TWI467318B - An optical member for EUV microfilm, and a method for manufacturing a substrate with a reflective layer for EUV microfilm - Google Patents

An optical member for EUV microfilm, and a method for manufacturing a substrate with a reflective layer for EUV microfilm Download PDF

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TWI467318B
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Description

用於EUV微影術之光學構件及用於EUV微影術之附有反射層的基板之製造方法 發明領域
本發明係有關於一種在半導體製造等所使用之用於EUV(Extreme Ultraviolet；極端紫外，以下簡稱為EUV)之光學構件，具體上係用於EUV微影術之附有反射層的基板(以下，在本說明書，亦稱為「用於EUV微影術之附有反射層的基板」、或簡稱為「附有反射層的基板」)、用於EUV微影術之反射型光罩基底(mask blank)(以下在本說明書，亦稱為「EUV光罩基底」)、將該EUV光罩基底圖案化而成之用於EUV微影術之反射型光罩(以下，在本說明書，稱為「EUV光罩」)、用於EUV微影術之反射型鏡(以下，在本說明書，稱為「EUV鏡」)(以下亦將該等總稱為用於EUV微影術之光學構件)、及關於用於EUV微影術之附有反射層的基板之製造方法。
 發明背景
先前，在半導體產業，作為在矽基板等形成由微細圖案所構成的積體電路所必要的微細圖案之轉印技術，係一直應用使用可見光和紫外光之光微影術法。但是，半導體元件的微細化係越來越加速，逐漸接近先前的光微影術法之限度，光微影術法時，圖案的解像限度係曝光波長的1/2左右，即便使用浸液法，一般認為係曝光波長的1/4左右，且即便使用ArF雷射(193nm)的浸液法係預測45nm左右為限度。因此，作為使用比45nm短曝光波長之下世代的曝光技術，使用比ArF雷射更短波長的EUV光之曝光技術亦即EUV微影術係被認為是有希望的。在本說明書，所謂EUV光係指軟X射線區域或是真空紫外線區域的波長之光線，具體上係指波長10～20nm左右，特別是13.5nm±0.3nm左右的光線。
因為EUV光係對所有物質均容易被吸收，且物質在該波長的折射率係接近1，所以無法使用如先前所使用可見光或紫外線的光微影術之折射光學系。因此，EUV光微影術係使用反射光學系亦即反射型光罩及反射型鏡。
光罩基底係製造光罩所使用之圖案化前的積層體。EUV光罩基底時，係具有在玻璃製等的基板上依照順序形成反射EUV光之反射層、及吸收EUV光的吸收體層之構造。作為反射層，通常係使用Mo/Si多層反射膜，其係藉由將高折射層亦即鉬(Mo)層及低折射層亦即矽(Si)層交替地積層，來提高對層表面照射EUV光時之光線反射率。
在吸收體層，能夠使用對EUV光之吸收係數高的材料，具體上係例如將鉻(Cr)和鉭(Ta)作為主成分之材料。
在上述反射層與吸收體層之間，係通常形成有保護層。該保護層係以反射層不會因蝕刻程序而受到損傷的方式為了保護該反射層之目的而設置，該蝕刻程序係為了在吸收體層形成圖案之目的而實施。專利文獻1係提案揭示使用釕(Ru)作為保護層的材料。專利文獻2係提案揭示一種保護層，其係由含有Ru、及選自Mo、Nb、Zr、Y、B、Ti、La的至少1種之釕化合物(Ru含量為10～95at%)所構成。
在EUV微影術所使用的鏡，係具有在玻璃基板等的基板上形成反射EUV光的反射層之構造。作為反射層，因為能夠達成高EUV光線反射率，通常係使用使高折射層與低折射率層交替地積層複數次而成之多層反射膜。因此，作為在EUV光微影術所使用的鏡，通常係使用在此種基板上形成多層反射膜而成之多層膜鏡(參照專利文獻3)。
為了保護多層反射膜避免化學性、物理性侵害之目的，此種多層膜鏡係多半在該多層反射膜上形成有保護層(保護蓋層)。專利文獻3係記載為了經得起化學性、物理性的蝕刻，在反射層上設置特定的蓋層(保護層)作為EUV鏡的構造。在專利文獻3所記載的多層膜鏡之情況，係具備保護蓋層，該保護蓋層係由自釕(Ru)及銠(Rh)與選自該等的化合物和合金中之材料所構成。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2002-122981號公報(美國專利第6699625號說明書)
專利文獻2：特開2005-268750號公報
專利文獻3：特許4068285號公報(歐洲公開專利1065568號公報)
使用Ru作為保護層的材料時，對吸收體層能夠得到高蝕刻選擇比。又，即便在反射層上形成保護層時，在對保護層表面照射EUV光時亦能夠得到高反射率。
但是，使用Ru作為保護層的材料時，在製造光罩基底和鏡時所實施的步驟和由該光罩基底製造光罩時所實施的步驟(例如洗淨、缺陷檢查、加熱步驟、乾式蝕刻、缺陷修正之各步驟)，或是在該EUV曝光時，由於Ru保護層、進而多層反射膜的最上層(Mo/Si多層反射膜時為Si層)被氧化，而有對保護層表面照射EUV光時之EUV光線反射率低落之問題。
特別是因為EUV曝光時的EUV光線反射率低落係經時性進行，而成為在途中變更曝光條件的狀況，因為關係著光罩和鏡的壽命縮短而有成為問題之情況。
以下，在本說明書，有將在製造光罩基底和鏡時所實施的步驟和由該光罩基底製造光罩時所實施的步驟(例如洗淨、缺陷檢查、加熱步驟、乾式蝕刻、缺陷修正之各步驟)，或是在該EUV曝光時，由於Ru保護層、進而多層反射膜的最上層被氧化而致使對保護層表面照射EUV光時之EUV光線反射率低落，簡稱為「Ru保護層的氧化引起之EUV光線反射率低落」之情形。
在專利文獻2所記載之保護層，係記載不會造成多層反射膜的反射率低落，而且能夠充分地得到防止多層反射膜氧化之效果。但是，在此所稱之多層反射膜的反射率低落係從該文獻的段落編號[0006]的記載可清楚明白，由於Ru保護層成膜時和隨後的加熱處理等，在為多層反射膜的最上層之Si層與Ru保護層係形成擴散層，其係意圖產生反射率低落者，是否意圖產生如上述之Ru保護層的氧化引起之EUV光線反射率低落係不清楚。
鑒於上述情形，本發明係將提供一種經抑制Ru保護層的氧化引起之EUV光線反射率低落之用於EUV微影術之附有反射層的基板、EUV光罩基底、EUV光罩和EUV鏡等的光學構件、及該附有反射層的基板之製造方法作為目的。
為了解決上述課題，本發明者等專心研討的結果，發現藉由在Mo/Si多層反射膜與Ru保護層之間，形成含有預定量的Si及O之中間層，能夠抑制Ru保護層的氧化引起之EUV光線反射率低落。
本發明係基於上述本發明者等的知識而進行，提供一種用於EUV微影術之附有反射層的基板(以下，在本說明書，亦稱為「本發明之附有反射層的基板」)，其係在基板上依照順序形成有反射EUV光的反射層、及保護該反射層的保護層而成之用於EUV微影術之附有反射層的基板，前述反射層為Mo/Si多層反射膜，前述保護層為Ru層、或Ru化合物層，並且在前述反射層與前述保護層之間，形成有含有0.5～20at%的氧且含有80～99.5at%的Si之中間層。
在本發明，其中由Mo/Si多層反射膜所構成的反射層之最上層係Si膜且在該Si膜面上具有前述中間層為佳。
在本發明的附有反射層的基板，其中前述中間層的膜厚度係以0.2～2.5nm為佳。
在本發明的附有反射層的基板，其中前述保護層的表面粗糙度rms係以0.5nm以下為佳。
在本發明的附有反射層的基板，其中前述保護層的膜厚度係以1～10nm為佳。
又，本發明係提供一種用於EUV微影術之反射型光罩基底(以下亦稱「本發明的EUV光罩基底」)，其係在上述本發明之附有反射層的基板之保護層上形成吸收體層而成者。
在本發明的EUV光罩基底，其中前述吸收體層係以使用將鉭(Ta)作為主成分之材料所形成為佳。
在本發明的EUV光罩基底，其中使用氯系氣體作為蝕刻氣體而實施乾式蝕刻時之前述保護層與前述吸收體層之蝕刻選擇比係以10以上為佳。
在本發明的EUV光罩基底，其中在前述吸收體層上設置低反射層，該低反射層係以使用將鉭(Ta)作為主成分之材料所形成且對於在光罩圖案檢查所使用的檢查光為低反射層為佳。
