mit 1,6-Hexandiol. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf 210°C erhitzt und für 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei ein leichter Stickstoffstrom über die Reaktionsmischung geleitet wird, um die Entfernung des gebildeten Phenols aus dem Reaktionsgemisch zu unterstützen. Anschliessend wird die Reaktionsmischung auf 220°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden getempert, während der Druck in der Apparatur auf 10 mm Hg abgesenkt wird, um einen Teil des 1,6-Hexandiols abzudestillieren. Nachteile dieses Verfahrens sind die langen Reaktionszeiten und der hohe Gehalt an während der Reaktion gebildeten Nebenprodukten. Insbesondere bei Umsetzungen unter Beteiligung von relativ niedrig siedenden Polyolen wie 1,6-Hexandiol (Sdp. 250°C) wird bei schnellem Aufheizen des Reaktionsgemisches das nicht umgesetzte 1,6-Hexandiol zusammen mit relativ wenig Phenol abdestilliert und muss vor einer weiteren Verwendung des Phenols abgetrennt werden.
- Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Polyolen zur Verfügung zu stellen, das insgesamt zu einer deutlich verkürzten Reaktionszeit und Polycarbonatpolyolen mit geringerem Anteil an Nebenprodukten führt und zudem ermöglicht, auch Polyole mit niedrigem Siedepunkt als Edukte einzusetzen.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Polyolen mit zahlenmittleren Molmassen von 500 bis 4000 g/mol durch Umsetzung von Diarylcarbonaten, bevorzugt Diphenylcarbonat, mit Polyolen, bevorzugt Diolen, bei dem
- a) die Edukte in Gegenwart eines Katalysators vermischt werden und das Reaktionsgemisch unter Normaldruck oder erhöhtem Druck unter ständigem Vermischen für 15 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 4 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 3 Stunden auf eine Temperatur von 150°C bis 250°C, bevorzugt 160 bis 225°, besonders bevorzugt 175°C bis 200°C, erhitzt wird,
- b) anschliessend die Temperatur der Reaktionsmischung auf 100 bis 130°C, bevorzugt 115 bis 125°, abgesenkt wird,
- c) anschliessend der Druck über dem Reaktionsgemisch auf einen Wert im Bereich von 5 bis 20 mbar vermindert wird,
- d) bei einem Druck im Bereich von 5 bis 20 mbar und einer Temperatur im Bereich von 120 bis 200°C Arylalkohol abdestilliert wird, wobei die Destillation so geführt wird, dass das Destillat zu mindestens 99 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,8 Gew.-%, aus Arylalkohol besteht,
- e) nachdem mindestens 95 % der theoretischen Menge an Arylalkohol abdestilliert sind, der Druck auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 5 mbar vermindert und die Reaktionsmischung für 15 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 4 Stunden, bei 190 bis 220°C getempert wird,
- Es zeigt sich, dass im erfindungsgemäßen Verfahren bei gleicher Katalysatormenge die Reaktionszeiten gegenüber dem Verfahren gemäß US-A 4,891,4 drastisch verkürzt werden. Zudem bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass die so erhaltenen Reaktionsprodukte weniger Nebenprodukte aufweisen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch die bisher nur sehr schwer zugänglichen Polycarbonat-Polyole auf Basis von niedrigsiedenden Polyolen wie Propandiolen und Pentandiolen vorteilhaft hergestellt werden.
- Als Polyolkomponenten kommen grundsätzlich alle Polyole einzeln oder in Form von Gemischen in Betracht, beispielsweise die in
DE-OS 10 31 512 beschriebenen. Beispiele sind aliphatische oder cycloaliphatische Dihydroxyverbindungen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Oligoethylenglykol, Thiodiglykol, die aus 1,2-Propylenoxid hergestellten Di- bzw. Polyglykole, Propylenglykole, Di-, Tri- und Tetra butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Di-, Tri- und Tetrahexylenetherglykol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Ethylen- und Propylenoxid oder aromatische Diole wie p-Xylylenglykol. Bevorzugt werden aliphatische Diole eingesetzt, insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol, Oligoethylenglykol, die aus 1,2-Propylenoxid hergestellten Di- bzw. Polyglykole, Propylenglykole, Di-, Tri- und Tetrabutylenglykol, 1,6-Hexandiol, Di-, Tri- und Tetrahexylenetherglykol und 3-Methyl-1,5-Pentandiol. Weitere bevorzugte Polyole sind Trimethylolpropan und Glycerin. - Bevorzugt werden Einzelkomponenten bzw. Gemische eingesetzt, deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von 185°C liegt, besonders bevorzugt oberhalb 220°C. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle Polyolkomponenten vorteilhaft anwendbar, entfaltet aber einen weiteren besonderen Vorteil naturgemäß bei den unter Normaldruck unterhalb von 280°C, bevorzugt unterhalb von 250°C siedenden Polyolen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden daher als Polyolkomponente Polyole eingesetzt werden, deren Siedepunkte bei Normaldruck unterhalb 280°C, bevorzugt unterhalb 250°C, liegen oder Polyolgemische, die wenigstens ein Polyol enthalten, dessen Siedepunkt bei Normaldruck unterhalb 280°C liegt.
