JP3508569B2 - ポリカーボネートポリオールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成皮革、エラス
トマー、塗料等の各分野で使用されるポリウレタンの原
料として使用されるポリカーボネートポリオールの製造
方法に関する。さらに詳しくは、ジアリールカーボネー
トと脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエステル交換反応に
よって、着色が少なく、かつ副反応が少ないポリカーボ
ネートポリオールを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアリールカーボネートとポリヒドロキ
シ化合物のエステル交換反応によりポリカーボネートポ
リオールを製造する方法としては、無触媒でポリカーボ
ネートポリオールを製造する方法（特公昭４５−９５５
３号公報、特公昭４６−４６９３号公報など参照）、あ
るいはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属
やアルカリ土類金属のアルコキシド、三塩化チタン、四
塩化チタン、テトラエチルチタネート、テトラ−ｉｓｏ
−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート
などの塩基性化合物や有機金属化合物を触媒とするポリ
カーボネートポリオールの製造方法（特開昭６１−１５
１２３５号公報、特開昭６２−１８７７２５号公報、特
開昭６４−１１８号公報、特開平２−４９０２５号公
報、特開平２−１７５７２１号公報など参照）などが公
知である。しかし、これらの製造方法においては、ジメ
チルカーボネートやジエチルカーボネートなどのジアル
キルカーボネートを原料とした場合と比較して、例えば
ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート
から生成したポリカーボネートポリオールの着色が大き
いという問題がある。

【０００３】一方、脂肪族カーボネート化合物、例えば
ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどのジ
アルキルカーボネートを原料とするポリカーボネートポ
リオールの製造方法では、エステル交換反応の速度が遅
いためにエステル交換触媒を用いることが報告されてい
る（特開昭５１−８３６９３公報、特開昭５１−８３６
９４公報、特開昭６１−１５１２６３公報、特開平２−
２８４９１８号公報、特開平２−２８４９１９号公報な
ど参照）。

【０００４】例えば、上記ポリカーボネートポリオール
の製造方法において、エステル交換触媒として塩基性の
アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を使用すれば、反
応速度は速くなるが、副反応が起きて両末端が水酸基の
ポリカーボネートポリオールができず、さらにこのポリ
カーボネートポリオールからポリウレタンを製造する際
に、イソシアネートと異常反応を起こしウレタン化反応
の制御ができない。また、エステル交換触媒としてチタ
ンやスズのアルコキシド等の有機金属化合物を用いた場
合は、副反応が抑えられ、着色も少ないポリカーボネー
トポリオールを製造することができる。しかし、このポ
リカーボネートポリオールを用いてポリウレタンを製造
した場合、残存する触媒の影響でイソシアネート化合物
とのウレタン化反応の制御が困難となったり、反応中に
ゲル化したりするために、水等で触媒の不活性化処理
（特開昭６４−１７２４号公報など参照）を行わなけれ
ばならず、工業的に経済的ではない。また、ブレンステ
ッド酸や酸性のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩な
どを添加する場合、これら添加剤には触媒作用がなく、
脂肪族カーボネート化合物とポリヒドロキシ化合物のエ
ステル交換反応が進行しない。

