CN118226699A - 反射掩模坯料 - Google Patents
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Abstract
一种反射掩模坯料,其是在EUV光作为曝光用光的EUV光刻中使用的反射掩模的材料,所述反射掩模坯料包括:基板;形成在所述基板的一个主表面上、具有周期性层压结构、并且反射曝光用光的反射多层膜,在所述周期性层压结构中,对于曝光用光具有相对低折射率的层和对于曝光用光具有相对高折射率的层被交替层压;与所述反射多层膜接触形成的保护膜;以及与所述保护膜接触形成并吸收曝光用光的吸收膜,其膜应力不大于在将所述吸收膜直接形成在所述基板上的情况下的膜应力。
Description
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(a),该非临时申请要求2022年12月21日在日本提交的第2022-204297号专利申请的优先权,所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及反射掩模坯料,其是在制造诸如LSI的半导体器件中使用的反射掩模的材料。
背景技术
在半导体器件的制造工艺中,反复使用光刻技术,其中通过缩小投影光学***用曝光用光照射转印掩模,将形成在转印掩模上的电路图案转印到半导体基板(半导体晶片)上。通常,曝光用光的主流波长为使用氟化氩(ArF)准分子激光的193nm。通过采用其中将曝光工艺和处理工艺多次组合的被称为多重图案化的工艺,最终形成了尺寸小于曝光波长的图案。
然而,在器件图案不断小型化的情况下,需要形成进一步精细的图案,因此使用了极紫外光刻技术,其中使用波长比ArF准分子激光的波长更短的极紫外(下文中称为“EUV”)光作为曝光用光。EUV光是波长约为0.2至100nm的光,具体是波长约13.5nm的光。EUV光对物质具有非常低的透明性,并且不能用于传统的透射投影光学***或掩模,因此采用了反射型光学元件器件。因此,还提出了反射掩模作为用于图案转印的掩模。
在反射掩模中,通常,在由玻璃制成的低热膨胀基板的一个主表面上形成反射EUV光的反射多层膜,并且进一步在反射多层膜上形成吸收EUV光的以图案形式形成的吸收膜。另一方面,在使吸收膜图案化之前的材料(还包括其中形成有抗蚀剂层的材料)被称为反射掩模坯料,其用作用于反射掩模的材料。在反射掩模坯料中,在由玻璃制成的低热膨胀基板的一个主表面上形成反射EUV光的反射多层膜,并且进一步在反射多层膜上形成吸收EUV光的吸收膜。反射掩模坯料具有包括反射多层膜和吸收膜的基本结构。
作为反射多层膜,通常使用Mo/Si反射多层膜,其中将钼(Mo)层和硅(Si)层交替层压以确保对EUV光的反射率。作为吸收膜,使用含有钽(Ta)作为主要成分的材料,其对EUV光具有相对大的消光系数(专利文献1:JP-A 2002-246299)。另一方面,在基板的另一主表面上形成背表面导电膜如金属膜,用于将反射掩模保持在曝光设备中的静电夹持。作为背表面导电膜,使用主要含铬(Cr)或钽(Ta)的膜。
此外,通常在反射多层膜和吸收膜之间形成用于保护反射多层膜的保护膜。形成该保护膜以在蚀刻期间将反射掩模坯料暴露于蚀刻气体以在吸收膜中形成掩模图案时或在形成掩模图案之后在清洗期间暴露于清洗液体时保护反射多层膜。此外,形成保护膜,使得当在形成掩模图案之后检测到缺陷时,反射多层膜在图案校正处理中不被损坏。作为用于保护膜的材料,例如使用钌(Ru)(专利文献2:JP-A 2002-122981)。当需要保护膜具有抑制在EUV光曝光中反射多层膜的反射率降低的功能时,提出了使用包括钌(Ru)且添加有铌(Nb)、铑(Rh)、锆(Zr)或其它元素的材料。
引文列表
专利文献1:JP-A 2002-246299
专利文献2:JP-A 2002-122981
发明内容
在反射掩模坯料的制造步骤中,在形成反射多层膜且接着形成缺陷坐标位置的参考标记之后,实施使用EUV光进行的ABI(光化辐射检查Actinic Blank Inspection)以检测称为相位缺陷的缺陷。当加工反射掩模时,基于ABI检查中缺陷坐标位置的信息,实施所谓的缓解(缺陷缓解)以便在反射掩模的图案绘制工艺中不发生缺陷转印,并最终在吸收膜中形成规定图案。从防止所述缓解时的未对准和在图案化之后的基板形状改变的观点出发,必须将吸收膜的膜应力控制为尽可能低。
由于将反射掩模坯料的吸收膜的一部分去除以形成图案,如果膜应力较大,则由于图案形成,基板翘曲的量发生改变。因此,为了维持图案的位置精度,优选膜应力较小。然而,除了膜应力之外,还对吸收膜有以下要求:吸收膜必须在规定厚度下具有足够低的反射率;吸收膜具有微晶结构和低表面粗糙度的膜品质,以控制低的图案LER(线边缘粗糙度);吸收膜具有高蚀刻速率以确保可加工性;以及抑制薄层电阻不大于107Ω/平方,以便在EB(电子束)绘制中不引起基板带电。可以通过改变成膜条件在一定程度上调节吸收膜的膜应力,然而,如果改变成膜条件,不仅膜应力显著改变,除了膜应力之外的性质如膜品质也会显著改变。特别地,在具有高氮化程度的膜的情况下难以降低膜应力,因为不能简单地通过改变成膜条件来调节膜应力。
本发明意在解决上述问题。本发明的目的在于提供一种反射掩模坯料,其包括具有低膜应力的吸收膜,特别是在确保吸收膜的必要性质的情况下还具有低膜应力的吸收膜。
为解决上述问题,发明人进行了认真研究。作为结果,发明人发现,在与吸收膜接触并且从由钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)组成的材料形成的保护膜中,所述保护膜在靠近反射多层膜的一侧具有含钌(Ru)且不含氧(O)的组成,且在与吸收膜接触的一侧具有由钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)组成或由铌(Nb)和氧(O)组成的组成。此外,发明人发现,通过形成与保护膜接触的吸收膜,可以提供反射掩模坯料,所述反射掩模坯料包括在确保吸收膜的必要性质的情况下具有低膜应力的吸收膜,特别是,膜应力不大于在将吸收膜直接形成在基板上的情况下的膜应力的与保护膜接触形成的吸收膜。
在一个方面,本发明提供了一种反射掩模坯料,其是EUV光作为曝光用光的EUV光刻中使用的反射掩模的材料,所述反射掩模坯料包括:
基板,
形成在所述基板的一个主表面上、具有周期性层压结构、并且反射曝光用光的反射多层膜,在所述周期性层压结构中,对于曝光用光具有相对低折射率的层和对于曝光用光具有相对高折射率的层被交替层压,
形成为与所述反射多层膜接触的保护膜,以及
形成为与所述保护膜接触并吸收所述曝光用光的吸收膜;其中,