- Diarylcarbonat und Polyol werden in solchem Verhältnis eingesetzt, dass ein molarer Überschuss an Polyol gegenüber Diarylcarbonat vorliegt. Die zu erreichende Molmasse des Polycarbonatpolyols bestimmt das Ausmaß des Überschusses. Um ein rein hydroxyfunktionelles Produkt zu erhalten, muss jedes Makromolekül des Polycarbonatpolyols auf n Carbonateinheiten (n+1) vom Polyol abgeleitete Einheiten enthalten. Je niedermolekularer das resultierende Polycarbonatpolyol sein soll, desto größer der erforderliche Überschuss an Polyol in der Eduktmischung. Je nach gewünschter zahlenmittlerer Molmasse des Polycarbonatpolyols und eingesetztem Polyol wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein molares Verhältnis von Polyol und Diarylcarbonat im Bereich von 1,02:1 bis 2:1 eingestellt.
- Als Katalysatoren kommen alle Verbindungen in Betracht, die der Fachwelt als Carbonatkatalysatoren bekannt sind, z.B. die in
DE-OS 10 31 512 genannten Verbindungen. Beispiele sind basische Katalysatoren wie Alkoholate, Hydride, Oxide, Amide, Carbonate, Hydroxide oder Stickstoff enthaltende Borate (US-A 5,466,774 und EP-A 608 778) der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie basisch reagierende Alkali- und Erdalkalisalze organischer Säuren. Auch nicht-basische Katalysatoren, z.B. Zinn, Zirkonium oder Titan enthaltende Verbindungen wie Bis(tributylzinn)oxid, Dibutylzinnoxid, Zirkoniumtetraisobutylat, Titantetrapropoxid etc. können verwendet werden. - Als Diarylcarbonat wird bevorzugt Diphenylcarbonat eingesetzt. Es lassen sich aber auch andere Diarylcarbonate im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen, z.B. solche, die sich von o-, m- oder p-Kresol, o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p-Ethylphenol, o-, m- oder p-Propylphenol, o-, m- oder p-Methoxyphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 1-Naphthol oder 2-Naphthol ableiten.
- Beispiele
- Beispiel 1
- In einem 100 L-VA-Kessel mit Kolonne, Vorlage und beheiztem (ca. 45°C) Destillatkühler sowie einer Kühlfalle und Vakuumpumpe wurden 34,00 kg Hexandiol, 57,07 kg Diphenylcarbonat (DPC) und 0,23 g Bis(tributylzinn)oxid bei 80°C unter Stickstoffüberschleierung vorgelegt. Der Ansatz wurde unter N2 auf 180°C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde auf 120°C abgekühlt und mit einer Wasserringpumpe auf ca. 15 mbar evakuiert. Unter diesen Bedingungen wurde das Phenol abdestilliert. Die Sumpftemperatur wurde im Verlauf von 9 Std. auf 180°C erhöht und währenddessen Phenol abdestilliert, wobei die Kopftemperatur 80°C nicht überstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde anschliessend Ölpumpenvakuum (0,1 bis 1 mbar) angelegt. Als kein Phenol mehr destillierte (theoretische Menge Phenol 50,14 kg), wurde die Sumpftemperatur auf 200°C erhöht und noch 2 Stunden bei 200°C und < 1 mbar nachgerührt um eventuell noch vorhandene letzte Reste von Phenol aus dem Ansatz zu entfernen. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 16 Std. Der Ansatz wurde auf 80°C abgekühlt und erst dann belüftet. Die OH-Zahl wurde zu 56,1 mg KOH/g bestimmt (Theorie).