【０００５】さらにまた、特開昭６４−１７２６号公報
には、あらかじめ活性白土、酸性白土、ケイソウ土等の
無機系吸着剤で吸着処理することにより精製したジアリ
ールカーボネートと、ポリヒドロキシ化合物とをエステ
ル交換反応することにより、着色が少なく高品位のポリ
カーボネートポリオールを製造する方法が、そして、特
開昭６０−１８１１２５号公報には、分子中に１個以上
のエポキシ基を含有するエポキシ基含有化合物と有機チ
タン化合物、無機チタン化合物等のチタン化合物との存
在下にジアリールカーボネートとポリヒドロキシ化合物
とのエステル交換を行うことによって、着色が少ない高
品位のポリカーボネートポリオールを製造する方法が、
それぞれ、開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭６４−１７２６号公報および特開昭６０−１８１１
２５号公報に記載の方法は、いずれも、原料のジアリー
ルカーボネートとして、例えばフェノールにホスゲンを
作用させて得られるジフェニルカーボネート等が使用さ
れる場合を対象とするものである。したがって、副反応
および／またはポリカーボネートポリオールの着色を防
止するために、特開昭６４−１７２６号公報に記載の方
法では、あらかじめ原料ジアリールカーボネート中の微
量のハロゲン成分を吸着除去する精製工程が必要であ
り、また、特開昭６０−１８１１２５号公報に記載の方
法では、原料のジアリールカーボネート中にもともと存
在するか、あるいはエステル交換反応中に発生するハロ
ゲン化水素を前記エポキシ基含有化合物と反応させるこ
とによって生成するヒドロキシル基末端化合物を系外へ
排出せしめる必要があり、工程が煩雑であり、ポリカー
ボネートポリオールの製造方法としては経済的ではない
という欠点がある。なお、特開昭６０−１８１１２５号
公報には、ポリカーボネートの製造に用いられるジアル
キルカーボネート化合物などは高度の洗浄や蒸留によっ
て精製されたものが通常要求されるが、この方法では通
常のアルカリ性水溶液による洗浄や蒸留によって得られ
た品質のジカーボネート化合物で十分対応できるので、
原料の高度な精製を必要としない旨の記載があるが、ポ
リカーボネートポリオール製造のもう一方の原料である
ポリヒドロキシ化合物の精製処理についての記載はな
い。本発明は、ジアリールカーボネートと脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物から着色がなく、かつ副反応の少ないポ
リカーボネートポリオールを製造する方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジアリールカー
ボネートと脂肪族ポリヒドロキシ化合物とからエステル
交換反応によってポリカーボネートポリオールを製造す
るに際して、あらかじめ水素添加（以下「水添」とい
う）精製処理を行った脂肪族ポリヒドロキシ化合物を使
用することにより、着色がなく、かつ副反応の少ないポ
リカーボネートポリオールが得られることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、請求項１に記載の第１の発明
は、ジアリールカーボネートと脂肪族ポリヒドロキシ化
合物のエステル交換反応によってポリカーボネートポリ
オールを製造する方法において、前記脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物として水添精製処理した脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物を使用することを特徴とするポリカーボネート
ポリオールの製造方法を提供することで達成できる。請
求項２に記載の第２の発明は、脂肪族ポリヒドロキシ化
合物が１，６−ヘキサンジオールである上記第１の発明
に係わるポリカーボネートポリオールの製造方法を提供
することで達成できる。また、請求項３に記載の第３の
発明は、水添精製処理が貴金属触媒の存在下に５０〜２
００℃の温度および常圧〜５０気圧の圧力で行われるこ
とを特徴とする上記第１または第２の発明に係わるポリ
カーボネートポリオールの製造方法を提供することで達
成できる。

【０００９】さらにまた、請求項４に記載の第４の発明
は、ジアリールカーボネートに対する脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物のモル比が１．０１〜３．００である上記第
１〜第３の発明のいずれか１つに係わるポリカーボネー
トポリオールの製造方法を提供することで達成できる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の方法を詳しく説
明する。本発明に用いるジアリールカーボネートのアリ
ール基には各種置換基を持っていてもよく、また、アリ
ール基の種類としては同一でも異なっていても良い。こ
のようなアリール基として具体的には、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ア
ントリル基、フェナントリル基、クロルフェニル基およ
びニトロフェニル基などが挙げられるが、本発明に用い
るジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボ
ネートが特に好ましい。

【００１１】本発明に用いるのに適した脂肪族ポリヒド
ロキシ化合物は、エチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプ
タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−
ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグ
リコール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−
１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オク
タンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
ルコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどの脂肪族ジオール、１，３−シクロヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２’−ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，
２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオ
ールなどの環状脂肪族ジオール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オールなどの脂肪族トリオール、およびペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソル
ビトールなどの脂肪族ポリオールなどである。これらの
脂肪族ポリヒドロキシ化合物は、単独もしくは２種以上
の混合物として使用することができる。

【００１２】本発明の方法においては、前記ジアリール
カーボネートと前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエス
テル交換反応によってポリカーボネートポリオールを製
造するにあたり、あらかじめ前記脂肪族ポリヒドロキシ
化合物を水添精製処理する必要がある。上記脂肪族ポリ
ヒドロキシ化合物の水添精製処理は、触媒の存在下に行
うことが望ましい。水添精製に使用する触媒としては、
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐ
ｔＯ₂ 、ＲｕＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ₂ Ｏ、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ などの貴金属触媒が挙げられ、これらを単独使用
してもよく、あるいは２種以上を混合使用してもよい。
また、触媒の表面積を大きくするため、活性炭、酸化ア
ルミニウム、チタニア（ＴｉＯ₂ ）、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ₂ ）、ゼオライト、シリカ（ＳｉＯ₂ ）、シリカ・ア
ルミナ、マグネシア（ＭｇＯ）などの担体に前記貴金属
触媒を担持させて使用してもよい。

