TWI518123B - Metal oxide microparticle dispersible paste - Google Patents

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Description

金屬氧化物微粒子分散糊料
本發明係關於一種藉由改善金屬氧化物微粒子之分散性而實現優異之網版印刷性的金屬氧化物微粒子分散漿料。進而，本發明係關於一種含有該金屬氧化物微粒子分散漿料之金屬氧化物微粒子分散糊料、使用該金屬氧化物微粒子分散漿料或該金屬氧化物微粒子分散糊料之金屬氧化物薄膜之製造方法、以及利用該金屬氧化物薄膜之製造方法所獲得之金屬氧化物薄膜。
近年來，隨著金屬氧化物之細微化技術之進步，業界製造出許多金屬氧化物，並將該等金屬氧化物用於透明電極、抗靜電劑等各種用途。例如於氧化錫中摻雜有銦之ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)作為用於製造電漿顯示器面板、液晶顯示器面板等之透明電極材料而受到關注。又，氧化鎂因其耐衝擊性或電子釋放特性而廣泛地用作電漿顯示器用前面板之電介質體保護層。
先前，作為使用該等金屬氧化物來形成金屬氧化物薄膜之方法，例如使用真空蒸鍍。更具體而言，例如於形成透明電極之情形時，使用如下方法：即藉由真空蒸鍍使金屬氧化物附著於基材表面，並使用光反應性材料進行顯影或者施加遮蔽，藉此形成電極圖案。然而，真空蒸鍍等物理方法在進行真空化時要花費時間，又，必需嚴密地控制裝置，因此期望一種量產性優異且生產效率良好之替代方法。
因此，作為量產性優異之替代方法，例如於專利文獻1中揭示有如下方法：將含有乙醯丙酮銦、乙醯丙酮錫等之糊料塗佈於基板上，進行乾燥後，於燒成時藉由溶膠-凝膠反應來製造ITO透明導電膜。
該方法能夠以低成本且簡單地製造ITO透明導電膜，但藉由溶膠-凝膠反應所形成之ITO透明導電膜非常不穩定，難以穩定地獲得具有所需性能之ITO透明導電膜，又，使用沸點較低之乙醯丙酮作為溶劑，存在溶劑易於揮發而使用性差之問題。
因此，作為量產性優異之其他替代方法，是使用藉由網版印刷來塗佈含有金屬氧化物微粒子之分散糊料的方法。於利用網版印刷之方法中，例如藉由網版印刷將使金屬氧化物微粒子分散於乙基纖維素等黏合劑樹脂中而成之糊料塗佈在基板上，其後藉由燒結而形成包含金屬氧化物微粒子之層。
然而，此種使用網版印刷之方法存在以下等諸多問題：通常用作黏合劑樹脂之乙基纖維素之熱分解性差，燒結後之殘留碳較多；因燒結時之高溫下加熱而導致金屬氧化物劣化；為了充分地發揮金屬氧化物之特性而必需使微粒子良好地分散，但因粒子彼此之相互作用較強而產生凝聚，導致分散糊料凝膠化。
因此，業界期望一種可獲得具有與利用真空蒸鍍之情形時相同之性能的金屬氧化物薄膜的簡單方法。
先前技術文獻
[專利文獻1]日本專利特開2006-49019號公報
本發明之目的在於提供一種藉由改善金屬氧化物微粒子之分散性而實現優異之網版印刷性的金屬氧化物微粒子分散漿料。進而，本發明之目的在於提供一種含有該金屬氧化物微粒子分散漿料之金屬氧化物微粒子分散糊料、使用該金屬氧化物微粒子分散漿料或該金屬氧化物微粒子分散糊料之金屬氧化物薄膜之製造方法、以及利用該金屬氧化物薄膜之製造方法所獲得之金屬氧化物薄膜。
本發明係一種金屬氧化物微粒子分散漿料，其係含有金屬氧化物微粒子及有機溶劑者，上述金屬氧化物微粒子之平均粒徑為10～100nm，上述有機溶劑含有多元醇，該多元醇係於1分子中具有2個以上之羥基；分子中之碳原子數相對於羥基數之比低於5；且常溫下之黏度為100mPa‧s以上。
以下，對本發明進行詳細說明。
近年來，業界研究於利用網版印刷塗佈不包含黏合劑樹脂之金屬氧化物微粒子分散漿料後進行溶劑乾燥或燒結之方法，來代替藉由真空蒸鍍形成包含金屬氧化物微粒子之層之方法、藉由利用網版印刷塗佈金屬氧化物微粒子分散糊料來形成包含金屬氧化物微粒子之層之方法等。然而，若不使用黏合劑樹脂，則金屬氧化物微粒子之分散狀態惡化，非常難以獲得與利用真空蒸鍍之情形時相同之金屬氧化物薄膜。因此，本發明者等人發現，平均粒徑為10～100nm之金屬氧化物微粒子分散於特定結構之有機溶劑中而成的金屬氧化物微粒子分散漿料由於維持金屬氧化物微粒子之高分散性而提昇網版印刷性，可簡便地製造具有與利用真空蒸鍍之情形時相同之透明性、平滑性、細密性等之金屬氧化物薄膜，從而完成本發明。
本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料含有金屬氧化物微粒子。
上述金屬氧化物微粒子之平均粒徑為10～100nm。若平均粒徑低於10nm，則無法把握準確之粒徑。若平均粒徑超過100nm，則即便使用所獲得之金屬氧化物微粒子分散漿料進行網版印刷，亦難以製造具有所需透明性、導電性等之金屬氧化物薄膜。上述金屬氧化物微粒子之平均粒徑之較佳下限為12nm，較佳上限為70nm，更佳下限為15nm，更佳上限為50nm。
再者，金屬氧化物微粒子之平均粒徑可藉由使用光學顯微鏡或電子顯微鏡對隨機選出之50個金屬氧化物微粒子之粒徑進行測定，並對所測定之粒徑進行算術平均而求出。
上述金屬氧化物微粒子並無特別限定，較佳為含有例如選自由氧化鋅、氧化銻、氧化矽、氧化錫、氧化銦、氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂以及於該等中摻雜有其他金屬之金屬氧化物所構成之群中的至少一種。作為上述摻雜有其他金屬之金屬氧化物，例如可列舉於氧化錫中摻雜有銦之ITO、於氧化鋅中摻雜有鎵之GZO(Gallium doped Zinc Oxide，氧化鋅鎵)等。
於本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料中，上述金屬氧化物微粒子之含量之較佳下限為2重量%，較佳上限為70重量%。若上述金屬氧化物微粒子之含量低於2重量%，則即便使用所獲得之金屬氧化物微粒子分散漿料進行網版印刷，有時亦無法製造均勻之金屬氧化物薄膜。若上述金屬氧化物微粒子之含量超過70重量%，則於所獲得之金屬氧化物微粒子分散漿料中，有時無法獲得充分的上述金屬氧化物微粒子之分散穩定性。
本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料含有有機溶劑。進而，上述有機溶劑含有1分子中具有2個以上之羥基、分子中之碳原子數相對於羥基數之比低於5且常溫下之黏度為100mPa‧s以上的多元醇(以下，亦簡稱為多元醇)。
通常，使用例如水、甲醇、乙醇、異丙醇等高極性溶劑以外之溶劑，並不容易使如上所述之平均粒徑為10～100nm之極其細微的金屬氧化物微粒子分散。又，上述金屬氧化物微粒子分散於此種高極性溶劑中而成之金屬氧化物微粒子分散漿料之黏度非常低，因此若直接使用該金屬氧化物微粒子分散漿料，則只能適應溶劑澆鑄、噴墨、噴霧等步驟，而難以製造厚度為1μm左右之均勻之金屬氧化物薄膜。
本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料藉由含有多元醇(該多元醇係於1分子中具有2個以上之羥基；分子中之碳原子數相對於羥基數之比低於5；且常溫下之黏度為100mPa‧s以上)以及視需要之高分子陰離子系分散劑，而可獲得上述金屬氧化物微粒子之良好之分散狀態。又，由於漿料整體之黏度變高，故可使用三輥研磨機等簡單之粉碎裝置直接進行粉碎處理，從而可獲得上述金氧化物微粒子之分散狀態進一步提昇之金屬氧化物微粒子分散漿料。又，以上述方式所獲得之金屬氧化物微粒子分散漿料可直接適應網版印刷、凹版膠印(gravure offset printing)、輥塗機、刮塗機等的各種印刷步驟，從而可製造均勻之金屬氧化物薄膜。
上述多元醇於1分子中具有2個以上之羥基。若1分子中之羥基數低於2個，則多元醇之親水性下降，難以良好地分散上述金屬氧化物微粒子。
又，上述多元醇的分子中之碳原子數相對於羥基數之比低於5。若分子中之碳原子數相對於羥基數之比為5以上，則多元醇之親水性下降，難以良好地分散上述金屬氧化物微粒子。上述多元醇的分子中之碳原子數相對於羥基數之比較佳為1以上。再者，本說明書中，所謂「碳原子數相對於羥基數之比」係指碳原子數除以羥基數所得之值{(碳原子數)/(羥基數)}。
