KR102572560B1 - 시트상물 - Google Patents

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마코토 가네코
류지 시쿠리
겐 고이데
히로히토 야마모토
마코토 니시무라
준 요시다
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 환경 부하가 낮은 식물 유래 원료를 적용한 시트상물을 제공한다. 더욱 적합하게는 균일하며 우미한 입모를 갖는 시트상물, 및 고강력이며 형태 안정성이 우수하고, 또한 경량이며 유연성이 풍부한 시트상물을 제공한다. 본 발명의 시트상물은, 본원 소정량의 1,2-프로판디올 유래의 성분을 함유하는 폴리에스테르 극세 섬유를 포함하는 부직포와, 본원 소정의 구성 단량체를 포함하는 폴리우레탄 탄성체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 시트상물이다. 또한 본 발명의 시트상물은, 극세 섬유를 주체로 하는 부직포와 직편물이 적층 일체화된 시트 기체와 탄성체 수지를 포함하는 시트상물로서, 상기 직편물이 폴리에스테르를 주성분으로서 포함하는 섬유로 구성되어 있고, 추가로 상기 폴리에스테르 중에 1,2-프로판디올 유래의 성분이 1 내지 500ppm 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 시트상물이다

Description

시트상물
본 발명은 시트상물, 특히 적합하게는 입모를 갖는 시트상물에 관한 것이다.
섬유를 포함하는 기재에 탄성체 수지를 함침한 시트상물의 표면에 입모를 가짐으로써, 스웨이드나 누벅과 유사한 표면감을 갖는 시트상물은 널리 알려져 있다. 목적으로 하는 시트상물의 특성은, 섬유를 포함하는 기재와 탄성체 수지의 조합에 의해 임의로 폭넓게 설계할 수 있다. 섬유로서는, 폴리에스테르 섬유가, 기계적 강도와 화학적 안정성, 또한 저렴한 점에서 널리 사용되고 있다. 또한, 탄성체 수지로서는, 폴리우레탄 수지가, 디올종의 조합 등으로 내구성이나 감촉을 컨트롤할 수 있는 점에서 널리 사용되고 있다.
일반적으로 폴리에스테르, 그 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜로부터 제조되고, 동일하게 폴리우레탄 수지는, 각종 폴리머디올과 이소시아네이트로부터 제조되지만, 이들 원료는 모두 통상은 화석 자원으로부터 얻어진다. 화석 자원인 석유는, 화학 공업의 중요한 원료이지만, 장래적으로는 고갈될 우려가 있다. 또한 제조 공정 및 소각 폐기 시에 대량의 이산화탄소를 배출하는 점에서, 지구 규모에서의 온난화 등 일련의 문제를 초래하고 있다. 이러한 상황 중, 재생 원재료나 환경 부하가 낮은 재료에 큰 주목이 집중되고 있다.
바이오매스 자원은, 식물이 광합성에 의해 물과 이산화탄소를 원료로 하여 전화하여 이루어지는 것이며, 전분, 탄수화물, 셀룰로오스 및 리그닌 등이 있다. 바이오매스 자원은, 생산 과정 중에서 이산화탄소를 원료로서 사용하고 있기 때문에, 바이오매스 자원을 사용한 재료는, 사용 후 소각 처리하여 이산화탄소와 물로 분해되었다고 해도, 새롭게 이산화탄소를 배출하게 되지 않고, 경우에 따라서는 다시 식물에 도입되게 되기 때문에, 재생 가능 자원이라고 할 수 있다. 따라서, 이들 바이오매스 자원을 석유 자원의 대체로서 사용할 수 있으면, 화석 자원의 감소가 억제되고, 이산화탄소의 배출량도 억제되게 된다.
이러한 배경으로부터, 폴리에스테르 섬유나 폴리우레탄 수지를, 재생 가능한 바이오매스 자원으로부터 합성하는 시도가 각종 검토되고 있다. 예를 들어, 식물 유래의 에틸렌글리콜을 원료로 한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나, 식물 유래의 폴리머디올을 원료로 한 폴리카르보네이트계 폴리우레탄을 들 수 있다.
한편, 상기 시트상물의 품위, 내구성 및 감촉을 높이는 검토도 활발히 행해지고 있다. 예를 들어, 식물 유래의 에틸렌글리콜을 사용하여, 폴리에스테르의 내열성을 높임으로써, 섬유의 마모 특성을 높이는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조.).
또한, 특허문헌 2, 3에서는 탄소수가 다른 폴리카르보네이트디올을 조합하여, 저온 특성과 유연한 감촉을 양립시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조.).
추가로, 시트상물이 카시트나 의자 등의 표피재에 사용되는 경우에는, 장기간의 반복 사용에 의해 표피재에 왜곡이 발생해버리는 경우가 있기 때문에, 부직포 내부 또는 부직포의 편측에 직편물을 락합(絡合) 일체화시킴으로써, 고강력이며 저신도이면서 유연성이 풍부한 시트상물로 하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조.).
보다 시트상물의 기계적 특성을 높이는 방법으로서, 직편물을 고강력 폴리비닐알코올계 합성 섬유(고강력 비닐론 섬유)나 전방향족성 폴리아미드 섬유(아라미드 섬유) 등으로 대표되는 고강력 섬유로 구성하고, 이 직편물을 부직포와 락합 일체화하여 이루어지는 인공 피혁 기체가 제안되어 있다(특허문헌 5 참조.).
국제 공개 제2014/034780호 팸플릿 일본 특허 공개 제2016-27119호 공보 일본 특허 공개 제2016-27114호 공보 일본 특허 공개 소62-78281호 공보 일본 특허 공개 제2005-240197호 공보
특허문헌 1에서는, 균일하며 우미한 입모 품위를 갖는 입모조 시트상물의 검토는 충분한 것은 아니었다. 또한 특허문헌 2 및 3에서는, 유연성에는 여전히 과제가 있고, 입모를 갖는 시트상물에 있어서의 검토도 불충분하였다. 추가로, 특허문헌 4에서는, 직편물과 부직포를 니들 펀치에 의해 락합 일체화시키는 경우에, 니들에 의해 직편물이 손상을 받기 때문에, 직편물이 원래 갖는 기계적 특성을 충분히 활용하지 못하였다. 또한, 이러한 손상을 예상하여 직편물을 증밀(增密)하여 강도를 보충하고자 하면, 이번에는 직편물의 강성이 증가하여, 유연한 인공 피혁을 얻는 목적에 있어서, 불리해지는 경우가 있다는 과제가 있었다. 특허문헌 5에서는, 니들에 의한 손상은 줄어들기는 하지만, 직편물을 증밀한 경우와 동일하게, 직편물의 강성이 높아, 얻어진 인공 피혁 기체는 유연성이 부족하다는 과제가 있었다.
여기에서 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 배경을 감안하여, 환경 부하가 낮은 식물 유래 성분을 포함하는 시트상물을 제공하는 데 있다. 보다 상세하게는, 식물 유래 성분을 포함하는 섬유 및 탄성체 수지를 사용해도, 균일하며 우미한 입모를 갖는 입모조 시트상물을 제공하는 데 있다. 또한, 식물 유래 성분을 포함하는 섬유를 포함하는 직편물을 사용하여, 고강력이며 형태 안정성이 우수하고, 또한 경량이며 유연성이 풍부한 시트상물을 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하고자 하는 것으로서, 본 발명의 시트상물은, 평균 단섬유 직경이 0.3 내지 7㎛인 극세 섬유를 포함하는 부직포와 탄성체 수지를 포함하는 시트상물로서, 상기 극세 섬유를 구성하는 폴리머가, 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올로부터 얻어지는 폴리에스테르이며, 상기 폴리에스테르 중에 1,2-프로판디올 유래의 성분이 1 내지 500ppm 함유되어 있고, 상기 탄성체 수지가, 탄소수가 3 내지 5인 알칸디올 (a1)에서 유래하는 구조 단위와 탄소수 8 내지 20의 알칸디올 (a2)에서 유래하는 구조 단위를 포함하며, 또한 상기 알칸디올 (a1)과 상기 알칸디올 (a2)의 합계 몰수에 대한 상기 알칸디올 (a2)의 몰 비율이, 50 내지 95몰％인 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1), 유기 디이소시아네이트 (B) 및 쇄신장제 (C)를 필수 구성 단량체로 하는 폴리우레탄 수지 (D)인 것을 특징으로 하는 시트상물이다.
본 발명의 시트상물의 바람직한 형태에 의하면, 상기 시트상물의 표면에 입모를 가지고, 상기 탄성체 수지가 상기 부직포의 내부 공간에 존재하고 있는 것이다.
본 발명의 시트상물의 바람직한 형태에 의하면, 상기 폴리우레탄 수지 (D)가, 추가로 탄소수 4 내지 6의 알칸디올 (a3)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올 (A2)를 필수 구성 단량체로서 함유하는 것이다.
본 발명의 시트상물의 바람직한 형태에 의하면, 상기 탄성체 수지가 다공 구조를 갖고 있으며, 상기 다공 구조의 전체 구멍에서 차지하는 구멍 직경 0.1 내지 20㎛의 미세 구멍의 비율이 60％ 이상인 것이다.
또한 본 발명은, 극세 섬유를 주체로 하는 부직포와 직편물이 적층 일체화된 시트 기체와 탄성체 수지를 포함하는 시트상물로서, 상기 직편물이 폴리에스테르를 주성분으로서 포함하는 섬유로 구성되어 있고, 추가로 상기 폴리에스테르 중에 1,2-프로판디올 유래의 성분이 1 내지 500ppm 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 시트상물이다.
본 발명의 시트상물의 바람직한 형태에 의하면, 상기 직편물을 구성하는 사조의 단섬유 직경이, 0.3 내지 50㎛인 것이다.
본 발명에 따르면, 극세 섬유 및 탄성체 수지에 식물 유래 성분을 사용할 수 있기 때문에, 환경 배려형 소재일 뿐만 아니라, 폴리머의 내열성이 개선되고, 섬유의 내마모성이 향상되는 것과, 탄성체 수지 중의 알칸디올이 특정한 조성이기 때문에, 입모 가공 시의 탄성체 수지의 연삭성이 향상됨으로써, 균일하며 우미한 입모를 갖는 입모조 시트상물이 얻어진다. 또한, 폴리머의 내열성이 개선되고, 섬유의 내마모성이 향상되고, 시트상물 중의 직편물의 손상이 적어짐으로써, 직편물의 손상을 예측한 직편물의 증밀이 불필요하여, 경량이며 유연성이 풍부하고, 고강력이며 형태 안정성이 우수한 시트상물을 얻을 수 있다.
본 발명의 시트상물은, 평균 단섬유 직경이 0.3 내지 7㎛인 극세 섬유를 포함하는 부직포와 탄성체 수지를 포함하는 시트상물로서, 상기 극세 섬유를 구성하는 폴리머가, 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올로부터 얻어지는 폴리에스테르이며, 상기 폴리에스테르 중에 1,2-프로판디올 유래의 성분이 1 내지 500ppm 함유되어 있고, 상기 탄성체 수지가, 탄소수가 3 내지 5인 알칸디올 (a1)에서 유래하는 구조 단위와 탄소수 8 내지 20의 알칸디올 (a2)에서 유래하는 구조 단위를 포함하며, 또한 상기 알칸디올 (a1)과 상기 알칸디올 (a2)의 합계 몰수에 대한 상기 알칸디올 (a2)의 몰 비율이, 50 내지 95몰％인 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1), 유기 디이소시아네이트 (B) 및 쇄신장제 (C)를 필수 구성 단량체로 하는 폴리우레탄 수지 (D)인 시트상물이다.
본 발명의 시트상물은, 평균 단섬유 직경이 0.3 내지 7㎛인 극세 섬유를 포함하는 부직포와 탄성 수지를 포함하는 시트상물이다.
부직포를 구성하는 극세 섬유로서는, 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체(이하, 디카르복실산 성분이라고도 함)와 디올로부터 얻어지는 폴리에스테르, 즉 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 부직포에는, 다른 소재의 극세 섬유가 혼합되어 있는 것이 허용된다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는, 디카르복실산 성분과 디올로부터 얻어지고, 상기 폴리에스테르 중에 포함되는 1,2-프로판디올 유래의 성분의 함유량은 1 내지 500ppm의 범위이며, 바람직하게는 10 내지 400ppm의 범위이다. 얻어지는 폴리에스테르 중의 1,2-프로판디올 유래의 성분의 함유량은 500ppm보다 많아지면 폴리에스테르의 내열성이 저하되고, 또한 함유량이 1ppm 미만이 되면 내열성의 개선 효과가 발현되지 않는다.
여기에서 말하는 1,2-프로판디올 유래의 성분이란, 폴리에스테르를 분해하여 분석하였을 때에 검출되는 1,2-프로판디올의 총량이며, 폴리머쇄 중에 공중합되어 있는 1,2-프로판디올 유래 구조를 포함하는 1,2-프로판디올과 폴리머간에 혼재되어 있는 1,2-프로판디올의 총량을 나타낸다. 즉, 이 1,2-프로판디올은, 폴리에스테르 주쇄 중에 일부 공중합되어 있어도 되고, 공중합되지 않고 단체로서 함유되어 있는 것도 포함된다.
본 발명에서 사용되는 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산(예를 들어, 2,6-나프탈렌디카르복실산), 디페닐디카르복실산(예를 들어, 디페닐-4,4'-디카르복실산), 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산 및 도데칸이산 등의 지방족 카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 5-술포이소프탈산염(5-술포이소프탈산리튬염, 5-술포이소프탈산칼륨염, 5-술포이소프탈산나트륨염 등) 등의 방향족 디카르복실산 및 그의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 본 발명에서 말하는 에스테르 형성성 유도체란, 이들 디카르복실산의 저급 알킬에스테르, 산무수물 및 아실염화물 등을 의미하고, 예를 들어 메틸에스테르, 에틸에스테르 및 히드록시에틸에스테르 등이 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용되는 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서 보다 바람직한 양태는, 테레프탈산 및/또는 그의 디메틸에스테르이다.
또한, 테레프탈산 및/또는 그의 디메틸에스테르는, 식물 유래의 것도 사용할 수 있다. 식물 유래의 테레프탈산을 얻는 방법으로서는, 예를 들어 유칼립투스속의 식물로부터 얻어지는 시네올로부터 p-시멘을 합성하고(일본 화학회지, (2), P217-219; 1986 참조), 그 후 p-메틸벤조산을 거쳐(Organic Syntheses, 27; 1947), 테레프탈산을 얻는 방법을 들 수 있다. 또 다른 방법으로서, 푸란디카르복실산과 에틸렌으로부터 딜스알더 반응에 의해 테레프탈산을 얻는 방법을 들 수 있다(WO2009-064515호 참조.). 이와 같이 하여 얻어진 식물 유래 테레프탈산은, 추가로 에스테르 형성성 유도체로 변환되는 것이 허용된다.
본 발명에서 사용되는 디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 분자량이 500 내지 20000인 폴리옥시알킬렌글리콜(폴리에틸렌글리콜 등), 비스페놀 A-에틸렌옥시드 부가물과 같은 디올 성분 등을 들 수 있고, 그 중에서 에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 또한, 에틸렌글리콜로서는, 식물 유래의 에틸렌글리콜에게는 1,2-프로판디올이 포함되어 있는 것이 많기 때문에, 정제에 의해 함유량을 조정한 식물 유래의 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 보다 바람직한 양태이다.
식물 유래의 에틸렌글리콜을 얻는 방법으로서는, 예를 들어 옥수수, 사탕수수, 소맥 및 농작물의 줄기 등으로부터 얻는 방법을 들 수 있다. 이들은, 먼저 전분으로 전화되고, 전분은 물과 효소로 글루코오스로 전화되고, 이어서 수소 첨가 반응에서 소르비톨로 전화되고, 소르비톨은 계속 일정한 온도와 압력에서 촉매 존재 하에, 수소 첨가 반응에 의해 각종 글리콜의 혼합물이 되며, 이것을 정제하여 에틸렌글리콜을 얻는 방법이 있다.
식물 유래 성분의 비율은, ASTM D6866에 규정되어 있는 바이오 베이스 농도 시험 규격에 의해, 방사성 탄소(C14) 농도 분석을 행함으로써 식물 유래 탄소와 화석 연료 유래 탄소의 비율을 구하고, 산출함으로써 이론값으로서 구해진다.
본 발명에서는, 얻어지는 폴리에스테르의 식물 유래 비율이 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상이며, 이 식물 유래 비율은 큰 것이 바람직한 양태이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르로서는, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 및/또는 그의 디메틸에스테르를 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 사용하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 주로 에틸렌테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르 공중합체이면, 내열성의 개선 효과가 보다 현저해진다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르의 공중합 성분으로서는, 하기 성분으로부터 유도되는 구조 단위를 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산 및 도데칸이산 등의 지방족 카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이소프탈산, 5-술포이소프탈산염(5-술포이소프탈산리튬염, 5-술포이소프탈산칼륨염 및 5-술포이소프탈산나트륨염 등) 등의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위를 함유시킬 수 있다. 또한, 디올 성분으로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 분자량이 500 내지 20000인 폴리옥시알킬렌글리콜(폴리에틸렌글리콜 등), 디에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 및 비스페놀 A-에틸렌옥시드 부가물과 같은 디올 성분을 들 수 있다.
그 중에서도 5-술포이소프탈산리튬염, 5-술포이소프탈산칼륨염, 5-술포이소프탈산나트륨염과 같은 5-술포이소프탈산염 및 그의 에스테르 형성성 유도체나, 분자량이 500 내지 20000인 폴리옥시알킬렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 폴리옥시알킬렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 분자량이 500 내지 10000인 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
5-술포이소프탈산염은, 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 0.1 내지 10몰％ 공중합되어 있는 것이 바람직하고, 분자량이 500 내지 20000인 폴리옥시알킬렌글리콜은, 얻어지는 폴리에스테르의 질량을 기준으로 하여 0.1 내지 10.0질량％ 공중합되어 있는 것이 바람직하다.