【００１３】前記貴金属触媒の使用量は、バッチ反応で
行う場合、金属元素として前記脂肪族ポリヒドロキシ化
合物に対して重量基準で０．１〜１００００ｐｐｍ、好
ましくは１〜１０００ｐｐｍであることが望ましい。触
媒の使用量が０．１ｐｐｍより少ない場合は、前記脂肪
族ポリヒドロキシ化合物の水添精製処理が不十分とな
り、この脂肪族ポリヒドロキシ化合物と前記ジアリール
カーボネートのエステル交換反応により得られるポリカ
ーボネートポリオールが着色することがある。一方、触
媒の使用量を１００００ｐｐｍより多くした場合、前記
脂肪族ポリヒドロキシ化合物が分解するなど前記脂肪族
ポリヒドロキシ化合物の水添精製処理にとって有利な点
はなく、経済的ではない。

【００１４】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物の水添精
製処理の条件であるが、反応温度は５０〜２００℃、好
ましくは８０〜１６０℃であることが望ましい。５０℃
より低い温度では、水添精製処理に時間がかかり工業的
には適さない。また、２００℃を越える温度では、前記
脂肪族ポリヒドロキシ化合物が分解してしまうために経
済的ではない。また、供給する水素の圧力は特に制限は
ないが、常圧〜５０気圧であることが好ましい。減圧下
では、水添反応の進行が遅くなり前記脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物の水添精製処理に時間がかかり過ぎるばかり
か、減圧設備を必要とするなどの問題がある。一方、５
０気圧を越える圧力にしても、反応装置に特別の耐圧性
能が要求され、工業的に経済的でない。また、本発明の
方法における前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物の水添精
製処理の反応形式は、バッチ方式および連続方式のどち
らでもよい。なお、反応装置としては特に制限はなく、
例えば、バッチ方式の場合はオートクレーブ内などで、
また、連続方式の場合は固定床のカラム内などで水添反
応を行えばよい。上記のようにして水添精製処理した脂
肪族ポリヒドロキシ化合物は、前記貴金属触媒を濾過し
たものをそのまま使用することができるが、洗浄や蒸留
などによってさらに精製処理して使用することを妨げな
い。

【００１５】本発明の方法によりポリカーボネートポリ
オールを製造する場合、前記脂肪族ポリヒドロキシ化合
物を仕込む割合は、前記ジアリールカーボネートに対す
るモル比で１．０１〜３．００であることが望ましい。
前記ジアリールカーボネートに対する前記脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物のモル比が１．０１より小さい場合、得
られるポリカーボネートポリオールの分子末端がすべて
水酸基にならず、Ｃ₆ Ｈ₅ ＯＣＯＯ−が分子末端に残
る。また、３．００より大きいときは、前記ジアリール
カーボネートと前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエス
テル交換反応に何ら有利な点はなく、過剰量の前記脂肪
族ポリヒドロキシ化合物を留去しなければならなくなる
など、工業的に不経済である。

【００１６】本発明のポリカーボネートポリオールの製
造に際しての反応温度は特に制限するものではないが、
１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、さら
に好ましくは１５０〜２２０℃であることが望ましい。
反応温度が高温であれば、副反応として脱炭酸反応や脱
水反応が起こり、得られるポリカーボネートポリオール
の分子内にエーテル結合や、分子末端にビニル基ができ
たりすることがある。また、低温度の場合には、エステ
ル交換反応の速度が遅く、極めて長い反応時間を要した
り、生成物の収率が低くなるなど経済的ではない。

【００１７】また、反応圧力についても特に制限するも
のではなく、加圧、常圧、減圧のいずれの条件下で行う
ことも可能であり、本発明において使用する前記ジアリ
ールカーボネートに由来するヒドロキシアリール化合物
と前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物の沸点を考慮して決
定すればよい。例えば、反応初期には１８０℃以下の低
い温度で１〜４時間程度、続いて１５０〜２５０℃、好
ましくは１５０〜２２０℃程度で数時間、さらに同温度
で最終的に２０ｍｍＨｇ以下となる圧力下で数時間、前
記ジアリールカーボネートと前記脂肪族ポリヒドロキシ
化合物のエステル交換反応を行うなど、公知の方法で行
うことができる。