在前述吸收體層上形成有低反射層時，其中相對於檢查在前述吸收體層所形成的圖案所使用的光線之波長，前述保護層表面的反射光與前述低反射層表面的反射光之對比係以30%以上為佳。
又，本發明係提供一種用於EUV微影術之反射型光罩(以下亦稱為「本發明的EUV光罩」)，其係將上述本發明之EUV光罩圖案化而成。
而且，本發明係提供一種用於EUV微影術之反射型鏡(以下亦稱為「本發明的EUV鏡」)，其係使用上述用於EUV微影術之附有反射層的基板。
又，本發明係提供一種用於EUVL之附有反射層的基板之製造方法，其係在基板的成膜面上形成反射EUV光之多層反射膜後，在前述多層反射膜上形成該多層反射膜的保護層，藉此來製造用於EUV微影術(EUVL)之附有反射層的基板，該製造方法之特徵為前述反射層為Mo/Si多層反射膜，前述保護層為Ru層、或Ru化合物層，並且形成前述Mo/Si多層反射膜後，將為該Mo/Si多層反射膜的最上層之Si層表面曝露在含氧的環境後，形成前述保護層。
在本發明之用於EUVL之附有反射層的基板之製造方法，其中以前述含氧的環境之氧分壓(Torr)與曝露時間(s)的乘積為1×10-6 Torr‧s(=1L(朗繆)以上，且該含氧的環境的溫度為0~150℃為佳。
在本發明之用於EUVL之附有反射層的基板之製造方法，其中形成前述Mo/Si多層反射膜後，將為該Mo/Si多層反射膜的最上層之Si層表面曝露在含氧的環境時，係以將前述含氧的環境保持在電漿狀態、或是熱處理該Si層表面、或是對該Si層表面照射紫外線為佳。
本發明的附有反射層的基板、及使用該附有反射層的基板之EUV光罩基底和EUV鏡，能夠抑制Ru保護層的氧化引起之EUV光線反射率低落。而且，藉由抑制EUV曝光時的EUV光線反射率的經時性進行，在途中變更曝光條件之必要變少，而能夠謀求光罩和鏡的壽命之長期化。
又，使用本發明的EUV光罩基底所製造的EUV光罩，係在EUV曝光時EUV光線反射率的經時性變化小且信賴性高之EUV光罩。
圖式簡單說明
第1圖係顯示本發明的EUV光罩基底之實施形態之概略剖面圖。
第2圖係顯示在第1圖的EUV光罩基底的吸收體層上形成低反射層之實施形態之概略剖面圖。
第3圖係顯示在第2圖的EUV光罩基底1’的吸收體層15及低反射層16形成圖案的狀態之概略剖面圖。
第4圖係顯示本發明的EUV鏡之實施形態之概略剖面圖。
 用以實施發明之形態
以下，參照圖式來說明本發明。
第1圖係顯示本發明的EUV光罩基底之一實施形態之概略剖面圖。第1圖所表示的光罩基底1係在基板11上依照順序形成反射EUV光的反射層12、及保護該反射層12的保 護層14。本發明的EUV光罩基底，其特徵為在反射層12與保護層14之間，形成有含有後述預定量的氧及Si之中間層13。在保護層14係形成有吸收體層15。
第4圖係顯示本發明的EUV鏡之一實施形態之概略剖面圖。在第4圖所表示的EUV鏡21係在基板11上依照順序登載有反射EUV光的反射層12、及用以保護該反射層12的保護層14。本發明的用於EUVL之多層膜鏡，其特徵為在反射層12與保護層14之間，形成有後述之中間層13。
以下，說明光罩基底1及EUVL用鏡21之各自的構成要素。而且，將光罩基底和鏡等的具有反射EUV光的多層膜之構件亦稱為「EUV光學構件」。
滿足作為EUV光學構件用的基板的特性，基板11係重要的。因此，基板11具有低熱膨脹係數係重要的。具體上，基板11的熱膨脹係數係以0±1.0×10-7 /℃為佳，以0±0.3×10-7 /℃為較佳，以0±0.2×10-7 /℃為更佳，以0±0.1×10-7 /℃為又更佳，以0±0.05×10-7 /℃為特佳。又，基板係以平滑性、平坦度、及對光罩基底或形成圖案後的光罩洗淨等所使用的洗淨液之耐性優良者為佳。作為基板11，具體上係使用具有低熱膨脹係數之玻璃、例如SiO2 -TiO2 系玻璃等，但是不被此限定，亦可使用析出β石英固溶體之結晶化玻璃和石英玻璃和矽和金屬等的基板。又，亦可在基板11上形成如應力修正膜的膜。
因為在圖案形成後的光罩能夠得到高反射率及轉印精確度，基板11係以具有表面粗糙度rms為0.15nm以下的平滑 表面及100nm以下的平坦度為佳。
基板11的大小和厚度等能夠藉由光罩的設計值等來適當地決定。在後面所表示的實施例係使用外形為6英吋(152.4mm)四方且厚度為0.25英吋(6.3mm)的SiO2 -TiO2 系玻璃。鏡所使用的基板之尺寸能夠藉由曝光機的設計值等來適當地決定，通常係使用直徑為50~500mm左右大小的基板。
光罩基底用的基板，其平面形狀為正方形等的矩形。另一方面，鏡用的基板，其平面形狀係多半是圓形和橢圓形、多角形。
基板11的形成有多層系之反射層12之側的表面係以不存在缺點為佳。但是，即便存在時，為了不產生凹狀缺點及/或凸狀缺點引起的相位缺點，係以凹狀缺點的深度及凸狀缺點的高度為2nm以下且該等凹狀缺點及凸狀缺點的半值寬度為60nm以下為佳。
對於EUV光學構件的反射層12來說，其重要特性係高EUV光線反射率。具體上，對反射層12表面以入射角度6度照射EUV光的波長區域之光線時，波長13.5nm附近的光線反射率的最大值係以60%以上為佳，以65%以上為更佳。又，在反射層12上即便設置有中間層13及保護層14時，在波長13.5nm附近的光線反射率的最大值亦是以60%以上為佳，以65%以上為更佳。
因為在EUV波長區域能夠達成高反射率，作為反射層，係廣泛地使用將高折射率膜與低折射率層交替地複數次積層而成之多層反射膜。本發明的EUV光學構件係使用Mo/Si多層反射膜，該Mo/Si多層反射膜係使作為高折射率膜的Mo膜及作為低折射率膜的Si膜交替地複數次積層而成。在該Mo/Si多層反射膜，鄰接基板11之第1層為Mo膜，且被積層的Mo/Si多層反射膜之最上層係以設作Si膜為佳。
Mo/Si多層反射膜時，若為EUV光線反射率的最大值為60%以上之反射層12，係使膜厚度為2.3±0.1nm的Mo層及膜厚度4.5±0.1nm的Si層以重複單位數為30～60的方式積層即可。
又，構成Mo/Si多層反射膜之各層係使用磁控管濺鍍法、離子射束濺敷法等眾所周知的成膜方法且以成為所需要的厚度之方式成膜即可。例如，使用離子射束濺敷法形成Mo/Si多層反射膜時，作為標靶，係使用Mo標靶，作為濺鍍氣體係使用Ar氣體(氣壓1.3×10-2 Pa～2.7×10-2 Pa)，離子加速電壓為300～1500V、成膜速度為0.03～0.30nm/sec，且以厚度為2.3nm的方式在基板面上將Mo層成膜，隨後，作為標靶係使用Si標靶、作為濺鍍氣體係使用Ar氣(氣壓為1.3×10-2 Pa～2.7×10-2 Pa)，離子加速電壓為300～1500V、成膜速度為0.03～0.3nm/sec，且以厚度為4.5nm的方式將Si層成膜為佳。將此作為1周期，並藉由使Mo層及Si層積層40～50周期來將Mo/Si多層反射膜成膜。
本發明的EUV光學構件係藉由在反射層12與保護層14之間形成含有0.5～20at%的氧且含有80～99.5at%的Si之中間層13，來抑制Ru保護層的氧化引起EUV光線反射率低落。藉由在反射層12與保護層14之間形成上述組成的中間層13，能夠抑制Ru保護層的氧化引起EUV光線反射率低落之理由係考慮如以下。
為了不產生因在反射層12的最上層的Si膜中因Ru保護層的氧化而含有大量的氧致使反射率降低，認為上述組成的中間層13係藉由使中間層13預先含有氧，成膜後的EUV光線反射率高且具有抑制進一步氧化之效果。藉此，認為即便(1)在製造光學構件時所實施的步驟和(2)在從光罩基底製造光罩時所實施的步驟(例如洗淨、缺陷檢查、加熱步驟、乾式蝕刻、缺陷修正的各步驟)；或是(3)在EUV曝光時產生如Ru保護層被氧化的狀況時，藉由存在具有抑制進一步氧化的效果之中間層13，能夠抑制在該中間層13的下方之Mo/Si多層反射膜被氧化，更具體地，能夠抑制在Mo/Si多層反射膜的最上層的Si膜被氧化。其結果，認為能夠抑制Ru保護層的氧化引起EUV光線反射率低落。
而且，藉由在反射層12(Mo/Si多層反射膜)與保護層14(Ru保護層)之間形成中間層13，在形成保護層14時，亦能夠抑制為Mo/Si多層反射膜的最上層之Si膜中的Si擴散至Ru保護層中。
在中間層13之氧的含有率小於0.5at%時，上述抑制進一步氧化的效果係不充分，且抑制Ru保護層的氧化引起EUV光線反射率低落的效果係不充分。