上述多元醇於常溫下之黏度為100mPa‧s以上。若常溫下之黏度低於100mPa‧s，則所獲得之金屬氧化物微粒子分散漿料之黏度變低，無法進行利用三輥研磨機等之粉碎處理來提高上述金屬氧化物微粒子之分散性，或者無法進行網版印刷。就可更加良好地粉碎上述金屬氧化物微粒子的方面而言，上述多元醇較佳為於常溫下之黏度為1000mPa‧s以上。又，上述多元醇較佳為於常溫下之黏度為50000mPa‧s以下。
作為上述1分子中具有2個以上之羥基；分子中之碳原子數相對於羥基數之比低於5；且常溫下之黏度為100mPa‧s以上的多元醇，例如可列舉：3-甲基-1,5-戊二醇、甘油、甘油單乙酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇、戊二醇、己二醇、1,6-己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇等。其中，就黏度比較高，可使上述金屬氧化物微粒子分散而容易進行利用三輥研磨機等之粉碎處理的方面而言，較佳為丁二醇、戊二醇、己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甘油、2,4-二乙基-1,5-戊二醇。該等多元醇可單獨使用，亦可併用兩種以上。
於本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料中，上述1分子中具有2個以上之羥基、分子中之碳原子數相對於羥基數之比低於5、且常溫下之黏度為100mPa‧s以上的多元醇之含量之較佳下限為25重量%，較佳上限為85重量%。若上述多元醇之含量低於25重量%，則有時難以使上述金屬氧化物微粒子分散。若上述多元醇之含量超過85重量%，則有時所獲得之金屬氧化物微粒子分散漿料之黏度變低，於進行網版印刷等時使用性下降。
本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料除了上述1分子中具有2個以上之羥基；分子中之碳原子數相對於羥基數之比低於5；且常溫下之黏度為100mPa‧s以上的多元醇以外，較佳為含有沸點為140℃以上之其他有機溶劑。若沸點低於140℃，則有時於使用所獲得之金屬氧化物微粒子分散漿料進行網版印刷時，在印刷過程中有機溶劑會揮發，使印刷變得困難。
作為上述沸點為140℃以上之其他有機溶劑，例如可列舉：乙二醇***、乙二醇單丁醚、二乙二醇單***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單異丁醚、三甲基戊二醇單異丁酸酯、二乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二氫松油醇乙酸酯、松油醇乙酸酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、碳酸丙烯酯、松油醇、二氫松油醇、水楊酸甲酯、乳酸乙酯、二丙二醇單甲醚、2-乙基己酸、三甲基己酸、四氫呋喃甲醇、呋喃6醇、2-(苄氧基)乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇、二乙二醇單丁基乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、苯氧基乙酸酯、乙酸苯氧基乙酯、乙二醇單苯醚、二乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單苄醚、丙二醇單苯醚、苄基乙二醇、苯基乙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、γ-丁內酯、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、N-甲基乙醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、甲醯胺、TEXANOL(十二碳酯醇)、異佛酮、乳酸丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、苄醇、甲酚。
於本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料中，上述沸點為140℃以上之其他有機溶劑之含量的較佳上限為60重量%。若上述沸點為140℃以上之其他有機溶劑之含量超過60重量%，則有時上述金屬氧化物微粒子之分散穩定性下降。
本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料較佳為含有高分子陰離子系分散劑。上述高分子陰離子系分散劑並無特別限定，例如較佳為高分子聚羧酸型分散劑。更具體而言，作為上述高分子陰離子系分散劑，可列舉：花王公司製造之DEMOL EP、POIZ 520、POIZ 521、POIZ 532A、HOMOGENOL L-18、HOMOGENOL 1820、HOMOGENOL L-95、HOMOGENOL L-100等，LION公司製造之POLITY N-100K、POLITY A-530、POLITY A-540、POLITY A-550等，BYK Chemie公司製造之DISPERBYK-102、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、BYK-P105等，楠本化成公司製造之HIPLAAD ED-110、HIPLAAD ED-111、HIPLAAD ED-118、HIPLAAD ED-216、HIPLAAD ED-350等，Harima Chemicals 公司製造之No4310、No4793等，第一工業製藥公司製造之DISCOAT N-14、SHALLOL AH、SHALLOL AN等，Croda公司製造之KD-4、KD-8、KD-9、KD-15等，東邦化學公司製造之RS-610、RS-710、SM-210等。本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料藉由含有此種高分子陰離子系分散劑，可抑制上述金屬氧化物微粒子之凝聚而提高分散性。
於本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料中，上述高分子陰離子系分散劑之含量之較佳下限為0.1重量%，較佳上限為10重量%。若上述高分子陰離子系分散劑之含量偏離上述範圍，則有時無法良好地分散上述金屬氧化物微粒子。上述高分子陰離子系分散劑之含量之更佳下限為0.3重量%，更佳上限為7重量%。
為了促進塗佈後之平整性，本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料亦可含有非離子系界面活性劑。
上述非離子系界面活性劑並無特別限定，較佳為HLB值(Hydrophile Lipophile Balance Number，親水親油平衡值)為10以上且20以下之非離子系界面活性劑。再者，HLB值係表示界面活性劑之親水性、親油性之指標，已提出有幾種計算方法。例如對於酯系界面活性劑，有如下方法：當皂化值設為S，且構成界面活性劑之脂肪酸之酸值設為A時，將20(1─S/A)之值定義為HLB值。
上述非離子系界面活性劑最佳為使伸烷醚加成於脂肪鏈上而成之非離子系界面活性劑，具體而言，例如可列舉聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚。
於本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料中，上述非離子系界面活性劑之含量之較佳上限為5重量%。上述非離子系界面活性劑之熱分解性良好，但若大量添加，則有時對使用所獲得之金屬氧化物微粒子分散漿料而製造之金屬氧化物薄膜的性能造成不良影響。
本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料亦可含有密合促進劑。