【００１８】また、本発明の方法における反応装置は特
に制限されるものではなく、槽型の反応器を用いてもよ
いし、管型の反応器を用いてもよいが、生成したヒドロ
キシアリール化合物と原料のジアリールカーボネートや
脂肪族ポリヒドロキシ化合物との分離が可能な装置とし
て蒸留塔を備えた反応器を用いることが望ましい。

【００１９】なお、本発明のエステル交換反応では、生
成するヒドロキシアリール化合物を連続的に系外へ抜き
出して反応を進行させる必要がある。そこで、このヒド
ロキシアリール化合物の系外への抜き出しを助けるため
に、少量の窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを
減圧、常圧または加圧下に流通させながら前記反応を行
ってもよいし、常圧または加圧下に前記不活性ガスを封
入して前記反応を行ってもよい。

【００２０】さらにまた、本発明の方法では、ポリカー
ボネートポリオールの製造に際してエステル交換触媒を
存在させてもさせなくてもよい。エステル交換触媒の存
在下に前記ジアリールカーボネートと前記脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物のエステル交換反応を行う場合、該反応
には、エステル交換で通常用いられる触媒を用いること
ができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアル
カリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、
ヒ素およびセリウムのような金属ならびにこれら金属の
アルコキシド（ナトリウム・メチラート、ナトリウム・
エチラート、アルミニウム・トリイソプロポキシド、テ
トラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−オクチルチタネート、アセ
チルアセトンチタンなど）がある。

【００２１】別の好適な触媒の例を挙げると、チタン酸
（IV）などの無機酸類、有機酸類、ならびに上記金属の
ハロゲン化物（三塩化チタン、四塩化チタン、四フッ化
チタン等のハロゲン化チタンなど）、酸化物（酸化亜
鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、三酸化セ
リウムなどの無機酸化物、ジブチル錫オキサイドなどの
有機酸化物など）、水酸化物、炭酸塩（炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸鉛など）、その
他の無機酸塩（ホウ酸亜鉛、ケイ酸鉛、ヒ酸鉛、塩化チ
タン酸ナトリウム、塩化チタン酸アンモニウム、フッ化
チタン酸アンモニウム、硫酸チタンなど）および有機酸
塩（ジブチル錫ジアセテート等の酢酸塩、シュウ酸チタ
ニルアンモニウム等のシュウ酸塩、オクチル酸塩、ジブ
チル錫ジラウレート等のラウリル酸塩、ナフテン酸塩な
ど）がある。特に有用で好ましい触媒は、有機酸のマグ
ネシウム、カルシウム、セリウム、バリウム、亜鉛、ス
ズ、チタンなどの金属塩や、テトラエチルチタネート、
テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピル
チタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−
ｎ−オクチルチタネート、テトラフェニルチタネートな
どの有機チタン化合物や、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物のような有機
金属化合物である。

【００２２】これらエステル交換触媒の使用量は、出発
原料である前記ジアリールカーボネートおよび前記脂肪
族ポリヒドロキシ化合物の総重量の０．０００１〜１．
０％が適当であり、好ましくは０．００１〜０．２％で
あることが望ましい。触媒の使用量が出発原料の総重量
の０．０００１％より少ない場合は、前記ジアリールカ
ーボネートと前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエステ
ル交換反応が遅くなりポリカーボネートポリオールの収
率が低下することがある。また、出発原料の総重量の
１．０％より多く使用しても前記ジアリールカーボネー
トと前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエステル交換反
応に何ら有利な点はなく、１．０％が必要かつ十分な量
である。

【００２３】本発明の方法においては、以上のようにし
て、あらかじめ水添精製処理して得られた脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物を使用することにより、着色がなく、高
品質のポリカーボネートポリオールを製造することがで
きる。この理由はよくわからないが、水添精製処理によ
って、原料として使用される脂肪族ポリヒドロキシ化合
物中に含まれる微量のアルデヒドやケトンはアルコール
化合物に、そして二重結合を持つ化合物は飽和炭化水素
化合物に変換されるために、ヒドロキシアリール化合物
やジアリール化合物の攻撃による副反応がなくなったた
めであると思われる。

【００２４】

【実施例】次に、実施例および比較例を述べて本発明の
方法をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施
例および比較例によって何ら限定を受けるものではな
い。なお、以下の実施例および比較例において、得られ
たポリカーボネートポリオールの諸物性は、それぞれ、
下記の方法によって求めた。