詳細係如後述，在本發明，上述組成的中間層13係能夠藉由形成Mo/Si多層反射膜後，將為Mo/Si多層反射膜的最上層之Si膜表面曝露在含氧的環境中來形成。但是，在中間層13的氧之含有率超過20at%時，認為為Mo/Si多層反射膜的最上層之Si膜的成膜時，或是中間層13上所形成保護層14的成膜時之任一者，或是該等兩方的成膜時係被添加了氧，添加了氧之成膜，其在成膜中的缺點會增加而有產生問題之可能性。
中間層13係以含有0.5～15at%的氧且含有85～99.5at%的Si為佳，以含有0.5～10at%的氧且含有80～99.5at%的Si為較佳，以含有2～8at%的氧且含有92～98at%的Si為又較佳，以含有3～7at%的氧且含有93～97at%的Si為更佳，以含有4～6at%的氧且含有94～96at%的Si為特佳。
因為中間層13中的Si有被侵蝕的可能性，所以中間層13以不含有氟為佳。又，因為在中間層13中含有碳和氫時，有與該中間層13中的氧反應而將該中間層13中的氧排出之虞，所以該中間層13以不含有碳和氫為佳。由於該等的理由，中間層13之氟、碳及氫的含有率係以3at%以下為佳，以1at%以下為更佳。
中間層13的膜厚度為0.2～2.5nm，但就抑制Ru保護層的氧化引起EUV光線反射率低落之效果而言，中間層13的膜厚度係以0.4～2.0nm為較佳，以0.5～1.5nm為更佳。
中間層13係能夠藉由形成Mo/Si多層反射膜後，將為該Mo/Si多層反射膜的最上層之Si膜表面曝露在含氧的環境中，使該Si膜表面輕微地氧化來形成。
而且，因為藉由將Si膜表面曝露在含氧的環境中所生成的該Si膜表面的氧化係輕微，所以不會造成EUV光線反射率的降低。
亦即，上述Ru保護層的氧化引起EUV光線反射率低落，係在製造光學構件時和製造光罩時，或在EUV曝光時，Ru保護層及為Mo/Si多層反射膜的最上層之Si膜係被放置在非常容易被氧化的狀況之結果，造成顯著地被氧化。在此所稱非常容易被氧化的狀況之具體例，可舉出(1)如在缺陷檢查時所實施的雷射照射和電子射線照射、為了修正Ru保護層或該Ru保護層的下面之Mo/Si多層反射膜的缺陷之目的所實施的離子射束照射、或EUV曝光時之如EUV光照射之高能量線照射和(2)為了在吸收體層形成圖案之目的所實施的乾式蝕刻步驟、使用氧化作用強度的臭氧之洗淨、如製造光罩時所實施的預烘烤、後烘烤之將對象物加熱至150℃以上的溫度之步驟；及(3)製造後為了除去光罩表面的碳化物之氧化處理。
對此，將Si膜表面曝露在含氧的環境中之程序係如後述，因為在比較溫環境實施，藉由將Si膜表面曝露在含氧的環境中所產生之該Si膜表面的氧化係輕微的，不會導致會成為問題之EUV光線反射率的降低。
在本發明，將Si膜表面曝露之含氧的環境，係以氧分壓(Torr)與曝露時間(s)的乘積為1×10-6 Torr‧s(=1L(朗謬(Langmuir))以上為佳。氧分壓與曝露時間的乘積係表示含氧的環境中的氧與Si膜表面碰撞的頻率之指標，以下，在本說明書，亦有稱為「氧的曝露量」之情況。就藉由Si膜表面的氧化來形成上述組成的中間層13而言，該值以1×10-6 Torr‧s以上為佳，以1×10-3 Torr‧s以上為較佳，以1×10-2 Torr‧s以上為更佳，以1×10-1 Torr‧s以上為又更佳。
作為將Si膜表面曝露在含氧的環境之程序，如實施例1、4所表示，可實施將Si膜表面曝露在大氣中之程序；如實施例2、3所表示，亦可在減壓環境下實施將Si膜表面曝露在氧氣(氧氣與氬等的惰性氣體之混合氣體亦可)之程序。將Si膜表面曝露在大氣中之程序，因為操作簡單且不需要特別的裝置，乃是較佳。另一方面，在減壓環境下將Si膜表面曝露在氧氣之程序，當將多層反射膜的成膜、及保護層的成膜使用同一處理室來實施時，若考慮到實施將Si膜表面曝露在氧氣的程序後，在實施保護層的成膜之前將處理室內的氧氣排氣此一重要的點的話係較佳程序。又，就藉由控制在Si膜表面的氧氣曝露量，而能夠控制中間層13的氧含量而言，亦是較佳程序。在減壓環境下將Si膜表面曝露在氧氣、或氧氣與氬等的惰性氣體之混合氣體時，如實施例3所表示，就在該減壓環境中對Si膜表面照射紫外線能夠促進Si膜表面的氧化而言，乃是較佳。
只要曝露Si膜表面之含氧的環境係滿足上述條件，將Si膜表面曝露在含氧的環境之程序係沒有特別限定。但是，如實施例2、3、5所表示的程序，在減壓環境將Si膜表面曝露在氧氣、或氧氣與氬等的惰性氣體之混合氣體之程序，將多層反射膜的成膜、及保護層的成膜使用同一處理室來實施時，若考慮到實施將Si膜表面曝露氧氣(或氧氣與氬等的惰性氣體之混合氣體)的程序後，在實施保護層的成膜之前將處理室內的氧氣(或氧氣與氬等的惰性氣體之混合氣體)排氣此一必要之點的話係較佳程序。又，就該程序藉由控制在Si膜表面的氧氣(或氧氣與氬等的惰性氣體之混合氣體)的曝露量，而能夠控制中間層13的氧含量而言，亦是較佳程序。
而且，在減壓環境下將Si膜表面曝露在氧氣、或氧氣與氬等的惰性氣體之混合氣體時，如實施例2所表示的程序，就將該減壓環境保持電漿狀態來促進Si膜表面的氧化而言，乃是較佳。此時，亦對在電漿狀態下離子化的氧氣(或氧氣與氬等的惰性氣體之混合氣體)施加電壓而離子照射Si膜表面時，因為離子化的氧氣在被加速狀態下碰撞Si膜表面，且因為Si膜的氧過度進行，有產生Mo/Si多層反射膜的EUV光線反射率低落之虞，就不對在電漿狀態下離子化的氧氣(或氧氣與氬等的惰性氣體之混合氣體)施加電壓，亦即不進行離子照射，而能夠適當的控制中間層13的氧量而言，乃是特佳。
在本發明，曝露Si膜表面之含氧的環境的溫度係以0～150℃為佳。含氧的環境的溫度小於0℃時，有產生因真空中的殘留水分吸附造成影響的問題之虞。含氧的環境的溫度超過150℃時，Si膜的氧過度進行，有產生Mo/Si多層反射膜的EUV光線反射率低落之虞。
含氧的環境的溫度係以10～140℃為較佳，以20～120℃為更佳。
而且，在減壓環境中對Si膜表面照射紫外線時，因為會促進Si膜表面的氧化，含氧的環境溫度以50℃以下為佳。
又，將該減壓環境保持在電漿狀態時，因為會促進Si膜表面的氧化，含氧的環境溫度亦是以50℃以下為佳。
後述的實施例1～5係將Si膜表面曝露在含氧的環境的時間設為10分鐘(600秒)，但是將Si膜表面曝露在含氧的環境的時間係不被此限定，能夠在滿足有關上述含氧的環境的條件之範圍適當地選擇。
保護層14係藉由蝕刻程序、通常為乾式蝕刻程序在吸收體層15形成圖案時，為了保護反射層12之目的而設置，使反射層12不蒙受蝕刻程序引起的損傷。因此，作為保護層14的材質，係選擇不容易蒙受吸收體層15的蝕刻程序引起的影響、亦即該蝕刻速度比吸收體層15慢，而且不容易蒙受該蝕刻程序引起的損傷之物質。
又，保護層14其本身亦以EUV光線反射率高為佳，使保護層14即便在形成保護層14後亦不會損害反射層12的EUV光線反射率。
在本發明，為了滿足上述條件，係形成Ru層、或Ru化合物層作為保護層14。作為前述Ru化合物層的Ru化合物，係例如選自由RuB、RuZr、RuSi、RuNb所組成群組之至少1種為佳。保護層14係Ru化合物層時，Ru的含量係50at%以上、80at%、特別是90at%以上為佳。保護層14係RuNb層時，保護層14中的Nb含有率為10～40at%左右，從防止EUV反射率降低的觀點，乃是較佳。
在本發明，保護層14表面的表面粗糙度rms係以0.5nm以下為佳。保護層14表面的表面粗糙度大時，在該保護層14上所形成的吸收體層15之表面粗糙度變大，或在該吸收體層15上所形成的圖案之邊緣粗糙度變大，致使圖案的尺寸精確度變差。因為隨著圖案變為微細，邊緣粗糙度的影響係變為顯著，所以吸收體層15表面為平滑係重要的。
保護層14表面的表面粗糙度rms為0.5nm以下時，因為在該保護層14上所形成的吸收體層15表面係充分平滑，不會有因邊緣粗糙度的影響引起尺寸精確度變差之虞。保護層14表面的表面粗糙度rms係以0.4nm以下為較佳，0.3nm以下為更佳。
保護層14的厚度係1～10nm，從能夠提高EUV光線反射率而且能夠得到耐蝕刻特性之理由，乃是較佳。保護層14的厚度係以1～5nm為較佳，以2～4nm為更佳。
保護層14能夠使用磁控管濺鍍法、離子射束濺鍍法等眾所周知的成膜方法來成膜。
使用磁控管濺鍍法來形成Ru層作為保護層14時，係使用Ru標靶作為標靶且使其在氬(Ar)環境中放電即可。具體上，係使用以下條件實施磁控管濺鍍即可。
‧濺鍍氣體：Ar(氣壓1.0×10-1 ～10×10-1 Pa、以1.0×10-1 ～5.0×10-1 Pa為佳、以1.0×10-1 ～3.0×10-1 Pa為更佳)。
