TWI519886B - A substrate with a reflective layer for EUV microsurgery, and a reflective mask substrate for EUV microsurgery - Google Patents

A substrate with a reflective layer for EUV microsurgery, and a reflective mask substrate for EUV microsurgery Download PDF

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Description

附有EUV微影術用反射層之基板及EUV微影術用反射型光罩基底 發明領域
本發明係有關於用於半導體製造等之EUV(Extreme Ultraviolet：極紫外線)微影術用反射型光罩基底(以下，於本說明書中稱為「EUV光罩基底」。)、用於製造該EUV光罩基底之附有EUV微影術用反射層之基板、及將該EUV光罩基底進行圖案化之EUV光罩。
 發明背景
於半導體產業中，作為於矽基板等形成由細微圖案構成之積體電路上所必要之細微圖案的轉印技術，係一直採用使用可視光或紫外線之微影術法。但，由於半導體電路細微化的加速，之前一直使用的微影術法也漸漸達到界限。以微影術法來說，圖案的解析限度為曝光波長的1/2左右，即使使用浸漬法據稱也是曝光波長的1/4左右，而就算使用ArF雷射(波長：193nm)的浸漬法，曝光波長之限度預測最多為45nm左右。因此，作為使用曝光波長短於45nm之下世代的曝光技術，使用比ArF雷射波長更短的EUV光之曝光技術之EUV微影術，是被視為最有希望的。於本說明書中，EUV光指的係軟X射線區域或係真空紫外線區域的波長光線，具體來說指的係波長為10～20nm左右，特別係指13.5nm±0.3nm左右的光線。
EUV光因對所有物質較易被吸收，且於此波長內物質的折射率接近1，而無法採用如習知使用可視光或紫外線之微影術這種折射光學系。因此，EUV光微影術係使用反射光學系，亦即係使用反射型光罩及鏡子。
光罩基底係用於光罩製造之進行圖案化前的積層體。以EUV光罩基底來說，係具有於玻璃製等基板上依序形成有用以反射EUV光之反射層及吸收EUV光之吸收體層的構造。反射層通常係使用Mo/Si多層反射膜，其係藉由將高折射層亦即矽(Si)層與低折射層亦即鉬(Mo)層相互積疊形成，因此以EUV光照射至層表面時可增加光線反射率。以下，於本說明書中，由高折射層亦即矽(Si)層與低折射層亦即鉬(Mo)層相互積疊成複數層而成之反射層也稱為Mo/Si多層反射膜。
於吸收體層中，係使用對EUV光吸收係數高之材料，具體來說係使用由鉻(Cr)或鉭(Ta)作為主成分之材料。
前述反射層與吸收體層之間通常形成有保護層。形成該保護層的目的係為保護該反射層，以保護反射層在為了於吸收體層形成圖案之目的而實施的蝕刻步驟中不受到損害。於專利文獻1中提出釕(Ru)作為保護層之材料。且於專利文獻2中提出由釕化合物(Ru含量為10～95at%)構成保護層，其中釕化合物含有Ru、與選自於Mo、Nb、Zr、Y、B、Ti及La中之至少一種元素。
先行技術文獻 【專利文獻】
專利文獻1　日本特開2002-122981號公報
專利文獻2　日本特開2005-268750號公報
使用Ru作為保護層的材料時，對吸收體層不僅能有較高的蝕刻選擇比，以於反射層上形成保護層來說，照射EUV光至保護層表面時也能有高反射率。但，使用Ru作為保護層的材料時，在光罩基底製造時實施之步驟或由該光罩基底製成光罩時實施之步驟(如：洗淨、缺陷檢查、加熱步驟、乾蝕刻、缺陷修正等各步驟)中，或是於該EUV曝光時，產生因Ru保護層，甚至是多層反射膜最上層(以Mo/Si多層反射膜來說，即Si層)的氧化，藉由上述會產生照射EUV光至保護層面時EUV光線反射率降低的問題。
特別係因為EUV曝光時的EUV光線反射率降低為歷時性進行，於途中必須變更曝光條件，而牽連至光罩壽命縮短之問題。
以下，於本說明書中，光罩基底製造時實施之步驟、或由該光罩基底製成光罩時實施之步驟(如：洗淨、缺陷檢查、加熱步驟、乾蝕刻、缺陷修正等各步驟)中，或是於該EUV曝光時，產生因Ru保護層，甚至是多層反射膜最上層的氧化，藉由上述產生照射EUV光至保護層面時EUV光線反射率降低的問題，會有將此簡稱為「因Ru保護層的氧化造成EUV光線反射率降低」的情形。
於專利文獻2中所記載之保護層，以不降低多層反射膜的反射率降低就能有充分的多層反射膜防氧化效果；然而，於此所述之多層反射膜的反射率降低之問題，如同文獻之段落[0006]記載所明確表示，其係意在藉由Ru保護層成膜時或其之後的加熱處理等，而由多層反射膜最上層亦即Si層與Ru保護層形成擴散層造成反射率降低；是否如前述，意在因Ru保護層的氧化造成EUV光線反射率降低係還不清楚。
有鑑於上述點，本發明之目的係為提供能抑制因Ru保護層的氧化造成EUV光線反射率降低之EUV光罩基底及用於製造該EUV光罩基底之附機能膜基板。
為解決上述問題，可見本發明者等致力研討之結果係，藉由於Mo/Si多層反射膜與Ru保護層之間形成中間層，而該中間層係由含有定量的氮與Si之第1層、及含有定量的Ru、氮與Si之第2層所構成的2層構造，可抑制因Ru保護層的氧化造成EUV光線反射率降低。
本發明係基於上述發明者等之知識所產之物，係提供一種附有EUV微影術用反射層之基板(以下，於本說明書中，也稱為「本發明之附反射層之基板」)，於基板上，依序形成有用以反射EUV光之反射層與保護該反射層之保護層者，其特徵在於：前述反射層為Mo/Si多層反射膜；前述保護層為Ru層或Ru化合物層；前述反射層與前述保護層之間會形成中層，其係由第1層及第2層所構成，該第1層含有0.5~25at%之氮與含75~99.5at%之Si，該第2層含有60~99.8at%之Ru、0.1~10at%之氮及0.1~30at%之Si；且該第1層及第2層的膜厚度合計為0.2~2.5nm；構成前述中間層之前述第1層係形成於前述反射層側，且前述第2層形成於前述第1層上；且前述保護層實質上不含Si。
本發明之附有EUV微影術用反射層之基板，其中前述中間層之前述第1層的膜厚度為0.1~2.4nm，前述第2層的膜厚度為0.1~2.4nm；而前述第2層與前述第1層的膜厚度差(第2層的膜厚度-第1層的膜厚度)以0~2.3nm為佳。
本發明之附有EUV微影術用反射層之基板，其中前述保護層表面之方均根(rms)表面粗糙度以0.5nm以下為佳。又，表面粗糙度(rms)係指方均根表面粗糙度，也稱為表面粗糙度Rq。
本發明之附有EUV微影術用反射層之基板，其中前述保護層的膜厚度以1~10nm為佳。
又，本發明係提供一種EUV微影術用反射型光罩基底(以下，也稱為「本發明之EUV光罩基底」)，其係於上述本發明之附有EUV微影術用反射層之基板的保護層上形成吸收體層而成者。
本發明之EUV微影術用反射型光罩基底，其中前述吸收體層是由以鉭(Ta)作為主成分的材料形成為佳。
本發明之EUV微影術用反射型光罩基底，其中在使用氯系氣體作為蝕刻氣體進行乾蝕刻時，前述保護層與前述 吸收體層的蝕刻選擇比以10以上為佳。
本發明之EUV微影術用反射型光罩基底，其中以於前述吸收體層上形成低反射層為佳，其係由以鉭(Ta)作為主成分之材料所形成，且對用於檢查光罩圖案之檢查光為低反射。