이들 공중합 성분은 단독이어도 되지만, 2종류 이상을 조합하여 공중합되어 있을 때에는, 내열성의 개선 효과가 보다 현저해진다.
상기 공중합 성분이 포함되는 폴리에스테르는, 예를 들어 해도형 복합 섬유의 바다 성분(용출 성분)으로서도 적합하게 사용된다. 극세 섬유를 형성하는 섬 성분에 있어서의 것과 동일하게, 1,2-프로판디올 유래의 성분이 포함됨으로써, 결정성의 저해 효과 등에 의해, 통상의 폴리에스테르 대비 용해성이 향상되는 점에서, 보다 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르를 포함하는 극세 섬유를 구성하는 폴리에스테르계 폴리머에는, 입자, 난연제 및 대전 방지제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 극세 섬유의 단면 형상으로서는, 환 단면이어도 되지만, 타원, 편평, 삼각 등의 다각형, 부채형 및 십자형 등의 이형 단면의 것을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 부직포를 구성하는 극세 섬유의 평균 단섬유 직경은, 본 발명의 시트상물의 유연성이나 입모 품위의 관점에서 7㎛ 이하인 것이 중요하다. 바람직하게는 6㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 한편, 염색 후의 발색성이나 버핑에 의한 입모 처리 시의 다발상 섬유의 분산성, 풀리기 쉬움의 관점에서는, 극세 섬유의 평균 단섬유 직경은 0.3㎛ 이상인 것이 중요하다. 바람직하게는 0.7㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이다.
여기에서 말하는 평균 단섬유 직경은, 얻어진 시트상물을 두께 방향으로 절단한 단면 3개를 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 단면 1개에 대하여 임의의 50개의 극세 섬유의 섬유 직경을 측정하여, 합계 150개의 섬유 직경의 평균값을 산출하여 구해지는 것이다.
부직포의 형태로서는, 극세 섬유의 단섬유 각각이 락합하여 이루어지는 부직포나 극세 섬유의 섬유 다발이 락합하여 이루어지는 부직포를 사용할 수 있지만, 극세 섬유의 섬유 다발이 락합하여 이루어지는 부직포가, 시트상물의 강도나 감촉의 관점에서 바람직하게 사용된다. 유연성이나 감촉의 관점에서, 특히 바람직하게는, 섬유 다발의 내부의 극세 섬유간에 적당한 공극을 갖는 부직포가 바람직하게 사용된다. 이와 같이, 극세 섬유의 섬유 다발이 락합하여 이루어지는 부직포는, 예를 들어 극세 섬유 발현형 섬유를 미리 락합한 후에 극세 섬유를 발현시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 섬유 다발의 내부의 극세 섬유간에 적당한 공극을 갖는 것은, 예를 들어 바다 성분을 제거함으로써 섬 성분 사이, 즉 섬유 다발의 내부의 극세 섬유간에 적당한 공극을 부여할 수 있는 해도형 복합 섬유를 사용함으로써 얻을 수 있다.
부직포로서는, 단섬유 부직포 및 장섬유 부직포 중 어느 것이어도 되지만, 감촉이나 품위의 점에서는 단섬유 부직포가 바람직하게 사용된다.
단섬유 부직포에 있어서의 단섬유의 섬유 길이는, 25 내지 90mm의 범위인 것이 바람직한 양태이다. 섬유 길이를 25mm 이상으로 함으로써, 락합에 의해 내마모성이 우수한 시트상물을 얻을 수 있다. 또한, 섬유 길이를 90mm 이하로 함으로써, 보다 감촉이나 품위가 우수한 시트상물을 얻을 수 있다. 섬유 길이는, 보다 바람직하게는 35 내지 80mm이며, 특히 바람직하게는 40 내지 70mm이다.
극세 섬유 또는 그의 섬유 다발이 부직포를 구성하는 경우, 그 내부에 강도를 향상시키거나 할 목적으로, 직물이나 편물(직편물)을 삽입하거나 또는 적층하고, 또는 이면 부착할 수 있다. 고강력이며 형태 안정성이 우수하고, 또한 유연성이 우수한 시트상물로 하기 위해서는, 극세 섬유를 주체로 하는 부직포와 직편물이 락합 일체화되어 있는 것이 중요하다.
본 발명의 시트상물에 포함되는 직편물은, 그 직편물을 구성하는 섬유의 니들 펀치에 의한 손상을 방지하기 위해서, 직편물의 사조를 강연사로 하는 것이 바람직한 양태이다.
상기 강연사의 꼬임수는, 1000T/m 내지 4500T/m인 것이 바람직한 범위이다. 꼬임수를 바람직하게는 1000T/m 이상, 보다 바람직하게는 1500T/m 이상으로 함으로써, 니들 펀치에 있어서, 직편물을 구성하는 사조가 일체성의 막대 형상의 구조를 유지하는 힘이 강하고, 사조를 구성하는 단섬유가 니들의 바브에 걸리지 않아, 제품의 물리 특성의 저하나 단섬유의 제품 표면으로의 노출이 적어진다. 또한, 꼬임수를 바람직하게는 4500T/m 이하, 보다 바람직하게는 4000T/m 이하로 함으로써, 단섬유 끊어짐을 억제할 뿐만 아니라, 직편물을 구성하는 사조(강연사)가 지나치게 단단해지지 않고, 유연한 감촉이 얻어진다.
또한, 직편물을 구성하는 사조의 단섬유 직경은, 0.3㎛ 내지 50㎛의 범위인 것이 바람직하다. 단섬유 직경을 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상으로 함으로써, 니들 펀치에 있어서, 직편물을 구성하는 사조의 절단이 억제되기 때문에, 시트상물로서의 제품의 형태 안정성이 향상됨과 함께, 직편물의 손상을 예측한 증밀이 불필요하여, 얻어지는 시트상물은 경량이며 유연성이 풍부한 것이 된다. 또한, 단섬유 직경을 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하로 함으로써, 유연성이 우수한 시트상물이 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 직편물은, 직물 또는 편물의 총칭이며, 직물로서는, 예를 들어 평직, 능직 및 주자직 등을 들 수 있고, 또한 편물로서는, 예를 들어 환편, 트리코트 및 러셀 등, 이들의 변형 조직 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 생산성이 높거나 한 점에서, 단순한 환편이 적합하지만, 시트의 평활성, 극세 섬유 발생형 섬유와의 락합 용이함 및 제조 비용의 면에서는, 평직 조직의 직물이 바람직하게 사용된다.
직편물의 두께는, 바람직하게는 0.10mm 내지 0.40mm이며, 보다 바람직하게는 0.15mm 내지 0.30mm이다. 직편물의 두께를 0.10mm 이상으로 함으로써, 시트상물에 보다 우수한 형태 안정성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 두께를 0.40mm 이하로 함으로써, 시트상물 내의 직편물의 요철에 의한 입모 섬유 밀도 불균일을 억제할 수 있어, 보다 우수한 표면 품위를 유지하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 직물을 사용하는 경우, 직물의 직밀도는, 시트상물 내에 있어서 종사와 횡사의 양쪽이 40개/2.54cm(인치) 내지 200개/2.54cm(인치)가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 시트상물 내의 직물의 직밀도를 40개/2.54cm(인치) 이상으로 함으로써, 형태 안정성이 우수한 시트상물을 얻을 수 있다. 한편, 시트상물 내의 직편물의 직편 밀도를 200개/2.54cm(인치) 이하로 함으로써, 시트상물의 감촉을 유연하게 할 수 있다.
직편물을 구성하는 사조로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리락트산 등의 폴리에스테르나, 6-나일론이나 66-나일론 등의 폴리아미드 등의 합성 섬유, 셀룰로오스계 폴리머 등의 재생 섬유, 및 면이나 마 등의 천연 섬유 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
직편물에 바람직하게 사용되는 폴리에스테르는, 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올로부터 얻어지고, 상기 폴리에스테르 중에 포함되는 1,2-프로판디올 유래의 성분의 함유량은 1 내지 500ppm의 범위이며, 바람직하게는 10 내지 400ppm의 범위이다. 얻어지는 폴리에스테르 중의 1,2-프로판디올 유래의 성분의 함유량은 500ppm보다 많아지면, 폴리에스테르의 내열성이 저하되고, 또한 함유량이 1ppm 미만이 되면, 내열성의 개선 효과가 발현되지 않는다. 1,2-프로판디올 유래의 성분을 상기 범위에서 함유하는 폴리에스테르는, 용융 성형 시의 내열성이 우수하기 때문에, 상기 폴리에스테르로부터 얻어지는 합성 섬유로 제작된 직편물은, 인장 강력이나 마모 특성이 우수하였다. 즉, 부직포와 락합 일체화하는 직편물로서 사용하는 경우, 극세 섬유 또는 극세 섬유 발생형 섬유를 포함하는 부직포와 락합 일체화시킬 때의, 니들 펀치에 의한 직편물을 구성하는 섬유의 손상을 억제할 수 있고, 직편물의 손상을 예측한 증밀이 불필요해져, 얻어지는 시트상물은, 형태 안정성이 우수하고 경량이며 유연성이 풍부한 것이 된다.
여기에서 말하는 1,2-프로판디올 유래의 성분이란, 폴리에스테르를 분해하여 분석하였을 때에 검출되는 1,2-프로판디올의 총량이며, 폴리머쇄 중에 공중합되어 있는 1,2-프로판디올 유래 구조를 포함하는 1,2-프로판디올과 폴리머간에 혼재하고 있는 1,2-프로판디올의 총량을 나타낸다. 즉, 이 1,2-프로판디올은, 폴리에스테르 주쇄 중에 일부 공중합되어 있어도 되고, 공중합되지 않고 단체로서 함유되어 있는 것도 포함된다.
상기 폴리에스테르에 사용되는 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산 및 그의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 본 발명에서 말하는 에스테르 형성성 유도체란, 이들 디카르복실산의 저급 알킬에스테르, 산무수물 및 아실염화물 등이며, 구체적으로 메틸에스테르, 에틸에스테르 및 히드록시에틸에스테르 등이 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용되는 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서 보다 바람직한 양태는, 테레프탈산 및/또는 그의 디메틸에스테르이다.
또한, 테레프탈산 및/또는 그의 디메틸에스테르는, 식물 유래의 것도 사용할 수 있다. 식물 유래의 테레프탈산을 얻는 방법으로서는, 예를 들어 유칼립투스속 식물로부터 얻어지는 시네올로부터 p-시멘을 합성하고(일본 화학회지, (2), P217-219; 1986 참조), 그 후 p-메틸벤조산을 거쳐(Organic Syntheses, 27; 1947), 테레프탈산을 얻는 방법을 들 수 있다. 또 다른 방법으로서, 푸란디카르복실산과 에틸렌으로부터 딜스알더 반응에 의해 테레프탈산을 얻는 방법을 들 수 있다(WO2009-064515호 참조.). 이와 같이 하여 얻어진 식물 유래 테레프탈산은, 추가로 에스테르 형성성 유도체로 변환되는 것이 허용된다.
또한 디올은, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있고, 그 중에서 에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 또한, 에틸렌글리콜로서는, 식물 유래의 에틸렌글리콜에는 1,2-프로판디올이 포함되어 있는 것이 많기 때문에, 정제에 의해 함유량을 조정한 식물 유래의 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 보다 바람직한 양태이다.
식물 유래의 에틸렌글리콜을 얻는 방법으로서는, 예를 들어 옥수수, 사탕수수, 소맥 및 농작물의 줄기 등으로부터 얻는 방법을 들 수 있다. 이들은, 먼저 전분으로 전화되고, 전분은 물과 효소로 글루코오스로 전화되고, 이어서 수소 첨가 반응에 의해 소르비톨로 전화되고, 소르비톨은 계속 일정한 온도와 압력에서 촉매 존재 하에, 수소 첨가 반응에 의해 각종 글리콜의 혼합물이 되고, 이것을 정제하여 에틸렌글루콜을 얻는 방법이 있다.
식물 유래 성분의 비율은, ASTM D6866에 규정되어 있는 바이오 베이스 농도 시험 규격에 의해, 방사성 탄소(C14) 농도 분석을 행함으로써 식물 유래 탄소와 화석 연료 유래 탄소의 비율을 구하고, 산출함으로써 이론값으로서 구해진다.
본 발명에서는, 얻어지는 폴리에스테르의 식물 유래 비율이 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상이며, 이 식물 유래 비율은 큰 것이 바람직한 양태이다.
직편물에서 사용되는 폴리에스테르로서는, 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체 성분으로서 테레프탈산 및/또는 그의 디메틸에스테르를 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 사용하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 주로 에틸렌테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르 공중합체이면, 내열성의 개선 효과가 보다 현저해진다.
직편물에서 사용되는 폴리에스테르의 공중합 성분으로서는, 하기 성분으로부터 유도되는 구조 단위를 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산 및 도데칸이산 등의 지방족 카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이소프탈산, 5-술포이소프탈산염(5-술포이소프탈산리튬염, 5-술포이소프탈산칼륨염 및 5-술포이소프탈산나트륨염 등) 등의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위를 함유시킬 수 있다. 또한, 디올 성분으로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 분자량이 500 내지 20000인 폴리옥시알킬렌글리콜(폴리에틸렌글리콜 등), 디에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 비스페놀 A-에틸렌옥시드 부가물과 같은 디올 성분을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르계 폴리머에는, 입자, 난연제 및 대전 방지제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 탄성체 수지는 폴리우레탄 수지 (D)이다. 폴리우레탄 수지 (D)는, 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1), 유기 디이소시아네이트 (B) 및 쇄신장제 (C)를 필수 구성 단량체로 한다.
공중합 폴리카르보네이트디올 (A1)은, 탄소수가 3 내지 5인 알칸디올 (a1)에서 유래하는 구조 단위와 탄소수 8 내지 20의 알칸디올 (a2)에서 유래하는 구조 단위를 포함하며, 또한 알칸디올 (a1)과 알칸디올 (a2)의 합계 몰수에 대한 알칸디올 (a2)의 몰 비율이 50 내지 95몰％인 공중합 폴리카르보네이트디올이다.
알칸디올 (a1)과 알칸디올 (a2)의 합계 몰수에 대한 알칸디올 (a2)의 몰 비율은 50 내지 95몰％이며, 바람직하게는 55 내지 90몰％이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 85몰％이다. 알칸디올 (a2)의 몰 비율이 95몰％보다 커지면, 폴리우레탄 수지의 결정성은 너무 높아져, 시트상물의 감촉은 나빠진다. 또한, 알칸디올 (a2)의 몰 비율이 50몰％보다 작아지면, 폴리우레탄 수지의 결정성은 상실되어, 시트상물의 내마모성은 저하된다.
알칸디올 (a1) 및 알칸디올 (a2)는 1종류로도 복수종으로도 사용된다. 또한, 알칸디올 (a1) 및 알칸디올 (a2)로서는, 직쇄 알칸디올 및 분지쇄 알칸디올이 모두 사용되지만, 내약품성, 저온 특성 및 내구성의 관점에서, 직쇄 알칸디올이 바람직하게 사용된다.
알칸디올 (a1) 및 알칸디올 (a2)가 분지쇄 알칸디올인 경우, 내약품성, 저온 특성 및 내구성의 관점에서, 탄소쇄의 분기점의 수는 2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1이다. 분지쇄가 있는 경우, 분지쇄의 탄소수는 작은 쪽이 내약품성, 저온 특성 및 내열성이 양호하고, 탄소수는 2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1이다.
알칸디올 (a1)의 탄소수는 3 내지 5이며, 탄소수가 2 이하인 경우에는 취급이 용이하지 않다. 탄소수가 6 이상인 경우에는 내구성이나 기계 강도를 손상시킨다. 알칸디올 (a1)의 탄소수는, 입수의 용이함으로부터 3 또는 4인 것이 바람직하다.
알칸디올 (a1)로서는, 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다. 바람직하게는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올이며, 더욱 바람직하게는 1,4-부탄디올이다.
알칸디올 (a2)의 탄소수는 8 내지 20이며, 탄소수가 7 이하인 경우에는, 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1)의 결정성은 높아짐으로써, 시트상물의 감촉은 단단해진다. 탄소수가 21 이상인 경우에는, 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1)의 결정성은 너무 낮아져, 시트상물의 내구성이나 내마모성을 손상시킨다.
알칸디올 (a2)의 탄소수는, 입수의 용이함으로 인해, 8, 10 및 12인 것이 바람직하다. 알칸디올 (a2)로서는, 5-메틸-2,4-헵탄디올, 2-메틸-1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올 및 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 바람직하게는 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올 및 1,12-도데칸디올이며, 더욱 바람직하게는 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이며, 특히 바람직하게는 1,10-데칸디올이다.
알칸디올 (a1) 및 알칸디올 (a2)는, 환경 부하 저감의 관점에서, 식물 유래인 것이 바람직하다. 식물 유래의 알칸디올 (a1)로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,5-프로판디올 등을 들 수 있다. 또한, 식물 유래의 알칸디올 (a2)로서는, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올 및 1,18-옥타데칸디올 등을 들 수 있다.
식물 유래의 알칸디올 (a1), 알칸디올 (a2)로서는, 다음의 제조 방법으로 제조되는 것이 모두 포함된다. 예를 들어, 1,4-부탄디올의 경우, 발효법에 의해 얻어진 숙신산, 숙신산무수물, 숙신산에스테르, 말레산, 말레산무수물, 말레산에스테르, 테트라히드로푸란 및 γ-부티로락톤 등으로부터, 화학 합성에 의해 1,4-부탄디올을 제조할 수 있고, 또한 발효법으로 직접 1,4-부탄디올을 제조할 수 있고, 발효법에 의해 얻어진 1,3-부타디엔으로부터 1,4-부탄디올을 제조할 수도 있다. 이들 방법 중에서도, 발효법으로 직접 1,4-부탄디올을 제조하는 방법과 숙신산을 환원 촉매에 의해 수소 첨가하여 1,4-부탄디올을 얻는 방법이, 효율적이어서 바람직하게 사용된다.