‧投入電力(關於各標靶)：30～1000W、以50～750W為佳，以80～500W為更佳。
‧成膜速度：0.1～6nm/sec，以0.1～4.5nm/sec為佳，以0.1～3nm/sec為更佳。
又，形成本發明EUV光罩基底的吸收體層之前的狀態，亦即，除去第1圖所表示的光罩基底1的吸收體層15後之構造係本發明的附有反射層的基板。而且，本發明的附有反射層的基板亦能夠作為EUV鏡使用。
本發明的附有反射層的基板係依照後述的實施例所記載之程序，進行臭氧水洗淨保護層14表面時，在洗淨前後的EUV光線反射率低落係以0.9%以下為佳，以0.5%以下為更佳。
吸收體層15的重要特性係EUV光線反射率係非常低。具體上，對吸收體層15表面照射EUV光的波長區域之光線時，波長13.5nm附近的最大光線反射率係以0.5%以下為佳，以0.1%以下為更佳。
為了達成上述特性，以使用EUV光的吸數係數高的材料構成為佳，以使用以鉭(Ta)作為主成分的材料形成為佳。
作為此種吸收體層15，可舉出以下述的比率含有Ta、B、Si及氮(N)者(TaBSiN膜)。
‧B的含有率：1at%以上、小於5at%，以1～4.5at%為佳，以1.5～4at%為更佳。
‧Si的含有率：1～25at%，以1～20at%為佳，以2～12at%為更佳。
‧Ta與N的組成比(Ta：N)：8：1～1：1。
‧Ta的含有率：以5～90at%為佳，以60～80at%為更佳。
‧N的含有率：以5～30at%為佳，以10～25at%為更佳。
上述組成的吸收體層15係其結晶狀態為非晶且表面的平滑性優良。
上述組成的吸收體層15係表面粗糙度rms為0.5nm以下。吸收體層15表面的表面粗糙度大時，在吸收體層15所形成的圖案之邊緣粗糙度變大且圖案的尺寸精確度變差。因為隨著圖案變為微細，邊緣粗糙度的影響係變為顯著，所以吸收體層15表面為平滑係重要的。
吸收體層15表面的表面粗糙度rms為0.5nm以下時，因為吸收體層15表面充分平滑，不會有因邊緣粗糙度的影響引起尺寸精確度變差之虞。吸收體層15表面的表面粗糙度rms係以0.4nm以下為較佳，以0.3nm以下為更佳。
吸收體層15係藉由上述的構成，使用氯系氣體作為蝕刻氣體而實施乾式蝕刻時之蝕刻速度快，與保護層14的蝕刻選擇比係顯示10以上。在本說明書，蝕刻選擇比能夠使用下述(1)式計算。
‧蝕刻選擇比
=(吸收體層15的蝕刻速度)/(保護層14的蝕刻速度)…(1)
蝕刻選擇比係以10以上為佳，以11以上為較佳，以12以上為更佳。
吸收體層15的厚度係以50～100nm為佳。上述構成的吸收體層15之厚度係能夠使用如磁控管濺鍍法和離子射束濺鍍法之濺鍍法等眾所周知的成膜方法來形成。使用磁控管濺鍍法時，能夠使用下述(1)～(3)的方法來形成吸收體層15。
(1)使用Ta標靶、B標靶及Si標靶，並藉由在使用Ar稀釋後的氮(N2 )環境中使該等各個標靶同時放電來形成吸收體層15。
(2)使用TaB化合物標靶及Si標靶，並藉由在使用Ar稀釋後的N2 環境中使該等標靶同時放電來形成吸收體層15。
(3)使用TaBSi化合物標靶，並藉由在使用Ar稀釋後的N2 環境中使該3元素整體化而成的標靶放電來形成吸收體層15。
又，上述方法之中，使2個以上的標靶同時放電之方法((1)、(2))時，能夠藉由調節各標靶的投入電力，來控制所形成的吸收體層15之組成。
上述之中，就能夠避免放電不安定和膜組成和膜厚度的偏差而言，以(2)及(3)的方法為佳，以(3)的方法為特佳。
TaBSi化合物標靶，其組成為Ta=50～94at%、Si=5～30at%、B=1～20at%，就能夠避免放電不安定和膜組成和膜厚度的偏差而言，乃是特佳。
使用上述例示的方法來形成吸收體層15，具體上係使用以下的成膜條件來實施即可。
[使用TaB化合物標靶及Si標靶之方法(2)]
‧濺鍍氣體：Ar與N2 的混合氣體(N2 氣體濃度3～80vol%，以5～30vol%為佳，以8～15vol%為更佳)
‧氣壓：1.0×10-1 Pa～10×10-1 Pa，以1.0×10-1 Pa～5×10-1 Pa為佳，以1.0×10-1 Pa～3×10-1 Pa為更佳。
‧投入電力(關於各標靶)：30～1000W、以50～750W為佳，以80～500W為更佳。
‧成膜速度：2.0～60nm/sec，以3.5～45nm/sec為佳，以5～30nm/sec為更佳。
[使用TaBSi化合物標靶之方法(3)]
‧濺鍍氣體：Ar與N2 的混合氣體(N2 氣體濃度3～80vol%，以5～30vol%為佳，以8～15vol%為更佳)
‧氣壓：1.0×10-1 Pa～10×10-1 Pa，以1.0×10-1 Pa～5×10-1 Pa為佳，以1.0×10-1 Pa～3×10-1 Pa為更佳。
‧投入電力：30～1000W、以50～750W為佳，以80～500W為更佳。
‧成膜速度：2.0～60nm/sec，以3.5～45nm/sec為佳，以5～30nm/sec為更佳。
本發明的EUV光罩基底係如第2圖所表示的EUV光罩基底1，以在吸收體層15上形成低反射層16為佳，該低反射層16對於在光罩圖案檢查所使用的檢查光為低反射層。
製造EUV光罩時，在吸收體層形成圖案後，檢查該圖案是否如設計般被形成。該光罩圖案的檢查，通常能夠應用使用257nm左右的光線作為檢查光之檢查機。亦即，藉由該257nm左右的光線的反射率之差異，具體上係藉由吸收體層15因圖案形成被除去而露出的面、與因圖案形成但是未被除去而殘留的吸收體層15表面之反射率的差異來檢查。在此，前者係保護層14表面。因此，對於檢查光的波長之保護層14表面與吸收體層15表面的反射率差異小時，檢查時的對比差而無法正確地檢查。
上述構成的吸收體層15係EUV光線反射率非常低，作為EUV光罩基底的吸收層係具有優良的特性，但是關於檢查光的波長觀察時，光線反射率未必可說是充分低。其結果，在檢查光的波長之吸收體層15表面的反射率與保護層14表面的反射率之差異有變小而有檢查時的對比有無法充分地得到之虞。若檢查時的對比無法充分地得到時，在光罩檢查時無法充分地判斷圖案缺陷，而無法進行正確的缺陷檢查。
如第2圖所表示的EUV光罩基底1’，藉由在吸收體層15上形成低反射層16，檢查時的對比變為良好，換言之，在檢查光的波長之光線反射率係非常低。為了該目的而形成的低反射層16係在照射檢查光的波長區域之光線時，該檢查光的波長的最大光線反射率以15%以下為佳，以10%以下為較佳，以5%以下為更佳。
低反射層16之檢查光的波長的光線反射率為15%以下時，則該檢查時的對比係良好。具體上，保護層14表面之檢查光的波長的反射光與低反射層16表面之檢查光的波長的反射光之對比係成為40%以上。
在本說明書，對比係能夠使用下述(2)式來求得。
‧對比(%)=((R2 -R1 )/(R2 +R1 ))×100　…(2)
在此，在檢查光的波長之R2 係保護層14表面之反射率，R1 係低反射層16表面之反射率。而且，上述R1 及R2 係如第2圖所表示，係在EUV光罩基底1’的吸收體層15及低反射層16形成有圖案之狀態(亦即，第3圖所表示的狀態)測定。上述R2 係第3圖中因形成圖案被除去吸收體層15及低反射層16而露出在外部的保護層14表面所測定之值，R1 係因形成圖案但是未被除去而殘留的低反射層16表面所測定之值。
在本發明，上述式所表示的對比係以45%以上為較佳，以60%以上為更佳，以80%以上為特佳。
為了達成上述的特性，低反射層16係以檢查光的波長之折射率為比吸收體層15低的材料來構成且其結晶狀態為非晶為佳。
作為此種低反射層16的具體例，可舉出以下述的比率含有Ta、B、Si及氧(O)者(低反射層(TaBSiO))。
‧B的含有率：1at%以上、小於5at%，以1～4.5at%為佳，以1.5～4at%為更佳。
‧Si的含有率：1～25at%，以1～20at%為佳，以2～10at%為更佳。
‧Ta與O的組成比(Ta：O)：7：2～1：2，以7：2～1：1為佳，以2：1～1：1為更佳。
又，作為低反射層16的具體例，可舉出以下述的比率含有Ta、B、Si、O及N者(低反射層(TaBSiON))。
‧B的含有率：1at%以上、小於5at%，以1～4.5at%為佳，以2～4.0at%為更佳。
‧Si的含有率：1～25at%，以1～20at%為佳，以2～10at%為更佳。
‧Ta與O及N的組成比(Ta：O+N)：7：2～1：2，以7：2～1：1為佳，2：1～1：1為更佳。