以低反射層形成於吸收體層上來說，相對於使用在檢查形成於吸收體層形成之圖案之光的波長，在前述保護層表面的反射光與在前述低反射層表面的反射光之對比以30%以上為佳。
又，本發明係提供一種EUV微影術用反射型光罩，其係將前述本發明之EUV微影術用反射型光罩基底圖案化者(以下，也稱為「本發明之EUV光罩」)。
又，本發明係提供一種半導體積體電路之製造方法，其特徵為使用上述本發明之EUV光罩，並藉由於被曝光體進行曝光以製造半導體積體電路。
本說明書中，「~」無特定之規定，係作為其前後敘述數值之下限值與上限值。
本發明之附反射層之基板與用於該附反射層之基板之EUV光罩基底，可抑制因Ru保護層氧化造成EUV光線反射率降低之問題。
使用本發明EUV光罩基底製作而成之EUV光罩於EUV曝光時，因EUV光線反射率的歷時性變化小，係為高信賴性之EUV光罩。
圖式簡單說明
第1圖係本發明之EUV光罩基底之進行情形之概略剖視圖。
第2圖與第1圖為相同的圖。但於吸收體層上形成有低反射層。
第3圖係於第2圖之EUV光罩基底1’的吸收體層17(及低反射層18)形成圖案之狀態。
用以實施發明之形態
以下，參照圖式來說明本發明。
第1圖係本發明之EUV光罩基底之進行情形之概略剖視圖。第1圖所示之光罩基底1，於基板11上，順序揭示有用以反射EUV光之反射層12及用以保護該反射層12之保護層16。但，本發明之EUV光罩基底，於反射層12與保護層16之間形成有中間層13，其係由含後述定量的氮與Si之第1層14及含後述定量的Ru、氮及Si之第2層15之兩層構造所構成。而於保護層16上形成有吸收體層17。
於本發明中，前述第1層14形成於反射層12側，前述第2層15形成於第1層14上。
以下，將說明光罩基底1之各個構成要素。
吾人係尋求基板11滿足作為EUV光罩基底用基板之特性。
因此，基板11的低熱膨脹係數(例如熱膨脹係數的溫度範圍為19℃~27℃)宜為0±1.0×10-7/℃，又以0±0.3×10-7/ ℃較佳，又以0±0.2×10-7/℃更佳，又以0±0.1×10-7/℃尤佳，特別以0±0.05×10-7/℃為佳。又，基板11以有良好的平滑性、平坦度及對用於洗淨光罩基底或圖案形成後之光罩等之洗淨液具優異耐性者為佳。具體上，雖使用具有低熱膨脹係數之玻璃作為基板11，如SiO2-TiO2系玻璃等，但不限於此，亦可使用已析出β石英固溶體之結晶化玻璃、石英玻璃、矽或金屬等之基板。又，亦可於基板11上形成如應力修正膜之膜。
基板11為能於圖案形成後之光罩得到高反射率與轉印精度，方均根(rms)表面粗糙度以具有0.15nm以下之平滑表面及100nm以下之平坦度為佳。
基板11的大小或厚度等係依照光罩的設計值等來適當決定。於後所示之實施例係使用SiO2-TiO2系玻璃，其為外形6英吋(152.4mm)方形，且厚度為0.25英吋(6.3mm)。
基板11中形成有多層反射膜12該側的表面最好不要有缺陷。但，如有缺陷，為防止因凹狀缺陷與/或凸狀缺陷所產生之相位缺陷問題，凹狀缺陷的深度及凸狀缺陷的高度以2nm以下為佳，且這些凹狀缺陷與凸狀缺陷在面方向大小的半值寬以60nm以下為佳。
對EUV光罩基底之反射層12特別要求之特性係為高EUV光線反射率。具體來說，以照射角度6度照射EUV光的波長區域的光線至反射層12表面時，波長13.5nm左右的光線反射率之最大值以60%以上為佳，又以65%以上更佳。又，即使是於反射層12上設有兩層構造(第1層14、第2層15)之中間層13及保護層16，波長13.5nm左右的光線反射率之最大值以60%以上為佳，又以65%以上更佳。
因於EUV波長區域可有高反射率，故係廣泛使用多層反射膜作為EUV光罩基底之反射層，其中多層反射膜係由高折射率膜與低折射率膜相互多次積疊而成。本發明之EUV光罩基底係使用Mo/Si多層反射膜，其由作為高折射率的Si膜與作為低折射率膜的Mo膜相互多次積疊而成。
以Mo/Si多層反射膜來說，要使反射層12的EUV光線反射率的最大值為60%以上的話，將膜厚度為2.3±0.1nm之Mo層與膜厚度為4.5±0.1nm之Si層以重複單位數為30～60積疊即可。
又，構成Mo/Si多層反射膜之各層係使用磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等眾知的成膜方法，以達成所需之膜厚度進行成膜即可。例如使用離子束濺鍍法形成Mo/Si多層反射膜時，以Mo標靶作為標靶，Ar氣體(氣壓1.3×10-2Pa～2.7×10-2Pa)作為濺鍍氣體，離子加速電壓300～1500V，成膜速度0.03～0.30nm/sec，以達成厚度2.3nm將Mo層進行成膜；接著，以Si標靶作為標靶，Ar氣體(氣壓1.3×10-2Pa～2.7×10-2Pa)作為濺鍍氣體，離子加速電壓300～1500V，成膜速度0.03～0.30nm/sec，以達成厚度4.5nm將Si層進行成膜，係以上述成膜方式為佳。以此為1周期，藉由積疊Mo層與Si層40～50周期將Mo/Si多層反射膜進行成膜。
本發明之EUV光罩基底，係藉由於反射層12與保護層16之間形成有兩層構造之中間層13以抑制因Ru保護層的氧化造成EUV光線反射率降低，該中間層13係由第1層14及第2層15所構成，該第1層13含有0.5～25at%之氮與75～99.5at%之Si，該第2層14含有60～99.8at%之Ru、含0.1～10at%之氮及0.1～30at%之Si。藉由於反射層12與保護層16之間形成有上述組成的兩層構造(第1層14、第2層15)之中間層13以抑制因Ru保護層的氧化造成EUV光線反射率降低之問題，推測理由如下。
上述有兩層構造之中間層13，因第1層14抑制氮的含量在不會發生因Si膜中含有多量的氮而導致反射率降低的程度，可推測成膜後的反射率高，且有抑制氧化之效果。
且，即使因含有微量的氮發生Ru保護層氧化的情形，藉由第2層15加進Ru，也可抑制位於比第2層更下層構造的氧化。藉此，即使光罩基底製造時實施之步驟、或由該光罩基底製造光罩時實施之步驟(如：洗淨、缺陷檢查、加熱步驟、乾蝕刻、缺陷修正等各步驟)時、或是於該EUV光曝光時發生Ru保護層氧化之情形，因有防止氧化之效果的中間層13存在，而可抑制位於該中間層13下之Mo/Si多層反射膜的氧化，具體來說係可抑制Mo/Si多層反射膜最上層Si膜的氧化；因此，可推測因Ru保護層的氧化造成EUV光線反射率降低之問題受到抑制。
又，藉由於反射層12(Mo/Si多層反射膜)與保護層16(Ru保護層)之間有上述具兩層構造之中間層13存在，其於保護層16形成時，亦可抑制Mo/Si多層反射膜最上層亦即Si膜中的Si擴散至Ru保護層中。
於本發明中，中間層13的第1層14接於反射層12的最上層而形成，第2層15形成於該第1層上。
當第1層14中的含氮率低於0.5at%時，上述會進一步抑制發生氧化之效果將會不充分，而抑制因Ru保護層的氧化造成EUV光線反射率降低之效果也會不充分。
更詳細於後述，於本發明中，形成Mo/Si多層反射膜之後，上述有兩層構造之中間層13可藉由將Mo/Si多層反射膜最上層亦即Si膜表面曝露於含氮氣體環境來形成；當第1層14中的含氮率超過25at%時可推測，於Mo/Si多層反射膜最上層亦即Si膜成膜時，或形成於中間層13上的保護層16成膜時之任一情況，或於該雙方的成膜時添加了氮，其添加了氮的成膜會造成成膜中缺陷增加並產生問題。
第1層14以含氮0.5～15at%及含Si 85～99.5at%為佳，以含氮0.5～10at%及含Si 80～99.5at%為較佳，以含氮1～9at%及含Si 91～99at%更佳，以含氮3～9at%及含Si 91～97at%甚佳，特別以含氮5～8at%及含Si 92～95at%為佳。