所述吸收膜的膜应力不大于在将所述吸收膜直接形成在所述基板上的情况下的膜应力。
优选地,所述保护膜由钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)组成,在靠近所述反射多层膜的一侧具有含钌(Ru)且不含氧(O)的组成,并且在与所述吸收膜接触的一侧具有由钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)组成或由铌(Nb)和氧(O)组成的组成。
优选地,所述保护膜在靠近所述反射多层膜的一侧具有由钌(Ru)组成或由钌(Ru)和铌(Nb)组成的组成。
优选地,在所述保护膜中,靠近所述反射多层膜一侧的组成具有不大于60at%的铌(Nb)含量。
优选地,所述保护膜具有沿着厚度方向从靠近所述反射多层膜的一侧向与所述吸收膜接触的一侧阶梯式和/或连续增加的铌(Nb)含量。
优选地,在所述保护膜中,靠近所述吸收膜一侧的组成具有不小于60at%的铌(Nb)和氧(O)的总含量。
优选地,所述保护膜具有沿着厚度方向从靠近所述反射多层膜的一侧向与所述吸收膜接触的一侧阶梯式和/或连续增加的氧(O)含量。
优选地,所述保护膜包括与所述吸收膜接触形成的应力松弛层。
优选地,所述保护膜由下述两层构成:
(A)具有含钌(Ru)且不含氧(O)的组成并且靠近所述反射多层膜的层,以及
(B)具有由钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)组成或由铌(Nb)和氧(O)组成的组成并且与所述吸收膜接触的层。
优选地,所述层(A)由钌(Ru)组成或由钌(Ru)和铌(Nb)组成。
优选地,所述层(A)在靠近所述反射多层膜的一侧具有铌(Nb)含量不大于60at%的组成。
优选地,所述层(A)具有彼此组成不同的两个或更多个子层,或者是组成渐变层,且
所述层(A)具有沿着厚度方向从靠近所述反射多层膜的一侧向与所述层(B)接触的一侧阶梯式和/或连续增加的铌(Nb)含量。
优选地,所述层(B)在靠近所述吸收膜的一侧具有铌(Nb)和氧(O)的总含量不小于60at%的组成。
优选地,所述层(B)具有彼此组成不同的两个或更多个子层,或者是组成渐变层,且
所述层(B)具有沿着厚度方向从与所述层(A)接触的一侧向与所述吸收膜接触的一侧阶梯式和/或连续增加的氧(O)含量。
优选地,所述保护膜的厚度不小于2nm且不大于5nm;且
所述层(B)的厚度不小于所述保护膜的厚度的10%且不大于50%。
优选地,所述吸收膜包含钽(Ta)和氮(N)。
优选地,所述吸收膜还包含选自氢(H)、硼(B)、碳(C)、硅(Si)、钼(Mo)、锆(Zr)、铬(Cr)、锗(Ge)和铝(Al)中的一种或多种添加元素,并且所述添加元素的总含量不大于20at%。
优选地,所述吸收膜的厚度不小于50nm且不大于80nm,
所述吸收膜由以钽(Ta)和氮(N)组成的单层构成,或由以钽(Ta)和氮(N)组成的基板侧层和以钽(Ta)、氮(N)和氧(O)组成的表面侧层构成。
所述单层、所述基板侧层和所述表面侧层中的每一层具有55/45至65/35的钽(Ta)与氮(N)的比率Ta/N,
所述表面侧层在最远离所述基板的一侧具有不小于20at%且不大于40at%的氧(O)含量,且
所述表面侧层的厚度不大于2nm。
本发明的有利效果
根据本发明,可以提供一种反射掩模坯料,其包括在确保吸收膜的必要性质的情况下具有低膜应力的吸收膜。
附图说明
图1是示出本发明的反射掩模坯料的第一实施方案的实例的截面图。
图2是示出本发明的反射掩模坯料的第二实施方案的实例的截面图。
图3是示出本发明的反射掩模坯料的第三实施方案的实例的截面图。
具体实施方式
本发明的反射掩模在利用EUV光作为曝光用光的EUV光刻中使用。本发明的反射掩模坯料是反射掩模的材料。在使用EUV光作为曝光用光的EUV光刻中所使用的EUV光的波长为13至14nm,通常为约13.5nm(例如,13.4至13.6nm)。使用EUV光作为曝光用光的反射掩模坯料和反射掩模也分别称为EUV掩模坯料和EUV掩模。
本发明的反射掩模坯料包括:基板、形成在基板的一个主表面(前表面)上(在其上侧处)并且反射曝光用光的反射多层膜、形成为与反射多层膜接触的保护膜、以及形成为与保护膜接触并且吸收曝光用光(降低曝光用光的反射率)的吸收膜。优选反射多层膜形成为与基板的一个主表面接触,然而,可以在基板的一个主表面与反射多层膜之间形成有另一个膜,例如底层。
在本发明中,为了方便起见,将基板的一个主表面定义为前表面和上侧,并且将可以在其上提供背表面导电膜(随后描述)的另一个主表面定义为背表面和下侧。一个主表面和另一个主表面是基板的两个主表面(成膜表面)中的任一者,并且前面和背面以及上侧和下侧分别是可替换的。
对于EUV光曝光,优选基板具有低热膨胀性质。例如,优选基板由热膨胀系数在优选±2×10-8/℃、更优选±5×10-9/℃范围内的材料构成。作为这样的材料,例如使用其中掺杂有二氧化钛的SiO2-TiO2系玻璃。此外,优选使用具有足够平坦表面的基板。基板的主表面的表面粗糙度以RMS值计优选不大于0.5nm、更优选不大于0.2nm。这样的表面粗糙度可以通过将基板抛光来获得。对于基板,例如,尺寸为6英寸见方和0.25英寸厚的基板即所谓的在SEMI标准中定义的6025基板是合适的。6025基板通常用SI单位表示为152mm见方且6.35mm厚的基板。
反射多层膜具有周期性层压结构,其中对于曝光用光具有相对低折射率的层(由对于曝光用光具有相对低折射率的材料(低折射率材料)构成的层)以及对于曝光用光具有相对高折射率的层(由对于曝光用光具有相对高折射率的材料(高折射率材料)构成的层)被交替层压。作为周期性层压结构,示例性地例示了Si/Mo周期性层压结构,其中由作为对曝光用光具有相对高折射率的材料的硅(Si)构成的层(Si层),和由作为对曝光用光具有相对低折射率的材料的钼(Mo)构成的层(Mo层)被交替层压。
优选Si层和Mo层为分别由单一的Si和单一的Mo形成的层,然而,它们可以包含一种或多种其它元素,只要所述其它元素少于10at%即可。层叠的Si层和Mo层的数量优选不小于40个循环(即,分别不少于40层)且不大于60个循环(即,分别不多于60层)。
Si层和Mo层的厚度根据曝光波长适当设置,Si层的厚度优选不大于5nm,Mo层的厚度优选不大于4nm。Si层和Mo层的厚度的下限通常不小于1nm,但不限于此。可以设置Si层和Mo层的厚度以获得对曝光用光的高反射率。此外,每个Si层的厚度和每个Mo层的厚度可以是恒定的或可以在各层中有所变化。Si/Mo周期性层压结构的整体厚度(当反射多层膜仅由Si/Mo周期性层压结构构成时的反射多层膜的厚度)通常为约250至450nm。