藉由低反射層(TaBSiO)、(TaBSiON)係上述的構成，其結晶狀態係非晶且其表面係平滑性優良。具體上，低反射層(TaBSiO)、(TaBSiON)表面的表面粗糙度rms為0.5nm以下。
如上述，為了防止邊緣粗糙度的影響引起圖案的尺寸精確度變差，吸收體層15表面為平滑係重要的。因為低反射層16係形成於吸收體層15上，基於同樣的理由，其表面為平滑係重要的。
低反射層16表面的表面粗糙度rms為0.5nm以下時，因為低反射層16表面係非常平滑，不會有邊緣粗糙度的影響引起圖案的尺寸精確度變差之虞。低反射層16表面的表面粗糙度rms係以0.4nm以下為較佳，以0.3nm以下為更佳。
在吸收體層15上形成低反射層16時，吸收體層15與低反射層16的合計厚度係以55～130nm為佳。又，低反射層16的厚度比吸收體層15的厚度大時，因為有吸收體層15的EUV光吸收特性有低落之虞，所以低反射層16的厚度係以比吸收體層15的厚度小為佳。因此，低反射層16的厚度係以5～30nm為佳，以10～20nm為更佳。
低反射層(TaBSiO)、(TaBSiON)係能夠使用如磁控管濺鍍法和離子射束濺鍍法之濺鍍法等眾所周知的成膜方法來形成。使用磁控管濺鍍法時，能夠使用下述(1)～(3)的方法來形成低反射層(TaBSiO)。
(1)使用Ta標靶、B標靶及Si標靶，並藉由在使用(Ar)稀釋後的氧(O2 )環境中使該等各個標靶同時放電來形成低反射層(TaBSiO)。
(2)使用TaB化合物標靶及Si標靶，並藉由在使用氬稀釋後的氧環境中使該等標靶同時放電來形成低反射層(TaBSiO)。
(3)使用TaBSi化合物標靶，並藉由在使用氬稀釋後的氧環境中使該3元素整體化而成的標靶放電來形成低反射層(TaBSiO)。
又，上述方法之中，使2個以上的標靶同時放電之方法((1)、(2))時，能夠藉由調節各標靶的投入電力，來控制所形成的低反射層(TaBSiO)之組成。
上述之中，就能夠避免放電不安定和膜組成和膜厚度的偏差而言，以(2)及(3)的方法為較佳，以(3)的方法為特佳。
TaBSi化合物標靶，其組成為Ta=50～94at%、Si=5～30at%、B=1～20at%，就能夠避免放電不安定和膜組成和膜厚度的偏差而言，乃是特佳。
形成低反射層(TaBSiON)時，係使用氬稀釋而成之氧、氮混合氣體環境代替使用氬稀釋而成之氧環境並實施與上述同樣的程序即可。
使用上述的方法來形成(TaBSiO)，具體上係使用以下的成膜條件來實施即可。
[使用TaB化合物標靶及Si標靶之方法(2)]
‧濺鍍氣體：Ar與O2 的混合氣體(O2 氣體濃度3～80vol%，以5～30vol%為佳，以8～15vol%為更佳)
‧氣壓：1.0×10-1 Pa～10×10-1 Pa，以1.0×10-1 Pa～5×10-1 Pa為佳，以1.0×10-1 Pa～3×10-1 Pa為更佳。
‧投入電力(關於各標靶)：30～1000W、以50～750W為佳，以80～500W為更佳。
‧成膜速度：2.0～60nm/sec，以3.5～45nm/sec為佳，以5～30nm/sec為更佳。
[使用TaBSi化合物標靶之方法(3)]
‧濺鍍氣體：Ar與O2 的混合氣體(O2 氣體濃度3～80vol%，以5～30vol%為佳，以8～15vol%為更佳)
‧氣壓：1.0×10-1 Pa～10×10-1 Pa，以1.0×10-1 Pa～5×10-1 Pa為佳，以1.0×10-1 Pa～3×10-1 Pa為更佳。
‧投入電力：30～1000W、以50～750W為佳，以80～500W為更佳。
‧成膜速度：2.0～50nm/sec，以2.5～35nm/sec為佳，以5～25nm/sec為更佳。
使用上述的方法來形成(TaBSiON)，具體上係使用以下的成膜條件來實施即可。
[使用TaB化合物標靶及Si標靶之方法(2)]
‧濺鍍氣體：Ar與O2 與N2 的混合氣體(O2 氣體濃度為5～30體積%，N2 氣體濃度為5～30體積%，以O2 氣體濃度為6～25體積%、N2 氣體濃度為6～25體積%為佳，以O2 氣體濃度為10～20體積%、N2 氣體濃度為15～25體積%為更佳)
‧氣壓：1.0×10-2 Pa～10×10-2 Pa，以1.0×10-2 Pa～5×10-2 Pa為佳，以1.0×10-2 Pa～3×10-2 Pa為更佳。
‧投入電力(關於各標靶)：30～1000W、以50～750W為佳，以80～500W為更佳。
‧成膜速度：2.0～50nm/sec，以2.5～35nm/sec為佳，以5～25nm/sec為更佳。
[使用TaBSi化合物標靶之方法(3)]
‧濺鍍氣體：Ar與O2 與N2 的混合氣體(O2 氣體濃度為5～30體積%，N2 氣體濃度為5～30體積%，以O2 氣體濃度為6～25體積%、N2 氣體濃度為6～25體積%為佳，以O2 氣體濃度為10～20體積%、N2 氣體濃度為15～25體積%為更佳)
‧氣壓：1.0×10-2 Pa～10×10-2 Pa，以1.0×10-2 Pa～5×10-2 Pa為佳，以1.0×10-2 Pa～3×10-2 Pa為更佳。
‧投入電力：30～1000W、以50～750W為佳，以80～500W為更佳。
‧成膜速度：2.0～50nm/sec，以2.5～35nm/sec為佳，以5～25nm/sec為更佳。
而且，如第2圖所示之EUV光罩基底1’，在吸收體層15上形成低反射層16為佳係因為圖案的檢查光的波長與EUV光的波長係不同的緣故。因此，認為使用EUV光(13.5nm附近)作為圖案的檢查光時，沒有在吸收體層15上形成低反射層16之必要。檢查光的波長，係隨著圖案尺寸變小而有位移至短波長側之傾向，亦認為將來會位移至193nm，而且進一步位移至13.5nm。認為檢查光的波長為13.5nm時，沒有在吸收體層15上形成低反射層16之必要。
本發明的EUV光罩基底係除了反射層12、中間層13、保護層14、吸收體層15、低反射層16以外，亦可具有在EUV光罩基底的領域之眾所周知的功能膜。作為此種功能膜的具體例，係例如在特表2003-501823號公報所記載，可舉出為了促進基板的靜電吸附(chucking)而在基板的背面側施加高介電性塗覆。在此，所謂基板的背面，係指在第1圖的基板11，與形成有反射層12之側為相反側的面。為了此種目的而在基板的背面施加之高介電性塗覆，係以薄片電阻為100Ω/□以下的方式選擇構成材料的電傳導率及厚度。作為高介電性塗覆之構成材料，能夠從眾所周知的文獻所記載者廣泛地選擇。例如在特表2003-501823號公報所記載之高介電常數的塗覆，具體上，能夠應用選自由矽、TiN、鉬、鉻、TaSi所組成群組之塗覆。高介電性塗覆的厚度係例如能夠設為10～1000nm。
高介電性塗覆能夠使用眾所周知的成膜方法、例如磁控管濺鍍法和離子射束濺鍍法等之濺鍍法、CVD法、真空蒸鍍法、電解鍍覆法來形成。
而且，本發明係提供上述的附有反射層的基板、及EUV光罩基底、而且亦提供在該EUV光罩基底形成圖案而成之EUV光罩。
本發明的EUV光罩，能夠藉由將本發明的EUV光罩基底的吸收體層(在吸收體層上形成有低反射層時，係吸收體層及低反射層)至少圖案化來製造。吸收體層(在吸收體層上形成有低反射層時，係吸收體層及低反射層)的圖案化方法係沒有特別限定，例如能夠採用在吸收體層(在吸收體層上形成有低反射層時，係吸收體層及低反射層)上塗布光阻而形成光阻圖案，並以此作為光罩而將吸收體層(在吸收體層上形成有低反射層時，係吸收體層及低反射層)蝕刻之方法。光阻的材料和光阻圖案的描畫法係考慮吸收體層(在吸收體層上形成有低反射層時，係吸收體層及低反射層)的材質等而適當地選擇即可。吸收體層(在吸收體層上形成有低反射層時，係吸收體層及低反射層)的蝕刻方法亦沒有特別限定，能夠採用反應性離子蝕刻等的乾式蝕刻或濕式蝕刻。將吸收體層(在吸收體層上形成有低反射層時，係吸收體層及低反射層)圖案化後，藉由使用剝離液將光阻剝離，能夠得到本發明的EUV光罩。
使用本發明之EUV光罩來製造半導體積體電路時，能夠應用使用EUV光作為曝光用光源之光微影術法之半導體積體電路的製造方法。具體上，係在載物台上配置已塗布光阻而成之矽晶圓等的基板，並在組合反射鏡而構成之反射型曝光裝置設置上述的EUV光罩。然後，將EUV光從光源透過反射鏡而照射EUV光罩，並藉由EUV光罩使EUV光反射而照射在經塗布光阻的基板。藉由該圖案轉印步驟，將電路圖案轉印至基板上。經轉印電路圖案之基板係藉由顯像而將感光部分或非感光部分蝕刻後，將光阻剝離。半導體積體電路能夠藉由重複如此的步驟來製造。
實施例