上述密合促進劑並無特別限定，較佳為胺基矽烷系矽烷偶合劑。作為上述胺基矽烷系矽烷偶合劑，例如可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
又，作為上述胺基矽烷系矽烷偶合劑以外之密合促進劑，例如可使用：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等縮水甘油基矽烷系矽烷偶合劑，二甲基二甲氧基矽烷，四甲氧基矽烷，四乙氧基矽烷，苯基三甲氧基矽烷，二苯基二甲氧基矽烷等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
為了表現出對於玻璃基板之密合力，本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料亦可進一步含有低熔點玻璃微粒子。
上述低熔點玻璃微粒子並無特別限定，例如可列舉：矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、鋅玻璃、硼玻璃、CaO-Al2O3-SiO2系無機玻璃、MgO-Al2O3-SiO2系無機玻璃、LiO2-Al2O3-SiO2系無機玻璃。其中，較佳為熔點為600℃以下之低熔點玻璃。
製造本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料之方法並無特別限定，例如可列舉於混合各成分後，使用三輥研磨機等粉碎裝置進行粉碎處理之方法。尤其於上述1分子中具有2個以上之羥基；分子中之碳原子數相對於羥基數之比低於5；且常溫下之黏度為100mPa‧s以上的多元醇之中，使用常溫下之黏度為1000mPa‧s以上之多元醇時，有時可藉由使用三輥研磨機進行漿料之粉碎處理，而獲得與利用珠磨機處理所獲得之分散狀態接近的分散狀態。
藉由對本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料中添加黏合劑樹脂，可獲得更適合網版印刷等之印刷步驟之糊料。
含有本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料及黏合劑樹脂之金屬氧化物微粒子分散糊料亦為本發明之一。
上述黏合劑樹脂並無特別限定，例如較佳為纖維素樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯縮醛樹脂。其中，就熱分解性較高且燒結後之殘留碳較少的方面而言，最佳為(甲基)丙烯酸樹脂。
作為上述(甲基)丙烯酸樹脂，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸單體之同元聚合物，以及該等(甲基)丙烯酸單體與具有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸單體的共聚物。作為上述聚環氧烷結構，例如可列舉：聚環氧丙烷、聚甲基環氧乙烷、聚乙基環氧乙烷、聚氧雜環丁烷、聚氧雜環戊烷。再者，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
上述(甲基)丙烯酸樹脂較佳為具有源自甲基丙烯酸甲酯之鏈段。藉由具有源自甲基丙烯酸甲酯之鏈段，能夠以較少之黏合劑樹脂量而獲得具有適合於網版印刷之黏度的金屬氧化物微粒子分散糊料。其中，作為黏合劑樹脂，最佳為使用甲基丙烯酸甲酯之同元聚合物即聚甲基丙烯酸甲酯(以下，亦稱為PMMA(Polymethylmethacrylate))。
上述(甲基)丙烯酸樹脂較佳為於分子末端具有極性基，最佳為於分子末端具有羧酸。
進而，上述(甲基)丙烯酸樹脂更佳為僅於分子末端具有極性基。分子末端之極性基吸附於上述金屬氧化物微粒子上，發揮抑制上述金屬氧化物微粒子之凝聚而提高分散性之作用。又，上述(甲基)丙烯酸樹脂即使於分子末端具有極性基，對熱分解性所造成之影響亦較少。然而，於將(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等具有極性基之(甲基)丙烯酸單體作為單體成分進行聚合之情形時，所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂之側鏈具有極性基，該等(甲基)丙烯酸樹脂之熱分解性極差且燒結後之殘留碳亦較多，因此於用於製造透明電極等時之情形時，有時對光之透射性或導電性造成不良影響。
但是，若為不妨礙所得(甲基)丙烯酸樹脂之熱分解性的量，則亦可添加具有極性基之(甲基)丙烯酸單體進行聚合。上述具有極性基之(甲基)丙烯酸單體並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、依康酸。
當將上述(甲基)丙烯酸樹脂聚合或共聚合時，上述具有極性基之(甲基)丙烯酸單體之添加量之較佳上限為5重量%。若上述具有極性基之(甲基)丙烯酸單體之添加量超過5重量%，則有時所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂之熱分解性變得極差，且燒結後之殘留碳亦變多。
上述(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法並無特別限定，例如可列舉利用自由基聚合法、活性自由基聚合法、引發轉移終止劑(iniferter)聚合法、陰離子聚合法、活性陰離子聚合法等先前公知之方法將上述(甲基)丙烯酸單體聚合或共聚合之方法。
又，上述僅於分子末端具有極性基之(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法並無特別限定，例如可列舉：於具有極性基之鏈轉移劑之存在下，利用自由基聚合法、活性自由基聚合法、引發轉移終止劑聚合法、陰離子聚合法、活性陰離子聚合法等先前公知之方法，將上述(甲基)丙烯酸單體聚合或共聚合之方法；以及於具有極性基之聚合起始劑之存在下，利用自由基聚合法、活性自由基聚合法、引發轉移終止劑聚合法、陰離子聚合法、活性陰離子聚合法等先前公知之方法，將上述(甲基)丙烯酸單體聚合或共聚合之方法。該等方法可單獨使用，亦可併用兩種以上。再者，上述僅於(甲基)丙烯酸樹脂之分子末端導入有極性基的情況，例如可藉由13C-NMR確認。
上述具有極性基之鏈轉移劑並無特別限定，例如可列舉：具有羥基作為極性基之硫醇基丙二醇、硫甘油，具有羧基作為極性基之硫醇基琥珀酸、硫醇基乙酸，具有胺基作為極性基之胺基乙硫醇。
上述具有極性基之聚合起始劑並無特別限定，例如可列舉：對薄荷烷過氧化氫(「PERMENTA H」，日油公司製造)、二異丙基苯過氧化氫(「PERCUMYL P」，日油公司製造)、1,2,3,3-四甲基丁基過氧化氫(「PEROCTA H」，日油公司製造)、異丙苯過氧化氫(「PERCUMYL H-80」，日油公司製造)、第三丁基過氧化氫(「PERBUTYL H-69」，日油公司製造)、過氧化環己酮(「PERHEXA H」，日油公司製造)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、第三丁基過氧化氫、第三戊基過氧化氫、過氧化二琥珀酸(「PEROYLSA」，日油公司製造)。又，亦可使用含有氮元素或酸基之各種偶氮系起始劑。
上述(甲基)丙烯酸樹脂之由聚苯乙烯換算之重量平均分子量之較佳下限為5000，較佳上限為50000。若重量平均分子量低於5000，則有時無法獲得具有網版印刷所必需之黏度之金屬氧化物微粒子分散糊料。若重量平均分子量超過50000，則有時因所獲得之金屬氧化物微粒子分散糊料之分散性下降、或者變得易於產生拉絲，故印刷性惡化。重量平均分子量之更佳上限為40000，進而更佳之上限為30000。於使用由聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5000～30000之(甲基)丙烯酸樹脂之情形時，利用網版印刷所形成之圖像變得特別鮮明。