在Si/Mo周期性层压结构中,包含硅(Si)和氮(N)的层可以形成为与Si层和Mo层中的两者相接触,与Si层和Mo层之间的至少一者相接触。含硅(Si)和氮(N)的层优选不含氧(O)。含硅(Si)和氮(N)的层优选为SiN层。在SiN层中,“SiN”表示构成元素是硅(Si)和氮(N),并且不表示组成比。含硅(Si)和氮(N)的层的氮(N)含量优选不小于1at%、更优选不小于5at%,且优选不大于60at%、更优选不大于57at%。此外,含硅(Si)和氮(N)的层的厚度优选不大于2nm,更优选不大于1nm。含硅(Si)和氮(N)的层优选具有不小于0.1nm的厚度下限,但不限于此。
用于形成反射多层膜的方法的实例包括溅射法和离子束溅射法,在溅射法中,为了实施溅射,向靶供应电力,并且通过所供应的电力形成氛围气体的等离子体(氛围气体被离子化),而在离子束溅射法中,用离子束照射靶。溅射法包括DC溅射法和RF溅射法,在DC溅射法中向靶施加DC电压,而在RF溅射法中向靶施加高频电压。溅射法是利用气体离子引起的溅射现象的成膜方法,该气体离子通过将溅射气体供给到腔室中并向靶施加电压以使气体离子化而产生。特别地,磁控溅射法具有生产率优势。可以通过DC***或RF***对靶施加电力。DC***还包括脉冲溅射,其中使施加到靶的负偏压短时间反转以防止靶的充电。
Si/Mo周期性层压结构部分可以通过例如使用可连接有多个靶的溅射设备进行的溅射法来形成。具体地,Si/Mo周期性层压结构的形成可以使用用于形成含硅(Si)层如Si层和SiN层的硅(Si)靶和用于形成含钼(Mo)层如Mo层的钼(Mo)靶,并且在形成Si层或Mo层的情况下使用稀有气体如氦(He)气、氩(Ar)气、氪(Kr)气和氙(Xe)气,而在形成SiN层的情况下进一步与稀有气体一起使用氮(N2)气作为反应性气体。可以通过轮流溅射Si靶和Mo靶而顺序地形成Si/Mo周期性层压结构的每个层。
保护膜是用于保护反射多层膜的膜。提供保护膜以例如在处理反射掩模时的清洗中或在反射掩模的校正中保护反射多层膜。形成在保护膜上的吸收膜的应力取决于膜组成、成膜条件等。然而,例如,当含钽(Ta)和氮(N)的吸收膜中的氮化程度高时,通过简单地改变膜组成或成膜条件来降低吸收膜中的应力存在局限。此外,在改变膜组成或成膜条件以减小吸收膜中的应力时,吸收膜所需的其它性质如反射率、膜品质、蚀刻速率和薄层电阻也发生变化。由于膜应力与其它性质之间通常存在平衡关系,因此在维持吸收膜必要性质的情况下降低吸收膜中的应力存在局限。
本发明的保护膜具有使吸收膜的应力松弛的效果,因此,当吸收膜形成为与本发明的保护膜接触时,可以提供一种反射掩模坯料,其包括在确保吸收膜的必要性质的情况下具有低膜应力的吸收膜。此外,本发明的保护膜可以提供其膜应力不大于在将吸收膜直接形成在基板上的情况下的膜应力的吸收膜。可以说,在将吸收膜直接形成在基板上的情况下的膜应力(即,ΔTIR表示在形成吸收膜之前的基板的TIR与形成吸收膜之后的基板的TIR之间的差)是不受其它膜影响的吸收膜的膜应力。对于在依次形成反射多层膜、保护膜和吸收膜的情况下的吸收膜的膜应力(即,ΔTIR表示在形成吸收膜之前形成有反射多层膜和保护膜的基板的TIR和在形成吸收膜之后的基板的TIR之间的差),本发明的保护膜可以提供不大于不受其它膜影响的吸收膜的膜应力的膜应力。
在本发明中,保护膜由以钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)组成的材料形成。此外,保护膜构成为使得在靠近反射多层膜的一侧的组成,具体是在靠近反射多层膜的界面或界面部分的组成不同于在与吸收膜接触的一侧的组成,具体是在与吸收膜接触的界面或界面部分的组成。
保护膜在靠近反射多层膜的一侧的组成是含钌(Ru)且不含氧(O)的组成。保护膜在靠近反射多层膜的一侧的组成可以包含铌(Nb)。在靠近反射多层膜的一侧的组成构成为这样的组成时,可以抑制由于所形成的保护膜而导致的反射率降低,并且可以确保从反射掩模坯料获得的反射掩模的对于曝光用光的足够反射率。保护膜在靠近反射多层膜的一侧的组成优选由钌(Ru)组成或由钌(Ru)和铌(Nb)组成。
当保护膜在靠近反射多层膜的一侧的组成由钌(Ru)和铌(Nb)组成时,所述组成中的铌(Nb)含量优选不大于60at%、更优选不大于50at%、甚至更优选不大于40at%,并且大于0at%、优选不小于5at%、更优选不小于10at%、甚至更优选不小于20at%。如果铌(Nb)含量太高,则在蚀刻吸收膜时对氯系蚀刻的耐受性劣化,并且如果保护膜受损,则反射多层膜的反射率可能降低,并且对SPM清洗的耐受性可能劣化。
另一方面,保护膜在与吸收膜接触的一侧的组成是包含钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)的组成、或包含铌(Nb)和氧(O)的组成。保护膜在与吸收膜接触的一侧的组成构成为这样的组成时,其可以使与保护膜接触形成的吸收膜的膜应力松弛。此外,可以改善在蚀刻吸收膜时对氯系蚀刻的耐受性。
保护膜在与吸收膜接触的一侧的组成优选具有高的铌(Nb)和氧(O)含量之和。铌(Nb)和氧(O)的含量之和优选不小于60at%,更优选不小于70at%,甚至更优选不小于80at%。
保护膜的厚度优选不小于2nm、更优选不小于3nm,且优选不大于5nm、更优选不大于4nm。
保护膜的组成可以具有沿着厚度方向从靠近反射多层膜的一侧向与吸收膜接触的一侧阶梯式和/或连续增加或减小的铌(Nb)含量。保护膜的组成可以具有沿着厚度方向从靠近反射多层膜的一侧向与吸收膜接触的一侧阶梯式和/或连续增加或减小的氧(O)含量。
当构成含钌(Ru)且不含氧(O)、优选含钌(Ru)和铌(Nb)且不含氧(O),更优选由钌(Ru)组成或由钌(Ru)和铌(Nb)组成的保护膜在靠近反射多层膜的一侧的组成,和由钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)组成或由铌(Nb)和氧(O)组成的保护膜在与吸收膜接触的一侧的组成时,保护膜可以在使与保护膜接触形成的吸收膜的膜应力松弛的同时抑制由于所形成的保护膜而引起的反射率的降低,并且可以确保在蚀刻吸收膜时对氯系蚀刻的耐受性。