以下，使用實施例來進一步說明本發明。
[實施例1]
本實施例係製造如第2圖所表示的光罩基底1’。
作為成膜用的基板11，係使用SiO2 -TiO2 系的玻璃基板(外形為6英吋(152.4mm)四方、厚度為6.3mm)。該玻璃基板的熱膨脹係數為0.2×10-7 /℃、楊格模數為67GPa、柏松比(Poisson’s ratio)為0.17、比剛性為3.07×107 m2 /s2 。藉由研磨該玻璃基板來形成表面粗糙度rms為0.15nm以下的平滑表面及100nm以下的平坦度。
在基板11的背面側，係藉由使用磁控管濺鍍法將厚度為100nm的Cr膜成膜來施行薄片電阻為100Ω/□的高介電性塗覆(未圖示)。
在平板形狀之通常的靜電吸盤，使用所形成的Cr膜來固定基板11(外形為6英吋(152.4mm)四方、厚度為6.3mm)，並藉由重複進行在該基板11的表面上使用離子射束濺鍍法將Mo膜及Si膜交替地成膜50周期，來形成合計膜厚度為340nm((2.3nm+4.5nm)×50)的Mo/Si多層反射膜(反射層12)。又，多層反射膜12的最上層為Si膜。
Mo膜及Si膜的成膜條件係如以下。
[Mo膜的成膜條件]
‧標靶：Mo標靶。
‧濺鍍氣體：Ar氣(氣壓0.02Pa)
‧電壓：700V
‧成膜速度：0.064nm/sec。
‧膜厚度：2.3nm。
[Si膜的成膜條件]
‧標靶：Si標靶(摻雜硼)。
‧濺鍍氣體：Ar氣(氣壓0.02Pa)
‧電壓：700V
‧成膜速度：0.077nm/sec。
‧膜厚度：4.5nm。
隨後，將Mo/Si多層反射膜的最上層的Si膜表面設為含氧的環境，並在大氣中(氧濃度為21vol%)且室溫下曝露10分鐘後，使用離子射束濺鍍法形成保護層14亦即Ru層。又，將Si膜表面曝露在含氧的環境時之氧的曝露量為760(Torr)×0.21×600(s)=9.6×104 Torr‧s=9.6×1010 L。
保護層14的形成條件係如以下。
‧標靶：Ru標靶。
‧濺鍍氣體：Ar氣(氣壓0.02Pa)
‧電壓：700V
‧成膜速度：0.052nm/sec。
‧膜厚度：2.5nm。
隨後，在保護層14上，使用磁控管濺鍍法形成TaBSiN層作為吸收體層15。
將TaBSiN層成膜的條件係如以下。
[TaBSiN層的成膜條件]
‧標靶：TaBSi化合物標靶(組成比：Ta80at%、B10at%、Si10at%)。
‧濺鍍氣體：Ar與N2 的混合氣體(Ar：86體積%、N2 ：14體積%、氣壓：0.3Pa)。
‧投入電力：150W
‧成膜速度：0.12nm/sec。
‧膜厚度：60nm。
隨後，在吸收體層15上，藉由使用磁控管濺鍍法形成TaBSiON層作為低反射層16，來製造第2圖所表示的光罩基底1’。
將TaBSiON層成膜的條件係如以下。
[TaBSiON層的成膜條件]
‧標靶：TaBSi化合物標靶(組成比：Ta80at%、B10at%、Si10at%)。
‧濺鍍氣體：Ar與N2 與O2 的混合氣體(Ar：60體積%、N2 ：20體積%、O2 ：20體積%、氣壓：0.3Pa)。
‧投入電力：150W
‧成膜速度：0.18nm/sec。
‧膜厚度：10nm。
對在上述程序所得到的光罩基底實施下述的評價。
(1)膜組成
對於按照上述程序形成至保護層14之試樣，藉由使用X射線光電子分光裝置(X-ray Photoelectron Spectrometer)(Ulvac-phi公司製：Quantera SXM)來測定從保護層14的表面至反射層(Mo/Si多層反射膜)12之深度方向組成，確認係在為Mo/Si多層反射膜的最上層之Si膜與保護層14之間形成有中間層13。中間層13的組成係氧5at%、Si95at%。又，中間層13的膜厚度為1nm。
(2)表面粗糙度
對於按照上述程序形成至保護層14之試樣，依照JIS-B0601(1994年)並使用原子間力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(Seiko Instruments公司製：號碼SPI3800)來確認保護層14的表面粗糙度。保護層14的表面粗糙度rms為0.15nm。
(3)耐洗淨性
對於按照上述程序形成至保護層14之試樣，使用臭氧水將保護層14表面旋轉洗淨處理計300秒。在該處理的前後對保護層14表面照射EUV光(波長13.5nm)，且使用EUV反射率計(AIXUV公司製MBR(製品名))測定EUV反射率。在該處理的前後之EUV反射率的降低為0.4%，係良好的。
(4)反射特性(對比評價)
對於按照上述程序形成至保護層14之試樣，使用分光光度計測定保護層14表面之圖案檢查光(波長257nm)的反射率。又，對形成至低反射層16之試樣，測定低反射層16表面之圖案檢查光的反射率。其結果，在保護層14表面的反射率為60.0%，在低反射層16表面的反射率為6.9%。使用該等結果及上述之式來求取對比時，為79.4%。
對所得到的EUV光罩基底1，對低反射層16表面照射EUV光(波長13.5nm)來測定EUV光的反射率。其結果，EUV光的反射率為0.4%，確認EUV吸收特性優良。
(5)蝕刻特性
關於蝕刻特性，係使用以下的方法進行評價，來代替使用按照上述程序所製造的EUV光罩基底進行評價。
在RF電漿蝕刻裝置的試料台(4英吋石英基板)上，設置使用下述所記載之方法將Ru膜或TaBSiN膜各自成膜而成之Si晶粒(10mm×30mm)作為試料。並將以該狀態設置在試料台之Si晶粒的Ru膜或TaNBSiN膜使用以下條件實施電漿RF蝕刻。
‧偏壓RF(biasRF)：50W。
‧蝕刻時間：120sec。
‧觸發壓力(trigger pressure)：3Pa。
‧蝕刻壓力：1Pa。
‧蝕刻氣體：Cl2 /Ar。
‧氣體流量(Cl2 /Ar)：20/80sccm。
‧電極基板間距離：55mm。
Ru膜的成膜係藉由離子射束濺鍍法並使用以下的成膜條件來實施。
[Ru膜的成膜條件]
‧標靶：Ru標靶。
‧濺鍍氣體：Ar氣體(氣壓：2mTorr、流量：15sccm)。
‧輸出功率：150W
‧成膜速度：0.023nm/sec。
‧膜厚度：2.5nm。
TaBSiN膜係使用磁控管濺鍍法，並在氮環境下使TaB標靶及Si標靶同時放電來成膜。又，成膜係使用以下3組條件來實施。
[TaBSiN膜的成膜條件(1)]
‧標靶：TaB標靶(組成比：Ta80at%、B20at%)、Si標靶。
‧濺鍍氣體：Ar及N2 的混合氣體(Ar：86體積%、N2 ：14體積%、氣壓：2mTorr)。
‧輸出功率：150W(TaB標靶)、30W(Si標靶)、
‧成膜速度：0.13nm/sec。
‧膜厚度：60nm。
[TaBSiN膜的成膜條件(2)]
‧標靶：TaB標靶(組成比：Ta80at%、B20at%)、Si標靶。
‧濺鍍氣體：Ar及N2 的混合氣體(Ar：86體積%、N2 ：14體積%、氣壓：2mTorr)。
‧輸出功率：150W(TaB標靶)、50W(Si標靶)。
‧成膜速度：0.12nm/sec。
‧膜厚度：60nm。
[TaBSiN膜的成膜條件(3)]
‧標靶：TaB標靶(組成比：Ta80at%、B20at%)、Si標靶。
‧濺鍍氣體：Ar、N2 (Ar：86體積%、N2 ：14體積%、氣壓：2mTorr、流量：13sccm(Ar)、2sccm(N2 )。
‧輸出功率：150W(TaB標靶)、100W(Si標靶)、
‧成膜速度：0.11nm/sec。
‧膜厚度：60nm。
對使用上述條件成膜之Ru膜及TaBSiN膜(1)～(3)，求取蝕刻速度，並使用下述(3)式來求取蝕刻選擇比。
‧蝕刻選擇比
=(TaBSiN膜的蝕刻速度)/(Ru膜的蝕刻速度)　…(3)
與保護層13之蝕刻選擇比係以10以上為佳，TaBSiN膜(1)～(3)的蝕刻選擇比係如以下，任一者均具有充分的選擇比。
‧TaBSiN膜(1)：10.0
‧TaBSiN膜(2)：12.3
‧TaBSiN膜(3)：13.9
[實施例2]
實施例2係除了依照以下條件並將為Mo/Si多層反射膜的最上層之Si膜曝露在含氧的環境以外，係與實施例1實施同樣的程序。
[曝露條件](在RF放電中供給曝露氣體及載氣)
‧載氣：Ar氣、流量17sccm。
‧曝露氣體：氧氣、流量50sccm。
‧氧氣壓：0.2mTorr(2.6×10-2 Pa)。
‧環境壓力：0.3mTorr(3.5×10-2 Pa)
‧曝露時間：600sec。
‧曝露溫度：20℃。
‧曝露量：1.2×105 L(1L(朗謬)=1×10-6 Torr‧s)。