또한, 1,3-프로판디올의 경우, 글리세롤이나 글루코오스, 기타 당류로부터, 발효법에 의해 3-히드록시프로피온알데히드를 생성한 후, 추가로 1,3-프로판디올로 전화함으로써, 또한 글루코오스나 기타 당류로부터, 발효법에 의해 직접 1,3-프로판디올을 생성함으로써 얻어진다.
1,10-데칸디올의 경우, 피마자유로부터 알칼리 용융에 의해 세바스산을 합성하고, 직접 또는 에스테르화 반응 후에 수소 첨가함으로써 합성할 수 있다.
식물 유래 비율은, ASTM D6866에 규정되어 있는 바이오 베이스 농도 시험 규격에 의해, 방사성 탄소(C14) 농도 분석을 행함으로써, 식물 유래 탄소와 화석 연료 유래 탄소의 비율을 구하고, 산출함으로써 이론값으로서 구해진다.
본 발명에서 사용되는 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1)은 결정성이며, JIS K 7121-1987 규정의 시차 조작 열량계에 의한 융점 측정 방법에 의해 구해지는 융해 피크의 융해 열량(ΔH)으로 나타낼 수 있고, 그의 융해 열량은 바람직하게는 40 내지 100J/g이며, 보다 바람직하게는 45 내지 90J/g이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 75J/g이다. 융해 열량(ΔH)을 40J/g 이상으로 함으로써, 내구성이나 내마모성을 발현할 수 있고, 또한 100J/g 이하로 함으로써 감촉이 양호해진다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지 (D)에는, 폴리카르보네이트디올 (A2)를 사용할 수 있다. 폴리카르보네이트디올 (A2)는, 탄소수가 바람직하게는 4 내지 6인 알칸디올 (a3)에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 상기에서 규정되는 융해 열량(ΔH)이 0J/g인 폴리카르보네이트디올이다. 폴리카르보네이트디올 (A2)는, 공중합체여도 공중합체가 아니어도 되지만, 공중합체인 쪽이 바람직한 양태이다.
알칸디올 (a3)의 탄소수는 바람직하게는 4 내지 6이며, 탄소수가 4 이상인 경우에는 폴리카르보네이트디올 (A2)의 결정성은 낮아지고, 시트상물의 감촉은 부드러워지며, 또한 탄소수가 6 이하인 경우에는 공중합 폴리카르보네이트디올 (A2)의 결정성이 유지되어, 시트상물의 내구성이나 내마모성을 발현할 수 있다. 알칸디올 (a3)은 1종류로도 복수종으로도 사용할 수 있다.
탄소수가 4 내지 6인 알칸디올 (a3)으로서는, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5펜탄디올 및 이들 2종 이상의 혼합 디올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5펜탄디올 및 이들 2종 이상의 혼합 디올이며, 가장 바람직한 것은 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5펜탄디올 및 이들의 혼합 디올이다.
폴리카르보네이트디올 (A2)는 비정질성이며, 이것은, JIS K 7121-1987 규정의 시차 조작 열량계에 의한 융점 측정 방법에 의한 융점 측정 방법에서 융해 피크가 관찰되지 않는 것으로 확인할 수 있다. 폴리카르보네이트디올 (A2)가 결정성이면, 시트상물의 감촉을 손상시키는 경우가 있다.
공중합 폴리카르보네이트디올 (A1)과 폴리카르보네이트디올 (A2)의 비율은, 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1)의 결정화를 저해하지 않는 비율로 비정질성 폴리카르보네이트디올 (A2)의 비율이 결정된다. 구체적으로는, JIS K 7121-1987에 규정된 융점 측정 방법에 의해 구해지는 융점(Tm)이며, 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1)과 폴리카르보네이트디올 (A2)의 혼합물 (A12)와, 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1)의 융점(Tm)의 차(ΔTm)가 1.5℃ 이하이고, 바람직하게는 1.0℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8℃ 이하이다. 융점(Tm)의 차(ΔTm)를 1.5℃ 이하로 함으로써, 내구성이나 내마모성을 발현할 수 있다.
공중합 폴리카르보네이트디올 (A1)과 폴리카르보네이트디올 (A2)의 비율은, 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1)과 폴리카르보네이트디올 (A2)의 혼합물 (A12)의 융해 열량(ΔH)이, 10 내지 55J/g이 되는 범위가, 감촉, 내구성 및 내마모성의 관점에서 바람직하고, 20 내지 50J/g이 되는 범위가 보다 바람직하고, 25 내지 45J/g이 되는 범위가 더욱 바람직한 양태이다.
공중합 폴리카르보네이트디올 (A1)과 폴리카르보네이트디올 (A2)의 합계 몰수에 대한 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1)의 몰 비율은, 바람직하게는 30 내지 80몰％이며, 보다 바람직하게는 40 내지 70몰％이다. 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1)의 몰 비율이 30몰％ 이상이면, 시트상물의 내구성은 양호해지고, 또한 80몰％ 이하이면, 시트상물의 감촉은 양호해진다.
공중합 폴리카르보네이트디올 (A1) 및 폴리카르보네이트디올 (A2)의 수 평균 분자량은, 감촉의 관점에서, 바람직하게는 500 이상이며, 보다 바람직하게는 700 이상이며, 더욱 바람직하게는 1000 이상이다. 또한, 이 수 평균 분자량은, 강도의 관점에서, 바람직하게는 5000 이하이고, 보다 바람직하게는 4500 이하이고, 더욱 바람직하게는 4000 이하이다.
공중합 폴리카르보네이트디올 (A1) 및 폴리카르보네이트디올 (A2)의 수 평균 분자량은, 수산기가로부터 구한다. 수산기가는 JIS K 0070-1992(전위차 적정 방법)에 규정된 방법으로 측정한다.
공중합 폴리카르보네이트디올 (A1) 및 폴리카르보네이트디올 (A2)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 디페닐카르보네이트나 디메틸카르보네이트 등의 탄산에스테르와 디올의 트랜스에스테르화 방법을 들 수 있다. 상세한 것은, 예를 들어 미국 특허 제4013702호 명세서나, 미국 특허 제4105641호 명세서 및 시넬(Schnell)저, 폴리머·리뷰즈(Polymer Reviews) 제9권, 제9 내지 20페이지(1964) 등에 기재된 다양한 방법을 들 수 있다. 미국 특허 제4013702호 명세서 및 미국 특허 제4105641호 명세서에는, 1,6-헥산디올과 1,4-부탄디올의 공중합 폴리카르보네이트디올의 합성에 대한 기재가 있다. 이들은, 모두 공중합 폴리카르보네이트디올의 제조 방법을 개시하는 것이다.
공중합 폴리카르보네이트디올 (A1)의 예로서는, 1,8-옥탄디올/1,3-프로판디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 1,8-옥탄디올/1,4-부탄디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 1,8-옥탄디올/1,5-펜탄디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 1,9-노난디올/1,3-프로판디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 1,9-노난디올/1,4-부탄디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 1,9-노난디올/1,5-펜탄디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 1,10-데칸디올/1,3-프로판디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 1,10-데칸디올/1,4-부탄디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 1,10-데칸디올/1,5-펜탄디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 1,12-도데칸디올/1,3-프로판디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 1,12-도데칸디올/1,4-부탄디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 1,12-도데칸디올/1,5-펜탄디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 및 이들 2종 이상의 혼합 공중합 폴리카르보네이트디올을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1)로서는, 1,8-옥탄디올/1,4-부탄디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 1,9-노난디올/1,4-부탄디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 1,10-데칸디올/1,4-부탄디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 1,12-도데칸디올/1,4-부탄디올 공중합 폴리카르보네이트디올 및 이들 2종 이상의 혼합 공중합 폴리카르보네이트디올을 들 수 있고, 특히 바람직한 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1)은 1,10-데칸디올/1,4-부탄디올 공중합 폴리카르보네이트디올이다.
폴리카르보네이트디올 (A2)의 예로서는, 단독 중합체의 예로서는, 2-메틸-1,3-프로판디올폴리카르보네이트디올, 네오펜틸글리콜폴리카르보네이트디올, 2-에틸-1,3-프로판디올폴리카르보네이트디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올폴리카르보네이트디올 등 및 이들 2종 이상의 혼합 폴리카르보네이트디올을 들 수 있다.
또한, 공중합체의 예로서는, 1,4-부탄디올/1,5-펜탄디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 1,4-부탄디올/1,6-헥산디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 2-메틸-1,3-프로판디올/1,6-헥산디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 2-에틸-1,3-프로판디올/1,6-헥산디올 공중합 폴리카르보네이트디올 등 및 이들 2종 이상의 혼합 공중합 폴리카르보네이트디올을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 공중합체로서는, 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 2-에틸-1,3-프로판디올/1,6-헥산디올 공중합 폴리카르보네이트디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올 공중합 폴리카르보네이트디올 및 이들 2종 이상의 혼합 공중합 폴리카르보네이트디올을 들 수 있고, 특히 바람직한 공중합체는 3-메틸-1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올 공중합 폴리카르보네이트디올이다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지 (D)의 디올 성분으로서, 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1) 및 폴리카르보네이트디올 (A2) 이외에도, 추가로 다른 고분자 디올 (A4)를 성능에 악영향을 주지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 고분자 디올 (A4)는, 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1) 및 폴리카르보네이트디올 (A2)의 합계 몰수에 대하여, 바람직하게는 0 내지 40몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 35몰％ 병용할 수 있다.
고분자 디올 (A4)로서는, 폴리에테르디올 및 폴리에스테르디올을 들 수 있고, 그의 수 평균 분자량이 바람직하게는 500 내지 5,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000이다.
폴리에테르디올로서는, 예를 들어 저분자 디올에 알킬렌옥시드(이하, AO라 약기하는 경우가 있다.)가 부가된 구조의 화합물, 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 저분자 디올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올; 환 구조를 갖는 저분자 디올류[비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스(히드록시에틸)벤젠, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 등], 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
AO로서는, 에틸렌옥시드(이하, EO라 약기하는 경우가 있다.), 프로필렌옥시드(이하, PO라 약기하는 경우가 있다.), 테트라히드로푸란(이하, THF라 약기하는 경우가 있다.), 및 3-메틸-테트라히드로푸란(이하, 3-M-THF라 약기하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다.
AO는 단독이어도 되고 2종 이상 병용해도 되고, 복수 병용의 경우에는 블록 부가로도 랜덤 부가로도 양자의 혼합계로도 사용할 수 있다. 이들 AO 중, 바람직한 AO는, EO 단독, PO 단독, THF 단독, 3-M-THF 단독, PO 및 EO의 병용, PO 및/또는 EO와 THF의 병용, 및 THF와 3-M-THF의 병용(병용의 경우, 랜덤, 블록 및 양자의 혼합계)이다.
폴리에테르디올의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이하, PTMG라 약기하는 경우가 있다.), 폴리-3-메틸-테트라메틸렌에테르글리콜, THF/EO 공중합 디올, 및 THF/3-M-THF 공중합 디올 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 폴리에테르디올은, PTMG이다.
저분자 디올로의 AO의 부가는 통상의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 무촉매에서 또는 촉매(알칼리 촉매, 아민계 촉매 또는 산성 촉매)의 존재 하(특히, AO 부가의 후반 단계에서)에, 상압 또는 가압 하에 1단계 또는 다단계로 행해진다.
폴리에스테르디올로서는, 저분자 디올 및/또는 분자량 1000 이하의 폴리에테르디올과 디카르복실산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올이나, 락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리락톤디올을 들 수 있다.
저분자 디올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올; 환 구조를 갖는 저분자 디올류[비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스(히드록시에틸)벤젠, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 등], 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 디카르복실산으로서는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산 등의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 이들 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체[산무수물이나 저급 알킬(탄소수 1 내지 4)에스테르 등] 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 락톤으로서는, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에스테르디올은, 통상의 방법, 예를 들어 저분자 디올과 디카르복실산을 축합 반응시키는 방법, 또는 개시제(저분자 디올)에 락톤을 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 저분자 디올의 구체예로서는, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트디올, 폴리디에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올, 및 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 디이소시아네이트 (B)로서는, 탄소수(NCO기 중의 탄소를 제외하며, 이하 마찬가지임.)가 6 내지 20인 방향족 디이소시아네이트, 탄소수가 2 내지 18인 지방족 디이소시아네이트, 탄소수가 4 내지 15인 지환식 디이소시아네이트, 탄소수가 8 내지 15인 방향 지방족 디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 변성체(카르보디이미드 변성체, 우레탄 변성체, 우레트디온 변성체 등.) 및 이들 2종 이상의 혼합물 등이 포함된다.
방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 및/2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 MDI라 약기), 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 및 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사에이트 등을 들 수 있다.
지환식 디이소시아네이트의 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥실렌-1,2-디카르복실레이트, 및 2,5- 및/또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 디이소시아네이트의 구체예로서는, m- 및/또는 p-크실릴렌디이소시아네이트나, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 바람직한 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트이며, 특히 바람직한 방향족 디이소시아네이트는 MDI이다.
또한, 쇄신장제 (C)로서는, 물, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜 등의 저분자 디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 등의 지환식 디올, 1,4-비스(히드록시에틸)벤젠 등의 방향족 디올, 에틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 이소포론디아민 등의 지환식 디아민, 4,4-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 디아민, 크실렌디아민 등의 방향 지방족 디아민, 에탄올아민 등의 알칸올아민, 히드라진, 아디프산디히드라지드 등의 디히드라지드 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 쇄신장제 (C)는 물, 저분자 디올, 방향족 디아민이며, 더욱 바람직하게는 물, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 쇄신장제 (C)의 수 평균 분자량은 250 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지 (D)에 있어서, 유기 디이소시아네이트 (B)의 비율은, 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1), 폴리카르보네이트디올 (A2) 및 쇄신장제 (C)를 포함하는 활성 수소기의 합계량에 대하여, 고중합도의 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있는 점에서, 당량비로서 0.95 이상 1.1 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.97 이상 1.05 이하이다.
쇄신장제(C)의 활성 수소기의 비율은, 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1)과 폴리카르보네이트디올 (A2)의 활성 수소기의 합계량에 대하여, 0.2 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 이상 5 이하이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 (D)의 제조 방법으로서는, 바람직하게는, 예를 들어 폴리카르보네이트디올 (A), 유기 디이소시아네이트 (B) 및 쇄신장제 (C)를 동시에 반응시키는 원샷법이나, 폴리카르보네이트디올 (A) 및 유기 디이소시아네이트 (B)를 먼저 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 얻은 후, 추가로 쇄신장제 (C)를 반응시키는 프리폴리머법 등을 들 수 있다.
우레탄화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 20 내지 160℃이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃이다. 필요하면, 중합 정지제, 예를 들어 모노알코올(메탄올, 에탄올, 부탄올 및 시클로헥산올 등), 및 모노아민(디에틸아민, 디부틸아민 및 시클로헥실아민 등) 등을 사용할 수 있다.
반응을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라서 우레탄화 반응에 바람직하게 사용되는 촉매[예를 들어 아민계 촉매(트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등), 주석계 촉매(디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트 등) 등]를 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은, 폴리우레탄 수지 (D)에 대하여 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지 (D)의 제조는, 유기 용매의 존재 하 또는 비존재 하에 행해지고, 비존재 하에서 행한 경우에는 나중에 유기 용매를 첨가하거나, 또는 일단 고형 수지를 제조한 후, 용제에 용해시키는 방법 등으로 행할 수 있다.
폴리우레탄 수지 (D)의 제조에 사용되는 유기 용매 (G)로서는, 예를 들어 아미드계 용매[N,N-디메틸포름아미드(이하 DMF라 약기), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등]; 술폭시드계 용매[디메틸술폭시드(이하, DMSO라 약기하는 경우가 있다.) 등]: 케톤계 용매(메틸에틸케톤 등); 에테르계 용매(디옥산, THF 등); 에스테르계 용매(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등); 방향족계 용매(톨루엔, 크실렌 등) 등 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 용매는, 아미드계 용매이며, 특히 바람직한 것은 DMF이다.
폴리우레탄 수지 (D)에는, 필요에 따라서 산화티타늄 등의 착색제, 자외선 흡수제(벤조페논계, 벤조트리아졸계 등)나 산화 방지제[4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-1-부틸페놀) 등의 힌더드 페놀; 트리페닐포스파이트, 트리클로로에틸포스파이트 등의 유기 포스파이트 등] 등의 각종 안정제, 무기 충전제(탄산칼슘 등) 및 공지된 응고 조정제[고급 알코올; 세틸알코올, 스테아릴알코올 등(일본 특허 공고 소42-22719호 공보), 결정성 유기 화합물; 정제된 옥타데실알코올, 정제된 스테아릴알코올 등(일본 특허 공고 소56-41652호 공보), 소수성 비이온계 계면 활성제; 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄팔미테이트 등(일본 특허 공고 소45-39634호 공보 및 일본 특허 공고 소45-39635호 공보)] 등을 첨가시킬 수 있다. 이들 각 첨가제의 합계 첨가량(함유량)은, 폴리우레탄 수지 (D)에 대하여 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량％이다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지 (D)의 응고가(겔화점)는, 응고 속도의 관점에서, 바람직하게는 2ml 이상이며, 보다 바람직하게는 2.3ml 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.5ml 이상이다. 또한, 응고가(겔화점)는 5ml 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.7ml 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.5ml 이하이다.