在靠近反射多层膜的一侧具有含钌(Ru)且不含氧(O)的组成且在与吸收膜接触的一侧具有由钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)组成或由铌(Nb)和氧(O)组成的组成的保护膜的形成方法的实例包括使用钌(Ru)靶和任选的铌(Nb)靶作为靶,并使用稀有气体如氦(He)气、氩(Ar)气、氪(Kr)气和氙(Xe)气作为溅射气体进行溅射的方法。在溅射中,首先可以形成保护膜的靠近反射多层膜的一侧,然后可以通过与稀有气体一起使用氧(O2)气作为反应性气体进行反应性溅射来形成与吸收膜接触的一侧。在溅射中,可以通过改变对钌(Ru)靶和铌(Nb)靶施加的电力的比率来改变钌(Ru)与铌(Nb)的比率。此外,可以通过改变引入的氧(O2)气的量来改变氧(O)含量。
此外,为了形成含氧(O)的组成,保护膜的形成方法的实例包括如下的方法:通过使用钌(Ru)靶和任选的铌(Nb)靶作为靶,并使用稀有气体如氦(He)气、氩(Ar)气、氪(Kr)气和氙(Xe)气作为溅射气体进行溅射来形成不包含氧(O)的保护膜,然后通过使用氧等离子体进行灰化处理或在氧气存在下、例如在大气中进行热处理来形成在与吸收膜接触的一侧的含氧(O)的组成。
特别地,优选通过热处理将在与吸收膜接触的一侧的组成形成为含氧(O)的组成的方法,因为所述方法容易且产生缺陷的风险低。高的热处理温度容易导致氧化。然而,考虑到反射率的降低,优选温度不大于150℃。此外,当热处理温度不大于150℃时,为了在对不包含氧(O)的膜的热处理的情况下促进氧化进展,在与吸收膜接触的一侧的组成优选具有高的铌(Nb)含量,或者优选不含钌(Ru)。此外,当通过热处理将保护膜在与吸收膜接触的一侧的组成改变为含氧(O)的组成时,在反射多层膜和保护膜层叠的状态下,优选对曝光用光(EUV光)的反射率在热处理之前和之后的变化率不大于0.5%。
保护膜可以由单层构成,并且在这种情况下,保护膜是组成沿着厚度方向变化的组成渐变层。图1是示出本发明的反射掩模坯料的第一实施方案的实例的截面图。该反射掩模坯料101包括基板1、在基板1上与基板1接触形成的反射多层膜2、与反射多层膜2接触形成的保护膜3、以及与保护膜3接触形成的吸收膜4。在这种情况下,保护膜由单层构成,并且可以具有组成沿着厚度方向阶梯式和/或连续地变化的组成渐变。
优选保护膜由两个或三个或更多个层构成。图2是示出本发明的反射掩模坯料的第二实施方案的实例的截面图。该反射掩模坯料102包括基板1、在基板1上与基板1接触形成的反射多层膜2、与反射多层膜2接触形成的保护膜3、以及与保护膜3接触形成的吸收膜4。在这种情况下,保护膜由与反射多层膜2接触形成的层(A)31和与吸收膜4接触形成的层(B)32构成。此外,保护膜可由四个或更多个层构成。
当保护膜由两个层构成时,保护膜可由靠近反射多层膜的层(层(A))以及与吸收膜接触的层(层(B))构成,其中层(A)是含钌(Ru)且不含氧(O)的层,而层(B)是由钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)组成或由铌(Nb)和氧(O)组成的层。
层(A)是含有钌(Ru)且不含氧(O)的层。层(A)可含有铌(Nb)。当层(A)构成为这样的层时,可以抑制由于所形成的保护膜而导致的反射率的降低,并且可以确保从反射掩模坯料获得的反射掩模对于曝光用光的足够反射率。优选层(A)是由钌(Ru)组成或由钌(Ru)和铌(Nb)组成的层。
当膜(A)的组成由钌(Ru)和铌(Nb)组成时,在靠近反射多层膜的一侧,层(A)的铌(Nb)含量优选不大于60at%,更优选不大于50at%,甚至更优选不大于40at%,并且大于0at%,优选不小于5at%,更优选不小于10at%,甚至更优选不小于20at%。如果铌(Nb)含量太高,则在蚀刻吸收膜时对氯系蚀刻的耐受性劣化,并且如果保护膜受损,则反射多层膜的反射率可能降低,并且对SPM清洗的耐受性可能劣化。
另一方面,层(B)是包含钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)的层,或是包含铌(Nb)和氧(O)的层。当层(B)构成为这样的层时,层(B)可以是可使与保护膜接触形成的吸收膜的膜应力松弛的层(应力松弛层)。此外,所述层可以是在蚀刻吸收膜时对氯系蚀刻具有高耐受性的层。
膜(B)的组成优选具有高的铌(Nb)和氧(O)含量之和。在与吸收膜接触的一侧,膜(B)的铌(Nb)和氧(O)含量之和优选不小于60at%,更优选不小于70at%,甚至更优选不小于80at%。
保护膜的厚度(在保护膜是多层的情况下,是指构成多层的所有层的总厚度)优选不小于2nm、更优选不小于3nm,并且优选不大于5nm、更优选不大于4nm。在保护膜由层(A)和层(B)构成的情况下,层(B)的厚度优选不小于保护膜厚度的10%、更优选不小于15%,并且优选不大于50%、更优选不大于30%。如果膜(B)的厚度太厚,则由于所形成的保护膜而导致的反射率的降低可能变大,并且对SPM清洗的耐受性可能劣化。具体地,层(B)的厚度优选不小于0.5nm、更优选不小于0.6nm,且优选不大于2nm、更优选不大于1.5nm。
膜(A)和膜(B)的一者或二者的组成可具有沿着厚度方向从反射多层膜侧向吸收膜侧阶梯式和/或连续地增加或减小的铌(Nb)含量。层(A)可以具有沿着厚度方向从靠近反射多层膜的一侧向与层(B)接触的一侧阶梯式和/或连续地增加或减小的铌(Nb)含量。层(B)可以具有沿着厚度方向从与层(A)接触的一侧向与吸收膜接触的一侧阶梯式和/或连续地增加或减小的铌(Nb)含量。在这种情况下,层(A)和层(B)各自可以由彼此组成不同的两个或更多个子层构成或由组成渐变层构成。
(B)的组成可以具有沿着厚度方向从反射多层膜侧向吸收膜侧阶梯式和/或连续地增加的氧(O)含量。层(B)可以具有沿着厚度方向从与层(A)接触的一侧向与吸收膜接触的一侧阶梯式和/或连续地增加的氧(O)含量。在这种情况下,层(B)可以由彼此组成不同的两个或更多个子层构成或由组成渐变层构成。
图3是示出本发明的反射掩模坯料的第三实施方案的实例的截面图。该反射掩模坯料103包括基板1、在基板1上与基板1接触形成的反射多层膜2、与反射多层膜2接触形成的保护膜3、以及与保护膜3接触形成的吸收膜4。保护膜3由与反射多层膜2接触形成的层(A)31和与吸收膜4接触形成的层(B)32构成,并且层(B)32由与层(A)31接触形成的第一子层32a和与吸收膜4接触形成的第二子层32b构成。在这种情况下,保护膜具有由层(A)31、第一子层32a和第二子层32b构成的三层结构。
对于包括含钌(Ru)且不含氧(O)的层(A)和由钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)组成或由铌(Nb)和氧(O)组成的层(B)的保护膜而言,其形成方法的实例包括使用钌(Ru)靶和任选的铌(Nb)靶作为靶,并使用稀有气体如氦(He)气、氩(Ar)气、氪(Kr)气和氙(Xe)气作为溅射气体进行溅射的方法。在所述溅射中,首先可形成层(A),然后可以通过与稀有气体一起使用氧(O2)气作为反应性气体进行反应性溅射来形成层(B)。在溅射中,可以通过改变对钌(Ru)靶和铌(Nb)靶施加的电力的比率来改变钌(Ru)与铌(Nb)的比率。此外,可以通过改变引入的氧(O2)气的量来改变氧(O)含量。