對按照上述程序所得到的光罩基底實施下述的評價。
(1)膜組成
對於按照上述程序形成至保護層14之試樣，藉由使用X射線光電子分光裝置(X-ray Photoelectron Spectrometer)(Ulvac-phi公司製：Quantera SXM)來測定從保護層14的表面至反射層(Mo/Si多層反射膜)12之深度方向組成，確認在為Mo/Si多層反射膜的最上層之Si膜與保護層14之間形成有中間層13。中間層13的組成係氧3at%、Si97at%。又，中間層13的膜厚度為1nm。
(2)表面粗糙度
對於按照上述程序形成至保護層14之試樣，依照JIS-B0601(1994年)並使用原子間力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(Seiko Instruments公司製：號碼SPI3800)來確認保護層14的表面粗糙度。保護層14的表面粗糙度rms為0.15nm。
(3)耐洗淨性
對於按照上述程序形成至保護層14之試樣，使用臭氧水將保護層14表面旋轉洗淨處理計300秒。在該處理的前後對保護層14表面照射EUV光(波長13.5nm)，且使用EUV反射率計(AIXUV公司製MBR(製品名))測定EUV反射率。在該處理的前後之EUV反射率的降低為0.5%。
[實施例3]
實施例3係除了將為Mo/Si多層反射膜的最上層之Si膜曝露在含氧的環境時，依照以下條件且不實施RF放電而對Si膜表面照射紫外線以外，係與實施例2實施同樣的程序。
[曝露條件](不實施RF放電，而供給曝露氣體及載氣)
‧載氣：Ar氣、流量17sccm。
‧曝露氣體：氧氣、流量50sccm。
‧氧氣壓：0.2mTorr(2.6×10-2 Pa)。
‧環境壓力：0.3mTorr(3.5×10-2 Pa)
‧曝露溫度：20℃。
‧曝露時間：600sec。
‧曝露量：1.2×105 L(1L(朗謬)=1×10-6 Torr‧s)。
‧紫外線照射光源：氬準分子燈。
‧紫外線波長：126nm。
‧燈窗(氟化鎂)～基板間距離：5cm
對按照上述程序所得到的光罩基底實施下述的評價。
(1)膜組成
對於按照上述程序形成至保護層14之試樣，藉由使用X射線光電子分光裝置(X-ray Photoelectron Spectrometer)(Ulvac-phi公司製：Quantera SXM)來測定從保護層14的表面至反射層(Mo/Si多層反射膜)12之深度方向組成，確認在為Mo/Si多層反射膜的最上層之Si膜與保護層14之間形成有中間層13。中間層13的組成係氧3at%、Si97at%。又，中間層13的膜厚度為1nm。
(2)表面粗糙度
對於按照上述程序形成至保護層14之試樣，依照JIS-B0601(1994年)並使用原子間力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(Seiko Instruments公司製：號碼SPI3800)來確認保護層14的表面粗糙度。保護層14的表面粗糙度rms為0.15nm。
(3)耐洗淨性
對於按照上述程序形成至保護層14之試樣，使用臭氧水將保護層14表面旋轉洗淨處理計300秒。在該處理的前後對保護層14表面照射EUV光(波長13.5nm)，且使用EUV反射率計(AIXUV公司製MBR(製品名))測定EUV反射率。在該處理的前後之EUV反射率的降低為0.5%。
[比較例1]
比較例1係除了形成反射層(Mo/Si多層反射膜)12後，不將為Mo/Si多層反射膜的最上層之Si膜曝露在含氧的環境而形成保護層14以外，係與實施例1實施同樣的程序。
對按照上述程序所得到的光罩基底實施下述的評價。
(1)膜組成
對於按照上述程序形成至保護層14之試樣，藉由使用X射線光電子分光裝置(X-ray Photoelectron Spectrometer)(Ulvac-phi公司製：Quantera SXM)來測定從保護層14的表面至反射層(Mo/Si多層反射膜)12之深度方向組成，無法確認在為Mo/Si多層反射膜的最上層之Si膜與保護層14之間形成有中間層13，而在Si層與保護層14的積層體之氧含有率為0%。
(2)表面粗糙度
對於按照上述程序形成至保護層14之試樣，依照JIS-B0601(1994年)並使用原子間力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(Seiko Instruments公司製：號碼SPI3800)來確認保護層14的表面粗糙度。保護層14的表面粗糙度rms為0.15nm。
(3)耐洗淨性
對於按照上述程序形成至保護層14之試樣，使用臭氧水將保護層14表面旋轉洗淨處理計300秒。在該處理的前後對保護層14表面照射EUV光(波長13.5nm)，且使用EUV反射率計(AIXUV公司製MBR(製品名))測定EUV反射率。在該處理的前後之EUV反射率的降低為1%。
從該結果，確認相較於實施例1、2之光罩基底，比較例1之光罩基底係耐洗淨性差。
[實施例4]
本實施例係製造第4圖所表示之用於EUVL之多層膜鏡21。
作為成膜用的基板11，係使用SiO2 -TiO2 系的玻璃基板。該玻璃基板的熱膨脹係數為0.2×10-7 /℃、楊格模數為67GPa、柏松比(Poisson’s ratio)為0.17、比剛性為3.07×107 m2 /s2 。藉由研磨該玻璃基板，來形成表面粗糙度rms為0.15nm以下的平滑表面。
藉由重複進行在該基板11的表面上使用離子射束濺鍍法將Mo膜及Si膜交替地成膜50周期，來形成合計膜厚度為340nm((2.3nm+4.5nm)×50)的Mo/Si多層反射膜(反射層12)。又，多層反射膜12的最上層為Si膜。
Mo膜及Si膜的成膜條件係如以下。
[Mo膜的成膜條件]
‧標靶：Mo標靶。
‧濺鍍氣體：Ar氣(氣壓0.02Pa)
‧電壓：700V
‧成膜速度：0.064nm/sec。
‧膜厚度：2.3nm。
[Si膜的成膜條件]
‧標靶：Si標靶(摻雜硼)。
‧濺鍍氣體：Ar氣(氣壓0.02Pa)
‧電壓：700V
‧成膜速度：0.077nm/sec。
‧膜厚度：4.5nm。
隨後，將Mo/Si多層反射膜之最上層的Si膜表面設為含氧的環境，並在大氣中(氧濃度為21vol%)且室溫下曝露10分鐘後，使用離子射束濺鍍法形成保護層14亦即Ru層。又，將Si膜表面曝露在含氧的環境時之氧的曝露量為760(Torr)×0.21×600(s)=9.6×104 Torr‧s=9.6×1010 L。
保護層14的形成條件係如以下。
‧標靶：Ru標靶。
‧濺鍍氣體：Ar氣(氣壓0.02Pa)
‧電壓：700V
‧成膜速度：0.052nm/sec。
‧膜厚度：2.5nm。
對在上述程序所得到的用於EUVL之多層膜鏡實施下述的評價。
(1)膜組成
藉由使用X射線光電子分光裝置(X-ray Photoelectron Spectrometer)(Ulvac-phi公司製：Quantera SXM)來測定從保護層14的表面至反射層(Mo/Si多層反射膜)12之深度方向組成，確認在為Mo/Si多層反射膜的最上層之Si膜與保護層14之間形成有中間層13。中間層13的組成係氧5at%、Si95at%。又，中間層13的膜厚度為1nm。
(2)表面粗糙度
依照JIS-B0601(1994年)並使用原子間力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(Seiko Instruments公司製：號碼SPI3800)來確認保護層14的表面粗糙度。保護層14的表面粗糙度rms為0.15nm。
(3)耐洗淨性
使用臭氧水將保護層14表面旋轉洗淨處理計300秒。在該處理的前後對保護層14表面照射EUV光(波長13.5nm)，且使用EUV反射率計測定EUV反射率。在該處理的前後之EUV反射率的降低為0.4%。
[實施例5]
實施例5係除了依照以下條件並將為Mo/Si多層反射膜的最上層之Si膜曝露在含氧的環境以外，係與實施例4實施同樣的程序。
[曝露條件]
‧載氣：Ar氣、流量17sccm。
‧曝露氣體：氧氣、流量50sccm。
‧氧氣壓：0.2mTorr(2.6×10-2 Pa)。
‧環境壓力：0.3mTorr(3.5×10-2 Pa)
‧曝露時間：600sec。
‧曝露溫度：20℃。
‧曝露量：1.2×105 L(1L(朗謬)=1×10-6 Torr‧s)。