當第2層15中的含Ru率低於60at%時，會產生因Ru保護層的氧化造成EUV光線反射率降低之問題。另外，當第2層15中的含Ru率超過98.5at%時，將會難以發揮其藉由含上述微量的氮所產生之效果。
當第2層15中的含氮率低於0.1at%時，會難以發揮其藉由含上述微量氮所產生之效果。另外，當第2層15中的含氮率超過10at%時，會產生因Ru保護層過剩氮化造成EUV光線反射率降低之問題。
當第2層15中的含Si率低於0.1at%時，與第1層14的緊密性會有較差的可能性。另外，當第2層15中的含Si率超過30at%時，會產生因Ru保護層的氧化造成EUV光線反射率降低之問題。
第2層15以含60～99.8at%之Ru、0.1～10at%之氮及0.1～30at%之Si為佳，又以含75～99.8at%之Ru、0.1～5at%之氮及0.1～20at%之Si為佳，尤以含90～99.8at%之Ru、0.1～2.5at%之氮及0.1～7.5at%之Si為佳。
因構成中間層13之第1層14及第2層15中的Si會有被侵蝕的可能，故其中構成中間層13之各層(第1層14及第2層15)以不含氟為佳。又，若構成中間層13之各層(第1層14及第2層15)含碳或氫時，會與構成中間層13之各層(第1層14及第2層15)所含的氧發生反應，而會有施放層中的氧的可能，因此構成中間層13之各層(第1層14及第2層15)以不含碳或氫為佳。基於這些理由，構成中間層13之各層(第1層14及第2層15)的氟、碳及氫的含有率各以3at%以下為佳，又以1at%以下更佳。又，同樣地，構成中間層13之各層(第1層14及第2層15)中Ni、Y、Ti、La、Cr或Rh這些元素的含有率各以3at%以下為佳，又以1at%以下更佳。
於本發明中，以有可抑制因Ru保護層的氧化造成EUV光線反射率降低之效果而言，構成中間層13之第1層14及第2層15的膜厚度合計以0.2～2.5nm為佳，以0.4～2nm為較佳，以0.5～1.5nm更佳。
又，因多層反射膜最上層的Si層係曝露於含氮氣體環境而形成上述有兩層構造之中間層13，其膜厚度為2～4.8nm，特別以2.5～4nm為佳。
於本發明中，以有可抑制因Ru保護層的氧化造成EUV光線反射率降低之效果而言，第1層14的膜厚度以0.1～2.4nm為佳，以0.4～1.5nm為較佳，以0.8～1.3更佳。
於本發明中，以有可抑制因Ru保護層的氧化造成EUV光線反射率降低之效果而言，第2層15的膜厚度以0.1～2.4nm為佳，以0.4～1.5nm為較佳，以0.8～1.2nm更佳。
於本發明中，於構成中間層13之各層(第1層14、第2層15)中，以有可抑制因過剩SiN層氮化造成EUV光線反射率降低之理由而言，第1層14的膜厚度以小為佳。
於本發明中，第2層15與第1層14的膜厚度差(第2層15的膜厚度-第1層14的膜厚度)以0～2.3nm為佳，以0～1.1nm為較佳，以0～0.4nm更佳。
於本發明中，上述有兩層構造之中間層13的第1層14，係可藉由Mo/Si多層反射膜形成後，因將該Mo/Si多層反射膜最上層亦即Si膜表面曝露至含氮氣體環境，而使Si膜表面輕微氮化來形成。又，於本說明書中的含氮氣體環境，其意為氮氣環境或是氮氣與氬等惰性氣體之混合氣體環境。
於本發明中，使Si膜表面曝露的含氮氣體環境，氮分壓(Torr)與曝露時間(s)的乘積以1×10-6Torr‧S(=1L(Langmuir))以上為佳。氮分壓與曝露時間的乘積為表示含氮氣體環境中的氮碰撞Si膜表面頻率的指標；以下，於本說明書會有稱為「氮的曝露量」的情形。以藉由Si膜表面的氮化而可形成上述有兩層構造之中間層13的第1層14之理由，此值為1×10-6Torr‧S為佳，以1×10-3Torr‧S為較佳，以1×10-2Torr‧S更佳，以1×10-1Torr‧S甚佳。
使Si膜表面曝露的含氮氣體環境只要滿足上述條件，而並無特別規定將Si膜表面曝露於含氮氣體環境的順序。但，如實施例1、2的程序所示，於減壓環境下將Si膜表面曝露至氮氣或氮氣與氬等惰性氣體之混合氣體中的程序中，若與多層反射膜的成膜及保護膜的成膜使用同一腔室進行的情形，係認為進行將Si膜表面曝露至氮氣(或氮氣與氬等惰性氣體之混合氣體)的程序後，於進行保護層成膜前須把腔室內的氮氣(或氮氣與氬等惰性氣體之混合氣體)排出為宜。又，此程序藉由控制對Si膜表面的氮氣曝露量，也可控制構成中間層13各層的含氮量，以此點而言為較佳程序。
又，若於減壓環境下將Si膜表面曝露至氮氣或氮氣與氬等惰性氣體之混合氣體中的情形，以讓該減壓環境保持電漿狀態以促進Si膜表面氮化為佳。於此情形，於處於電漿狀態經離子化的氮氣(或氮氣與氬等惰性氣體等混合氣體)外加電壓，並於Si膜表面進行離子照射的話，因經離子化的氮會在加速狀態下碰撞Si膜表面，而有因過度進行Si膜氮化造成Mo/Si多層反射膜之EUV光線反射率降低的可能。因此，不於處於電漿狀態經離子化的氮氣(或氮氣與氬等惰性氣體之混合氣體)外加電壓，亦即不進行照射離子，以可適量控制構成中間層13之各層(第1層14與第2層15)的含氮量這點而言為甚佳。
於本發明中，使Si膜表面曝露的含氮氣體環境的溫度以0~150℃為佳。若含氮氣體環境的溫度低於0℃的話，可能會有因吸附真空中殘留的水分而產生影響的問題。若含氮氣體環境的溫度超過150℃的話，可能會因為過度進行Si膜氮化而造成Mo/Si多層反射膜之EUV光線反射率降低。
含氮氣體環境的溫度以10~140℃為較佳，以20~120℃更佳。
於本發明中，上述有兩層構造之中間層13藉由將Mo/Si多層反射膜最上層亦即將Si膜表面曝露至含氮氣體環境而形成；而含RuSiN的第2層藉由保護層16(Ru保護層)的成膜於中間膜的第1層SiN上形成。又，保護層16係使用磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等眾知的成膜方法，以達成所需之膜厚度進行成膜即可。例如使用離子束濺鍍法形成Ru保護層時，以Ru標靶作為標靶，Ar氣體(氣壓1.3×10-2Pa~2.7×10-2Pa)作為濺鍍氣體，離子加速電壓300~1500V，成膜速度0.03~0.30nm/sec，以達成厚度1~10nm將Ru層進行成膜為佳。結果上因可避免EUV光線反射率的降低，而增加耐氧化性，故而甚佳。
後述實施例1、2中，雖然將Si膜表面曝露於含氮氣體環境的時間各為600sec、6000sec，但將Si膜表面曝露於含氮氣體環境的時間並不限於此，可於滿足上述有關含氮氣體環境範圍內做適當選擇。
設置保護層16的目的係為保護反射層12，在藉由蝕刻 步驟，通常是藉由乾蝕刻步驟於吸收體層17形成圖案時保護反射層12不因蝕刻步驟受到損害。因此會選擇不易受到吸收體層17的蝕刻步驟造成的影響的物質，作為保護層16的材質，也就是蝕刻速度比吸收體層17慢，且不易受到此蝕刻步驟所帶來的損害的物質。
又，為了即使形成保護層16後也不損害反射層12的EUV光線反射率，係以保護層16本身的EUV光線反射率高為佳。
於本發明中，為滿足上述條件，保護層16由Ru層或Ru化合物層等所形成。例如以選自於由RuB、RuZr及RuNb構成群體中之至少一種作為Ru化合物為佳。
但，基於可抑制因Ru保護層的氧化造成EUV光線反射率降低之理由，保護層16係尋求不含實質的Si。於此，保護層16不含實質的Si，其係指於保護層16的含Si率為0.5at%以下，以0.3at%以下為佳，以0.1at%更佳。