응고가(겔화점)란, 폴리우레탄 수지의 1질량％ DMF 용액을 제작하고, 이 용액 100g을 25℃로 온도 조정하면서, 교반기에서 교반하면서, 25℃ 온도의 물을 적하한다. 이 때, 이 용액(투명한 용액)이 백탁되는 데 소요된 적하 수량(ml)을 말한다.
응고가(겔화점)는 폴리우레탄 수지의 친수성의 정도를 나타내고, 폴리우레탄 수지의 용액을 기체에 부여하여 습식 응고될 때의 폴리우레탄 수지의 응고 속도의 지표가 된다. 예를 들어, 소수성이 큰 고분자 디올을 사용하면, 폴리우레탄 수지의 응고가는 작아지고, 친수성이 큰 고분자 디올을 사용하면, 폴리우레탄 수지의 응고가는 커진다.
폴리우레탄 수지 (D)의 수 평균 분자량은, 수지 강도의 관점에서 20,000 이상인 것이 바람직하고, 또한 점도 안정성과 작업성의 관점에서 500,000 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량은, 더욱 바람직하게는 30,000 이상 150,000 이하이다.
폴리우레탄 수지 (D)의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 구할 수 있고, 예를 들어 다음 조건에서 측정된다.
·기기: 도소(주)사제 HLC-8220
·칼럼: 도소 TSKgel α-M
·용매: DMF
·온도: 40℃
·교정: 폴리스티렌.
폴리우레탄 수지 (D)에 있어서, 추가로 친수성기와 활성 수소를 갖는 화합물 (A3)을 필수 구성 단량체로 하는 폴리우레탄 수지 (D1)은, 상기 폴리우레탄 수지 (D1)과 물을 함유하는 폴리우레탄 수지 수성 분산체 (P)로서 적합하게 사용된다.
친수성기와 활성 수소를 갖는 화합물 (A3)의 질량 비율은, 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1), 폴리카르보네이트디올 (A2) 및 친수성기와 활성 수소를 갖는 화합물 (A3)의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 14질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 10질량％이며, 특히 바람직하게는 1 내지 7질량％이다.
본 발명에 있어서 친수성기와 활성 수소를 갖는 화합물 (A3)의 친수성기란, 카르복실기, 카르복실레이트기, 술포기, 술포네이트기 및 술팜산기를 말하는 것으로 한다. 또한, 활성 수소란, 카르복실기 및 술포기 이외의 활성 수소를 가리키는 것이다.
친수성기와 활성 수소를 갖는 화합물 (A3)으로서는, 예를 들어 카르복실기를 갖는 탄소수가 2 내지 10인 화합물[디알킬올알칸산(예를 들어 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올헵탄산 및 2,2-디메틸올옥탄산), 타르타르산 및 아미노산(예를 들어 글리신, 알라닌 및 발린) 등], 술포기를 갖는 탄소수가 2 내지 16인 화합물[3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판술폰산 및 술포이소프탈산디(에틸렌글리콜)에스테르 등], 술팜산기를 갖는 탄소수가 2 내지 10인 화합물[N,N-비스(2-히드록실에틸)술팜산 등] 등 그리고 이들 화합물을 후술하는 중화제로 중화한 염을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 친수성기와 활성 수소를 갖는 화합물 (A3)은, 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 화합물이며, 그 중에서도 특히 2,2-디메틸올프로피온산 및 2,2-디메틸올부탄산이 바람직하게 사용된다.
폴리우레탄 수지 (D1) 중의 카르복실기 및 카르복실레이트기의 합계 함유량은, 수성 분산체 (P)의 안정성, 얻어지는 피막의 내열성 및 내후성의 관점에서, 폴리우레탄 수지 (D1)의 질량에 기초하여, 0.09 내지 0.27mmol/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.14 내지 0.25mmol/g이다.
폴리우레탄 수지 (D1) 중의 카르복실기 및 카르복실레이트기의 합계 함유량을 0.09 내지 0.27mmol/g의 범위로 하기 위해서는, 예를 들어 친수성기와 활성 수소를 갖는 화합물 (A3)으로서, 2,2-디메틸올프로피온산을 사용한 경우에는, 친수성기와 활성 수소를 갖는 화합물 (A3)의 질량 비율을, 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1), 폴리카르보네이트디올 (A2) 및 친수성기와 활성 수소를 갖는 화합물 (A3)의 합계 질량에 대하여, 1.0 내지 10.0질량％ 정도가 되도록 하여, 폴리우레탄 수지 (D1)을 합성한다.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지 중의 카르복실기 및 카르복실레이트기의 합계 함유량은, 3 내지 10g의 폴리우레탄 수지 수성 분산체 (P)를 130℃의 온도에서 45분간 가열 건조하여 얻어지는 잔사를 수세 후, 다시 130℃의 온도에서 45분간 가열 건조시키고, 디메틸포름아미드에 용해하여, JIS K 0070: 1992에 기재된 방법(전위차 적정법)으로 측정되는 산가로부터 산출할 수 있다.
친수성기와 활성 수소를 갖는 화합물 (A3)의 중화염에 사용되는 중화제로서는, 예를 들어 암모니아, 탄소수 1 내지 20의 아민 화합물 및 알칼리 금속(나트륨, 칼륨 및 리튬 등)의 수산화물을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 아민 화합물로서는, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노부틸아민, 모노에탄올아민 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등의 1급 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민 등의 ２급 아민 그리고 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민 및 트리에탄올아민 등의 3급 아민을 들 수 있다. 이들 중, 수성 분산체 (P)의 악취 및 얻어지는 피막의 내수성의 관점에서 바람직한 아민 화합물은, 25℃의 온도에 있어서의 증기압이 낮은 아민 화합물이며, 더욱 바람직한 아민 화합물은, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민이다.
폴리우레탄 수지 수성 분산체 (P)는, 물을 함유하는 폴리우레탄 수지 (D1)에, 필요에 따라서 계면 활성제 (E), 가교제 (F) 및 내후 안정화제를 함유시킬 수 있다.
계면 활성제 (E)로서는, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 및 기타 유화 분산제를 들 수 있다. 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
계면 활성제 (E)의 함유량은, 건조 피막의 내수성의 관점에서, 폴리우레탄 수지 (D1)의 질량에 기초하여, 바람직하게는 0 내지 20질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10질량％이며, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5질량％이다.
가교제 (F)로서는, 폴리우레탄 골격 중의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 2개 이상 함유하는 수용성 또는 수분산성 화합물이며, 또한 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기로서는, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 에폭시기, 시클로카르보네이트기 및 아지리딘기 등을 들 수 있다. 가교제 (F)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 가교제의 사용량은, 폴리우레탄 수지 (D1)의 질량에 기초하여 1.0 내지 20질량％이며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 10질량％이다.
내후 안정화제로서는, 산화 방지제(힌더드 페놀계, 황계, 인계 등), 자외선 흡수제(벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 벤조에이트계 등), 힌더드 아민계 광안정제 등의 내후 안정화제를 함유시킬 수 있다. 이들 내후 안정화제의 사용량은, 폴리우레탄 수지 (D1)의 질량에 기초하여, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5질량％이다.
폴리우레탄 수지 수성 분산체 (P)의 체적 평균 입자 직경은, 저장 안정성 및 점도의 관점에서, 바람직하게는 0.01 내지 1㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.7㎛이며, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.5㎛이다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지 수성 분산체 (P)의 고형분 농도는, 바람직하게는 20 내지 70질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 60질량％이다.
폴리우레탄 수지 수성 분산체 (P)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 다음 [1] 및 [2]의 방법을 들 수 있다.
[1] 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1), 폴리카르보네이트디올 (A2), 친수성기와 활성 수소를 갖는 화합물 (A3) 및 지방족 디이소시아네이트 (B), 필요에 따라서 유기 용제를 투입하고, 일단 또는 다단으로 우레탄 프리폴리머를 형성하고, 이어서 친수성기와 활성 수소를 갖는 화합물 (A3)에 의해 도입된 친수성기 부분을 중화제에 의해 중화한 후, 유기 용제, 쇄신장제 (C) 및 필요에 따라서 반응 정지제의 존재 하에서 수성 매체에 분산하여, 이소시아네이트기가 실질적으로 없어질 때까지 반응시켜, 유기 용제를 증류 제거하는 방법.
상기 [1]의 제조 방법에 있어서, 쇄신장제 (C)에 의한 쇄신장 및 필요에 따라서 쇄신장 반응의 정지를 행하는 경우에는, 폴리우레탄 수지 수성 분산체 (P)의 안정성의 관점에서, 프리폴리머를 수성 매체 중에 분산시킨 후에, 쇄신장제 (C) 및 필요에 따라서 반응 정지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
[2] 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1), 폴리카르보네이트디올 (A2), 친수성기와 활성 수소를 갖는 화합물 (A3), 지방족 폴리이소시아네이트 (B) 및 쇄신장제 (C), 필요에 따라서 유기 용제를 투입하고, 일단 또는 다단으로 폴리우레탄 수지 (D1)을 형성하고, 친수성기와 활성 수소를 갖는 화합물 (A3)에 의해 도입된 친수성기 부분을 중화제에 의해 중화한 후, 유기 용제의 존재 하 또는 비존재 하에서 수성 매체에 분산시키고, 필요에 따라서 유기 용제를 증류 제거하는 방법.
[1]의 제조 방법에 있어서의 프리폴리머는, 이소시아네이트기/활성 수소 함유기의 당량비가, 1.01 내지 2.0이 되는 비율로 반응시킴으로써 형성된다. 프리폴리머의 형성은, 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃ 온도의 반응에서 행해지고, 또한 반응 시간은 2 내지 15시간이다. 프리폴리머의 형성은, 이소시아네이트기와 실질적으로 비반응성의 유기 용제 존재 하 또는 비존재 하에서 행할 수 있다. 반응 후의 프리폴리머는 0.5 내지 5％의 유리 이소시아네이트기를 함량한다.
상기 반응 시에 사용하는 유기 용제는, 비점이 100℃ 미만이며, 또한 이소시아네이트기와 실질적으로 비반응성인 것(예를 들어, 에틸메틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등)을 들 수 있다. 비점이 100℃ 이상인 유기 용제를 사용하면, 유기 용제만을 완전히 제거하는 것이 곤란해지고, 수성 분산체 (P) 중에 잔존하여, 가공 시에 유기 용제가 배어나온다. 또한 유기 용제가 얻어진 피막 중에 잔존하기 쉬워져, 피막 물성이 경시로 변화된다.
우레탄화 반응에 있어서는, 반응을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라서 통상의 우레탄화 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 촉매에는, 예를 들어 트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 및 미국 특허 제4524104호 명세서에 기재된 시클로아미딘류[1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7(산아프로·제조, DBU)] 등의 아민 촉매, 예를 들어 디부틸주석디라우릴레이트, 디옥틸주석디라우릴레이트 및 옥틸산주석 등의 주석계 촉매, 예를 들어 테트라부틸티타네이트 등의 티타늄계 촉매, 및 예를 들어 트리옥틸산비스무트 등의 비스무트계 촉매 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄성체 수지, 즉 폴리우레탄 수지 (D)는, 시트상물 중에 있어서 다공 구조를 갖고 있는 것이 바람직한 양태이다. 다공 구조의 전체 구멍에서 차지하는 구멍 직경 0.1 내지 20㎛의 미세 구멍의 비율은 60％ 이상인 것이 바람직하다. 이 미세 구멍의 비율은, 보다 바람직하게는 65％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다. 또한, 다공 구조는 연통 구멍과 독립 기포도 채용할 수 있다. 이와 같이, 탄성체 수지 중에 미세 구멍을 일정한 비율 이상 가짐으로써, 탄성 수지의 유연성을 높일 수 있어, 시트상물을 유연성이 풍부한 감촉을 갖는 것으로 할 수 있다.
추가로, 탄성체 수지를 미세 구멍을 갖는 다공 구조로 함으로써, 시트상물에 절곡 변형을 가했을 때, 변형의 힘을 탄성체 수지의 일부가 아니라, 탄성체 수지 전체에서 분산하여 받을 수 있기 때문에, 탄성 수지의 좌굴을 수반하는 꺾임 주름의 발생이 억제되어, 우수한 내꺾임 주름성을 갖는 시트상물로 할 수 있다.
또한, 탄성체 수지의 다공 구조의 전체 구멍 중, 60％ 이상의 구멍의 구멍 직경은 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 상기 구멍 직경을 0.1㎛ 이상으로 함으로써, 탄성체 수지의 유연성을 높임과 함께, 변형에 대한 쿠션성을 높일 수 있다. 한편, 탄성체 수지의 다공 구조의 전체 구멍 중, 60％ 이상의 구멍의 구멍 직경은 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 상기 구멍 직경을 20㎛ 이하로 함으로써, 다공 구조의 구멍 밀도를 높일 수 있어, 유연성과 적당한 강도를 양립할 수 있고, 또한 탄성체 수지 전체에서 변형의 힘을 받을 수 있기 때문에, 유연성과 내꺾임 주름성이 우수한 시트상물로 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄성체 수지는, 시트상물 중에서 극세 섬유끼리를 파지하고 있으며, 바람직하게는 시트상물의 적어도 편면에 입모를 갖는 관점에서, 부직포의 내부 공간에 존재하고 있는 것이 바람직한 양태이다.
이어서, 본 발명의 시트상물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 극세 섬유를 얻는 수단으로서는, 직접 방사나 극세 섬유 발현형 섬유를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 극세 섬유 발현형 섬유를 사용하는 것이 바람직한 양태이다. 극세 섬유 발현형 섬유는, 용제에 대한 용해성이 다른 2 성분의 열가소성 수지를 바다 성분과 섬 성분으로 하고, 바다 성분만을 용제 등을 사용하여 용해 제거함으로써 섬 성분을 극세 섬유로 하는 해도형 복합 섬유나, 2 성분의 열가소성 수지를 섬유 단면 방사상 또는 층상으로 교대로 배치하고, 각 성분을 박리 분할함으로써 극세 섬유로 할섬하는 박리형 복합 섬유나 다층형 복합 섬유 등을 채용할 수 있지만, 제품 품위룰 균일하게 할 수 있는 점에서, 해도형 복합 섬유가 바람직하게 사용된다.
해도형 복합 섬유의 바다 성분으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, 술포이소프탈산나트륨이나 폴리에틸렌글리콜 등을 공중합한 공중합 폴리에스테르, 폴리락트산, 폴리비닐알코올 또는 그의 공중합체 등을 들 수 있다.
해도형 복합 섬유의 섬유 극세화 처리(탈해 처리)는, 용제 중에 해도형 복합 섬유를 침지하고, 착액(搾液)함으로써 행할 수 있다. 바다 성분을 용해하는 용제로서는, 톨루엔이나 트리클로로에틸렌 등의 유기 용제, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액이나 열수를 사용할 수 있다.
섬유 극세화 처리는, 연속 염색기, 바이브로 워셔형 탈해기, 액류 염색기, 윈스 염색기 및 지거 염색기 등의 장치를 사용할 수 있다.
바다 성분의 용해 제거는, 탄성체 수지의 부여 전 및 부여 후 중 어느 타이밍에서도 행할 수 있다. 탄성체 수지 부여 전에 탈해 처리를 행하면, 극세 섬유에 직접 탄성체 수지가 밀착되는 구조로 되어 극세 섬유를 강하게 파지할 수 있는 점에서, 시트상물의 내마모성이 보다 양호해진다. 한편, 탄성체 수지 부여 후에 탈해 처리를 행하면, 탄성체 수지와 극세 섬유간에, 탈해된 바다 성분에서 기인하는 공극이 생성되는 점에서, 극세 섬유를 직접 탄성체 수지가 파지하지 않아 시트상물의 감촉은 유연해진다.
본 발명에서 사용되는 해도형 복합 섬유에 있어서의 바다 성분과 섬 성분의 질량 비율은, 바다 성분:섬 성분=10:90 내지 80:20의 범위인 것이 바람직하다. 바다 성분의 질량 비율이 10질량％를 하회하는 경우, 섬 성분의 극세화가 불충분해진다. 또한, 바다 성분의 질량 비율이 80질량％를 초과하는 경우, 용출 성분의 비율이 많기 때문에 생산성이 낮아진다. 바다 성분과 섬 성분의 질량 비율은, 보다 바람직하게는 바다 성분:섬 성분=20:80 내지 70:30의 범위이다.
본 발명에 있어서, 해도형 복합 섬유로 대표되는 극세 섬유 발현형 섬유를 연신하는 경우에는, 미연신사를 일단 권취 후, 별도로 연신을 행하거나, 또는 미연신사를 인취하여 그대로 연속해서 연신을 행하는 등, 어느 방법도 채용할 수 있다. 연신은, 습열 또는 건열 또는 그의 양자에 의해, 1단 내지 3단 연신하는 방법으로 적절히 행할 수 있다. 이어서, 연신된 해도형 복합 섬유에, 바람직하게는 권축 가공을 실시하고, 소정 길이로 커트하여 부직포의 원면을 얻는다. 권축 가공이나 커트 가공은 통상의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 해도형 복합 섬유 등의 복합 섬유는, 좌굴 권축이 부여되어 있는 것이 바람직하다. 그것은, 좌굴 권축에 의해, 단섬유 부직포를 형성한 경우의 섬유간의 락합성이 향상되고, 고밀도와 고락합화가 가능해지기 때문이다. 복합 섬유에 좌굴 권축을 부여하기 위해서는, 통상의 스터핑 박스형의 크림퍼가 바람직하게 사용되지만, 본 발명에 있어서 바람직한 권축 유지 계수를 얻기 위해서는, 처리 섬도, 크림퍼 온도, 크림퍼 가중 및 압입 압력 등을 적절히 조정하는 것이 바람직한 양태이다.