此外,为了形成包含氧(O)的组成,包括膜(A)和膜(B)的保护膜的形成方法的实例包括如下的方法:通过使用钌(Ru)靶和任选的铌(Nb)靶作为靶,并使用稀有气体如氦(He)气、氩(Ar)气、氪(Kr)气和氙(Xe)气作为溅射气体进行溅射来形成不含氧(O)的保护膜,然后通过使用氧等离子体进行灰化处理或在氧气存在下、例如在大气中进行热处理来形成在与吸收膜接触的一侧的含氧(O)的组成。
特别地,优选通过热处理将在与吸收膜接触的一侧的组成形成为含氧(O)的组成的方法,因为所述方法容易且产生缺陷的风险低。高的热处理温度容易导致氧化。然而,考虑到反射率的降低,优选温度不大于150℃。此外,当热处理温度不大于150℃时,为了在对不包含氧(O)的膜的热处理的情况下促进氧化进展,与吸收膜接触的一侧的组成优选具有高的铌(Nb)含量,或者优选不含钌(Ru)。此外,当通过热处理将保护膜在与吸收膜接触的一侧的组成改变为含氧(O)的组成而形成膜(B)时,在反射多层膜和保护膜层叠的状态下,优选对曝光用光(EUV光)的反射率在热处理之前和之后的变化率不大于0.5%。
吸收膜可以由吸收曝光用光并且可以被加工成图案的材料形成,例如,包含钽(Ta)的材料,但不限于此。从所加工的形状和耐受性的观点出发,优选吸收膜含有钽(Ta)和氮(N)。此外,当吸收膜具有微晶结构或非晶结构时,相比于具有高度结晶结构的吸收膜(具有许多金属键的结构,使得在XRD中检测到高强度峰),可以更好地降低吸收膜的膜应力。所含的氮(N)在形成具有微晶结构或非晶结构的吸收膜方面是有效的。因此,优选吸收膜具有不小于35at%的氮(N)含量。优选吸收膜的氮(N)含量上限不大于45at%,但不限于此。优选吸收膜具有55/45至65/35的钽(Ta)与氮(N)的原子比(Ta/N)。
吸收膜可以由钽(Ta)和氮(N)组成,并且可以进一步包含选自以下的至少一种添加元素:氢(H)、硼(B)、碳(C)、硅(Si)、钼(Mo)、锆(Zr)、铬(Cr)、锗(Ge)和铝(Al)。所包含的添加元素在形成具有微晶结构或非晶结构的吸收膜方面是有效的。在这种情况下,优选吸收膜具有不大于20at%的添加元素含量。
优选吸收膜具有较低的膜应力。在本发明中,可以提供具有以绝对值计优选不大于0.5μm、更优选不大于0.3μm的ΔTIR的反射掩模坯料,所述ΔTIR由在形成吸收膜之前和之后测量的TIR值计算得到(在形成吸收膜之前基板的TIR与形成吸收膜之后基板的TIR之间的差)。
优选吸收膜由单层构成。然而,吸收膜的表面部分通常被自然氧化。在这种情况下,吸收膜含有氧(O)。优选吸收膜仅在吸收膜的最远离基板的表面层(表面氧化层)包含氧(O)。在这种情况下,吸收膜由基板侧层和表面层构成,并且含氧(O)的表面层优选具有不大于2nm的厚度。此外,优选含氧(O)的表面层在最远离基板的一侧具有不小于20at%且不大于40at%的氧含量。如果表面层太厚或者表面层的氧(O)含量太高,则吸收膜可能难以吸收曝光用光。
吸收膜的厚度优选不小于50nm、更优选不小于55nm,且优选不大于80nm、更优选不大于70nm。吸收膜的薄层电阻优选不大于1×106Ω/平方,更优选不大于1×105Ω/平方。此外,吸收膜的表面粗糙度Sq优选不大于0.8nm,更优选不大于0.6nm。
吸收膜可以通过溅射形成,溅射优选为磁控溅射。具体地,作为靶,可以使用金属靶如钽(Ta)靶、以及在添加元素为金属的情况下的添加元素的金属靶、金属化合物靶如钽(Ta)氮靶、以及在添加元素为非金属的情况下的含钽(Ta)和添加元素的靶。此外,作为溅射气体,可以使用稀有气体如氦(He)气、氩(Ar)气、氪(Kr)气或氙(Xe)气。可以通过与稀有气体一起使用反应性气体如含氧气体、含氮气体和含碳气体进行反应性溅射来形成吸收膜。反应性气体的实例包括氧(O2)气、氮(N2)气、氮氧化物气体如一氧化二氮(N2O)气体、一氧化氮(NO)气体和二氧化氮(NO2)气体、以及碳氧化物气体如一氧化碳(CO)气体和二氧化碳(CO2)气体。
具有与吸收膜不同的蚀刻性质的硬掩模膜(吸收膜的蚀刻掩模膜)可以形成在吸收膜上(在远离基板的一侧),优选与吸收膜接触。硬掩模膜是在对吸收膜进行干法蚀刻时作为蚀刻掩模的膜。在形成吸收膜的图案之后,可以将硬掩模膜残留、例如作为反射率降低膜用于降低在如图案检查的检查中使用的光的波长的反射率;或者可以将其去除,以使其不存在于反射掩模上。硬掩模膜的材料的实例包括含有铬(Cr)的材料。特别地,在吸收膜由含有钽(Ta)且不含铬(Cr)的材料构成的情况下,优选由含有铬(Cr)的材料构成的硬掩模膜。当形成主要承担用于降低在如图案检查的检查中使用的光的波长的反射率的功能的层(反射率降低层)作为吸收膜的一部分时,可以在吸收膜的反射率降低层上形成硬掩模膜。硬掩模膜可以通过例如磁控溅射法形成。硬掩模的厚度通常为约5至20nm,但不限于此。
可以在基板的与一个主表面相对的另一主表面上(背表面或下侧)、优选与另一主表面接触、形成用于静电夹持以将反射掩模连接到曝光设备的背表面导电膜。
背表面导电膜优选具有不大于100Ω/平方的薄层电阻,并且对背表面导电膜的材料没有限制。背表面导电膜的材料的实例包括例如含钽(Ta)或铬(Cr)的材料。含钽(Ta)或铬(Cr)的材料可含有氧(O)、氮(N)、碳(C)、硼(B)或其它元素。含钽(Ta)的材料的实例包括例如Ta单质、以及钽(Ta)化合物如TaO、TaN、TaON、TaC、TaCN、TaCO、TaCON、TaB、TaOB、TaNB、TaONB、TaCB、TaCNB、TaCOB和TaCONB。含铬(Cr)的材料的实例包括例如Cr单质,以及铬(Cr)化合物如CrO、CrN、CrON、CrC、CrCN、CrCO、CrCON、CrB、CrOB、CrNB、CrONB、CrCB、CrCNB、CrCOB和CrCONB。
背表面导电膜的厚度通常为约5至100nm,但不限于此,只要厚度足以用于静电夹持即可。优选形成背表面导电膜以使其具有在获得反射掩模之后、换句话说、形成吸收膜的图案之后,背表面导电膜与反射多层膜、保护膜和吸收膜图案之间膜应力得到平衡的厚度。可以在形成反射多层膜之前或在反射多层膜侧的基板上形成所有膜之后形成背表面导电膜。可以在反射多层膜侧的基板上形成一部分膜之后形成背表面导电膜,然后可以在基板上形成反射多层膜侧的其余的膜。背表面导电膜可以通过例如磁控溅射法形成。