於本發明中，保護層16表面的方均根(rms)表面粗糙度以0.5nm以下為佳。當保護層16表面的表面粗糙度為大時，形成於該保護層16上的吸收體層17的表面粗糙度會變大，且形成於該吸收體層17之圖案的邊緣粗糙度也會變大，而會有使圖案的尺寸精度變差的可能。因隨著圖案的細微化，邊緣粗糙度的影響也會變得明顯，故須要求吸收體層17的表面為平滑。
若保護層16表面的方均根(rms)表面粗糙度為0.5nm以下，因於該保護層16上形成的吸收體層16表面會非常平 滑，則不會因邊緣粗糙度產生的影響而造成圖案的尺寸精度變差。保護層16表面的方均根(rms)表面粗糙度以0.4nm以下為佳，以0.3nm以下更佳。
因可提高EUV光線反射率，且能有耐蝕刻之特性之理由，保護層16的厚度以1~10nm為佳。保護層16的厚度以1~5nm為較佳，以2~4nm更佳。
保護層16可使用磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等眾知的成膜方法進行成膜。
使用離子束濺鍍法，形成Ru層作為保護層16時，以Ru標靶作為標靶，於氬(Ar)氣體環境中放電即可。具體來說，可依以下條件實施離子束濺鍍。
‧濺鍍氣體：Ar(氣壓1.0×10-1~10×10-1Pa，以1.0×10-1~5.0×10-1Pa為佳，以1.0×10-1~3.0×10-1Pa更佳)。
‧輸入電力(對於各標靶)：30~1000W，以50~750W為佳，以80~500W更佳。
‧成膜速度：0.1~6nm/sec，以0.1~4.5nm/sec為佳，以0.1~3nm/sec更佳。
又，本發明之附反射層基板係為形成本發明之EUV光罩基底之吸收體層前的狀態，即排除第1圖所示之光罩基底1的吸收體層17之構造。本發明之附反射層基板係用於組成EUV光罩基底前驅物者。
本發明之附反射層基板，其遵循於後述實施例記載之程序，以臭氧水洗淨保護層16表面時，洗淨前後的EUV光線反射率降低以0.9%以下為佳，以0.5%以下更佳。
本發明之附反射層基板，其遵循於後述實施例記載之程序進行加熱處理時，加熱處理前後的EUV光線反射率降低以7%以下為佳，以6%以下更佳。
又，相較於臭氧水洗淨前後之EUV光線反射率降低，加熱處理前後的EUV光線反射率降低的值之所以較大，是為了確認本發明所帶來之效果，而比後述實施例製造光罩基底時進行的加熱步驟或製造光罩時進行的加熱步驟，進行更嚴苛的加熱處理之緣故。
吸收體層17特別要求之特性係極低的EUV光線反射率。具體來說，照射EUV光的波長區域的光線至吸收體層17時，波長13.5nm左右的最大光線反射率以0.5%以下為佳，以0.1%以下更佳。
為達成上述之特性，以高EUV光吸收係數材料構成為佳，以主成分為鉭(Ta)之材料組成為佳。
可舉出含以下所述比率之Ta、B、Si及氮(N)之物(TaBSiN膜)作為此種吸收體層17。
‧B的含有率：1at%以上少於5at%，以1~4.5at%為佳，以1.5~4at%更佳。
‧Si的含有率：1~25at%，以1~20at%為佳，以2~12at%更佳。
‧Ta與N的組成比(Ta：N)(原子比)：8：1~1：1。
‧Ta的含有率：以50~90at%為佳，以60~80at%更佳。
‧N的含有率：以5~30at%為佳，以10~25at%更佳。
上述組成之吸收體層17，其結晶狀態為非晶形，並有 良好的表面平滑性。
上述組成之吸收體層17的方均根(rms)表面粗糙度為0.5nm以下。若吸收體層17表面的表面粗糙度為大時，形成於吸收體層17之圖案的邊緣粗糙度會變大，而圖案的尺寸精度也會變差。因隨著圖案的細微化，邊緣粗糙度的影響也會變得明顯，故要求吸收體層17的表面為平滑。
若吸收體層17表面的方均根(rms)表面粗糙度為0.5nm以下，吸收體層17表面會非常平滑，則不會有因邊緣粗糙度產生的影響而造成圖案尺寸精度變差的可能。吸收體層17表面的方均根(rms)表面粗糙度又以0.4nm以下為佳，以0.3nm以下更佳。
吸收體層17藉由上述之構成，係使用氯系氣體作為蝕刻氣體進行乾蝕刻時蝕刻速度快，與保護層16的蝕刻選擇比以呈現10以上為佳。於本說明書，蝕刻選擇比可依以下公式計算。
蝕刻選擇比=(吸收體層17的蝕刻速度)/(保護層16的蝕刻速度)
蝕刻選擇比以10以上為佳，又以11以上為佳，以12以上更佳。
吸收體層17的厚度以50~100nm為佳。上述構成之吸收體層17可使用磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等此類濺鍍法，以眾知的成膜方法進行成膜。使用磁控濺鍍法時，可依以下(1)~(3)之方法形成吸收體層17。
(1)使用Ta標靶、B標靶及Si標靶，藉由將這些標靶各自於經Ar稀釋後的氮氣(N2)氣體環境中同時放電以形成吸收 體層17。
(2)使用TaB化合物標靶及Si標靶，藉由將這些標靶於經Ar稀釋後的N2氣體環境中同時放電以形成吸收體層17。
(3)使用TaBSi化合物標靶，藉由將此3元素一體化之標靶於經Ar稀釋後的N2氣體環境中放電以形成吸收體層17。
又，上述方法中，將兩個以上的標靶同時放電的方法((1)、(2))，可藉由調節各標靶的輸入電力以控制所形成之吸收體層17的組成。
因可避免放電的不穩定化、膜的組成或膜厚度分散之原因，以上述中的(2)及(3)之方法為宜，特別以(3)為佳。TaBSi化合物標靶，因可避免放電的不穩定化、膜的組成或膜厚度分散之原因，其組成特別以Ta=50~94at%、Si=5~30at%、B=1~20at%為佳。
以上述例示之方法形成吸收體層17，具體來說依以下成膜條件實施即可。
[使用TaB化合物標靶及Si標靶之方法(2)]0051
‧濺鍍氣體：Ar與N2之混合氣體(N2氣體濃度3~80vol%，以5~30vol%為佳，以8~15vol%更佳)。
‧氣壓：1.0×10-1Pa~10×10-1Pa，以1.0×10-1Pa~5×10-1Pa為佳，以1.0×10-1Pa~3×10-1Pa更佳。
‧輸入電力(對於各標靶)：30~1000W，以50~750W為佳，以80~500W更佳。
‧成膜速度：2.0~60nm/sec，以3.5~45nm/sec為佳，以5~30nm/sec更佳。
[使用TaBSi化合物標靶之方法(3)]
‧濺鍍氣體：Ar與N2之混合氣體(N2氣體濃度3～80vol%，以5～30vol%為佳，以8～15vol%更佳)。
‧氣壓：1.0×10-1Pa～10×10-1Pa，以1.0×10-1Pa～5×10-1Pa為佳，以1.0×10-1Pa～3×10-1Pa更佳。
‧輸入電力：30～1000W、以50～750W為佳，以80～500W更佳。
‧成膜速度：2.0～60nm/sec，以3.5～45nm/sec為佳，以5～30nm/sec更佳。
本發明之EUV光罩基底，如第2圖所示之EUV光罩基底1’，以於吸收體層17上形成對用於檢查光罩圖案的檢查光為低反射層18為佳。
製作EUV光罩時，於吸收體層形成圖案後，要檢查此圖案是否有依照設計形成。檢查此光罩圖案係用通常使用257nm程度的光作為檢查光的檢查機。也就是使用此257nm程度的光反射率差來做檢查，具體而言，係指吸收體層17藉由圖案形成被去除而露出的面、與藉由圖案形成沒被去除而殘留下的吸收體層17表面，利用兩者之反射率差來進行檢查。於此，前者指的是保護層16表面。因此，當保護層16表面與吸收體層17表面對檢查光波長的反射率差小時，檢查時的對比會變差，而無法進行正確的檢查。