좌굴 권축이 부여된 극세 섬유 발현형 섬유의 권축 유지 계수는, 3.5 내지 15의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 10의 범위이다. 권축 유지 계수가 3.5 이상임으로써, 부직포를 형성하였을 때에 부직포의 두께 방향의 강성이 향상되고, 니들 펀치 등의 락합 공정에 있어서의 락합성을 유지하는 것이 가능하다. 또한, 권축 유지 계수를 15 이하로 함으로써, 권축이 지나치게 걸리지 않아, 카딩에 있어서의 섬유웹의 개섬성이 우수하다.
여기에서 말하는 권축 유지 계수란, 다음 식으로 표시되는 것이다.
·권축 유지 계수=(W/L-L0)÷2
·W: 권축 소멸 하중(권축이 완전히 신장된 시점의 하중: mg/dtex)
·L: 권축 소멸 하중 하의 섬유 길이(cm)
·L0: 6mg/dtex 하에서의 섬유 길이(cm). 30.0cm을 마킹한다.
측정 방법으로서는, 먼저 시료에 100mg/dtex의 하중을 가하고, 그 후 10mg/dtex 단위로 하중을 증가시켜, 권축의 상태를 확인한다. 권축이 완전히 신장될 때까지 하중을 가해가며, 권축이 완전히 신장된 상태에 있어서의, 마킹의 길이(30.0cm로부터의 신장)를 측정한다.
본 발명에서 사용되는 복합 섬유의 단섬유 섬도는, 니들 펀치 공정 등의 락합성의 관점에서, 2 내지 10dtex의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 9dtex의 범위이다.
본 발명의 시트상물의 제조에서 사용되는 복합 섬유는, 98℃의 온도에 있어서의 수축률이 5 내지 40％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 35％이다. 수축률을 이 범위로 함으로써, 열수 처리에 의해 섬유 밀도를 향상시킬 수 있어, 진짜 가죽과 같은 충실감을 얻을 수 있다.
수축률의 측정법은, 구체적으로는, 먼저 복합 섬유의 다발에 50mg/dtex의 하중을 가하고, 30.0cm를 마킹한다(L0). 그 후, 98℃ 온도의 열수 중에서 10분간 처리하고, 처리 전후의 길이(L1)를 측정하고, [(L0-L1)/L0]×100을 산출한다. 측정은 3회 실시하고, 그의 평균값을 수축률로 하는 것이다.
본 발명에서는, 극세 섬유 다발 내의 섬유수는 8 내지 1000개/다발인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 800개/다발이다. 섬유수가 8개/다발 이상인 경우에는, 극세 섬유의 치밀성이 양호하고, 예를 들어 마모 등의 기계 물성을 발현하는 경향이 있다. 또한, 섬유수 1000개/다발 이하인 경우에는, 입모 시의 개섬성이 양호하고, 입모면의 섬유 분포가 균일해져, 양호한 제품 품위가 된다.
본 발명의 시트상물을 구성하는 섬유 락합체인 부직포를 얻는 방법으로서는, 복합 섬유웹을 니들 펀치나 워터 제트 펀치에 의해 락합시키는 방법, 스펀 본드법, 멜트 블로우법 및 초지법 등을 채용할 수 있으며, 그 중에서도, 전술한 바와 같은 극세 섬유 다발의 형태로 하고 난 다음, 니들 펀치나 워터 제트 펀치 등의 처리를 거치는 방법이 바람직하게 사용된다.
부직포는, 전술한 바와 같이 부직포와 직편물을 적층 일체화시켜도 되고, 이들을 니들 펀치나 워터 제트 펀치 등에 의해 일체화하는 방법이 바람직하게 사용된다.
니들 펀치 처리에 사용되는 니들에 있어서는, 니들 바브(노치)의 수는 바람직하게는 1 내지 9개이다. 니들 바브를 바람직하게는 1개 이상으로 함으로써, 효율적인 섬유의 락합이 가능해진다. 한편, 니들 바브를 바람직하게는 9개 이하로 함으로써, 섬유 손상을 억제할 수 있다.
바브에 걸리는 복합 섬유의 개수는, 바브의 형상과 복합 섬유의 직경에 의해 결정된다. 그 때문에, 니들 펀치 공정에서 사용되는 바늘의 바브 형상은, 킥업이 0 내지 50㎛이며, 언더컷 앵글이 0 내지 40°이며, 스로트 깊이가 40 내지 80㎛이며, 그리고 스로트 길이가 0.5 내지 1.0mm인 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 펀칭 개수는 1000 내지 8000개/cm2인 것이 바람직하다. 펀칭 개수를 바람직하게는 1000개/cm2 이상으로 함으로써, 치밀성이 얻어져 고정밀도의 마감을 얻을 수 있다. 한편, 펀칭 개수를 바람직하게는 8000개/cm2 이하로 함으로써, 가공성의 악화, 섬유 손상 및 강도 저하를 방지할 수 있다.
또한, 워터 제트 펀치 처리를 행하는 경우에는, 물은 기둥 형상류의 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 직경 0.05 내지 1.0mm의 노즐로부터 압력 1 내지 60MPa로 물을 분출시키는 것이 바람직한 양태이다.
니들 펀치 처리 또는 워터 제트 펀치 처리 후의 부직포의 겉보기 밀도는, 0.15 내지 0.45g/cm3인 것이 바람직하다. 겉보기 밀도를 바람직하게는 0.15g/cm3 이상으로 함으로써, 시트상물이 충분한 형태 안정성과 치수 안정성이 얻어진다. 한편, 겉보기 밀도를 바람직하게는 0.45g/cm3 이하로 함으로써, 탄성체 수지를 부여하기 위한 충분한 공간을 유지할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 부직포는, 치밀화의 관점에서, 건열 또는 습열 또는 그 양자에 의해 수축시켜, 추가로 고밀도화하는 것이 바람직한 양태이다. 또한, 부직포는 캘린더 처리 등에 의해, 두께 방향으로 압축시킬 수도 있다.
본 발명에서는, 부직포에 탄성체 수지인 폴리우레탄 수지를 부여하지만, 폴리우레탄 수지의 부여는, 복합 섬유를 포함하는 부직포여도, 극세 섬유화된 부직포여도 어느 쪽에 대해서도 부여할 수 있다.
폴리우레탄의 용매가 유기 용제인 경우에는, 건열 응고 또는 습식 응고 또는 이들을 조합하여 응고시킬 수 있지만, 그 중에서 수 중에 침지하여 응고시키는 습식 응고가 바람직하게 사용된다. 습식 응고로 함으로써, 극세 섬유의 교락점에 폴리우레탄 수지가 집중하는 일이 없고, 폴리우레탄 수지 자체도 다공화하기 때문에, 극세 섬유끼리의 자유도가 증가하여, 유연한 시트상물을 얻을 수 있다. 또한, 폴리우레탄 수지의 분산매가 물인 경우에는, 건열 응고 또는 습열 응고, 또는 이들을 조합하여 응고시킬 수 있다.
섬유 락합체인 부직포에 탄성체 수지를 부여 후, 얻어진 탄성체 수지 부여 시트상물을, 그 시트상물의 두께 방향으로 반재(半裁) 또는 여러 장으로 분할하는 것은, 생산 효율이 우수하여 바람직한 양태이다.
본 발명의 시트상물은, 시트상물의 적어도 한 면에, 입모를 갖고 있는 것이 바람직한 양태이다.
본 발명의 시트상물의 표면에 극세 섬유의 입모를 형성하기 위한 기모 처리는, 샌드페이퍼나 롤 샌더 등을 사용하여, 연마하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 기모 처리 전에, 시트상물에 실리콘 에멀션 등의 활제를 부여할 수도 있다.
또한, 상기 기모 처리 전에 대전 방지제를 부여하는 것은, 연삭에 의해 시트상물로부터 발생한 연삭분이 샌드페이퍼 상에 퇴적하기 어려워지는 경향이 있어 바람직한 양태이다.
시트상물은 용도에 따라서 염색할 수 있다. 시트상물의 염색 방법으로서는, 시트상물을 염색하는 동시에 문지르기 효과를 부여하여 시트상물을 유연화할 수 있는 점에서, 액류 염색기를 사용하는 것이 바람직하다. 시트상물의 염색 온도는, 너무 높으면 탄성체 수지가 열화되는 경우가 있고, 반대로 너무 낮으면 섬유로의 염착이 불충분해지기 때문에, 섬유의 종류에 따라서 설정하는 것이 바람직하다. 염색 온도는 80 내지 150℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃이다.
염료는, 시트상물을 구성하는 섬유의 종류에 따라서 선택할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르계 섬유이면 분산 염료를 사용하고, 폴리아미드계 섬유이면 산성 염료나 금 함유 염료를 사용하고, 또한 그들의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 시트상물의 염색 시에 염색 보조제를 사용하는 것도 바람직한 양태이다. 염색 보조제를 사용함으로써, 염색의 균일성이나 재현성을 향상시킬 수 있다. 또한, 염색과 동욕(同浴) 또는 염색 후에, 실리콘 등의 유연제, 대전 방지제, 발수제, 난연제, 내광제 및 항균제 등을 사용한 마무리제 처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 시트상물은, 가구, 의자 및 벽장이나, 자동차, 전철 및 항공기 등의 차량 실내에 있어서의 좌석, 천장이나 내장 등의 표피재, 매우 우미한 외관을 갖는 내장재 및 의료나 공업 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이어서, 실시예를 사용하여 본 발명의 시트상물에 대해서, 더욱 구체적으로 설명한다.
[평가 방법]
[1] 폴리에스테르의 고유 점도 IV:
오르토클로로페놀을 용매로 하여, 25℃의 온도에서 측정하였다.
[2] 폴리에스테르의 열안정성 지표(ΔIV):
사전에 150℃×20시간×진공 하(133Pa 이하)에서 건조시킨 시료(고유 점도(IVa)) 6.0g을, 다카라 고교(주)제 멜트 인덱서(MX-101B)를 사용하여, 다음 설정 조건에서 압출하였다.
·하중: 1000g
·오리피스 내경: 2.092mmφ
·측정 거리: 25.4mm
·실린더부 온도×유지 시간: 295℃×60분.
용융 시의 고유 점도 저하의 지표가 되는 열안정성 지표(ΔIV)는, 상기 295℃×60분으로 유지한 후, 압출 개시 후, 측정 개시로부터 측정 종료까지 채취한 폴리머를 칩화한 것을 혼합하고, 그의 고유 점도(IVb)로부터 하기 식에 의해 구하였다.
·ΔIV=(IVa)-(IVb).
[3] 폴리에스테르의 융점:
퍼킨 엘머사(Perkin Elmaer)제 DSC-7을 사용하여, 세컨드 런(2nd run)으로 폴리머의 용융을 나타내는 피크 톱 온도를 폴리머의 융점으로 하였다. 이 때의 승온 속도는 16℃/분이며, 샘플량은 10mg으로 하였다. 측정은 2회 행하고, 그의 평균값을 융점으로 하였다.
[4] 폴리에스테르의 멜트 플로우 레이트(MFR):
시료 펠릿 4 내지 5g을, MFR계 전기로의 실린더에 넣고, 도요 세끼제 멜트 인덱서(S101)를 사용하여, 하중 2160gf, 온도 285℃의 조건에서, 10분간에 압출되는 수지의 양(g)을 측정하였다. 동일한 측정을 3회 반복하고, 평균값을 MFR로 하였다.
[5] 폴리에스테르 중의 디에틸렌글리콜(DEG)의 함유량:
2-아미노에탄올을 용매로 하고, 내부 표준 물질인 1,6-헥산디올을 첨가하여 260℃의 온도에서 분해하였다. 냉각 후, 메탄올을 첨가한 후 산으로 중화하고, 석출물을 여과하였다. 여과액을 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사쿠쇼사제, GC-14B)에 의해 측정하였다.
[6] 폴리에스테르 중의 1,2-프로판디올 유래의 성분의 함유량:
먼저 1,2-부탄디올의 1000μg/ml 수용액을 조제하여, 내부 표준액 A로 하였다. 시료 0.1g을 바이알에 칭량하고, 내부 표준액 A를 0.015ml, 암모니아수 1ml를 첨가하여 마개를 막고, 150℃의 온도에서 3시간 가열한 후 25℃의 온도까지 방랭하였다. 계속해서, 메탄올 2ml, 테레프탈산 2.0g을 첨가한 후, 15분간 진탕하고, 4000G에서 3분간 원심 분리하였다. 상청액을 취출하고, 가스 크로마토그래프(Hewlett Packard사제 5890 seriesII, 주입구: 스플릿/스플릿리스 주입구, 검출기: 수소염 이온화 검출기)에 의해, 다음 설정 조건에서 측정하고, 후술하는 검량선을 사용하여 함유량을 구하였다.
·인젝터 온도: 220℃
·칼럼 헤드압: 20psi
·캐리어 가스: 헬륨
·시료 도입 방법: 분할(선 유속 25ml/분)
·격벽 퍼지: 헬륨 3.0ml/분
·시료 도입량: 1.0μl
·디텍터 온도: 220℃
·가스 유량: 수소 40ml/분, 공기 400ml/분, 질소 40ml/분
·오븐 승온 개시 온도: 60℃(유지 시간 2분)
·오븐 승온 정지 온도: 220℃(유지 시간 2분)
·오븐 승온 속도: 20℃/분(직선 경사).
1,2-프로판디올의 검량선은 다음 수순으로 작성하였다. 1,2-프로판디올의 1000μg/ml 수용액을 조제하여 표준 모액 B로 한 후, 5ml 메스플라스크 중에 표준 모액 B 0.003 내지 0.08ml, 내부 표준액 A를 0.025ml 첨가하고, 혼합 용매(메탄올:정제수=2:1, 에틸렌글리콜 1.1％ 함유)로 정용(定容)하여 이루어지는 표준액 C를, 표준 모액 B의 양을 변화시켜 7종류 조제하였다. 또한, 첨가하는 표준 모액 B의 양은 시료의 측정에 충분한 1,2-프로판디올 농도가 되도록 선택된다. 조제한 표준액 C를, 각각 가스 크로마토그래피로 상기한 조건에서 측정한 후, 얻어진 1,2-프로판디올과 내부 표준 물질의 피크 면적비와 표준액 C 중의 1,2-프로판디올과 내부 표준 물질의 농도비를 그래프에 플롯함으로써, 1,2-프로판디올의 검량선을 작성하였다.
[7] 에틸렌글리콜의 1,2-프로판디올의 함유량:
에틸렌글리콜 약 0.15g을 칭량하고, 5ml 메스플라스크 중 아세톤을 사용하여 용해시켜 정용하였다. 조제 용액을, 가스 크로마토그래프(Hewlett Packard사제 5890 seriesII, 주입구: 스플릿/스플릿리스 주입구, 검출기: 수소염 이온화 검출기)에 의해, 다음 설정 조건에서 측정하고, 시료 대신에 1,2-프로판디올을 사용하여, 동일한 조작으로 측정하여 제작한 검량선을 사용하여 함유량을 구하였다.
·인젝터 온도: 250℃
·칼럼 헤드압: 15psi
·캐리어 가스: 헬륨
·시료 도입 방법: 분할(선 유속 50ml/분)
·격벽 퍼지: 헬륨 3.0ml/분
·시료 도입량: 1.0μl
·디텍터 온도: 250℃
·가스 유량: 수소 40ml/분, 공기 400ml/분, 질소 40ml/분
·오븐 승온 개시 온도: 50℃(유지 시간 3분)
·오븐 승온 정지 온도: 250℃(유지 시간 1분)
·오븐 승온 속도: 15℃/분(직선 경사).
[8] 폴리카르보네이트디올의 융점(Tm) 및 융해 열량(ΔH):
시료(폴리카르보네이트디올)를 JIS K 7121-1987 규정의 방법으로 시차 주사 열량계[메이커: 티·에이·인스트루먼트·재팬(주) 형식 번호: Q20]로 측정하였다. 융점(Tm) 및 융해 열량(ΔH)은 JIS K 7121-1987 규정의 방법에 준하여, 20℃의 온도로부터 10℃/분의 속도로 80℃의 온도까지 승온하고, 80℃의 온도를 10분간 유지한 후, 20℃의 온도까지 10℃/분의 속도로 냉각시키고, 20℃의 온도에서 10분간 유지한 후, 다시 80℃의 온도까지 10℃/분의 속도로 승온하는 조작을 행하고, 2회째의 승온 시의 융해 피크로부터 융점과 융해 피크의 열 수지(收支)로부터 융해 열량을 구하였다.
[9] 폴리우레탄 수지 용액의 점도:
시료(폴리우레탄 수지 용액)를 20℃ 온도의 항온 수조에서 5시간 온도 조절한 후, B형 점도계[도끼 산교(주)사제 BH형 점도계], No.7호 로터, 회전수 20rpm로 측정하였다.
[10] 시트상물 중에 있어서의 극세 섬유의 평균 단섬유 직경:
시트상물의 섬유를 포함하는 두께 방향에 수직인 단면 3개를, 주사형 전자 현미경(SEM 키엔스사제 VE-7800형)을 사용하여 3000배로 관찰하고, 단면 1개에 대해서 30㎛×30㎛의 시야 내에서 무작위로 추출한 50개의 극세 섬유의 단섬유 직경을 ㎛ 단위로, 소수 제1 자리까지 측정하였다. 단면 3개의 합계 150개의 단섬유의 직경을 측정하고, 평균값을 소수 제1 자리까지에서 산출하였다. 섬유 직경이 50㎛를 초과하는 섬유가 혼재하고 있는 경우에는, 당해 섬유는 극세 섬유에 해당하지 않는 것으로서 평균 섬유 직경의 측정 대상으로부터 제외하는 것으로 한다. 또한, 극세 섬유가 이형 단면인 경우, 먼저 단섬유의 단면적을 측정하고, 당해 단면을 원형으로 보고 선정한 경우의 직경을 산출함으로써 단섬유의 직경을 구하였다. 이것을 모집단으로 한 평균값을 산출하고, 평균 단섬유 직경으로 하였다.