本发明的反射掩模坯料可以包括在最远离基板的一侧上形成的抗蚀剂膜。抗蚀剂膜优选是电子束(EB)抗蚀剂。
可以从反射掩模坯料获得反射掩模,所述反射掩模包括例如基板、形成在基板的一个主表面上的反射多层膜、与反射多层膜接触形成的保护膜、以及与保护膜接触形成的吸收膜的图案(电路图案或掩模图案)。在反射掩模中,由形成有吸收膜的部分与未形成有吸收膜的部分之间的反射率差形成转印图案。
具体地,首先,在反射掩模坯料上形成抗蚀剂膜,或者制备在其上形成有抗蚀剂膜的反射掩模坯料,通过电子束光刻来实施图案绘制和抗蚀剂图案化。接下来,使用抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来去除吸收膜。或者,使用抗蚀剂图案作为蚀刻掩模形成硬掩模膜的图案,并使用硬掩模膜的图案作为蚀刻掩模去除吸收膜。由此,吸收膜的剩余部分形成为吸收膜的图案。此后,可以通过去除抗蚀剂图案、如果需要、去除硬掩模膜的图案来获得反射掩模。
实施例
下面通过说明而非限制的方式给出本发明的实施例。
参考例1
在具有152mm见方和6.35mm厚的尺寸的低热膨胀玻璃基板(SiO2-TiO2系玻璃基板)的一个主表面上形成厚度为59nm的TaN膜。通过在使基板旋转的同时进行DC脉冲磁控溅射形成TaN膜。通过将低热膨胀玻璃基板放置在腔室中,供给Ar气体(40vol%)和N2气体(60vol%),设置0.48Pa的腔室压力,向钽(Ta)靶施加1800W的电力,从而形成TaN膜。
在室温下将获得的TaN膜取出到大气中之后,使用X射线光电子能谱(XPS)装置(K-Alpha,由Thermo Fisher SCIENTIFIC制造)测量其组成。基于钽(Ta)和氮(N)的合计的钽(Ta)和氮(N)分别是57at%和43at%。在这种情况下,由于大气中的自然氧化而形成表面氧化层(厚度:1nm)。在表面氧化层的最远离基板的一侧表面氧化层的氧含量基于钽(Ta)、氮(N)和氧(O)的合计为25at%。获得该膜作为对应于吸收膜的膜。
使用X射线衍射仪(SmartLab,由Rigaku Co.,Ltd.制造)对获得的膜进行X射线衍射(XRD)测量,以确认膜中所包含的晶相。没有检测到β-TaN晶相、α-Ta晶相和作为立方相的TaN晶相中的任一种。此外,在形成吸收膜之前和之后,使用平坦度测试仪(Tropel UltraFlat200Mask,由CORNING制造,在以下TIR测量中为相同)测量在基板表面中央的142mm正方形内的翘曲(TIR)。计算形成吸收膜之前和之后的翘曲(TIR)之间的翘曲变化量(ΔTIR),ΔTIR以绝对值计为0.39μm。
实施例1
在将基板旋转的同时使用被放置为面向基板的主表面的钼(Mo)靶和硅(Si)靶进行DC脉冲磁控溅射在具有152mm见方和6.35mm厚的尺寸的低热膨胀基板(SiO2-TiO2系玻璃基板)的主表面上形成厚度为284nm的反射多层膜。将各个靶连接到能够连接两个靶并逐个对靶进行放电或同时对两个靶进行放电的溅射设备,将基板放置到溅射设备中。
首先,通过在将氩(Ar)气供给到腔室中的同时向硅(Si)靶施加电力来形成厚度为4nm的硅(Si)层,然后终止向硅(Si)靶施加电力。接下来,通过在将氩(Ar)气供给到腔室中的同时向钼(Mo)靶施加电力来形成厚度为3nm的钼(Mo)层,然后终止向钼(Mo)靶施加电力。将形成硅(Si)层和钼(Mo)层的一组作为一个循环,重复40个循环,在第40个循环中形成钼(Mo)层之后,最后,通过上述方法形成厚度为4nm的硅(Si)层。由此,形成反射多层膜。
接下来,在将基板旋转的同时使用被放置为面向基板的主表面的钌(Ru)靶和铌(Nb)靶进行DC脉冲磁控溅射在反射多层膜上形成包含RuNb的膜。将各个靶连接到能够连接两个靶并逐个对靶进行放电或同时对两个靶进行放电的另一溅射设备。在形成反射多层膜之后,将具有所形成的反射多层膜的基板在不将其取出到大气中的情况下从在其中形成反射多层膜的溅射设备通过保持在真空条件下的传输路径传输并放置到另一溅射设备中。
首先,如下形成包含RuNb并且具有沿着厚度方向铌(Nb)增加的组成渐变的膜:首先在将氩气供给到腔室中的同时向钌(Ru)靶和铌(Nb)靶同时施加电力,然后随着时间逐渐增加对铌(Nb)靶施加的电力。
接着,将形成有反射多层膜和包含RuNb的膜的基板使用热板型加热装置在150℃下在空气中进行15分钟热处理,以氧化包含RuNb的膜的表面部分。所形成的氧化层的厚度为1.5nm,并且在将要形成吸收膜的一侧基于钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)的合计的铌(Nb)和氧(O)的总含量为70at%。
热处理后获得的膜作为由层(A)和层(B)组成的保护膜,所述层(A)包含RuNb,具有沿着厚度方向基于钌(Ru)和铌(Nb)的合计的铌(Nb)含量从10at%增加至20at%的组成渐变,且厚度为2.4nm,所述层(B)包含RuNbO并且具有1.5nm的厚度。保护膜的总厚度为3.9nm。
接着,以与参考例1相同的方式在保护膜上形成吸收膜。在形成吸收膜之前和之后,测量在基板表面中央的142mm正方形内的翘曲(TIR)。计算形成吸收膜之前和之后的翘曲(TIR)之间的翘曲变化量(ΔTIR),ΔTIR以绝对值计为0.27μm。
实施例2
以与实施例1相同的方式在具有152mm见方和6.35mm厚的尺寸的低热膨胀基板(SiO2-TiO2系玻璃基板)的主表面上形成反射多层膜。
接下来,在将基板旋转的同时使用被放置为面向基板的主表面的钌(Ru)靶和铌(Nb)靶进行DC脉冲磁控溅射在反射多层膜上形成包含RuNb的膜。将各个靶连接到能够连接两个靶并逐个对靶进行放电或同时对两个靶进行放电的另一溅射设备。在形成反射多层膜之后,将具有所形成的反射多层膜的基板在不将其取出到大气中的情况下从在其中形成反射多层膜的溅射设备通过保持在真空条件下的传输路径传输并放置到另一溅射设备中。
如下形成包含RuNb并且具有沿着厚度方向铌(Nb)增加的组成渐变的膜:首先在将氩气供给到腔室中的同时向钌(Ru)靶和铌(Nb)靶同时施加电力,然后随着时间逐渐增加对铌(Nb)靶施加的电力。
接着,将形成有反射多层膜和包含RuNb的膜的基板使用热板型加热装置在150℃下在空气中进行15分钟热处理,以氧化包含RuNb的膜的表面部分。所形成的氧化层的厚度为1.5nm,并且在将要形成吸收膜的一侧基于钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)的合计的铌(Nb)和氧(O)的总含量为88at%。