上述構成之吸收體層17，因EUV光線反射率極低，作為EUV光罩基底的吸收體層係擁有良好的特性，但從對檢查光波長來看，無法說光線反射率非常低。結果，在檢查光波長下，當吸收體層17表面的反射率與保護層16表面的反射率差變小時，就有可能無法在檢查時得到好的對比。
當無法在檢查時得到好的對比時，就無法在光罩檢查時明確辨別圖案的缺陷，而無法進行正確的檢查。
如第2圖所示之EUV光罩基底1’，藉由於吸收體層17上形成低反射層18，檢查時可有好的對比。換句話說，亦即在檢查光波長下光線反射率會變得極低。以此樣目的所形成之低反射層18，照射檢查光波長區域的光線時，該檢查光波長的最大光線反射率以15%以下為佳，又以10%以下為佳，以5%更佳。
若低反射層18的檢查光波長的光線反射率為15%以下，則於該檢查時會有好的對比。具體來說，保護層16表面的檢查光波長的反射光與低反射層18表面的檢查光波長的反射光之對比會變成40%以上。
於本說明書，對比可利用以下公式求得。
對比(%)=((R2-R1)/(R2+R1))×100
於此，檢查光波長中之R2為保護層16表面的反射率，R1為低反射層18表面的反射率。又，上述之R1與R2，係以於如第2圖所示之EUV光罩基底1’的吸收體層17與低反射層18形成圖案後的狀態(亦即第3圖所示之狀態)來測量的。上述之R2是測量藉由圖案形成去除吸收體層17與低反射層18而露出於外部之保護層16表面的值；R1是測量藉由圖案形成沒被去除而留下之反射層18表面的值。
於本發明中，上述公式所示之對比又以45%以上為佳，以60%更佳，特別以80%以上為佳。
為達上述之特性，低反射層18係以檢查光波長的折射率比吸收體層17低的材料構成，其結晶狀態以非晶形為佳。
可舉出含以下所述比率之Ta、B、Si及氧(O)之物(低反射層(TaBSiO))作為此種吸收體層17的具體例。
‧B的含有率：1at%以上少於5at%，以1~4.5at%為佳，以1.5~4at%更佳。
‧Si的含有率：1~25at%，以1~20at%為佳，以2~10at%更佳。
‧Ta與O的組成比(Ta：O)(原子比)：7：2~1：2，以7：2~1：1為佳，以2：1~1：1更佳。
又，可舉出含以下所述比率之Ta、B、Si、O及N之物(低反射層(TaBSiON))作為低反射層18的具體例。
‧B的含有率：1at%以上少於5at%，以1~4.5at%為佳，以2~4.0at%更佳。
‧Si的含有率：1~25at%，以1~20at%為佳，以2~10at%更佳。
‧Ta與O及N的組成比(Ta：(O+N))(原子比)：7：2~1：2，以7：2~1：1為佳，以2：1~1：1更佳。
藉由上述之構成，低反射層(TaBSiO)、(TaBSiON)的結晶狀態為非晶形，並有良好的表面平滑性。具體來說，低反射層(TaBSiO)、(TaBSiON)表面的方均根(rms)表面粗糙度係為0.5nm以下。
如上述，為避免因邊緣粗糙度的影響使圖案的尺寸精 度變差，係要求吸收體層17表面為平滑。而由於低反射層18是形成於吸收體層17上，基於同樣理由，同樣要求其表面為平滑。
若低反射層18表面的方均根(rms)表面粗糙度為0.5nm以下，因低反射層18表面非常平滑，而不會因邊緣粗糙度的影響而使圖案的尺寸精度變差。低反射層18表面的方均根(rms)表面粗糙度又以0.4nm以下為佳，以0.3nm以下更佳。
以於吸收體層17上形成低反射層18來說，吸收體層17與低反射層18的厚度合計以55~130nm為佳。又，當低反射層17的厚度大於吸收體層18時，因吸收體層17的EUV光吸收特性會有降低的可能，所以低反射層18的厚度比吸收體層17的厚度小為宜。因此，低反射層18的厚度以5~30nm為佳，以10~20nm更佳。
低反射層(TaBSiO)、(TaBSiON)可使用磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等眾知的成膜方法進行成膜；若使用磁控濺鍍法，低反射層(TaBSiO)可利用以下(1)~(3)之方法形成。
(1)使用Ta標靶、B標靶及Si標靶，藉由將這些標靶各自於經氬(Ar)稀釋後的氧氣(O2)氣體環境中同時放電以形成低反射層(TaBSiO)。
(2)使用TaB化合物標靶及Si標靶，藉由將這些標靶於經氬稀釋後的氧氣氣體環境中同時放電以形成低反射層(TaBSiO)。
(3)使用TaBSi化合物標靶，藉由將這個3元素一體化的標靶於經氬稀釋後的氧氣氣體環境中同時放電以形成低反射層(TaBSiO)。
又，上述方法中，將兩個以上的標靶同時放電之方法((1)、(2))，可藉由調節各標靶的輸入電力以控制形成低反射層(TaBSiO)的組成。
因可避免放電的不穩定化、膜的組成或膜厚度分散之原因，以上述中的(2)及(3)之方法為宜，特別以(3)為佳。TaBSi化合物標靶，基於可避免放電的不穩定化、膜的組成或膜厚度分散之原因，其組成特別以Ta=50～94at%、Si=5～30at%、B=1～20at%為佳。
若要形成低反射層(TaBSiON)時，於經氬稀釋後的氧、氮混合氣體環境代替經氬稀釋後的氧氣氣體環境，進行與上述同樣程序即可。
在以上述例所示之方法形成低反射層(TaBSiO)上，具體來說依以下成膜條件進行即可。
[使用TaB化合物標靶及Si標靶之方法(2)]
‧濺鍍氣體：Ar與O2之混合氣體(O2氣體濃度3～80vol%，以5～30vol%為佳，以8～15vol%更佳)。
‧氣壓：1.0×10-1Pa～10×10-1Pa，以1.0×10-1～5×10-1Pa為佳，以1.0×10-1～3×10-1Pa更佳。
‧輸入電力(對於各標靶)：30～1000W，以50～750W為佳，以80～500W更佳。
‧成膜速度：2.0～60nm/sec，以3.5～45nm/sec為佳，以5～30nm/sec更佳。
[使用TaBSi化合物標靶之方法(3)]
‧濺鍍氣體：Ar與O2之混合氣體(O2氣體濃度3～80vol%，以5～30vol%為佳，以8～15vol%更佳)。
‧氣壓：1.0×10-1Pa～10×10-1Pa，以1.0×10-1Pa～5×10-1Pa為佳，以1.0×10-1Pa～3×10-1Pa更佳。
‧輸入電力：30～1000W，以50～750W為佳，以80～500W更佳。
‧成膜速度：2.0～50nm/sec，以2.5～35nm/sec為佳，以5～25nm/sec更佳。
在以上述例所示之方法形成低反射層(TaBSiON)上，具體來說依以下成膜條件進行即可。
[使用TaB化合物標靶及Si標靶之方法(2)]
‧濺鍍氣體：Ar、O2與N2之混合氣體(O2氣體濃度5～30體積%，N2氣體濃度5～30體積%，O2氣體濃度以6～25體積%為佳，N2氣體濃度以6～25體積%為佳，O2氣體濃度以10～20體積%更佳，N2氣體濃度以15～25體積%更佳)。
‧氣壓：1.0×10-2Pa～10×10-2Pa，以1.0×10-2 Pa～5×10-2Pa為佳，以1.0×10-2Pa～3×10-2Pa更佳。
‧輸入電力(對於各標靶)：30～1000W，以50～750W為佳，以80～500W更佳。
‧成膜速度：2.0～50nm/sec，以2.5～35nm/sec為佳，以5～25nm/sec更佳。
[使用TaBSi化合物標靶之方法(3)]
‧濺鍍氣體：Ar、O2與N2之混合氣體(O2氣體濃度5～30體積%，N2氣體濃度5～30體積%，O2氣體濃度以6～25體積%為佳，N2氣體濃度以6～25體積%為佳，O2氣體濃度以10～20體積%更佳，N2氣體濃度以15～25體積%更佳)。