[11] 직편물을 구성하는 사조의 단섬유 직경
직편물을 두께 방향으로 커트하고, 직편물을 구성하는 사조의 단섬유 직경을 주사형 전자 현미경(SEM 키엔스사제 VE-7800형)으로 1000배로 관찰하고, 10점 측정한 평균값으로 단섬유 직경을 평가하였다.
[12] 직편물의 강력 유지율:
펀치 전의 직편물 및 직편물과 부직포를 락합 일체화시켜 얻어진 시트 기체 중의 직편물의 인장 강도를, 다음 방법으로 구하였다. 부직포 부분을 제거한 직편물 단체와 펀치 전의 직편물을, 각각으로부터 세로 20cm와 가로 5cm의 시험편을 잘라내고, JIS L1096(1999)의 A법에 따라서, 텐실론 인장 시험기를 사용하여, 그립 간격 10cm로 시험편을 붙잡고, 매분 10cm로 정속 신장시켜 경사 방향의 강력을 측정하였다. 측정은 각각 3회 행하여, 평균값을 산출하였다.
이 부직포 부분을 제거한 직편물 단체의 측정값을 펀치 전의 직편물의 측정값으로 나누여 강력 유지율을 백분율로 구하고, 강력 유지율이 70％ 이상이면 판정을 합격으로 하고, 70％ 미만이면 판정을 불합격으로 하였다.
[13] 시트상물의 입모 품위
얻어진 시트상물에 대해서, 건강한 성인 남성과 성인 여성 각 10명씩, 계 20명을 평가자로 하여, 시트상물의 외관 목시와 시트상물의 감촉(터치)의 관능 평가에서 하기와 같이 5단계 평가하고, 가장 많았던 평가를 입모 품위로 하였다. 입모 품위는 S 내지 A를 양호하다고 하였다.
S: 균일한 섬유의 입모가 있고, 섬유의 분산 상태도 양호하여, 매끄러운 감촉이다.
A: 균일한 섬유의 입모가 있고, 섬유의 분산 상태에 약간 불량이 있지만, 거의 매끄러운 감촉이다.
B: 섬유의 입모가 약간 불균일하며, 섬유의 분산 상태에도 약간 불량이 있고, 약간 꺼끌거리는 감촉이다.
C: 섬유의 입모가 불균일하며, 섬유의 분산 상태가 불량이며, 꺼끌거리는 감촉이다.
[14] 시트상물의 유연성(캔틸레버법):
JIS L 1096: 2010 「직물 및 편물의 생지 시험 방법」의 8.21 「강연도」의, 8.21.1에 기재된 A법(45° 캔틸레버법)에 기초하여, 경사 방향과 위사 방향으로 각각 2×15cm의 시험편을 5매 제작하고, 45° 각도의 경사면을 갖는 수평대에 두고, 시험편을 미끄러지게 하여 시험편의 일단부의 중앙점이 경사면과 접하였을 때의 스케일을 읽고, 5매의 평균값을 구하였다.
[15] 시트상물의 유연성(관능법):
얻어진 시트상물의 유연성에 대해서, 건강한 남녀 20명에 의한 관능 평가를 실시하였다. 시트상물을 φ250mm의 원형으로 절단하고, 손바닥으로 쥐었을 때의 촉감에 의해, 다음의 5 내지 1의 범위 내의 1씩 판정하게 하여, 20명의 평균값으로 구하였다. 평가 결과가 4.0 이상이면, 유연성이 양호하다고 하였다.
5: 유연성을 가지며, 또한 적당한 반발감이 있는 것.
4: 유연성을 가지고, 반발감이 있지만, 약간 적은 것.
3: 유연성이 약간 있고, 반발감이 적은 것.
2: 유연성이 없고, 반발감이 약간 있는 것. 또는, 유연성이 약간 있고, 반발감이 없는 것.
1: 유연성이 없으며 단단하고, 반발감이 없고, 페이퍼와 유사한 것.
[16] 시트상물의 마모 평가:
마틴데일 마모 시험기로서, James H. Heal&Co.제의 Model 406을 사용하고, 표준 마찰천으로서 동일 회사의 ABRASTIVE CLOTH SM25를 사용하였다. 시트상물에 12kPa의 하중을 가하고, 마모 횟수 20,000회 행한 후, 시트상물의 외관을 눈으로 관찰하여, 보풀(필링)의 평가를 행하였다. 평가 기준은, 시트상물의 외관이 마모 전과 전혀 변화가 없었던 것을 5급이라 하고, 보풀이 다수 발생한 것을 1급이라 하여, 그 사이를 0.5급씩 구획하였다.
또한, 마모 전후의 시트상물의 질량을 사용하여, 하기 식에 의해 마모 감량을 산출하였다.
·마모 감량(mg)=마모 전의 질량(mg)-마모 후의 질량(mg)
[17] 탄성체 수지의 다공 구조의 평균 구멍 직경 및 다공 구조의 전체 구멍에서 차지하는 구멍 직경 0.1 내지 20㎛의 미세 구멍의 비율:
시트상물의 탄성체 수지를 포함하는 부직포의 두께 방향에 수직인 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM 키엔스사제 VE-7800형)을 사용하여 2000배로 관찰하고, 40㎛×40㎛의 시야 내에서 무작위로 추출한 50개의 탄성체 수지 중의 구멍의 구멍 직경(직경)을 ㎛ 단위로, 소수 제1 자리까지 측정하였다. 이 관찰 단면을 3개, 합계 150개 구멍의 구멍 직경을 측정하여, 150개의 평균을 구하였다. 또한, 150개의 구멍에서 차지하는 구멍 직경 0.1 내지 20㎛의 구멍수의 비율을 산출하고, 다공 구조에서 차지하는 0.1 내지 20㎛의 미세 구멍의 비율로 하였다. 또한, 탄성 수지 내의 구멍이 이형 구멍인 경우, 먼저 구멍의 단면적을 측정하고, 당해 단면을 원형으로 보고 선정한 경우의 직경을 산출함으로써 구멍의 공경(직경)을 구하였다.
[화학 물질의 표기]
하기 참고예에서 사용한 화학 물질의 약호의 의미는, 다음과 같다.
·EG: 에틸렌글리콜
·TPA: 테레프탈산
·DMT: 테레프탈산디메틸
·SSIA: 5-술포이소프탈산나트륨
·BG: 1,4-부탄디올
·MDI: 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
·HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트
·DMF: N,N-디메틸포름아미드
·DMPA: 2,2-디메틸올프로피온산.
[중합에 사용한 원료]
중합에 사용한 원료는 다음과 같다.
·식물 유래 에틸렌글리콜: 장춘대성집단(長春大成集團)제
(에틸렌글리콜=98.138질량％, 1,2-프로판디올=5410ppm, 1,2-부탄디올=2390ppm, 2,3-부탄디올=6310ppm, 1,4-부탄디올=4510ppm)
·화석 연료 유래 에틸렌글리콜: 미쯔비시 가가꾸사제
(에틸렌글리콜=99.989질량％, 1,2-프로판디올<1ppm(검출되지 않음), 디에틸렌글리콜=110ppm)
·테레프탈산: 미쓰이 가가꾸사제 고순도 테레프탈산(1,2-프로판디올<1ppm(검출되지 않음))
·테레프탈산디메틸: SK 케미컬사제(1,2-프로판디올<1ppm(검출되지 않음)).
[참고예 1: 식물 유래 에틸렌글리콜의 정제 (EG-1)]
입수한 20kg 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(EG)을 증류 조작으로서, 이론 단수 40단, 압력 50mmHg, 환류비 10의 조건에서 실시하고, 탑저 잔류물로서 조 에틸렌글리콜을 얻었다(1,2-프로판디올: 3520ppm 함유). 얻어진 조 에틸렌글리콜을 설정 온도 190℃의 가열 용기 중에서 15시간 가열한 후, 25℃의 온도까지 냉각시켰다.
한편, 활성탄(후타무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제: 타이코 SGA)을 연수로 세정 후 건조시키고, 건조 후의 활성탄을 활성탄 처리 설비 중에 충전하였다. 활성탄층의 두께는 300cm이며, 공간 속도는 0.57hr-1이며, 상기에서 가열 후 냉각시킨 식물 유래 에틸렌글리콜을 활성탄층 중에 흘린 후 수집하였다. 최종적으로 1,2-프로판디올의 함유량이 220ppm인 식물 유래 에틸렌글리콜 (EG-1)을 얻었다.
[참고예 2: 식물 유래 에틸렌글리콜의 정제 (EG-2)]
활성탄층의 두께를 200cm로 하고, 공간 속도를 0.86hr-1로 한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여, 최종적으로 1,2-프로판디올의 함유량이 910ppm인 식물 유래 에틸렌글리콜 (EG-2)를 얻었다.
[참고예 3: 식물 유래 에틸렌글리콜의 정제 (EG-3)]
증류 조작 후의 조 에틸렌글리콜의 가열 처리 시간을 30시간으로 하고, 활성탄층의 두께를 500cm로 하고, 공간 속도를 0.34hr-1로 한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여, 최종적으로 1,2-프로판디올의 함유량이 50ppm인 식물 유래 에틸렌글리콜 (EG-3)을 얻었다.
[참고예 4: 식물 유래 에틸렌글리콜의 정제 (EG-4)]
식물 유래 에틸렌글리콜을 설정 온도 190℃의 가열 용기 중에서 10시간 가열한 후, 25℃의 온도까지 냉각시켰다.
한편, 활성탄을 연수로 세정 후 건조시키고, 건조 후의 활성탄을 활성탄 처리 설비 중에 충전하였다. 활성탄층의 두께는 150cm이며, 공간 속도는 1.14hr-1이며, 상기에서 가열 후 냉각시킨 식물 유래 에틸렌글리콜을 활성탄층 중에 흘린 후 수집하였다. 최종적으로, 1,2-프로판디올의 함유량이 2790ppm인 식물 유래 에틸렌글리콜(조 정제품)을 얻었다.
[참고예 5: 식물 유래 에틸렌글리콜의 정제 (EG-5)]
입수한 20kg 식물 유래 에틸렌글리콜을 1회째의 증류 조작으로서, 이론 단수 30단, 압력 50mmHg, 환류비 5의 조건에서 실시한 바, 탑저 잔류물로서 조 에틸렌글리콜을 얻었다(1,2-프로판디올: 4180ppm 함유). 계속해서 2회째의 증류로서, 이론 단수 30단, 압력 50mmHg, 환류비 5의 조건에서 실시하였다. 최종적으로 탑저 잔류물로서, 1,2-프로판디올의 함유량이 3020ppm인 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜 (EG-5)을 얻었다.
[참고예 6: 화석 연료 유래 에틸렌글리콜 (EG-6)]
1,2-프로판디올이 검출되지 않은(1ppm 미만) 화석 연료 유래 에틸렌글리콜(미쯔비시 가가꾸사제, EG-6).
[참고예 7: 폴리머 (PET-1)의 합성]
참고예 7에서 사용한 에틸렌글리콜은, 모두 참고예 1에서 얻어진 식물 유래 에틸렌글리콜 (EG-1)을 사용하였다.
테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜로부터 얻어진 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 약 100kg이 투입되고, 온도 250℃, 압력 1.2×100,000Pa로 유지된 에스테르화 반응조에 테레프탈산 82.5kg과 에틸렌글리콜 35.4kg의 슬러리를 4시간에 걸쳐 순차 공급하고, 공급 종료 후에도 추가로 1시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행하고, 얻어진 에스테르화 반응 생성물 101.5kg을 중축합조에 이송하였다.
이송 후, 에스테르화 반응 생성물에, 얻어지는 폴리머에 대하여 안티몬 원자 환산으로 250ppm 상당의 삼산화안티몬, 인 원자 환산으로 20ppm 상당의 인산트리메틸을 에틸렌글리콜 용액으로서 첨가하였다. 추가로, 5분 후에 산화티타늄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를, 얻어지는 폴리머에 대하여 산화티타늄 입자 환산으로 0.1중량％ 상당 첨가하였다. 그 후, 30rpm로 교반하면서 반응계를 감압하여 반응을 개시하였다. 반응기 내를 250℃에서 280℃의 온도까지 서서히 승온함과 함께, 압력을 110Pa까지 낮추었다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60분으로 하였다. 소정의 교반 토크에 도달하면 반응계를 질소 퍼지하여 상압으로 되돌려 중축합 반응을 정지시키고, 스트랜드상으로 토출하여 냉각 후, 즉시 커팅하여 폴리머 (PET-1)의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리머의 특성을 표 1에 정리하였다.
[참고예 8: 폴리머 (PET-2)의 합성]
참고예 8에서 사용한 에틸렌글리콜은 모두 참고예 1에서 얻어진 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜 (EG-1)을 사용하였다.
얻어지는 폴리머에 대하여 마그네슘 원자 환산으로 60ppm 상당의 아세트산마그네슘과 테레프탈산디메틸 100kg과 에틸렌글리콜 58kg을, 150℃, 질소 분위기 하에 용융 후, 교반하면서 230℃의 온도까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 메탄올을 유출시켜, 에스테르 교환 반응을 행하고, 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻었다. 이것을 중축합조에 이송하였다.
이송 후, 얻어지는 폴리머에 대하여 안티몬 원자 환산으로 250ppm 상당의 삼산화안티몬, 인 원자 환산으로 50ppm 상당의 인산트리메틸을 첨가하기 30분 전에 다른 혼합조에서 에틸렌글리콜 중에서 사전 혼합하고, 상온에서 30분 교반한 후, 그의 혼합물을 첨가하였다. 추가로 5분 후에 산화티타늄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를, 얻어지는 폴리머에 대하여 산화티타늄 입자 환산으로 0.1질량％ 상당 첨가하였다. 그리고 추가로 5분 후에, 반응계를 감압으로 하여 반응을 개시하였다. 반응기 내를 250℃에서 280℃의 온도까지 서서히 승온함과 함께, 압력을 110Pa까지 낮추었다. 최종 온도와 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60분으로 하였다. 소정의 교반 토크가 된 시점에서 반응계를 질소 퍼지하여 상압으로 되돌려 중축합 반응을 정지시키고, 스트랜드상으로 토출하여 냉각 후, 즉시 커팅하여 폴리머 (PET-2)의 펠릿을 얻었다. 감압 개시로부터 소정의 교반 토크 도달까지의 시간은 3시간 30분이었다. 얻어진 폴리머의 특성을 표 1에 정리하였다.
[참고예 9, 참고예 10: 폴리머 (PET-3, PET-4)의 합성]
사용하는 에틸렌글리콜을 표 1에 나타낸 대로 변경한 것 이외에는, 참고예 7과 동일하게 하여 폴리머 (PET-3, PET-4) 펠릿을 얻었다. 결과를 표 1에 정리하였다.
[참고예 11: 폴리머 (PET-5)의 합성]
사용하는 중합 촉매와 그의 첨가량 및 산화티타늄의 첨가량, 얻어지는 폴리머를 구성하는 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 8mol％ 상당의 5-술포이소프탈산나트륨디메틸에스테르를 에스테르화 반응물에 첨가한 것 이외에는, 참고예 8과 동일하게 하여 폴리머 (PET-5) 펠릿을 얻었다. 결과를 표 1에 정리하였다.
[참고예 12: 폴리머 (PET-6)의 합성]
얻어지는 폴리머를 구성하는 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 5mol％ 상당의 5-술포이소프탈산나트륨디메틸에스테르를 에스테르화 반응물에 첨가한 것 이외에는, 참고예 7과 동일하게 하여 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 1에 정리하였다.
[참고예 13: 폴리머 (PET-7)의 합성]
사용하는 에틸렌글리콜을 표 1에 나타낸 대로 변경한 것 이외에는, 참고예 7과 동일하게 하여 폴리머 (PET-7) 펠릿을 얻었다. 결과를 표 1에 정리하였다.
[참고예 14: 폴리머 (PET-8)의 합성]
사용하는 에틸렌글리콜을 표 1에 나타낸 대로 변경한 것 이외에는, 참고예 11과 동일하게 하여 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 1에 정리하였다.
[참고예 15, 16: 폴리머 (PET-9, PET-10)의 합성]
사용하는 에틸렌글리콜을 표 1에 나타낸 대로 변경한 것 이외에는, 참고예 7과 동일하게 하여 폴리머 (PET-9, PET-10) 펠릿을 얻었다. 결과를 표 1에 정리하였다.
Figure 112019093465214-pct00001
[참고예 17: 폴리우레탄 수지 (D-1)의 합성]
교반기 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수 평균 분자량 1,979(수산기가 56.7)의 1,10-데칸디올 (a2-1)/1,4-부탄디올 (a1-1)(몰％비: 91/9) 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1-1) 100부, 수 평균 분자량 2,000(수산기가=56.1)의 3-메틸-펜탄디올 (a3-1)/1,6-헥산디올 (a3-2)(몰％비: 50/50) 공중합 폴리카르보네이트디올 (A2-1) 100부, EG (C-1) 7.6부, MDI (B-1) 61.6부 및 DMF 628부를 투입하고, 건조 질소 분위기 하에 70℃의 온도에서 15시간 반응시켜, 수지 농도 30질량％, 점도 80,000mPa·s/20℃, 응고가 3.8의 폴리우레탄 수지 (D-1)의 용액을 얻었다.
[참고예 18: 폴리우레탄 수지 (D-2)의 합성]
참고예 17과 동일한 반응 용기에, 수 평균 분자량 2,018(수산기가 55.6)의 1,10-데칸디올 (a2-1)/1,4-부탄디올 (a1-1)(몰％비: 81/19) 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1-2) 140부, 수 평균 분자량 1,979(수산기가 57.5)의 3-메틸-펜탄디올 (a3-1)/1,6-헥산디올 (a3-2)(몰％비: 85/15) 공중합 폴리카르보네이트디올 (A2-2) 60부, EG (C-1) 9.6부, MDI (B-1) 73.1부 및 DMF 660부를 투입하고, 건조 질소 분위기 하에 65℃의 온도에서 20시간 반응시켜, 수지 농도 30질량％, 점도 95,000mPa·s/20℃, 응고가 3.4의 폴리우레탄 수지 (D-2)의 용액을 얻었다.