再者，由聚苯乙烯換算之重量平均分子量係藉由例如使用SHOKO公司製造之管柱LF-804作為管柱，來進行GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)測定而算出。
上述纖維素樹脂並無特別限定，例如較佳為乙基纖維素、羧甲基纖維素。
上述聚醚樹脂並無特別限定，例如可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。其中，就與上述多元醇(該多元醇係於1分子中具有2個以上之羥基；分子中之碳原子數相對於羥基數之比低於5；且常溫下之黏度為100mPa‧s以上)相溶性良好的方面而言，較佳為聚乙二醇與聚丙二醇之共聚物
上述聚縮醛樹脂並無特別限定，較佳為與上述聚醚樹脂同樣地具有伸乙基、伸丙基、四亞甲基等單元之聚縮醛樹脂。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為藉由利用醛將聚乙烯醇加以縮醛化而獲得之聚乙烯縮醛樹脂。
上述聚乙烯醇較佳為藉由將甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等乙烯酯之聚合物加以皂化而獲得之聚乙烯醇。上述乙烯酯就經濟性而言，更佳為乙酸乙烯酯。
又，上述聚乙烯醇較佳為藉由將上述乙烯酯與α-烯烴之共聚物加以皂化而獲得之聚乙烯醇。藉由使用α-烯烴，聚乙烯縮醛樹脂之氫鍵結力下降，其結果可提昇所獲得之金屬氧化物微粒子分散糊料之黏度的經時穩定性或印刷性。作為上述α-烯烴，例如可列舉：乙烯、丙烯、異丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、環己烯、環己基乙烯、環己基丙烯。其中，較佳為乙烯。
又，作為上述聚乙烯醇，亦可使用藉由於硫乙酸、硫醇基丙酸等硫醇化合物之存在下，將上述乙烯酯與乙烯共聚合，其後進行皂化而獲得之末端改質聚乙烯醇。
於將上述聚乙烯醇共聚合時，上述α-烯烴之含量之較佳下限為1莫耳%，較佳上限為20莫耳%。若上述α-烯烴之含量低於1莫耳%，則有時無法獲得添加上述α-烯烴之效果。若上述α-烯烴之含量超過20莫耳%，則有時因上述聚乙烯醇對於水之溶解性下降，故變得難以進行縮醛化反應，或者所獲得之聚乙烯縮醛樹脂之疏水性變得過強，而對於有機溶劑之溶解性下降。
於本發明之金屬氧化物微粒子分散糊料中，上述黏合劑樹脂之含量之較佳下限為1重量%，較佳上限為20重量%。若上述黏合劑樹脂之含量低於1重量%，則有時無法獲得充分的由添加黏合劑樹脂所得之增黏效果。若上述黏合劑樹脂之含量超過20重量%，則有時燒結後之殘留碳變多。上述黏合劑樹脂之含量之更佳下限為3重量%，更佳上限為15重量%。
又，於本發明之金屬氧化物微粒子分散糊料中，在如上所述之沸點為140℃以上之其他有機溶劑之中，最佳為使用二乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二氫松油醇乙酸酯、松油醇乙酸酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、2-苯氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇、二乙二醇單丁基乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、苯氧基乙酸酯、苯氧基乙基乙酸酯、乙二醇單苯醚、二乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單苄醚、丙二醇單苯醚、苄基乙二醇、苯基乙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯等。上述多元醇雖存在對於上述(甲基)丙烯酸樹脂等黏合劑樹脂之溶解性較低之情形，但藉由與該等有機溶劑併用，可於維持金屬氧化物微粒子之分散性之狀態下改善對於黏合劑樹脂之溶解性。
本發明之金屬氧化物微粒子分散糊料於23℃、10rpm之探針轉速下使用B型黏度計進行測定所得之黏度之較佳下限為6Pa‧s，較佳上限為40Pa‧s。若上述黏度低於6Pa‧s，則有時上述金屬氧化物微粒子沈澱，分散性變低。若上述黏度超過40Pa‧s，則有時使用金屬氧化物微粒子分散糊料進行網版印刷時產生拉絲。
製造本發明之金屬氧化物微粒子分散糊料之方法並無特別限定，例如可列舉對本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料中添加上述黏合劑樹脂及各種添加劑，使用三輥研磨機等進一步進行分散處理的方法。又，亦可使用珠磨機、球磨機、摻合研磨機、三輥研磨機等混合機，將上述金屬氧化物微粒子、上述有機溶劑及上述高分子陰離子系分散劑加以混合後，進而添加上述黏合劑樹脂並利用上述混合機進行混合。
本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料及本發明之金屬氧化物微粒子分散糊料之用途並無特別限定，例如較佳為用作用於製造金屬氧化物薄膜之材料，上述金屬氧化物薄膜係形成為電漿顯示器面板、液晶顯示器面板、太陽電池、鋰離子電池等之透明電極者。
作為上述金屬氧化物薄膜之製造方法，例如可列舉如下方法：使用網版印刷、凹版膠印、輥塗機、刮塗機等的各種印刷方法，將本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料或本發明之金屬氧化物微粒子分散糊料塗佈於基板上後，進行溶劑乾燥或燒結。
包括利用網版印刷來塗佈本發明之金屬氧化物微粒子分散漿料或本發明之金屬氧化物微粒子分散糊料之步驟的金屬氧化物薄膜之製造方法亦為本發明之一。
使用本發明之金屬氧化物薄膜之製造方法所獲得之金屬氧化物薄膜亦為本發明之一。進而，於使用氧化鎂微粒子分散糊料作為本發明之金屬氧化物微粒子分散糊料之情形時，可獲得氧化鎂薄膜。
於將以上述方式所獲得之氧化鎂薄膜用作電漿顯示器之電介質體保護層的情形時，可獲得電漿顯示器用前面板。此種電漿顯示器用前面板亦為本發明之一。
於本發明之金屬氧化物薄膜為氧化鎂薄膜之情形時，將氧化鎂薄膜於450℃下燒成30分鐘後之殘留碳之較佳上限為1重量%。若氧化鎂之殘留碳超過1重量%，則有時燒成後之殘留碳變多，電漿顯示器面板之壽命變短。將上述氧化鎂薄膜於450℃下燒成30分鐘後之殘留碳之更佳上限為0.5重量%。又，製造上述金屬氧化物微粒子之方法並無特別限定，就可減少本發明之金屬氧化物薄膜中燒成後之殘留碳之量的方面而言，較佳為例如於微粒子化之過程中利用金屬氧化物之組成中不含碳之氣相氧化反應法來製造。
於本發明之電漿顯示器用前面板中，當形成氧化鎂薄膜時，必需將上述氧化鎂微粒子分散糊料印刷於電漿顯示器用前面板之透明電介質體層上，並進行燒成。於本發明中，可於由通常所使用之鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鋇鍶玻璃、由硼酸與氧化鉍-氧化鉬-鹼金屬氧化物構成之玻璃等所構成的透明電介質體層上良好地印刷氧化鎂微粒子分散糊料，並進行燒成。
根據本發明，可提供一種藉由改善金屬氧化物微粒子之分散性而實現優異之網版印刷性的金屬氧化物微粒子分散漿料。進而，根據本發明，可提供一種含有該金屬氧化物微粒子分散漿料之金屬氧化物微粒子分散糊料、使用該金屬氧化物微粒子分散漿料或該金屬氧化物微粒子分散糊料之金屬氧化物薄膜之製造方法、以及利用該金屬氧化物薄膜之製造方法所獲得之金屬氧化物薄膜。
以下，列舉實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並非僅限定於該等實施例。
(實施例1)
(黏合劑樹脂之製造)
於具備攪拌機、冷卻器、溫度計、熱水浴及氮氣導入口之2L可分離式燒瓶中，混合100重量份之作為(甲基)丙烯酸單體之甲基丙烯酸甲酯、1.5重量份之作為鏈轉移劑之硫醇基琥珀酸、以及100重量份之作為有機溶劑之丙酮，從而獲得單體混合液。