‧氣壓：1.0×10-2Pa～10×10-2Pa，以1.0×10-2Pa～5×10-1Pa為佳，以1.0×10-2Pa～3×10-2Pa更佳。
‧輸入電力：30～1000W，以50～750W為佳，以80～500W更佳。
‧成膜速度：2.0～50nm/sec，以2.5～35nm/sec為佳，以5～25nm/sec更佳。
又，如第2圖所示之EUV光罩基底1’，之所以低反射層18形成於吸收體層17上為佳，是因圖案的檢查光波長與EUV光波長不同。因此，推測若使用EUV光(13.5nm左右)作為圖案的檢查光，則低反射層18不一定非要形成於吸收體層17上。隨著圖案尺寸的變小，則檢查光波長會有位移至短波長測的傾向，其預測會位移193nm，甚至於13.5nm。若檢查光波長為13.5nm，其認為低反射層18不一定要形成於吸收體層17上。
除反射層12、第1層14及第2層15構成之有兩層構造之中間層13、保護層16、吸收體層17、低反射層18以外，本發明之EUV光罩基底也可有於EUV光罩基底領域之公知的機能膜。此種機能膜之具體例，例如可舉出如日本特表2003-501823號公報所記載，為促進基板的靜電吸附而於基板背面側施行高介電性塗布。於此，所謂基板的背面，係指於第1圖之基板11中，與形成有反射層12之側的相反側那一面。以此種目的，施行基板背面的高介電性塗布，係為讓薄片電阻成為100Ω/□以下，來選擇組成材料的導電率與厚度。可於公知文獻所記載的來廣泛選擇作為高介電性塗布的組成材料。例如可使用日本特表2003-501823號公報所記載之高介電率塗布，具體來說可適當採用由矽、TiN、鉬、鉻、TaSi所構成的塗布。高介電性塗布的厚度，舉例來說係可以為10～1000nm。
高介電性塗布可以使用公知之成膜方法來形成，例如使用稱為磁控濺鍍法、離子束濺鍍法的濺鍍法、CVD法、真空蒸發法、電鍍法。
藉由至少將本發明之EUV光罩基底的吸收體層(若吸收體層上形成有低反射層時，係指吸收體層與低反射層)圖案化，能夠製造本發明之EUV光罩。不過並無規定吸收體層(若吸收體層上形成有低反射層時，係指吸收體層與低反射層)圖案化的方法。例如可採用於吸收體層(若於吸收體層上形成有低反射層時，係指吸收體層與低反射層)上塗布光阻以形成光阻圖案，以此作為光罩來蝕刻吸收體層(若於吸收體層上形成有低反射層時，係指吸收體層與低反射層)。
光阻的材料或光阻圖案的描繪法係考慮吸收體層(若於吸收體層上形成有低反射層時，係指吸收體層與低反射層)的材質等做適當選擇即可。吸收體層(若於吸收體層上形成有低反射層時，係指吸收體層與低反射層)的蝕刻方法也無特別規定，可採用反應性離子蝕刻等的乾蝕刻或溼蝕刻。藉由將吸收體層(若於吸收體層上形成有低反射層時，係指吸收體層與低反射層)圖案化後，使用剝離液將光阻剝離，便可獲得本發明之EUV光罩。
就使用本發明之使用EUV光罩之半導體積體電路的製造方法進行說明。本發明可適用於藉由使用EUV光作為曝光用光源之微影術法所行之半導體積體電路的製造方法。具體來說，於載物台上配置經塗布光阻之矽晶圓等基板，並於與反射鏡組合構成之反射型曝光裝置設置上述EUV光罩。接著，透過反射鏡將EUV光從光源照射至EUV光罩，藉由EUV光罩反射EUV光，再照射至已塗布光阻之基板上。電路圖案藉由此圖案轉印步驟轉寫至基板上。經轉印電路圖案之基板藉由顯像將感光部分或非感光部分蝕刻後，再剝離光阻。半導體積體電路係由重複此樣步驟所製造者。
實施例
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明。
(實施例1)
本實施例係製作第2圖所示之光罩基底1’。
使用SiO2-TiO2系之玻璃基板(外形為6吋(152.4mm)方形、厚度為6.3mm)作為成膜用之基板11。此玻璃基板的熱膨脹率為0.2×10-7/℃，楊氏模數為67GPa，帕松比為0.17，且比剛性為3.07×107m2/s2。藉由研磨此玻璃基板，形成了方均根(rms)表面粗糙度為0.15nm以下之平滑表面與100nm以下之平坦度。
於基板11的背面側，使用磁控濺鍍法將厚度100nm的Cr膜成膜，藉此施行了薄片電阻100Ω/□之高介電性塗布 (圖無顯示)。
使用已形成的Cr膜，將基板11(外形為6吋(152.4mm)方形、厚度為6.3mm)固定於呈平板形狀之普通靜電吸盤，藉由使用離子束濺鍍法，於該基板11表面上將Mo膜與Si膜重複相互成膜50周期而形成了膜厚度合計為340nm((2.3nm+4.5nm)×50次)之Mo/Si多層反射膜(反射層12)。又，多層反射膜12的最上層為Si膜。
Mo膜與Si膜的成膜條件如下。
(Mo膜的成膜條件)
‧標靶：Mo標靶
‧濺鍍氣體：Ar氣體(氣壓：0.02Pa)
‧電壓：700V
‧成膜速度：0.064nm/sec
‧膜厚度：2.3nm
(Si膜的成膜條件)
‧標靶：Si標靶(參雜硼)
‧濺鍍氣體：Ar氣體(氣壓：0.02Pa)
‧電壓：700V
‧成膜速度：0.077nm/sec
‧膜厚度：4.5nm
接著，為形成中間層的第1層，遵循以下條件將Mo/Si多層反射膜最上層之Si膜表面曝露於含氮氣體環境。
(曝露條件)
‧載送氣體：Ar氣體，流量17sccm
‧曝露氣體：氮氣，流量50sccm(於RF放電中供給氮氣及載送氣體)
‧氮氣分壓：0.2mTorr(2.6×10-2Pa)
‧環境壓力：0.3mTorr(3.5Torr×10-2Pa)
‧環境溫度：20℃
‧曝露時間：600sec
‧曝露量：1.2×105L(1L(Langmuir)=1×10-6Torr‧s)
接著，使用離子束濺鍍法形成了保護層16亦即Ru層。
保護層16的形成條件如下。
‧標靶：Ru標靶
‧濺鍍氣體：Ar氣體(氣壓：0.02Pa)
‧電壓：700V
‧成膜速度：0.052nm/sec
‧膜厚度：2.5nm
藉由此保護層16的形成，於中間層13的第1層上形成第2層。
接著，使用磁控濺鍍法將TaBSiN層形成於保護層16上作為吸收體層17。
TaBSiN層的成膜條件如下。
(TaBSiN層的成膜條件)
‧標靶：TaBSi化合物標靶(組成比：Ta 80at%、B 10at%、Si 10at%)
‧濺鍍氣體：Ar與N2之混合氣體(Ar：86體積%、N2：14體積%，氣壓：0.3Pa)
‧輸入電力：150W
‧成膜速度：0.12nm/sec
‧膜厚度：60nm
接著，藉由使用磁控濺鍍法將TaBSiON層形成於吸收體層17作為低反射層18，以製作第2圖所示之光罩基底1’。
TaBSiON膜的成膜條件如下。
(TaBSiON層的成膜條件)
‧標靶：TaBSi標靶(組成比：Ta 80at%、B 10at%、Si 10at%)
‧濺鍍氣體：Ar、N2與O2之混合氣體(Ar：60體積%、N2：20體積%、O2：20體積%，氣壓：0.3Pa)
‧輸入電力：150W
‧成膜速度：0.18nm/sec
‧膜厚度：10nm
對於以上述程序製出的光罩基底進行了以下評價。
(1)膜組成
關於以上述程序形成至保護層16為止之樣品，係藉由使用X射線光電子分光裝置(X-ray Photoelctron Spectrometer)(Ulvac‧phi公司製：Quantera SXM)測定從保護層16表面至反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，確認了Mo/Si多層反射膜最上層亦即Si膜與保護層16之間形成有中間層13，其由下述組成及膜厚度的第1層14與第2層15之兩層構造所形成。
‧第1層：氮　6at%、Si 94%膜厚度1nm