- Beispiel 2 (Vergleich)
- In einem 100 L-VA-Kessel mit Kolonne, Vorlage und beheiztem (ca. 45°C) Destillatkühler, sowie einer Kühlfalle und Vakuumpumpe wurden 34,00 kg Hexandiol, 57,07 kg Diphenylcarbonat (DPC) und 0,23 g Bis(tributylzinn)oxid bei 80°C unter Stickstoffüberschleierung vorgelegt. Der Kessel wurde mit einer Wasserringpumpe auf ca. 10 mbar evakuiert und auf 130°C aufgeheizt. Unter diesen Bedingungen wurde das Phenol abdestilliert. Die Sumpftemperatur wurde im Verlauf von 27 Stunden auf 180°C erhöht und währenddessen Phenol abdestilliert. Die Kopftemperatur überstieg dabei 80°C nicht. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde zuletzt Ölpumpenvakuum (0,1 bis 1 mbar) angelegt. Als kein Phenol mehr ab destillierte (theoretische Menge Phenol 50,14 kg), wurde die Sumpftemperatur auf 200°C erhöht und noch 2 Stunden bei 200°C und < 1 mbar nachgerührt. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 30 Std. Der Ansatz wurde auf 80°C abgekühlt und erst dann belüftet. Die OH-Zahl zu 56,1 mg KOH/g bestimmt (Theorie).
- Beispiel 3
- Verfahrensweise analog Beispiel 1. Die relativ hohe Katalysatorkonzentration ist notwendig, um die sekundären Hydroxylgruppen zur Umsetzung zu bringen. Reaktionsdauer: 8 Std. Beispiel 4 (Vergleich)
- Verfahrensweise analog Beispiel 2.
- Es war nicht möglich, Phenol abzudestillieren. Stattdessen ging nicht umgesetztes Polypropylenglykol über. Beispiel 5
- Verfahrensweise analog Beispiel 1.
- Reaktionsdauer: 12 Std.
- Verfahrensweise analog Beispiel 2.
- Reaktionsdauer: 17 Std.
- Verfahrensweise analog Beispiel 1.
- Reaktionsdauer: 16 Std.
- Verfahrensweise analog Beispiel 2.
- Reaktionsdauer: 32 Std.
- Verfahrensweise analog Beispiel 1.
- Reaktionsdauer: 9 Std.
- Verfahrensweise wie in Beispiel 2.
- Reaktionsdauer: 14 Std.
- Die jeweils erhaltenen Produkte wurden mittels 1H-NMR charakterisiert und es wurde der Anteil bestimmter Struktureinheiten aus dem Integralverhältnis bestimmt. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
-
Claims (3)
- Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Polyolen mit zahlenmittleren Molmassen von 500 bis 4000 g/mol durch Umsetzung von Diarylcarbonaten mit Polyolen, bei dem a) die Edukte in Gegenwart eines Katalysators vermischt werden und das Reaktionsgemisch unter Normaldruck oder erhöhtem Druck unter ständigem Vermischen für 15 Minuten bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 150°C bis 250°C erhitzt wird, b) anschliessend die Temperatur der Reaktionsmischung auf 100 bis 130°C abgesenkt wird, c) anschliessend der Druck über dem Reaktionsgemisch auf einen Wert im Bereich von 5 bis 20 mbar vermindert wird, d) bei einem Druck im Bereich von 5 bis 20 mbar und einer Temperatur im Bereich von 120 bis 200°C Arylalkohol abdestilliert wird, wobei die Destillation so geführt wird, dass das Destillat zu mindestens 99 Gew.-% aus Arylalkohol besteht, e) nachdem mindestens 95% der theoretischen Menge an Arylalkohol abdestilliert sind, der Druck auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 5 mbar vermindert und die Reaktionsmischung für 15 Minuten bis 5 Stunden bei 190 bis 220°C getempert wird, wobei insgesamt die theoretische Menge an Arylalkohol abdestilliert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Polyolkomponente Polyole eingesetzt werden, deren Siedepunkte bei Normaldruck unterhalb 280°C liegen.
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Polyolkomponente Polyolgemische verwendet werden, die wenigstens ein Polyol enthalten, dessen Siedepunkt bei Normaldruck unterhalb 280°C liegt.
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