對於所獲得之單體混合液，藉由使用氮氣起泡20分鐘而去除溶氧後，將可分離式燒瓶系統內以氮氣進行置換，一面攪拌一面升溫至熱水浴沸騰為止。繼而，添加將聚合起始劑(日油公司製造之「PERHEXA H」)以丙酮稀釋而得之溶液。又，於聚合過程中添加數次含有聚合起始劑之丙酮溶液。自聚合開始起7小時後，藉由冷卻至室溫而結束聚合，從而獲得聚甲基丙烯酸甲酯之丙酮溶液。對於所獲得之聚甲基丙烯酸甲酯，使用SHOKO公司製造之管柱LF-804作為管柱，進行利用凝膠滲透層析法(GPC)之分析，結果由聚苯乙烯換算之重量平均分子量為2萬。
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表1中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，對調配有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、丙二醇單苯醚、以及1,6-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=3，常溫下為固體)之媒液(vehicle)中，添加高分子陰離子系分散劑(BYK Chemie公司製造之「DISPERBYK-111」)、以及ITO粒子(C. I. Kasei公司製造，平均粒徑為30nm)，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理。繼而，以使樹脂固體成分達到17重量%之方式添加上述(黏合劑樹脂之製造)中所獲得之聚甲基丙烯酸甲酯之丙酮溶液，利用真空去溶劑處理去除丙酮而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(實施例2)
(黏合劑樹脂之製造)
以與實施例1相同之方式獲得聚甲基丙烯酸甲酯之丙酮溶液。
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表1中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，對調配有α-松油醇、二乙二醇單丁醚乙酸酯、1,4-丁二醇(碳原子數相對於羥基數之比=2，常溫下之黏度為128mPa‧s)、以及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯之媒液中，添加高分子陰離子系分散劑(花王公司製造之「RHEODOL L-95」)、以及SnO2粒子(JEMCO公司製造之「S-2000」，平均粒徑為30nm)，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理。繼而，以使樹脂固體成分達到17重量%之方式添加上述(黏合劑樹脂之製造)中所獲得之聚甲基丙烯酸甲酯之丙酮溶液，利用真空去溶劑處理去除丙酮而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(實施例3)
(黏合劑樹脂之製造)
以與實施例1相同之方式獲得聚甲基丙烯酸甲酯之丙酮溶液。
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表1中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，對調配有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇(碳原子數相對於羥基數之比=3，常溫下之黏度為173mPa‧s)、以及丙二醇單苯醚之媒液中，添加高分子陰離子系分散劑(東邦化學公司製造之「RS-710」)、以及TiO2粒子(日本AEROSIL公司製造之「P-25」，平均粒徑為20nm)，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理。繼而，以使樹脂固體成分達到13重量%之方式添加上述(黏合劑樹脂之製造)中所獲得之聚甲基丙烯酸甲酯之丙酮溶液，利用真空去溶劑處理去除丙酮而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(實施例4)
(黏合劑樹脂之製造)
以與實施例1相同之方式獲得聚甲基丙烯酸甲酯之丙酮溶液。
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表1中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，對調配有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4.5，常溫下之黏度為1650mPa‧s)、以及丙二醇單苯醚之媒液中，添加高分子陰離子系分散劑(楠本化成公司製造之「ED-216」)、以及MgO粒子(UBE MATERIALS公司製造之「MAGNESIA」，平均粒徑為50nm)，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理。繼而，以使樹脂固體成分達到13重量%之方式添加上述(黏合劑樹脂之製造)中所獲得之聚甲基丙烯酸甲酯之丙酮溶液，利用真空去溶劑處理去除丙酮而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(實施例5)
(黏合劑樹脂之製造)
於具備攪拌機、冷卻器、溫度計、熱水浴及氮氣導入口之2L可分離式燒瓶中，混合100重量份之作為(甲基)丙烯酸單體之甲基丙烯酸甲酯、0.4重量份之作為鏈轉移劑之硫醇基琥珀酸、以及100重量份之作為有機溶劑之乙酸乙酯，從而獲得單體混合液。
對於所獲得之單體混合液，藉由使用氮氣起泡20分鐘而去除溶氧後，將可分離式燒瓶系統內以氮氣進行置換，並一面攪拌一面升溫至熱水浴沸騰為止。繼而，添加將聚合起始劑(日油公司製造之「PERHEXA H」)以乙酸乙酯稀釋而得之溶液。又，於聚合過程中添加數次含有聚合起始劑之乙酸乙酯溶液。
自聚合開始起7小時後，藉由冷卻至室溫而結束聚合，從而獲得聚甲基丙烯酸甲酯之乙酸乙酯溶液。對於所獲得之聚甲基丙烯酸甲酯，使用SHOKO公司製造之管柱LF-804作為管柱，進行利用凝膠滲透層析法(GPC)之分析，結果由聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5萬。
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表1中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，利用松油醇乙酸酯、以及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯對所獲得之聚甲基丙烯酸甲酯之乙酸乙酯溶液進行溶劑取代，使用高速分散機使聚甲基丙烯酸甲酯分散而獲得媒液。
以最終達到表1中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，將甘油(碳原子數相對於羥基數之比=1，常溫下之黏度為1412mPa‧s)、高分子陰離子系分散劑(第一工業藥品公司製造之「SHALLOL AH」)、以及ZnO粒子(堺化學公司製造之「50A」，平均粒徑為20nm)利用高速分散器進行混練，從而獲得高黏度金屬氧化物微粒子分散漿料。藉由利用三輥研磨機將所獲得之高黏度金屬氧化物微粒子分散漿料進行混練而使其低黏度化後，將其與上述媒液混合，使用高速攪拌裝置充分混練後，使用三輥研磨機進一步進行處理，從而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(比較例1)
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表1中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，調配α-松油醇、高分子陰離子系分散劑(BYK Chemie公司製造之「DISPERBYK-111」)、以及ITO粒子(C. I. Kasei公司製造，平均粒徑為30nm)，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理。繼而，以達到3重量%之方式添加乙基纖維素(STD100，重量平均分子量為9萬)，使用高速分散機使乙基纖維素分散，使用高速攪拌裝置充分混練後，使用三輥研磨機進行處理，從而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(比較例2)