‧第2層：Ru 80at%、Si 18%、氮2at%膜厚度1nm
又，藉由上述之測定確認了保護層16中Si的含有比率為0at%，無含Si。
(2)表面粗糙度
關於以上述程序形成至保護層16為止之樣品，係遵循JIS-B0601(1994年)，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(Seiko Instruments社製：SPI3800號)確認了保護層16的表面粗糙度。保護層16的方均根(rms)表面粗糙度為0.15nm。
(3)耐洗淨性
關於以上述程序形成至保護層16為止之樣品，係使用臭氧水所行之旋轉洗淨處理了保護層16計600秒。於此處理前後照射EUV光(波長13.5nm)至保護層16表面，以EUV反射率計(AIXUV公司製MBR(產品名))測定了EUV反射率。此處理前後之EUV反射率的降低為0.4%。
(4)耐加熱處理性
對於以上述程序形成至保護層16為止之樣品，係以210℃進行了10分鐘的加熱處理(大氣中)。此處理前後之EUV反射率的降低為3.6%。
(5)反射特性(對比評價)
關於以上述程序形成至保護層16為止之樣品，係以分光光度計測定保護層16表面的圖案檢查光(波長257nm)的反射率。又，形成至低反射層18為止之樣品，係測定低反 射層18表面的圖案檢查光的反射率。其結果，保護層16層表面的反射率為60.0%，低反射層18表面的反射率為6.9%。利用這些結果與上述公式求得對比為79.4%。
關於製出的EUV光罩基底1’，照射EUV光(波長13.5nm)至低反射層18以測定EUV光的反射率。其結果，EUV光的反射率為0.4%，確認有良好的EUV吸收特性。
(6)蝕刻特性
關於蝕刻特性，利用以下方法進行評價，取代用上述程序製作之EUV光罩基底。
將以下述方法把Ru膜或TaBSiN膜各自成膜之Si晶片(10mm×30mm)作為試樣，放置於RF電漿蝕刻裝置的試樣台(4吋石英基板)上。以此狀態，以下述條件將置於試樣台的Si晶片之Ru膜或TaBSiN膜進行RF蝕刻。
‧偏壓：50W
‧蝕刻時間：120sec
‧觸發壓力：3Pa
‧蝕刻壓力：1Pa
‧蝕刻氣體：Cl2/Ar
‧氣體流量(Cl2/Ar)：20/80sccm
‧電極基板間距離：55mm
藉由離子束濺鍍法，依以下成膜條件進行Ru膜之成膜。
[Ru膜之成膜條件]
‧標靶：Ru標靶
‧濺鍍氣體：Ar氣體(氣壓：2mTorr，流量：15sccm)
‧輸出：150W
‧成膜速度：0.023nm/sec
‧膜厚度：2.5nm
TaBSiN膜係使用磁控濺鍍法，藉由於氮氣氣體環境下同時使TaB標靶與Si標靶放電來成膜。又，依以下3個條件進行成膜。
[TaBSiN膜的成膜條件(1)]
‧標靶：TaB標靶(組成比：Ta 80at%、B 20at%)、Si標靶
‧濺鍍氣體：Ar與N2之混合氣體(Ar：86體積%、N2：14體積%，氣壓：2mTorr)
‧輸出：150W(TaB標靶)、30W(Si標靶)
‧成膜速度：0.13nm/sec
‧膜厚度：60nm
[TaBSiN膜的成膜條件(2)]
‧標靶：TaB標靶(組成比：Ta 80at%、B 20at%)、Si標靶
‧濺鍍氣體：Ar、N2(Ar：86體積%、N2：14體積%，氣壓：2mTorr)
‧輸出：150W(TaB標靶)、50W(Si標靶)
‧成膜速度：0.12nm/sec
‧膜厚度：60nm
[TaBSiN膜的成膜條件(3)]
‧標靶：TaB標靶(組成比：Ta 80at%、B 20at%)、Si標靶
‧濺鍍氣體：Ar氣體、N2氣體(Ar：86體積%、N2：14體積%，氣壓：2mTorr，流量：13sccm(Ar)、2sccm(N2))
‧輸出：150W(TaB標靶)、100W(Si標靶)
‧成膜速度：0.11nm/sec
‧膜厚度：60nm
對以上述條件成膜之Ru膜及TaBSiN膜(1)～(3)求蝕刻速度，並依以下公式求蝕刻選擇比。
蝕刻選擇比
=(TaBSiN膜的蝕刻速度)/(Ru膜的蝕刻速度)
與保護層16的蝕刻選擇比以10以上為佳，TaBSiN膜(1)～(3)的蝕刻選擇比如下，任一皆為適宜的選擇比。
‧TaBSiN膜(1)：10.0
‧TaBSiN膜(2)：12.3
‧TaBSiN膜(3)：13.9
[實施例2]
實施例2係遵循以下條件，將Mo/Si多層反射膜最上層的Si膜表面曝露於含氮氣體環境。又，除了將於含氮氣體環境之曝露條件設為以下條件外，進行了與實施例1同樣程序。
(曝露條件)
‧載送氣體：Ar氣體，流量17sccm
‧曝露氣體：氮氣、流量50sccm(於RF放電中供給氮氣及載送氣體)
‧氮氣分壓：0.2mTorr(2.6×10-2Pa)
‧環境壓力：0.3mTorr(3.5Torr×10-2Pa)
‧環境溫度：20℃
‧曝露時間：6000sec
‧曝露量：1.2×105L(1L(Langmuir)=1×10-6Torr．s)
對以上述程序製出的光罩基底進行以下評價。
(1)膜組成
關於以上述程序形成至保護層16為止之樣品，係藉由使用X射線光電子分光裝置(X-ray Photoelctron Spectromet er)(Ulvac．phi公司製：Quantera SXM)測定從保護層16表面至反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，確認了Mo/Si多層反射膜最上層亦即Si膜與保護層16之間形成有中間層13，其由以下組成及膜厚度的第1層14與第2層15之兩層構造所構成。
‧第1層：氮8at%、Si 92%膜厚度1nm
‧第2層：Ru 90at%、Si 7.5%、氮2.5at%膜厚度1nm
又，藉由上述測定確認了保護層16中Si的含有比率為0at%，無含Si。
(2)表面粗糙度
關於以上述程序形成至保護層16為止之樣品，係遵循JIS-B0601(1994年)，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(Seiko Instruments社製：SPI3800號)確認了保護層16的表面粗糙度。保護層16的方均根(rms)表面粗糙度為0.15nm。
(3)耐洗淨性
關於以上述程序形成至保護層16為止之樣品，係使用臭氧水所行之旋轉洗淨處理了保護層16計600秒。於此處理前後照射EUV光(波長13.5nm)至保護層16表面，以EUV反射率計(AIXUV公司製MBR(產品名))測定了EUV反射率。此處理前後之EUV反射率的降低為0.2%。
(4)耐加熱處理性
對於以上述程序形成至保護層16為止之樣品，係以210℃進行了10分鐘的加熱處理(大氣中)。此處理前後之EUV反射率的降低為3.2%。
[比較例1]
比較例1係為反射層(Mo/Si多層反射膜)12形成後，除了以不將Mo/Si多層反射膜最上層亦即Si膜表面曝露於含氮氣體環境來形成保護層16外，進行了與實施例1同樣程序。對以上述程序製出的光罩基底進行了以下評價。
(1)膜組成
關於以上述程序形成至保護層16為止之樣品，係藉由使用X射線光電子分光裝置(X-ray Photoelctron Spectrometer)(Ulvac．phi公司製：Quantera SXM)測定從保護層16表面至反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，不確認Mo/Si多層反射膜最上層亦即Si膜與保護層16之間中間層13的形成，其Si層與保護層16之積層體的含氮率為0%。
(2)表面粗糙度