热处理后获得的膜作为由层(A)和层(B)组成的保护膜,所述层(A)包含RuNb,具有沿着厚度方向基于钌(Ru)和铌(Nb)的合计的铌(Nb)含量从15at%增加至25at%的组成渐变,且厚度为2.4nm,所述层(B)包含RuNbO并且具有1.5nm的厚度。保护膜的总厚度为3.9nm。
接着,以与参考例1相同的方式在保护膜上形成吸收膜。在形成吸收膜之前和之后,测量在基板表面中央的142mm正方形内的翘曲(TIR)。计算形成吸收膜之前和之后的翘曲(TIR)之间的翘曲变化量(ΔTIR),ΔTIR以绝对值计为0.23μm。
实施例3
以与实施例1相同的方式在具有152mm见方和6.35mm厚的尺寸的低热膨胀基板(SiO2-TiO2系玻璃基板)的主表面上形成反射多层膜。
接下来,在将基板旋转的同时使用被放置为面向基板的主表面的钌(Ru)靶和铌(Nb)靶进行DC脉冲磁控溅射在反射多层膜上形成由包含RuNb的层和包含Nb的层构成的膜。将各个靶连接到能够连接两个靶并逐个对靶进行放电或同时对两个靶进行放电的另一溅射设备。在形成反射多层膜之后,将具有所形成的反射多层膜的基板在不将其取出到大气中的情况下从在其中形成反射多层膜的溅射设备通过保持在真空条件下的传输路径传输并放置到另一溅射设备中。
如下形成包含RuNb并且具有沿着厚度方向铌(Nb)增加的组成渐变的层:首先在将氩气供给到腔室中的同时向钌(Ru)靶和铌(Nb)靶同时施加电力,然后随着时间逐渐增加对铌(Nb)靶施加的电力。此外,通过仅向铌(Nb)靶施加电力形成包含Nb的层。由此,形成由包含RuNb的层和包含Nb的层构成的膜。
接着,将形成有反射多层膜和由包含RuNb的层和包含Nb的层构成的膜的基板使用热板型加热装置在150℃下在空气中进行15分钟热处理,以使由包含RuNb的层和包含Nb的层构成的膜的表面部分氧化。所形成的氧化层的厚度为1.5nm,并且在将要形成吸收膜的一侧基于钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)的合计的铌(Nb)和氧(O)的总含量为100at%。
热处理后获得的膜作为由层(A)和层(B)组成的保护膜,所述层(A)包含RuNb,具有沿着厚度方向基于钌(Ru)和铌(Nb)的合计的铌(Nb)含量从10at%增加至20at%的组成渐变,且厚度为2.4nm,所述层(B)由在反射多层膜侧的包含RuNbO且厚度为1nm的第一子层和在将要形成吸收膜的一侧的包含NbO且厚度为0.5nm的第二子层构成。保护膜的总厚度为3.9nm。
接着,以与参考例1相同的方式在保护膜上形成吸收膜。在形成吸收膜之前和之后,测量在基板表面中央的142mm正方形内的翘曲(TIR)。计算形成吸收膜之前和之后的翘曲(TIR)之间的翘曲变化量(ΔTIR),ΔTIR以绝对值计为0.23μm。
比较例1
以与实施例1相同的方式在具有152mm见方和6.35mm厚的尺寸的低热膨胀基板(SiO2-TiO2系玻璃基板)的主表面上形成反射多层膜。
接下来,在将基板旋转的同时使用被放置为面向基板的主表面的钌(Ru)靶进行DC脉冲磁控溅射在反射多层膜上形成包含Ru的膜。将靶连接到能够连接两个靶并逐个对靶进行放电或同时对两个靶进行放电的另一溅射设备。在形成反射多层膜之后,将具有所形成的反射多层膜的基板在不将其取出到大气中的情况下从在其中形成反射多层膜的溅射设备通过保持在真空条件下的传输路径传输并放置到另一溅射设备中。
通过在将氩气供给到腔室中的同时向钌(Ru)靶施加电力来形成包含Ru的膜。获得该膜作为保护膜。在该实例中,不进行热处理。保护膜的总厚度为3.9nm。
接着,以与参考例1相同的方式在保护膜上形成吸收膜。在形成吸收膜之前和之后,测量在基板表面中央的142mm正方形内的翘曲(TIR)。计算形成吸收膜之前和之后的翘曲(TIR)之间的翘曲变化量(ΔTIR),ΔTIR以绝对值计为0.53μm。
实施例4
以与实施例1相同的方式在具有152mm见方和6.35mm厚的尺寸的低热膨胀基板(SiO2-TiO2系玻璃基板)的主表面上形成反射多层膜。
接下来,在将基板旋转的同时使用被放置为面向基板的主表面的钌(Ru)靶和铌(Nb)靶进行DC脉冲磁控溅射在反射多层膜上形成包含RuNb的膜。将各个靶连接到能够连接两个靶并逐个对靶进行放电或同时对两个靶进行放电的另一溅射设备。在形成反射多层膜之后,将具有所形成的反射多层膜的基板在不将其取出到大气中的情况下从在其中形成反射多层膜的溅射设备通过保持在真空条件下的传输路径传输并放置到另一溅射设备中。
如下形成包含RuNb并且具有沿着厚度方向铌(Nb)增加的组成渐变的膜:首先在将氩气供给到腔室中的同时向钌(Ru)靶和铌(Nb)靶同时施加电力,然后随着时间逐渐增加对铌(Nb)靶施加的电力。
接着,将形成有反射多层膜和包含RuNb的膜的基板使用热板型加热装置在150℃下在空气中进行15分钟热处理,以氧化包含RuNb的膜的表面部分。所形成的氧化层的厚度为1.5nm,并且在将要形成吸收膜的一侧基于钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)的合计的铌(Nb)和氧(O)的总含量为60at%。
热处理后获得的膜作为由层(A)和层(B)组成的保护膜,所述层(A)包含RuNb,具有沿着厚度方向基于钌(Ru)和铌(Nb)的合计的铌(Nb)含量从5at%增加至10at%的组成渐变,且厚度为2.4nm,所述层(B)包含RuNbO并且厚度为1.5nm。保护膜的总厚度为3.9nm。
接着,以与参考例1相同的方式在保护膜上形成吸收膜。在形成吸收膜之前和之后,测量在基板表面中央的142mm正方形内的翘曲(TIR)。计算形成吸收膜之前和之后的翘曲(TIR)之间的翘曲变化量(ΔTIR),ΔTIR以绝对值计为0.39μm。
比较例2
以与实施例1相同的方式在具有152mm见方和6.35mm厚的尺寸的低热膨胀基板(SiO2-TiO2系玻璃基板)的主表面上形成反射多层膜。
接下来,在将基板旋转的同时使用被放置为面向基板的主表面的钌(Ru)靶和铌(Nb)靶进行DC脉冲磁控溅射在反射多层膜上形成包含RuNb的膜。将各个靶连接到能够连接两个靶并逐个对靶进行放电或同时对两个靶进行放电的另一溅射设备。在形成反射多层膜之后,将具有所形成的反射多层膜的基板在不将其取出到大气中的情况下从在其中形成反射多层膜的溅射设备通过保持在真空条件下的传输路径传输并放置到另一溅射设备中。
如下形成包含RuNb并且具有沿着厚度方向铌(Nb)增加的组成渐变的膜:首先在将氩气供给到腔室中的同时向钌(Ru)靶和铌(Nb)靶同时施加电力,然后随着时间逐渐增加对铌(Nb)靶施加的电力。获得该膜作为保护膜。在该实例中,不进行热处理。保护膜的总厚度为3.9nm。