【００２５】（１）水酸基価（ＯＨｖ） ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じて、試料（ポリカーボネート
ポリオール）を無水フタル酸でエステル化し、反応後に
過剰の無水フタル酸を水酸化ナトリウムで逆滴定するこ
とにより測定した。

【００２６】（２）数平均分子量（Ｍｎ） 前記第（１）項で求められた水酸基価（ＯＨｖ）から次
式（Ｉ）により算出した。

【００２７】

【数１】

【００２８】（３）溶融色（ＡＰＨＡ） ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じて、所定量の試料（ポリカー
ボネートポリオール）を比色管に採り、ＡＰＨＡ標準液
と比較して求めた。

【００２９】（４）分子鎖中に含まれるエーテル基の含
有量 試料（ポリカーボネートポリオール）のＮＭＲを測定す
ることにより、カーボネート基に対するエーテル基の含
有割合（％）として求めた。ＮＭＲ測定に使用した機器
はＧＳＸ−４００（日本電子社製）である。

【００３０】実施例１ １，６−ヘキサンジオール（宇部興産（株）製、水酸基
価：９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：１１８．２、以下
において同じ）；１８０ｇと、２重量％Ｐｄ−カーボン
粉末；１．５ｇを内容積５００ｍｌのオートクレーブに
入れた。次に、オートクレーブを窒素ガス置換した後に
水素ガスで置換して、温度を徐々に上げていき、１２５
℃にした。続いて、この温度で水素圧が常に１０気圧に
なるように調節しながら、１２５℃で２時間反応させ
た。反応終了後に、加圧濾過器を用いて反応液からＰｄ
−カーボン粉末を取り除くことにより、水添精製処理し
た１，６−ヘキサンジオール；１３７ｇを得た。反応前
後の１，６−ヘキサンジオールのガスクロマトグラフ
（島津製作所社製、型式：ＧＣ−１４Ｂ）による分析の
結果、面積百分率はそれぞれ９８．７％および９８．６
％であり、劣化はほとんどみられなかった。

【００３１】そこで、ジフェニルカーボネート（東京化
成社製、試薬特級品、分子量：２１４．２、以下におい
て同じ）；２１．０１ｇ（０．０９８モル）と、前記水
添精製処理した１，６−ヘキサンジオール；１７．３８
ｇ（０．１４７モル）とをヴィグリュー型分留管、温度
計および窒素導入管を備えた内容積５０ｍｌのフラスコ
に入れた。これらの原料の仕込みはすべて窒素ガス雰囲
気下で行った。そして、フラスコ内を減圧しながら仕込
んだ反応液を徐々に加熱し、１８０℃、減圧度２００ｔ
ｏｒｒに調整して１時間還流させた。次に、反応温度を
１８０℃に保持したまま、徐々に減圧度を上げていく
と、ジフェニルカーボネートに由来するフェノールが留
出してきた。反応が進行していきフェノールの留出がほ
とんどなくなった時点で反応温度を１９０℃に上げ、さ
らに減圧度を上げていき、１，６−ヘキサンジオールを
抜き出して反応を完結した。減圧度は最終的には１３ｔ
ｏｒｒであった。なお、全反応時間は６．５時間であっ
た。

【００３２】フェノールと１，６−ヘキサンジオールの
抜き出し量の合計は２３．４１ｇであり、その成分組成
は、１，６−ヘキサンジオール；２１．０重量％、フェ
ノール；７８．５重量％およびジフェニルカーボネー
ト；０．５重量％であった。また、得られたポリカーボ
ネートジオールの収量は１５．２６ｇであった。このポ
リカーボネートジオールの水酸基価を測定したところ、
２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記式（Ｉ）により求
められた数平均分子量は４４１０であった。

【００３３】また、４００ＭＨｚのＮＭＲ分析装置（日
本電子社製、型式：ＧＳＸ−４００）を用いて上記ポリ
カーボネートジオールの構造分析を行ったところ、分子
末端に、ジアリールカーボネートに由来するフェノキシ
基が、そしてまた、分子末端の水酸基が脱水反応を起こ
して生成するビニル基が確認されなかったことから、得
られたポリカーボネートジオールの分子末端がすべて水
酸基になっていることが分かった。また、上記得られた
ポリカーボネートジオールの分子鎖中に含まれるエーテ
ル基の割合はカーボネート基に対して０．２４％であっ
た。さらにまた、上記ポリカーボネートジオールの着色
度を調べるために、溶融色（ＡＰＨＡ）を測定したとこ
ろ１５であり、着色は認められなかった。このように原
料の脂肪族ポリヒドロキシ化合物として水添精製処理し
た１，６−ヘキサンジオールを使用することにより、着
色がなくかつ高品質のポリカーボネートジオールを得る
ことができた。