[참고예 19: 폴리우레탄 수지 (D-3)의 합성]
참고예 17과 동일한 반응 용기에, 수 평균 분자량 2,018(수산기가 55.6)의 1,10-데칸디올 (a2-1)/1,4-부탄디올 (a1-1)(몰％비: 81/19) 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1-2) 200부, EG (C-1) 8.6부, MDI (B-1) 65.4부 및 DMF 648부를 투입하고, 건조 질소 분위기 하에 70℃의 온도에서 15시간 반응시켜, 수지 농도 30질량％, 점도 90,000mPa·s/20℃, 응고가 2.6의 폴리우레탄 수지 (D-3)의 용액을 얻었다.
[참고예 20: 폴리우레탄 수지 (D-4)의 합성]
참고예 17과 동일한 반응 용기에, 수 평균 분자량 1,963(수산기가 57.2)의 1,10-데칸디올 (a2-1)/1,4-부탄디올 (a1-1)(몰％비: 61/39) 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1-3) 200부, EG (C-1) 8.6부, MDI (B-1) 65.4부 및 DMF 648부를 투입하고, 건조 질소 분위기 하에 70℃의 온도에서 15시간 반응시켜, 수지 농도 30질량％, 점도 89,000mPa·s/20℃, 응고가 2.7의 폴리우레탄 수지 (D-4)의 용액을 얻었다.
[참고예 21: 폴리우레탄 수지 수성 분산체 (P-1)의 합성]
교반기 및 온도계를 구비한 가압 가능한 용기에, 수 평균 분자량 1,989(수산기가 56.4)의 1,10-데칸디올 (a2-1)/1,4-부탄디올 (a1-1)(몰％비: 71/29) 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1-4) 120부, 수 평균 분자량 1,979(수산기가 57.5)의 3-메틸-펜탄디올 (a3-1)/1,6-헥산디올 (a3-2)(몰％비: 85/15) 공중합 폴리카르보네이트디올 (A2-2) 80부, EG (C-1) 8.9부, DMPA (A3-1) 5.02부, HDI (B-2) 56.0부 및 아세톤 112부를 투입하고, 반응계를 질소 가스로 치환한 후, 교반 하에 80℃의 온도에서 12시간 반응시켜, 말단 이소시아네이트기 우레탄 프리폴리머의 아세톤 용액을 얻었다. 얻어진 해당 아세톤 용액을 25℃의 온도까지 냉각시키고, 희석 용제로서의 아세톤 742.9부, 중화제로서의 트리에틸아민 7.1부를 첨가하였다. 물 583.3부를 해당 아세톤 용액에 첨가하여 호모 믹서에서 1분간 교반하여 유화한 후, 감압 하에서 아세톤을 증류 제거하고, 25℃의 온도까지 냉각시킨 후에 물을 첨가하여 고형분 40질량％로 조정하고, 폴리우레탄 수지 수성 분산체 (P-1)을 얻었다.
[참고예 22: 폴리우레탄 수지 (D-5)의 합성]
참고예 17과 동일한 반응 용기에, 수 평균 분자량 1,983(수산기가 56.5)의 1,10-데칸디올 (a2-1)/1,4-부탄디올 (a1-1)(몰％비: 31/69) 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1-5) 200부, BG(C-2) 12.5부, MDI (B-1) 65.4부 및 DMF 648부를 투입하고, 건조 질소 분위기 하에 70℃의 온도에서 15시간 반응시켜, 수지 농도 30질량％, 점도 87,000mPa·s/20℃, 응고가 2.5의 폴리우레탄 수지 (D-5)의 용액을 얻었다.
[참고예 23: 폴리우레탄 수지 (D-6)의 합성]
참고예 17과 동일한 반응 용기에, 수 평균 분자량 2,036(수산기가 55.1)의 1,10-데칸디올 (a2-1) 폴리카르보네이트디올 (A1-6) 200부, BG(C-2) 12.6부, MDI (B-1) 66.0부 및 DMF 650부를 투입하고, 건조 질소 분위기 하에 70℃의 온도에서 15시간 반응시켜, 수지 농도 30질량％, 점도 89,000mPa·s/20℃, 응고가 2.3의 폴리우레탄 수지 (D-6)의 용액을 얻었다.
[참고예 24: 폴리우레탄 수지 (D-7)의 합성]
참고예 17과 동일한 반응 용기에, 수 평균 분자량 1,983(수산기가 56.5)의 1,10-데칸디올 (a2-1)/1,4-부탄디올 (a1-1)(몰％비: 31/69) 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1-5) 140부, 수 평균 분자량 1,979(수산기가 57.5)의 3-메틸-펜탄디올 (a3-1)/1,6-헥산디올 (a3-2)(몰％비: 85/15) 공중합 폴리카르보네이트디올 (A2-2) 60부, BG (C-2) 13.9부, MDI (B-1) 73.1부 및 DMF 660부를 투입하고, 건조 질소 분위기 하에 65℃의 온도에서 20시간 반응시켜, 수지 농도 30질량％, 점도 88,000mPa·s/20℃, 응고가 2.5의 폴리우레탄 수지 (D-7)의 용액을 얻었다.
[참고예 25: 폴리우레탄 수지 수분산체 (P-2)의 합성]
참고예 21과 동일한 반응 용기에, 수 평균 분자량 1,983(수산기가 56.5)의 1,10-데칸디올 (a2-1)/1,4-부탄디올 (a1-1)(몰％비: 31/69) 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1-5) 120부, 수 평균 분자량 1,979(수산기가 57.5)의 3-메틸-펜탄디올 (a3-1)/1,6-헥산디올 (a3-2)(몰％비: 85/15) 공중합 폴리카르보네이트디올 (A2-2) 80부, EG (C-1) 8.9부, DMPA (A3-1) 5.02부, HDI (B-2) 56.0부 및 아세톤 112부를 투입하고, 반응계를 질소 가스로 치환한 후, 교반 하에 80℃의 온도에서 12시간 반응시켜, 말단 이소시아네이트기 우레탄 프리폴리머의 아세톤 용액을 얻었다. 얻어진 해당 아세톤 용액을 25℃의 온도까지 냉각시켜, 희석 용제로서의 아세톤 742.9부, 중화제로서의 트리에틸아민 7.1부를 첨가하였다. 물 583.3부를 해당 아세톤 용액에 첨가하여 호모 믹서에서 1분간 교반하여 유화한 후, 감압 하에서 아세톤을 증류 제거하고, 25℃의 온도까지 냉각시킨 후에 물을 첨가하여 고형분 40질량％로 조정하고, 폴리우레탄 수지 수성 분산체 (P-2)를 얻었다.
표 2에, 참고예 17 내지 25의 폴리우레탄 수지를 정리하였다. 이들 참고예에 사용한 1,10-데칸디올 (a2-1)은 식물 유래의 원료이며, 이 원료의 식물 유래 비율을 기초로 폴리우레탄 수지의 식물 유래 비율을 산출하여, 표 2에 나타내었다.
Figure 112019093465214-pct00002
[실시예 1]
(부직포)
바다 성분으로서 폴리스티렌을 사용하고, 섬 성분으로서 폴리머 PET-1을 사용하여, 바다 성분이 20질량％, 섬 성분이 80질량％인 복합 비율로, 섬수가 16섬/1필라멘트, 평균 단섬유 직경이 20㎛인 해도형 복합 섬유를 얻었다. 얻어진 해도형 복합 섬유를, 섬유 길이 51mm로 커트하여 스테이플로 하고, 카드 및 크로스 래퍼를 통하여 섬유웹을 형성하고, 니들 펀치 처리에 의해, 단위 면적당 중량이 750g/m2이며, 두께가 3.2mm인 부직포를 제조하였다.
(섬유 극세화)
얻어진 부직포를, 트리클로로에틸렌에 침지하여 맹글로 짜는 것을 5회 반복함으로써, 해도형 복합 섬유의 바다 성분을 제거한 극세 섬유를 포함하는 시트를 얻었다.
(폴리우레탄 수지의 부여)
상기와 같이 하여 얻어진 극세 섬유를 포함하는 시트를, 고형분 농도 12질량％로 조정한 폴리우레탄 수지 D-1 용액에 침지하고, 이어서 DMF 농도 30질량％의 수용액 중에서 폴리우레탄 수지를 응고시켰다. 그 후, 110℃ 온도의 열풍으로 10분간 건조시킴으로써, 두께가 1.9mm인 폴리우레탄 수지 부여 시트를 얻었다.
(반재와 기모)
상기와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄 수지 부여 시트를 두께 방향으로 수직으로 반재하고, 비반재면을 샌드페이퍼 번수 240번의 엔드리스 샌드페이퍼로 연삭함으로써, 두께가 0.75mm인 입모를 갖는 시트상물을 얻었다.
(염색과 마무리)
상기와 같이 하여 얻어진 입모를 갖는 시트상물을, 액류 염색기를 사용하여 120℃의 온도 조건 하에 흑색 염료를 사용하여 염색을 행하고, 이어서 건조기에서 건조를 행하여, 극세 섬유의 평균 단섬유 직경이 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 균일하며 우미한 입모와 유연한 감촉을 가지고, 내마모성은 양호하였다.
[실시예 2 내지 4]
실시예 1에서 섬 성분의 폴리머를 표 3의 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 균일하며 우미한 입모와 유연한 감촉을 가지고, 내마모성은 양호하였다.
[실시예 5]
(부직포)
바다 성분으로서 폴리머 PET-5를 사용하고, 섬 성분으로서 폴리머 PET-1을 사용하여, 바다 성분이 20질량％, 섬 성분이 80질량％인 복합 비율로, 섬수가 16섬/1필라멘트, 평균 단섬유 직경이 20㎛인 해도형 복합 섬유를 얻었다. 얻어진 해도형 복합 섬유를, 섬유 길이 51mm로 커트하여 스테이플로 하고, 카드 및 크로스 래퍼를 통하여 섬유웹을 형성하고, 니들 펀치 처리에 의해, 단위 면적당 중량이 730g/m2이며, 두께가 3.0mm인 부직포를 제조하였다.
(섬유 극세화)
얻어진 부직포를, 95℃의 온도로 가열한 농도 10g/L의 수산화나트륨 수용액에 침지하여 30분간 처리를 행하고, 해도형 복합 섬유의 바다 성분을 제거한 극세 섬유를 포함하는 시트를 얻었다.
(폴리우레탄 수지의 부여)
상기와 같이 하여 얻어진 극세 섬유를 포함하는 시트를, 고형분 농도 12질량％로 조정한 폴리우레탄 수지 D-1 용액에 침지하고, 이어서 DMF 농도 30질량％의 수용액 중에서 폴리우레탄 수지를 응고시켰다. 그 후, 110℃ 온도의 열풍으로 10분간 건조시킴으로써, 두께가 1.8mm인 폴리우레탄 수지 부여 시트를 얻었다.
(반재와 기모)
상기와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄 수지 부여 시트를 두께 방향으로 수직으로 반재하고, 비반재면을 샌드페이퍼 번수 240번의 엔드리스 샌드페이퍼로 연삭함으로써, 두께가 0.7mm인 입모를 갖는 시트상물을 얻었다.
(염색과 마무리)
상기와 같이 하여 얻어진 입모를 갖는 시트상물을, 액류 염색기를 사용하여 120℃의 온도 조건 하에서 흑색 염료를 사용하여 염색을 행하고, 이어서 건조기에서 건조를 행하여, 극세 섬유의 평균 단섬유 직경이 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 균일하며 우미한 입모와 유연한 감촉을 가지고, 내마모성은 양호하였다.
[실시예 6]
실시예 5에서 바다 성분의 폴리머를 PET-6으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 균일하며 우미한 입모와 유연한 감촉을 가지고, 내마모성은 양호하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 폴리우레탄 수지를 D-2로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 균일하며 우미한 입모와 유연한 감촉을 가지고, 내마모성은 양호하였다.
[실시예 8 내지 9]
실시예 1에서 폴리우레탄 수지를 각각 D-3과 D-4로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 균일한 입모와 유연한 감촉을 가지고, 내마모성은 양호하였다.
[실시예 10]
(폴리우레탄 수지의 부여)
실시예 5와 동일하게 하여 얻어진 극세 섬유를 포함하는 시트를, 고형분 농도 10질량％로 조정한 폴리우레탄 수지 P-1 수분산액에 침지하고, 이어서 110℃ 온도의 열풍으로 15분간 건조시킴으로써, 두께가 1.8mm인 폴리우레탄 수지 부여 시트를 얻었다.
(반재와 기모)
상기와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄 수지 부여 시트를 두께 방향으로 수직으로 반재하고, 비반재면을 샌드페이퍼 번수 240번의 엔드리스 샌드페이퍼로 연삭함으로써, 두께가 0.7mm인 입모를 갖는 시트상물을 얻었다.
(염색과 마무리)
상기와 같이 하여 얻어진 입모를 갖는 시트상물을, 액류 염색기를 사용하여 120℃의 온도 조건 하에서 흑색 염료를 사용하여 염색을 행하고, 이어서 건조기에서 건조를 행하여, 극세 섬유의 평균 단섬유 직경이 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 균일한 입모와 유연한 감촉을 가지고, 내마모성은 양호하였다.
[실시예 11 내지 12]
실시예 1에서 극세 섬유의 평균 단섬유 직경을 2.0㎛와 5.5㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 균일하며 우미한 입모와 유연한 감촉을 가지고, 내마모성은 양호하였다.
[실시예 13]
실시예 1에 있어서, 폴리머 PET-1로 제사(製絲)한 사조로부터 제작한, 사조의 단섬유 직경이 종사, 횡사 모두 10㎛이며, 꼬임수가 2000T/m, 직밀도가 2.54cm(1인치)당 95×76(세로×가로)인 평직 조직의 직물에서, 웹을 상하 사이에 끼워, 직물/섬유웹/직물의 적층 상태로 하고, 니들 펀치 처리를 행하여, 단위 면적당 중량이 750g/m2이며, 두께가 3.1mm인 부직포를 제조한 것, 및 폴리우레탄 수지 부여 시트를 두께 방향으로 수직으로 반재하고, 반재면을 연삭한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 균일하며 우미한 입모와 유연한 감촉을 가지고, 내마모성이 양호함과 함께, 직물의 강력 유지율이 높고, 유연하면서도 강력은 양호하였다.
[실시예 14 내지 15]
실시예 13에서 직물의 사조 단섬유 직경을 각각 6.0㎛, 25㎛로 한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 균일하며 우미한 입모와 유연한 감촉을 가지고, 내마모성이 양호함과 함께, 직물의 강력 유지율이 높고, 유연하면서도 강력은 양호하였다.
[실시예 16 내지 18]
실시예 13에서 직물의 사조의 폴리머를 각각 PET-2, PET-3, PET-4로 한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 균일하며 우미한 입모와 유연한 감촉을 가지고, 내마모성이 양호함과 함께, 직물의 강력 유지율이 높고, 유연하면서도 강력은 양호하였다.
[실시예 19]
실시예 13에서 직물의 사조의 꼬임수를 3000T/m로 한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 균일하며 우미한 입모와 유연한 감촉을 가지고, 내마모성이 양호함과 함께, 직물의 강력 유지율이 높고, 유연하면서도 강력은 양호하였다.
표 3에, 실시예 1 내지 19의 시트상물에 대하여 정리하였다.
Figure 112019093465214-pct00003
섬 성분의 폴리머에 특정량의 1,2-프로판디올을 함유시킴으로써 내열성이 개선되고, 고유 점도 저하가 억제됨으로써, 내마모성이 우수한 시트상물을 얻을 수 있다. 또한, 폴리우레탄 수지를 특정한 조성으로 함으로써 미세 구멍을 갖는 다공 구조로 할 수 있어, 시트상물의 유연성을 높일 수 있다. 또한, 이들 섬유와 탄성체 수지의 조합에 의해, 섬유의 우수한 내마모성과 탄성체 수지의 높은 연삭성에 의해, 균일하며 우미한 입모를 갖는 시트상물을 얻을 수 있다.
또한, 부직포와 락합 일체화시키는 직물의 폴리머에 특정량의 1,2-프로판디올을 함유시킴으로써, 폴리머의 내열성이 개선되고, 고유 점도 저하가 억제되고, 내마모성이 높아지고, 니들 펀치 처리에 있어서의 직물의 강력 유지율을 높일 수 있고, 상기한 바와 같은 특성에 더하여, 유연하면서도 높은 강력을 갖는 시트상물을 얻을 수 있다.
[비교예 1]
실시예 1에서 섬 성분의 폴리머를 PET-7로 하고, 폴리우레탄 수지를 D-3으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 섬 성분의 폴리머 PET-7에는 1,2-프로판디올이 과잉량 포함되어 있기 때문에, 폴리머의 내열성이 불충분해지고, 얻어진 시트상물은, 비교적 유연한 감촉을 갖고 있었지만, 불균일한 입모 상태이며 내마모성도 떨어지는 것이었다.
[비교예 2 내지 3]
비교예 1에서 섬 성분의 폴리머를 각각 PET-9와 PET-10으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 섬 성분의 폴리머 PET-9에는 1,2-프로판디올이 과잉량 포함되어 있기 때문에, 또한 폴리머 PET-10은 1,2-프로판디올이 검출 한계 이하이기 때문에, 폴리머의 내열성이 불충분해지고, 얻어진 시트상물은, 비교적 유연한 감촉을 갖고 있었지만, 불균일한 입모 상태이며 내마모성도 떨어지는 것이었다.