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表1中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，使用高分子陰離子分散劑(花王公司製造之「L-95」)、以及SnO2粒子(JEMCO公司製造之「S-2000」，平均粒徑為30nm)，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(比較例3)
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表1中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，使用α-松油醇、高分子陰離子系分散劑(東邦化學公司製造之「RS710」)、以及TiO2粒子(日本AEROSIL公司製造之「P-25」，平均粒徑為20nm)，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(比較例4)
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表1中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，使用α-松油醇、高分子陰離子系分散劑(楠本化成公司製造之「ED-216」)、以及MgO粒子(UBE MATERIALS公司製造之「MAGNESIA」，平均粒徑為50nm)，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(比較例5)
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表1中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，使用α-松油醇、高分子陰離子系分散劑(第一工業藥品公司製造之「SHALLOL AH」)、以及ZnO粒子(堺化學公司製造之「50A」，平均粒徑為20nm)，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
＜評價＞
對於實施例1～5及比較例1～5中所獲得之金屬氧化物微粒子分散糊料進行以下之評價。將結果示於表1及表2中。
(1)網版印刷性
使用金屬氧化物微粒子分散糊料，利用網版印刷機(MICROTEK公司製造之「MT-320TV」，間隙=2.0mm，刮漿板速度=50mm/s，刮漿刀速度=50mm/s，刮漿板壓=0.25MPa，刮漿刀壓=0.17MPa，背壓=0.10MPa)、網版製版(Tokyo Process Service公司製造之「SX230」，20μm之乳劑，320mm×320mm之網框)、印刷基板(150mm×150mm之鈉玻璃，厚度為15mm)、印刷圖像(線寬/間隙(Line/Space)=50μm/150μm)，於溫度為23℃、濕度為50%之環境下進行網版印刷。連續印刷10片，利用立體顯微鏡對所獲得之第10片之印刷圖像進行觀察，且以如下方式進行評價。
○印刷圖像之粗細度並無不均。
△印刷圖像之粗細度存在不均，或者印刷圖像非常薄。
×因堵塞而導致油墨未塗佈於印刷基板上。
(2)燒結性
使用設定成5密耳(mil)之塗覆器，將金屬氧化物微粒子分散糊料塗佈於玻璃基板上，利用150℃之送風烘箱乾燥30分鐘後，於450℃之電爐中燒成30分鐘。利用堀場製作所製造之碳硫分析裝置來測定殘留碳(ppm)。又，以目視確認燒成顏色，並以如下方式進行評價。
○無色。
△成為淡黃色。
×附有茶色之燒成顏色。
(3)儲藏穩定性
將金屬氧化物微粒子分散糊料於23℃之恆溫室中靜置2週後，以目視確認糊料之狀態，並以如下方式進行評價。
○既未觀察到層分離，亦未觀察到金屬氧化物微粒子之沈澱。
△透明之溶液滲出，但可再分散。
×分離成兩層，且金屬氧化物微粒子沈澱。
(實施例6)
調配12重量份之1,6-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=3，常溫下為固體)、5重量份之丙二醇、1重量份之界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、以及2重量份之高分子陰離子系分散劑(BYK Chemie公司製造之「DISPERBYK-111」)，使用高速分散機進行混合後，添加20重量份之ITO粒子(C. I. Kasei公司製造，平均粒徑為30nm)，並利用三輥研磨機進行處理，直至黏度變低且變得平滑為止。繼而，添加30重量份之1,6-己二醇及30重量份之丙二醇單苯醚，並利用高速攪拌機進行攪拌而獲得金屬氧化物微粒子分散漿料。
(實施例7)
添加12重量份之2-乙基-1,3-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4，常溫下之黏度為323mPa‧s)、1重量份之界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、2重量份之高分子陰離子分散劑(花王公司製造之「L-95」)、以及20重量份之SnO2粒子(JEMCO公司製造之「S-2000」，平均粒徑為30nm)，利用三輥研磨機進行處理，直至黏度變低且變得平滑為止。繼而，添加53重量份之2-乙基-1,3-己二醇及7重量份之苯甲酸乙酯，利用高速攪拌機進行攪拌而獲得金屬氧化物微粒子分散漿料。
(實施例8)
添加30重量份之3-甲基-1,5-戊二醇(碳原子數相對於羥基數之比=3，常溫下之黏度為173mPa‧s)、1重量份之界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、2重量份之高分子陰離子系分散劑(東邦化學公司製造之「RS710」)、以及40重量份之TiO2粒子(日本AEROSIL公司製造之「P-25」，平均粒徑為20nm)，利用三輥研磨機進行處理，直至黏度變低且變得平滑為止。繼而，添加12重量份之3-甲基-1,5-戊二醇及15重量份之乙二醇單苯醚，利用高速攪拌機進行攪拌而獲得金屬氧化物微粒子分散漿料。
(實施例9)
添加20重量份之2,4-二乙基-1,5-戊二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4.5，常溫下之黏度為1650mPa‧s)、1重量份之界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、2重量份之高分子陰離子系分散劑(楠本化成公司製造之「ED-216」)、以及30重量份之MgO粒子(UBE MATERIALS公司製造之「MAGNESIA」，平均粒徑為50nm)，利用三輥研磨機進行處理，直至黏度變低且變得平滑為止。繼而，添加33重量份之2,4-二乙基-1,5-戊二醇及20重量份之丙二醇單苯醚，利用高速攪拌機進行攪拌而獲得金屬氧化物微粒子分散漿料。
(實施例10)
添加6重量份之甘油(碳原子數相對於羥基數之比=1，常溫下之黏度為1412mPa‧s)、20重量份之α-松油醇、1重量份之界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、2重量份之高分子陰離子系分散劑(第一工業藥品公司製造之「SHALLOL AH」)、以及30重量份之ZnO粒子(堺化學公司製造之「50A」，平均粒徑為20nm)，利用三輥研磨機進行處理，直至黏度變低且變得平滑為止。繼而，添加21重量份之α-松油醇及20重量份之松油醇乙酸酯，利用高速攪拌機進行攪拌而獲得金屬氧化物微粒子分散漿料。
＜評價＞
對於實施例6～10中所獲得之金屬氧化物微粒子分散漿料進行以下之評價。將結果示於表3及表4中。