對按照上述程序所得到的用於EUVL之多層膜鏡實施下述的評價。
(1)膜組成
藉由使用X射線光電子分光裝置(X-ray Photoelectron Spectrometer)(Ulvac-phi公司製：Quantera SXM)來測定從保護層14的表面至反射層(Mo/Si多層反射膜)12之深度方向組成，確認在為Mo/Si多層反射膜的最上層之Si膜與保護層14之間形成有中間層13。中間層13的組成係氧3at%、Si97at%。又，中間層13的膜厚度為1nm。
(2)表面粗糙度
依照JIS-B0601(1994年)並使用原子間力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(Seiko Instruments公司製：號碼SPI3800)來確認保護層14的表面粗糙度。保護層14的表面粗糙度rms為0.15nm。
(3)耐洗淨性
使用臭氧水將保護層14表面旋轉洗淨處理計300秒。在該處理的前後對保護層14表面照射EUV光(波長13.5nm)，且使用EUV反射率計(AIXUV公司製MBR(製品名))測定EUV反射率。在該處理的前後之EUV反射率的降低為0.5%。
[比較例2]
比較例2係除了形成反射層(Mo/Si多層反射膜)12後，不將為Mo/Si多層反射膜的最上層之Si膜曝露在含氧的環境而形成保護層14以外，係與實施例4實施同樣的程序。
對按照上述程序所得到的用於EUVL之多層膜鏡實施下述的評價。
(1)膜組成
藉由使用X射線光電子分光裝置(X-ray Photoelectron Spectrometer)(Ulvac-phi公司製：Quantera SXM)來測定從保護層14的表面至反射層(Mo/Si多層反射膜)12之深度方向組成，無法確認在為Mo/Si多層反射膜的最上層之Si膜與保護層14之間形成有中間層13，而在Si層與保護層14的積層體之氧含有率為0%。
(2)表面粗糙度
依照JIS-B0601(1994年)並使用原子間力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(Seiko Instruments公司製：號碼SPI3800)來確認保護層14的表面粗糙度。保護層14的表面粗糙度rms為0.15nm。
(3)耐洗淨性
使用臭氧水將保護層14表面旋轉洗淨處理計300秒。在該處理的前後對保護層14表面照射EUV光(波長13.5nm)，且使用EUV反射率計測定EUV反射率。在該處理的前後之EUV反射率的降低為1%。
從該結果，確認相較於實施例4、5的用於EUVL之多層膜鏡，比較例2的用於EUVL之多層膜鏡係耐洗淨性差。
產業上之可利用性
依據本發明的附有反射層的基板、及使用該附有反射層的基板之EUV光罩基底和EUV鏡時，因為能夠抑制Ru保護層的氧化引起EUV光線反射率降低，在途中變更曝光條件之必要變少，能夠謀求光罩和鏡的壽命之長期化。
又，使用本發明的EUV光罩基底所製造的EUV光罩，係在EUV曝光時EUV光線反射率的經時性變化小且信賴性高之EUV光罩，製造由微細的圖案所構成的積體電路係有用的。
而且，將2009年12月4日申請之日本特許出願2009-276178號說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部內容引用於此，並併入作為本發明的揭示。
1、1’．．．EUV光罩基底
11．．．基板
12．．．反射層
13．．．中間層
14．．．保護層
15．．．吸收體層
16．．．低反射層
21．．．EUV鏡
第1圖係顯示本發明的EUV光罩基底之實施形態之概略剖面圖。
第2圖係顯示在第1圖的EUV光罩基底的吸收體層上形成低反射層之實施形態之概略剖面圖。
第3圖係顯示在第2圖的EUV光罩基底1’的吸收體層14及低反射層15形成圖案的狀態之概略剖面圖。
第4圖係顯示本發明的EUV鏡之實施形態之概略剖面圖。
1．．．EUV光罩基底
11．．．基板
12．．．反射層
13．．．中間層
14．．．保護層
15．．．吸收體層

Claims (15)

  1. 一種用於EUV微影術之附有反射層的基板，其係在基板上依照順序形成有反射EUV光的反射層及保護該反射層的保護層而成者，其特徵為前述反射層為Mo/Si多層反射膜，前述保護層為Ru層、或Ru化合物層，在前述反射層與前述保護層之間，形成有含有0.5~20at%的氧且含有80~99.5at%的Si之中間層。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於EUV微影術之附有反射層的基板，其中由Mo/Si多層反射膜所構成的反射層之最上層為Si膜，且在該Si膜面上具有前述中間層。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之用於EUV微影術之附有反射層的基板，其中前述中間層的膜厚度為0.2~2.5nm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之用於EUV微影術之附有反射層的基板，其中前述保護層的表面粗糙度rms為0.5nm以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之用於EUV微影術之附有反射層的基板，其中前述保護層的膜厚度為1~10nm。
  6. 一種用於EUV微影術之反射型光罩基底(mask blank)，其係在如申請專利範圍第1至5項中任一項之附有反射層的基板之保護層上形成吸收體層而成者。
  7. 如申請專利範圍第6項之用於EUV微影術之反射型光罩基底，其中前述吸收體層係使用以鉭(Ta)作為主成分之材料所形成。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之用於EUV微影術之反射型光罩基底，其中使用氯系氣體作為蝕刻氣體而實施乾式蝕刻時之前述保護層與前述吸收體層之蝕刻選擇比為10以上。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之用於EUV微影術之反射型光罩基底，其中在前述吸收體層上設置有低反射層，該低反射層係使用以鉭(Ta)作為主成分之材料所形成，且對於在光罩圖案檢查所使用的檢查光為低反射層。
  10. 如申請專利範圍第9項之用於EUV微影術之反射型光罩基底，其中相對於檢查在前述吸收體層所形成的圖案所使用的光線之波長，前述保護層表面的反射光與前述低反射層表面的反射光之對比為30%以上。
  11. 一種用於EUV微影術之反射型光罩，其係將如申請專利範圍第6至10項中任一項之EUV光罩基底圖案化而成。
  12. 一種用於EUV微影術之反射型鏡，其係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之用於EUV微影術之附有反射層的基板。
  13. 一種用於EUVL之附有反射層的基板之製造方法，其係在基板的成膜面上形成反射EUV光之多層反射膜後，在前述多層反射膜上形成該多層反射膜的保護層，藉此來製造用於EUV微影術(EUVL)之附有反射層的基板，該製造方法之特徵為前述多層反射膜為Mo/Si多層反射膜，前述保護層為Ru層、或Ru化合物層，並且 形成前述Mo/Si多層反射膜後，將為該Mo/Si多層反射膜最上層之Si層表面曝露在含氧的環境後，形成前述保護層。
  14. 如申請專利範圍第13項之用於EUVL之附有反射層的基板之製造方法，其中前述含氧的環境之氧分壓(Torr)與曝露時間(s)的乘積為1×10-6 Torr‧s以上，且該含氧的環境的溫度為0~150℃。
  15. 如申請專利範圍第13項之用於EUVL之附有反射層的基板之製造方法，其中形成前述Mo/Si多層反射膜後，將為該Mo/Si多層反射膜最上層之Si層表面曝露在含氧的環境，此時使前述含氧的環境保持在電漿狀態、或是熱處理該Si層表面、或是對該Si層表面照射紫外線。
TW99142123A 2009-12-04 2010-12-03 An optical member for EUV microfilm, and a method for manufacturing a substrate with a reflective layer for EUV microfilm TWI467318B (zh)

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