[비교예 4]
실시예 5에서 섬 성분의 폴리머를 PET-7로 하고, 바다 성분의 폴리머를 PET-8로 하고, 폴리우레탄 수지를 D-3으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 섬 성분의 폴리머 PET-7에는 1,2-프로판디올이 과잉량 포함되어 있기 때문에, 폴리머의 내열성이 불충분해지고, 얻어진 시트상물은, 비교적 유연한 감촉을 갖고 있었지만, 불균일한 입모 상태이며, 내마모성도 떨어지는 것이었다.
[비교예 5 내지 7]
실시예 1에서 폴리우레탄 수지를 각각 D-5, D-6 및 D-7로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 폴리우레탄 수지 D-5와 D-7에서는 폴리카르보네이트디올 (a2)의 몰 비율이 낮고, 폴리우레탄 수지 D-6에서는 폴리카르보네이트디올 (a2)의 몰 비율이 높기 때문에, 폴리우레탄 수지가 단단하고, 또한 미세 구멍을 갖는 미다공 구조를 형성하기 불충분해져, 폴리우레탄 수지의 연삭성이 저하되었기 때문에, 얻어진 시트상물은, 부분적으로 불균일한 입모 상태이며, 유연성과 내마모성도 떨어지는 것이었다.
[비교예 8]
실시예 10에서 폴리우레탄 수지를 P-2로 한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 폴리우레탄 수지 P-2에서는, 폴리카르보네이트디올 (a2)의 몰 비율이 낮고, 폴리우레탄 수지가 단단하고, 미세 구멍을 갖는 다공 구조를 형성할 수 없어, 폴리우레탄 수지의 연삭성이 저하되었기 때문에, 얻어진 시트상물은, 불균일한 입모 상태이며, 유연성과 내마모성도 떨어지는 것이었다. 또한, 시트상물 중의 탄성체 수지(폴리우레탄 수지)에 다공 구조는 확인할 수 없었다.
[비교예 9, 10]
비교예 1에서 폴리우레탄 수지를 각각 D-5 및 D-6으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 섬 성분의 폴리머 PET-7에는, 1,2-프로판디올이 과잉량 포함되어 있기 때문에, 폴리머의 내열성이 불충분해지고, 폴리우레탄 수지 D-5에서는 폴리카르보네이트디올 (a2)의 몰 비율이 낮고, 폴리우레탄 수지 D-6에서는 폴리카르보네이트디올 (a2)의 몰 비율이 높기 때문에, 폴리우레탄 수지가 단단하고, 또한 미세 구멍을 갖는 미다공 구조를 형성하기 불충분해져, 폴리우레탄 수지의 연삭성이 저하되었기 때문에, 얻어진 시트상물은, 불균일한 입모 상태이며, 유연성과 내마모성도 떨어지는 것이었다.
[비교예 11]
비교예 5에 있어서, 폴리머 PET-7로 제사한 사조로부터 제작한, 사조의 단섬유 직경이 종사, 횡사 모두 10㎛이며, 꼬임수가 2000T/m, 직밀도가 2.54cm(1인치)당 95×76(세로×가로)인 평직 조직의 직물에서, 웹을 상하 사이에 끼워, 직물/섬유웹/직물의 적층 상태로 하고, 니들 펀치 처리를 행하여, 단위 면적당 중량이 750g/m2이며, 두께가 3.1mm인 부직포를 제조한 것, 및 폴리우레탄 수지 부여 시트를 두께 방향으로 수직으로 반재하고, 반재면을 연삭한 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 폴리우레탄 수지가 단단하고, 또한 미세 구멍을 갖는 미다공 구조를 형성하기 불충분해져, 폴리우레탄 수지의 연삭성이 저하되었기 때문에, 얻어진 시트상물은, 부분적으로 불균일한 입모 상태이며, 유연성과 내마모성도 떨어지는 것이며, 또한 직물의 폴리머 PET-7에는 1,2-프로판디올이 과잉량 포함되어 있기 때문에, 폴리머의 내열성이 불충분하고, 폴리머의 내마모성이 낮으며, 직물의 강력 유지율이 낮아져, 시트상물의 강력은 불충분한 것이 되었다.
[비교예 12]
비교예 11에서 직물의 사조의 폴리머를 PET-10으로 한 것 이외에는, 비교예 11과 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 폴리우레탄 수지가 단단하고, 또한 미세 구멍을 갖는 미다공 구조를 형성하기 불충분해져, 폴리우레탄 수지의 연삭성이 저하되었기 때문에, 얻어진 시트상물은, 부분적으로 불균일한 입모 상태이며, 유연성과 내마모성도 떨어지는 것이며, 또한 직물의 폴리머 PET-10은 1,2-프로판디올이 검출 한계 이하이기 때문에, 폴리머의 내열성이 불충분하고, 폴리머의 내마모성이 낮으며, 직물의 강력 유지율이 낮아져, 시트상물의 강력은 불충분한 것이 되었다.
[비교예 13 내지 14]
비교예 11에서 직물의 사조의 꼬임수를 각각 500T/m, 5000T/m으로 한 것 이외에는, 비교예 11과 동일하게 하여 시트상물을 얻었다. 폴리우레탄 수지가 단단하고, 또한 미세 구멍을 갖는 미다공 구조를 형성하기 불충분해져, 폴리우레탄 수지의 연삭성이 저하되었기 때문에, 얻어진 시트상물은, 부분적으로 불균일한 입모 상태이며, 유연성과 내마모성도 떨어지는 것이며, 또한 직물의 폴리머 PET-7에는 1,2-프로판디올이 과잉량 포함되어 있기 때문에, 폴리머의 내열성이 불충분하고, 폴리머의 내마모성이 낮으며, 직물의 강력 유지율이 낮아져, 시트상물의 강력은 불충분한 것이 되었다. 직물의 사조의 꼬임수가 적은 경우에는, 강력 유지율은 더 낮아져, 시트상물의 강력은 불충분한 것이 되었다. 꼬임수가 많은 경우에는, 강력 유지율은 약간 개선되기는 하지만, 시트상물의 유연성이 더 저하되었다.
표 4에 비교예 1 내지 14의 시트상물에 대하여 정리하였다.
Figure 112019093465214-pct00004
섬 성분의 폴리머 중의 1,2-프로판디올량이 과잉량 또는 검출 한계 이하이면, 폴리머의 내열성의 개선 효과가 불충분해지고, 고유 점도 저하가 커짐으로써, 시트상물의 내마모성이 떨어지는 것이 된다. 한편, 폴리우레탄 수지 중의 폴리카르보네이트디올 (a2)의 몰 비율이 특정한 범위 외가 됨으로써 폴리우레탄 수지는 단단해지고, 또한 미세 구멍을 갖는 다공 구조의 형성이 불충분해져, 시트상물의 유연성이 떨어지는 것이 된다. 또한, 섬유의 내마모성 저하 및 탄성체 수지의 연삭성 저하에 의해, 시트상물은 불균일한 입모가 되어, 외관이 손상된다.
또한, 부직포와 락합 일체화시키는 직물의 폴리머 중의 1,2-프로판디올량이 과잉량 또는 검출 한계 이하이면, 폴리머의 내열성의 개선 효과가 불충분해지고, 고유 점도 저하가 커짐으로써, 내마모성이 저하되고, 니들 펀치 처리에 있어서의 직편물의 강력 유지율이 저하되고, 시트상물의 강력이 손상된다. 또한 직편물의 사조의 꼬임수가 너무 적은 경우, 직편물의 강력 유지율이 더 저하된다. 한편, 꼬임수가 너무 많은 경우, 직편물이 유연하지 않게 되어, 시트상물의 유연성이 손상된다.
[실시예 20]
<원면>
(섬 성분 폴리머)
섬 성분 폴리머로서, 참고예 7에서 제작한 폴리머 PET-1을 사용하였다.
(바다 성분 폴리머)
바다 성분 폴리머로서, 비캣 연화점이 102℃이며, MFR이 67.8인 폴리스티렌(PSt)을 사용하였다.
(직편물을 구성하는 섬유의 폴리머)
직편물을 구성하는 섬유의 폴리머로서, 참고예 7에서 제작한 폴리머 PET-1을 사용하였다.
(방사와 연신)
상기 섬 성분 폴리머와 바다 성분 폴리머를 사용하여, 16섬/홀의 해도형 복합 방사 구금을 사용하여, 방사 온도가 285℃, 섬/바다 질량 비율이 80/20, 토출량이 1.4g/분·홀, 방사 속도가 1200m/분인 조건에서 용융 방사하였다.
이어서, 85℃ 온도의 액욕 중에서, 토탈 배율이 2.8배가 되도록 2단 연신하고, 스터핑 박스형 크림퍼를 사용하여 권축을 부여하여 해도형 복합 섬유를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 해도형 복합 섬유는, 단섬유 섬도가 4.2dtex였다. 이 해도형 복합 섬유를 섬유 길이 51mm로 커트하여, 해도형 복합 섬유의 원면을 얻었다.
<부직포 및 직물의 락합체(시트 기체)>
상기 해도형 복합 섬유를 포함하는 원면을 사용하고, 카드 공정과 크로스 래퍼 공정에 의해, 적층 섬유웹을 형성하고, 17매 적층하였다. 이어서, 참고예 7에서 제작한 폴리머 PET-1로 제사한 사조로부터 제작한, 사조의 단섬유 직경이 경사와 위사가 모두 10㎛(총 섬도 84dtex-72필라멘트)이며, 꼬임수가 2000T/m, 직밀도가 2.54cm(1인치)당 95×76(세로×가로)인 평직 조직의 직물에서, 상기 적층 섬유웹을 상하 사이에 끼워, 직물/섬유웹/직물의 적층 상태로 하여, 토탈 바브 깊이 0.075mm의 니들 1개를 심어넣은 니들 펀치기를 사용하여, 바늘 심도가 7mm, 펀치 개수가 3000개/cm2로 니들 펀치 처리를 행하여, 단위 면적당 중량이 700g/m2, 겉보기 밀도가 0.243g/cm3인 직물과 해도형 복합 섬유를 포함하는 부직포가 적층 락합 일체화한 시트 기체를 제작하였다. 얻어진 시트 기체는 강력 유지율이 우수한 것이었다.
<시트상물>
상기 시트 기체를 98℃ 온도의 열수로 수축시킨 후, 5％ 농도의 PVA(폴리비닐알코올) 수용액을 함침하고, 온도가 120℃인 열풍으로 10분간 건조시킴으로써, 시트 기체의 질량에 대한 PVA 질량이 6질량％인 시트 기체를 얻었다. 이 시트 기체를, 트리클로로에틸렌 중에 침지하여 바다 성분을 용해 제거하고, 극세 섬유를 포함하는 부직포와 직물이 락합하여 이루어지는 탈해 시트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 극세 섬유를 포함하는 부직포와 직물을 포함하는 탈해 시트를, 고형분 농도 12％로 조정한 폴리카르보네이트계 폴리우레탄의 DMF(디메틸포름아미드) 용액에 침지하고, 이어서 DMF 농도 30％의 수용액 중에서 폴리우레탄을 응고시켰다. 그 후, PVA 및 DMF를 열수로 제거하고, 110℃ 온도의 열풍으로 10분간 건조시킴으로써, 섬 성분을 포함하는 상기 극세 섬유와 상기 직물의 합계 질량에 대한 폴리우레탄 질량이 28질량％인 탄성체 수지 부여 시트 기체를 얻었다. 그 후, 엔드리스의 밴드 나이프를 갖는 반재에 의해 두께 방향으로 반재하고, 반재면을 JIS#180번의 샌드페이퍼를 사용하여 3단 연마하고, 입모를 형성시켜 시트상물을 제작하였다. 극세 섬유의 단섬유 직경은 4.4㎛였다.
추가로, 서큘러 염색기를 사용하여 분산 염료에 의해 염색을 행하고, 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 유연성이 우수한 것이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 21]
직물로서, 사조의 단사 직경이 경사와 위사가 모두 6.0㎛(총 섬도 110dtex-288필라멘트)이며, 꼬임수가 2000T/m, 직밀도가 2.54cm(1인치)당 95×76(세로×가로)의 평직 조직의 직물을 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 시트 기체를 제작 후, 시트상물을 제작하였다. 얻어진 시트상물은, 유연성이 우수한 것이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 22]
직물로서, 사조의 단사 직경이 경사와 위사가 모두 25㎛(총 섬도 112dtex-16필라멘트)이며, 꼬임수가 2000T/m, 직밀도가 2.54cm(1인치)당 95×76(세로×가로)인 평직 조직의 직물을 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 시트 기체를 제작 후, 인공 피혁(제품)을 제작하였다. 얻어진 인공 피혁(제품)은, 유연성이 우수한 것이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 23]
직물을 형성하는 폴리머로서, 참고예 8에서 제작한 폴리머 PET-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여, 시트 기체를 제작 후, 시트상물을 제작하였다. 얻어진 시트상물은, 유연성이 우수한 것이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 24]
직물을 형성하는 폴리머로서, 참고예 9에서 제작한 폴리머 PET-3을 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여, 시트 기체를 제작 후, 시트상물을 제작하였다. 얻어진 시트상물은, 유연성이 우수한 것이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 25]
직물을 형성하는 폴리머로서, 참고예 10에서 제작한 폴리머 PET-4를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여, 시트 기체를 제작 후, 시트상물을 제작하였다. 얻어진 시트상물은, 유연성이 우수한 것이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 26]
직물로서, 꼬임수가 3000T/m인 평직 조직의 직물을 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여, 시트 기체를 제작 후, 시트상물을 제작하였다. 얻어진 시트상물은, 유연성이 우수한 것이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112019093465214-pct00005
[비교예 15]
직물을 형성하는 폴리머로서, 참고예 13에서 제작한 폴리머 PET-7을 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여, 시트 기체를 제작하였다. 시트 기체는, 강력 유지율이 부족하였다.
상기 시트 기체로부터 시트상물을 제작하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 16]
섬 성분 폴리머로서, 참고예 16에서 제작한 폴리머 PET-10을 사용하고, 직물을 형성하는 폴리머로서, 참고예 16에서 제작한 폴리머 PET-10을 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여, 시트 기체를 제작하였다. 시트 기체는, 강력 유지율이 부족하였다.
상기 시트 기체로부터 시트상물을 제작하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 17]
직물로서, 꼬임수가 500T/m인 평직 조직의 직물을 사용한 것 이외에는, 비교예 15와 동일하게 하여, 시트 기체를 제작하였다. 시트 기체는, 강력 유지율이 부족하였다.
상기 시트 기체로부터 시트상물을 제작하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 18]
직물로서, 꼬임수가 5000T/m인 평직 조직의 직물을 사용한 것 이외에는, 비교예 15와 동일하게 하여, 시트 기체를 제작하였다. 시트 기체는, 강력 유지율이 부족하였다.
상기 시트 기체로부터 시트상물을 제작하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112019093465214-pct00006

Claims (7)

  1. 평균 단섬유 직경이 0.3 내지 7㎛인 극세 섬유를 포함하는 부직포와 탄성체 수지를 포함하는 시트상물로서, 상기 극세 섬유를 구성하는 폴리머가 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올로부터 얻어지는 폴리에스테르이며, 상기 폴리에스테르 중에 1,2-프로판디올 유래의 성분이 1 내지 500ppm 함유되어 있고, 상기 탄성체 수지가, 탄소수가 3 내지 5인 알칸디올 (a1)에서 유래하는 구조 단위와 탄소수 8 내지 20의 알칸디올 (a2)에서 유래하는 구조 단위를 포함하며, 또한 상기 알칸디올 (a1)과 상기 알칸디올 (a2)의 합계 몰수에 대한 상기 알칸디올 (a2)의 몰 비율이, 50 내지 95몰％인 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1), 유기 디이소시아네이트 (B) 및 쇄신장제 (C)를 필수 구성 단량체로 하는 폴리우레탄 수지 (D)이고, 상기 폴리우레탄 수지 (D)가, 추가로 탄소수 4 내지 6의 알칸디올 (a3)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올 (A2)를 필수 구성 단량체로서 함유하는 것을 특징으로 하는 시트상물.
  2. 제1항에 있어서, 시트상물의 표면에 입모를 가지고, 탄성체 수지가 부직포의 내부 공간에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 시트상물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄성체 수지가 다공 구조를 갖고 있으며, 상기 다공 구조의 전체 구멍에서 차지하는 구멍 직경 0.1 내지 20㎛의 미세 구멍의 비율이 60％ 이상인 것을 특징으로 하는 시트상물.
  4. 극세 섬유를 주체로 하는 부직포와 직편물이 적층 일체화된 시트 기체와 탄성체 수지를 포함하는 시트상물로서, 상기 직편물이 폴리에스테르를 포함하는 섬유로 구성되어 있고, 추가로 상기 폴리에스테르 중에 1,2-프로판디올 유래의 성분이 1 내지 500ppm 함유되어 있고, 상기 탄성체 수지가, 탄소수가 3 내지 5인 알칸디올 (a1)에서 유래하는 구조 단위와 탄소수 8 내지 20의 알칸디올 (a2)에서 유래하는 구조 단위를 포함하며, 또한 상기 알칸디올 (a1)과 상기 알칸디올 (a2)의 합계 몰수에 대한 상기 알칸디올 (a2)의 몰 비율이, 50 내지 95몰％인 공중합 폴리카르보네이트디올 (A1), 유기 디이소시아네이트 (B) 및 쇄신장제 (C)를 필수 구성 단량체로 하는 폴리우레탄 수지 (D)이고, 상기 폴리우레탄 수지 (D)가, 추가로 탄소수 4 내지 6의 알칸디올 (a3)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올 (A2)를 필수 구성 단량체로서 함유하는 것을 특징으로 하는 시트상물.
  5. 제4항에 있어서, 직편물을 구성하는 사조의 단섬유 직경이 0.3 내지 50㎛인 시트상물.
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  7. 삭제
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