(1)網版印刷性
使用金屬氧化物微粒子分散漿料，利用網版印刷機(MICROTEK公司製造之「MT-320TV」，間隙=2.0mm，刮漿板速度=50mm/s，刮漿刀速度=50mm/s，刮漿板壓=0.25MPa，刮漿刀壓=0.17MPa，背壓=0.10MPa)、網版製版(Tokyo Process Service公司製造之「ST500CAL」，2μm之乳劑，320mm×320mm之網框)、印刷基板(150mm×150mm之鈉玻璃，厚度為15mm)、印刷圖像(線/間隙=50μm/150μm)，於溫度為23℃、濕度為50%之環境下進行網版印刷。連續印刷10片，利用立體顯微鏡對所獲得之第10片之印刷圖像進行觀察，且以如下方式進行評價。
○印刷圖像之粗細度並無不均。
△印刷圖像之粗細度存在不均，或者印刷圖像非常薄。
×因堵塞而導致油墨未塗佈於印刷基板上。
(2)燒結性
使用設定成5密耳之塗覆器，將金屬氧化物微粒子分散漿料塗佈於玻璃基板上，利用150℃之送風烘箱乾燥30分鐘後，於450℃之電爐中燒成30分鐘。利用堀場製作所製造之碳硫分析裝置來測定殘留碳(ppm)。又，以目視確認燒成顏色，並以如下方式進行評價。
○無色。
△成為淡黃色。
×附有茶色之燒成顏色。
(3)儲藏穩定性
將金屬氧化物徽粒子分散漿料於23℃之恆溫室中靜置2週後，以目視確認漿料之狀態，並以如下方式進行評價。
○既未觀察到層分離，亦未觀察到金屬氧化物微粒子之沈澱。
△透明之溶液浸出，但可再分散。
×分離成兩層，且金屬氧化物微粒子沈澱。
(實施例11)
調配12重量份之2,4-二乙基-1,5-戊二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4.5，常溫下之黏度為1650mPa‧s)、1重量份之界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、以及2重量份之高分子陰離子系分散劑(BYK Chemie公司製造之「DISPERBYK-111」)，使用高速分散機進行混合後，添加20重量份之ITO粒子(C. I. Kasei公司製造，平均粒徑為30nm)，利用三輥研磨機進行處理，直至黏度變低且變得平滑為止。繼而，以成為表5之樹脂固體成分之方式添加預先溶解於2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丙二醇單苯醚之1：1混合溶液中之乙基纖維素(STD10，WAKO Chemical公司製造)，進一步添加2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丙二醇單苯醚，利用高速攪拌機進行攪拌而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(實施例12)
添加12重量份之3-甲基-1,5-戊二醇(碳原子數相對於羥基數之比=3，常溫下之黏度為250mPa‧s)、1重量份之界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、2重量份之高分子陰離子分散劑(花王公司製造之「L-95」)、以及20重量份之SnO2粒子(JEMCO公司製造之「S-2000」，平均粒徑為30nm)，利用三輥研磨機進行處理，直至黏度變低且變得平滑為止。繼而，以成為表5之樹脂固體成分之方式添加預先溶解於3-甲基-1,5-戊二醇、丙二醇單苯醚之1：1混合溶液中之乙基纖維素(STD10，WAKO Chemical公司製造)，進一步添加3-甲基-1,5-戊二醇、丙二醇單苯醚溶液，利用高速攪拌機進行攪拌而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(實施例13)
添加30重量份之2-乙基-1,3-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4，常溫下之黏度為323mPa‧s)、1重量份之界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、2重量份之高分子陰離子系分散劑(東邦化學公司製造之「RS710」)、以及60重量份之TiO2粒子(日本AEROSIL公司製造之「P-25」，平均粒徑為20nm)，利用三輥研磨機進行處理，直至黏度變低且變得平滑為止。繼而，以成為表5之樹脂固體成分之方式添加預先溶解於2-乙基-1,3-己二醇溶液中之乙基纖維素(STD10，WAKO Chemical公司製造)，進一步添加2-乙基-1,3-己二醇溶液，利用高速攪拌機進行攪拌而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(實施例14)
添加20重量份之2-乙基-1,3-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4，常溫下之黏度為323mPa‧s)、1重量份之界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、2重量份之高分子陰離子系分散劑(楠本化成公司製造之「ED-216」)、以及40重量份之MgO粒子(UBE MATERIALS公司製造之「MAGNESIA」，平均粒徑為50nm)，利用三輥研磨機進行處理，直至黏度變低且變得平滑為止。繼而，以成為表5之樹脂固體成分之方式添加預先溶解於2-乙基-1,3-己二醇溶液中之乙基纖維素(STD10，WAKO Chemical公司製造)，進一步添加2-乙基-1,3-己二醇溶液，並利用高速攪拌機進行攪拌而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(實施例15)
添加20重量份之2-乙基-1,3-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4，常溫下之黏度為323mPa‧s)、1重量份之界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、2重量份之高分子陰離子系分散劑(第一工業藥品公司製造之「SHALLOL AH」)、以及40重量份之ZnO粒子(堺化學公司製造之「50A」，平均粒徑為20nm)，利用三輥研磨機進行處理，直至黏度變低且變得平滑為止。繼而，以成為表5之樹脂固體成分之方式添加預先溶解於2-乙基-1,3-己二醇、乙二醇單苯醚之1：1混合溶液中之乙基纖維素(STD10，WAKO Chemical公司製造)，進一步添加2-乙基-1,3-己二醇、乙二醇單苯醚，利用高速攪拌機進行攪拌而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(實施例16)
(黏合劑樹脂之製造)
於具備攪拌機、冷卻器、溫度計、熱水浴及氮氣導入口之2L可分離式燒瓶中，混合60重量份之作為(甲基)丙烯酸單體之甲基丙烯酸異丁酯(IBMA，三菱麗陽公司製造)、10重量份之甲基丙烯酸甲酯(MMA，三菱麗陽公司製造)、30重量份之具有聚乙烯鏈之甲基丙烯酸酯單體(PEOMA，日油公司製造之「PME-1000」)、1.5重量份之作為鏈轉移劑之硫醇基琥珀酸、以及100重量份之作為有機溶劑之丙酮，從而獲得單體混合液。
對於所獲得之單體混合液，藉由使用氮氣起泡20分鐘而去除溶氧後，將可分離式燒瓶系統內以氮氣進行置換，一面攪拌一面升溫至熱水浴沸騰為止。繼而，添加將聚合起始劑(日油公司製造之「PERHEXA H」)以丙酮稀釋而得之溶液。又，於聚合過程中添加數次含有聚合起始劑之丙酮溶液。自聚合開始起7小時後，藉由冷卻至室溫而結束聚合，從而獲得(甲基)丙烯酸樹脂之丙酮溶液。對於所獲得之聚(甲基)丙烯酸甲酯，使用SHOKO公司製造之管柱LF-804作為管柱，進行利用凝膠滲透層析法(GPC)之分析，結果由聚苯乙烯換算之重量平均分子量為2萬。