【００３４】比較例１ ジフェニルカーボネート；２１．４２ｇ（０．１００モ
ル）と、水添精製処理を行っていない１，６−ヘキサン
ジオール；１７．７３ｇ（０．１５０モル）とを、実施
例１と同様のヴィグリュー型分留管、温度計および窒素
導入管を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに入れた。こ
れらの原料の仕込みはすべて窒素ガス雰囲気下で行っ
た。そこで、フラスコ内を減圧しながら仕込んだ反応液
を徐々に加熱し、１８０℃、減圧度２００ｔｏｒｒに調
整して１時間還流させた。次に、反応温度を１８０℃に
保持したまま、徐々に減圧度を上げていくと、ジフェニ
ルカーボネートに由来するフェノールが留出してきた。
反応が進行していきフェノールの留出がほとんどなくな
った時点で、さらに減圧度を上げていき、１，６−ヘキ
サンジオールを抜き出すことにより反応を完結した。減
圧度は最終的には７ｔｏｒｒになり、全反応時間は６時
間であった。

【００３５】フェノールと１，６−ヘキサンジオールの
抜き出し量の合計は２２．６３ｇであり、その成分組成
は、１，６−ヘキサンジオール；２１．０重量％および
フェノール；７９．０重量％であった。そして、得られ
たポリカーボネートジオールの収量は１５．２５ｇであ
った。そこで、このポリカーボネートジオールの水酸基
価を測定したところ、７４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記式（Ｉ）により求められた数平均分子量は１５００
であった。

【００３６】また、実施例１で用いたのと同様の４００
ＭＨｚのＮＭＲ分析装置を用いて上記ポリカーボネート
ジオールの構造分析を行ったところ、分子末端に、原料
のジフェニルカーボネートに由来するフェノキシ基が確
認されなかった。また、分子末端の水酸基が脱水反応を
起こす結果生成するビニル基も確認されなかったことか
ら、得られたポリカーボネートジオールの分子末端がす
べて水酸基になっていることが分かった。また、上記得
られたポリカーボネートジオールの分子鎖中に含まれる
エーテル基の割合はカーボネート基に対して０．４２％
であった。さらにまた、上記ポリカーボネートジオール
の着色度を調べるために、溶融色（ＡＰＨＡ）を測定し
たところ、２００であり着色が認められた。

【００３７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法によれ
ば、ジアリールカーボネートと脂肪族ポリヒドロキシ化
合物のエステル交換反応によってポリカーボネートポリ
オールを製造するに際して、水添精製処理した１，６−
ヘキサンジオールを使用することにより、着色がなく、
かつ副反応の少ない高品質のポリカーボネートポリオー
ルを提供することができる。したがって、本発明の方法
により製造されるポリカーボネートポリオールは、合成
皮革、エラストマー、塗料等の各分野で使用される、耐
熱性、耐候性、耐加水分解性等に優れ、かつ経済的に高
品位のポリウレタンの原料として好適に使用され得る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−49025（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアリールカーボネートと脂肪族ポリヒ
   ドロキシ化合物のエステル交換反応によってポリカーボ
   ネートポリオールを製造する方法において、前記脂肪族
   ポリヒドロキシ化合物として水素添加精製処理した脂肪
   族ポリヒドロキシ化合物を使用することを特徴とするポ
   リカーボネートポリオールの製造方法。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリヒドロキシ化合物が１，６−
   ヘキサンジオールである請求項１に記載のポリカーボネ
   ートポリオールの製造方法。
3. 【請求項３】 水素添加精製処理が貴金属触媒の存在下
   に５０〜２００℃の温度および常圧〜５０気圧の圧力で
   行われることを特徴とする請求項１または２に記載のポ
   リカーボネートポリオールの製造方法。
4. 【請求項４】 ジアリールカーボネートに対する脂肪族
   ポリヒドロキシ化合物のモル比が１．０１〜３．００で
   ある請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネ
   ートポリオールの製造方法。