接着,以与参考例1相同的方式在保护膜上形成吸收膜。在形成吸收膜之前和之后,测量在基板表面中央的142mm正方形内的翘曲(TIR)。计算形成吸收膜之前和之后的翘曲(TIR)之间的翘曲变化量(ΔTIR),ΔTIR以绝对值计为0.53μm。
参考例2
在具有152mm见方和6.35mm厚的尺寸的低热膨胀玻璃基板(SiO2-TiO2系玻璃基板)的主表面上形成厚度为59nm的TaSiN膜。在旋转基板的同时通过DC脉冲磁控溅射形成TaSiN膜。通过将低热膨胀玻璃基板放置在腔室中,供给Ar气体(67vol%)和N2气体(33vol%),设置0.27Pa的腔室压力,向钽(Ta)靶施加1620W的电力,向硅(Si)靶施加180W的电力,从而形成TaSiN膜。
在室温下将获得的TaSiN膜取出到大气中之后,使用X射线光电子能谱(XPS)装置(K-Alpha,由Thermo Fisher SCIENTIFIC制造)测量其组成。基于钽(Ta)、硅(Si)和氮(N)的合计的钽(Ta)、硅(Si)和氮(N)分别为55at%、10at%和35at%。获得该膜作为对应于吸收膜的膜。
使用X射线衍射仪(SmartLab,由Rigaku Co.,Ltd.制造)对获得的膜进行X射线衍射(XRD)测量,以确认膜中所包含的晶相。没有检测到β-TaN晶相、α-Ta晶相和作为立方相的TaN晶相中的任一种。此外,在形成吸收膜之前和之后,测量在基板表面中央的142mm正方形内的翘曲(TIR)。计算形成吸收膜之前和之后的翘曲(TIR)之间的翘曲变化量(ΔTIR),ΔTIR以绝对值计为0.41μm。
实施例5
以与实施例1相同的方式在具有152mm见方和6.35mm厚的尺寸的低热膨胀基板(SiO2-TiO2系玻璃基板)的主表面上形成反射多层膜。接着,以与实施例1相同的方式在反射多层膜上形成保护膜。
接着,以与参考例2相同的方式在保护膜上形成吸收膜。在形成吸收膜之前和之后,测量在基板表面中央的142mm正方形内的翘曲(TIR)。计算形成吸收膜之前和之后的翘曲(TIR)之间的翘曲变化量(ΔTIR),ΔTIR以绝对值计为0.37μm。
Claims (18)
1.一种反射掩模坯料,其是在EUV光作为曝光用光的EUV光刻中使用的反射掩模的材料,所述反射掩模坯料包含:
基板,
形成在所述基板的一个主表面上、具有周期性层压结构、并且反射曝光用光的反射多层膜,所述周期性层压结构中,对于曝光用光具有相对低折射率的层和对于曝光用光具有相对高折射率的层被交替层压,
与所述反射多层膜接触形成的保护膜,以及
与所述保护膜接触形成并吸收曝光用光的吸收膜;其中,
所述吸收膜的膜应力不大于在将所述吸收膜直接形成在所述基板上的情况下的膜应力。
2.根据权利要求1所述的反射掩模坯料,其中:
所述保护膜由钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)组成,在靠近所述反射多层膜的一侧具有含钌(Ru)且不含氧(O)的组成,并且在与所述吸收膜接触的一侧具有由钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)组成或由铌(Nb)和氧(O)组成的组成。
3.根据权利要求2所述的反射掩模坯料,其中,所述保护膜在靠近所述反射多层膜的一侧具有由钌(Ru)组成或由钌(Ru)和铌(Nb)组成的组成。
4.根据权利要求3所述的反射掩模坯料,其中,在所述保护膜中,靠近所述反射多层膜一侧的组成具有不大于60at%的铌(Nb)含量。
5.根据权利要求3所述的反射掩模坯料,其中,所述保护膜具有沿着厚度方向从靠近所述反射多层膜的一侧向与所述吸收膜接触的一侧阶梯式和/或连续增加的铌(Nb)含量。
6.根据权利要求2所述的反射掩模坯料,其中,在所述保护膜中,靠近所述吸收膜一侧的组成具有不小于60at%的铌(Nb)和氧(O)的总含量。
7.根据权利要求2所述的反射掩模坯料,其中,所述保护膜具有沿着厚度方向从靠近所述反射多层膜的一侧向与所述吸收膜接触的一侧阶梯式和/或连续增加的氧(O)含量。
8.根据权利要求1所述的反射掩模坯料,其中,所述保护膜包含与所述吸收膜接触形成的应力松弛层。
9.根据权利要求8所述的反射掩模坯料,其中,所述保护膜由如下两层构成:
(A)具有含钌(Ru)且不含氧(O)的组成并且靠近所述反射多层膜的层,以及
(B)具有由钌(Ru)、铌(Nb)和氧(O)组成或由铌(Nb)和氧(O)组成的组成并且与所述吸收膜接触的层。
10.根据权利要求9所述的反射掩模坯料,其中,所述层(A)由钌(Ru)组成或由钌(Ru)和铌(Nb)组成。
11.根据权利要求10所述的反射掩模坯料,其中,所述层(A)在靠近所述反射多层膜的一侧具有铌(Nb)含量不大于60at%的组成。
12.根据权利要求10所述的反射掩模坯料,其中:
所述层(A)具有彼此组成不同的两个或更多个子层,或者是组成渐变层,且
所述层(A)具有沿着厚度方向从靠近所述反射多层膜的一侧向与所述层(B)接触的一侧阶梯式和/或连续增加的铌(Nb)含量。
13.根据权利要求9所述的反射掩模坯料,其中,所述层(B)在靠近所述吸收膜的一侧具有铌(Nb)和氧(O)的总含量不小于60at%的组成。
14.根据权利要求9所述的反射掩模坯料,其中:
所述层(B)具有彼此组成不同的两个或更多个子层,或者是组成渐变层,且
所述层(B)具有沿着厚度方向从与所述层(A)接触的一侧向与所述吸收膜接触的一侧阶梯式和/或连续增加的氧(O)含量。
15.根据权利要求9所述的反射掩模坯料,其中:
所述保护膜的厚度不小于2nm且不大于5nm;
所述层(B)具有的厚度不小于10%且不大于50%所述保护膜的厚度。
16.根据权利要求1所述的反射掩模坯料,其中,所述吸收膜包含钽(Ta)和氮(N)。
17.根据权利要求16所述的反射掩模坯料,其中:
所述吸收膜还包含选自氢(H)、硼(B)、碳(C)、硅(Si)、钼(Mo)、锆(Zr)、铬(Cr)、锗(Ge)和铝(Al)中的一种或多种添加元素,并且所述添加元素的总含量不大于20at%。
18.根据权利要求16所述的反射掩模坯料,其中:
所述吸收膜的厚度不小于50nm且不大于80nm;
所述吸收膜由以钽(Ta)和氮(N)组成的单层构成,或由以钽(Ta)和氮(N)组成的基板侧层和以钽(Ta)、氮(N)和氧(O)组成的表面侧层构成,
所述单层、所述基板侧层和所述表面层中的每一层具有55/45至65/35的钽(Ta)与氮(N)的比率Ta/N,
所述表面侧层在最远离所述基板的一侧的氧(O)含量不小于20at%且不大于40at%,且
所述表面侧层的厚度不大于2nm。
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