關於以上述程序形成至保護層16為止之樣品，係遵循JIS-B0601(1994年)，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(Seiko Instruments社製：SPI3800號)確認了保護層16的表面粗糙度。保護層16的方均根(rms)表面粗糙度為0.15nm。
(3)耐洗淨性
關於以上述程序形成至保護層16為止之樣品，係使用臭氧水所行之旋轉洗淨處理了保護層16計600秒。於此處理前後照射EUV光(波長13.5nm)至保護層16表面，以EUV反射率計(AIXUV公司製MBR(產品名))測定了EUV反射率。此處理前後之EUV反射率的降低為2.1%。
由此結果可知，比較例1的光罩基底的耐加熱處理性比實施例1、2的光罩基底差。
(4)耐加熱處理性
對於以上述程序形成至保護層16為止之樣品，係以210℃進行了10分鐘的加熱處理(大氣中)。此處理前後之EUV反射率的降低為7.8%。
由此結果可知，比較例1的光罩基底的耐加熱處理性比實施例1、2的光罩基底差。
[比較例2]
比較例2係除了將Si膜表面依以下曝露條件曝露至Ar氣體環境來取代含氮氣體環境外，進行了與實施例1同樣程序。
(曝露條件)
‧曝露氣體：Ar氣體，流量17sccm(於RF放電中供給 Ar氣體)
‧環境壓力：0.1mTorr(1.3Torr×10-2Pa)
‧環境溫度：20℃
‧曝露時間：600sec
對以上述程序製出的光罩基底進行了以下評價。
(1)膜組成
關於以上述程序形成至保護層16為止之樣品，係藉由使用X射線光電子分光裝置(X-ray Photoelctron Spectrometer)(Ulvac．phi公司製：Quantera SXM)測定從保護層16表面至反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，不確認Mo/Si多層反射膜最上層亦即Si膜與保護層16之間中間層13的形成，其Si層與保護層16之積層體的含氮率為0%。
(2)表面粗糙度
關於以上述程序形成至保護層16為止之樣品，係遵循JIS-B0601(1994年)，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(Seiko Instruments社製：SPI3800號)確認了保護層16的表面粗糙度。保護層16的方均根(rms)表面粗糙度為0.15nm。
(3)耐洗淨性
關於以上述程序形成至保護層16為止之樣品，係使用臭氧水所行之旋轉洗淨處理了保護層16計600秒。於此處理前後照射EUV光(波長13.5nm)至保護層16表面，以EUV反射率計(AIXUV公司製MBR(產品名))測定了EUV反射率。此處理前後之EUV反射率的降低為2.9%。
由此結果可知，比較例2的光罩基底的耐加熱處理性比實施例1、2的光罩基底差。
(4)耐加熱處理性
對於以上述程序形成至保護層16為止之樣品，係以210℃進行了10分鐘的加熱處理(大氣中)。此處理前後之EUV反射率的降低為7.8%。
由此結果可知比較例2的光罩基底的耐加熱處理性比實施例1、2的光罩基底差。
產業上之可利用性
本發明之附有EUV微影術用反射層之基板，使用該附反射層基板的EUV光罩基底，及藉由該基底製出之EUV光罩，係可抑制因Ru保護層的氧化造成EUV光線反射率降低。而且，藉由抑制EUV曝光時之EUV光線反射率的歷時性進行，於途中更改曝光條件的必要變少，又可延長EUV光罩的壽命。
又，使用本發明之EUV光罩基底製成的EUV光罩，因於EUV曝光時EUV光線反射率小，不僅具高信賴性，也利於製造由細微圖案構成之積體電路。
又，作為本發明說明書之揭示，於此引用2010年7月27日提出申請之日本特許出願2010-168298號之說明書、申請專利範圍、圖示及摘要之全部內容並採用之。
1,1’．．．EUV光罩基底
11．．．基板
12．．．反射層
13．．．中間層
14．．．第1層
15．．．第2層
16．．．保護層
17．．．吸收體層
18．．．低反射層
第1圖係本發明之EUV光罩基底之進行情形之概略剖視圖。
第2圖與第1圖為相同的圖。但於吸收體層上形成有低反射層。
第3圖係於第2圖之EUV光罩基底1’的吸收體層17(及低反射層18)形成圖案之狀態。
1．．．EUV光罩基底
11．．．基板
12．．．反射層
13．．．中間層
14．．．第1層
15．．．第2層
16．．．保護層
17．．．吸收體層

Claims (10)

  1. 一種附有EUV微影術用反射層之基板，係於基板上，依序形成有用以反射EUV光之反射層、與保護該反射層之保護層者，其特徵在於：前述反射層為Mo/Si多層反射膜；前述保護層為Ru層或為Ru化合物層；前述反射層與前述保護層之間形成有中間層，其係由第1層及第2層所構成，該第1層含有0.5~25at%之氮與75~99.5at%之Si，該第2層含有60~99.8at%之Ru、0.1~10at%之氮及0.1~30at%之Si；且該第1層及第2層的膜厚度合計為0.2~2.5nm；構成前述中間層之前述第1層係形成於前述反射層側，且前述第2層係形成於前述第1層上；且前述保護層實質上不含Si。
  2. 如申請專利範圍第1項之附有EUV微影術用反射層之基板，其中前述第1層的膜厚度為0.1~2.4nm，前述第2層的膜厚度為0.1~2.4nm，而前述第2層與前述第1層的膜厚度差(第2層的膜厚度-第1層的膜厚度)為0~2.3nm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之附有EUV微影術用反射層之基板，其中前述保護層表面之方均根(rms)表面粗糙度為0.5nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之附有EUV微影術用反射層之基板，其中前述保護層的膜厚度為1~10nm。
  5. 一種EUV微影術用反射型光罩基底，其係於如申請專利範圍第1至4項中任一項之附有EUV微影術用反射層之 基板的保護層上形成吸收體層而成者。
  6. 如申請專利範圍第5項之EUV微影術用反射型光罩基底，其中前述吸收體層是由以鉭(Ta)作為主成分的材料所形成。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之EUV微影術用反射型光罩基底，其中在使用氯系氣體作為蝕刻氣體進行乾蝕刻時，利用下式所算之前述保護層與前述吸收體層之蝕刻選擇比為10以上；蝕刻選擇比=(吸收體層的蝕刻速度)/(保護層的蝕刻速度)。
  8. 如專利申請範圍第5項之EUV微影術用反射型光罩基底，其中於前述吸收體層上設有低反射層，其係由以鉭(Ta)作為主成分之材料所形成，且對用於檢查光罩圖案之檢查光為低反射。
  9. 如申請專利範圍第8項之EUV微影術用反射型光罩基底，其中相對於使用在檢查形成於吸收體層之圖案之光的波長，在前述保護層表面的反射光與在前述低反射層表面的反射光之利用下式所算之對比在30%以上；對比(%)=((R2-R1)/(R2+R1))×100於此，檢查光波長中之R2為保護層表面的反射率，R1為低反射層表面的反射率。又，上述之R1與R2，係以於EUV光罩基底的吸收體層與低反射層形成圖案後的狀態來測量的。
  10. 一種EUV微影術用反射型光罩，其係將如申請專利範圍第5至9項中任一項之EUV微影術用反射型光罩基底進行圖案化者。
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