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表5中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，對調配有2,4-二乙基-1,5-戊二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4.5，常溫下之黏度為1650mPa‧s)、丙二醇單苯醚之媒液中，添加0.5重量份之界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、高分子陰離子系分散劑(BYK Chemie公司製造之「DISPERBYK-111」)、以及ITO粒子(C. I. Kasei公司製造，平均粒徑為30nm)，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理。繼而，以使樹脂固體成分達到17重量%之方式添加上述(黏合劑樹脂之製造)中所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂之丙酮溶液，利用真空去溶劑處理去除丙酮而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(實施例17)
(黏合劑樹脂之製造)
以與實施例16相同之方式獲得(甲基)丙烯酸樹脂之丙酮溶液。
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表5中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，對調配有2-乙基-1,3-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4，常溫下之黏度為323mPa‧s)、以及乙二醇單苯醚之媒液中，添加0.5重量份之界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、高分子陰離子系分散劑(花王公司製造之「RHEODOL L-95」)、以及SnO2粒子(JEMCO公司製造之「S-2000」，平均粒徑為30nm)，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理。繼而，以使樹脂固體成分達到17重量%之方式添加上述(黏合劑樹脂之製造)中所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂之丙酮溶液，利用真空去溶劑處理去除丙酮而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(實施例18)
(黏合劑樹脂之製造)
以與實施例16相同之方式獲得(甲基)丙烯酸樹脂之丙酮溶液。
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表5中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，對調配有2-乙基-1,3-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4，常溫下之黏度為323mPa‧s)之媒液中，添加0.5重量份之界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、高分子陰離子系分散劑(東邦化學公司製造之「RS-710」)、以及TiO2粒子(日本AEROSIL公司製造之「P-25」，平均粒徑為20nm)，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理。繼而，以使樹脂固體成分達到13重量%之方式添加上述(黏合劑樹脂之製造)中所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂之丙酮溶液，利用真空去溶劑處理去除丙酮而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(實施例19)
(黏合劑樹脂之製造)
以與實施例16相同之方式獲得(甲基)丙烯酸樹脂之丙酮溶液。
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表5中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，對調配有2-乙基-1,3-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4，常溫下之黏度為323mPa‧s)之媒液中，添加0.5重量份之界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、高分子陰離子系分散劑(楠本化成公司製造之「ED-216」)、以及MgO粒子(UBE MATERIALS公司製造之「MAGNESIA」，平均粒徑為50nm)，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理。繼而，以使樹脂固體成分達到13重量%之方式添加上述(黏合劑樹脂之製造)中所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂之丙酮溶液，利用真空去溶劑處理去除丙酮而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(實施例20)
(黏合劑樹脂之製造)
以與實施例16相同之方式獲得(甲基)丙烯酸樹脂之丙酮溶液。
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表5中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，對調配有3-甲基-1,5-戊二醇(碳原子數相對於羥基數之比=3，常溫下之黏度為250mPa‧s)、以及丙二醇單苯醚之媒液中，添加0.5重量份之界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、高分子陰離子系分散劑(第一工業藥品公司製造之「SHALLOL AH」)、以及ZnO粒子(堺化學公司製造之「50A」，平均粒徑為20nm)，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理。繼而，以使樹脂固體成分達到13重量%之方式添加上述(黏合劑樹脂之製造)中所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂之丙酮溶液，利用真空去溶劑處理去除丙酮而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
＜評價＞
對於實施例11～20中所獲得之金屬氧化物微粒子分散糊料進行以下之評價。將結果示於表5及表6中。
(1)網版印刷性
使用金屬氧化物微粒子分散糊料，利用網版印刷機(MICROTEK公司製造之「MT-320TV」，間隙=2.0mm，刮漿板速度=50mm/s，刮漿刀速度=50mm/s，刮漿板壓=0.25MPa，刮漿刀壓=0.17MPa，背壓=0.10MPa)、網版製版(Tokyo Process Service公司製造之「ST500CAL」，2μm之乳劑，320mm×320mm之網框)、印刷基板(150mm×150mm之鈉玻璃，厚度為15mm)、印刷圖像(線/間隙=50μm/150μm)，於溫度為23℃、濕度為50%之環境下進行網版印刷。連續印刷10片，利用立體顯微鏡對所獲得之第10片之印刷圖像進行觀察，且以如下方式進行評價。
○印刷圖像之粗細度並無不均。
△印刷圖像之粗細度存在不均，或者印刷圖像非常薄。
×因堵塞而導致油墨未塗佈於印刷基板上。
(2)燒結性
使用設定成5密耳之塗覆器，將金屬氧化物微粒子分散糊料塗佈於玻璃基板上，利用150℃之送風烘箱乾燥30分鐘後，於450℃之電爐中燒成30分鐘。利用堀場製作所製造之碳硫分析裝置來測定殘留碳(ppm)。又，以目視確認燒成顏色，並以如下方式進行評價。
○無色。
△成為淡黃色。
×附有茶色之燒成顏色。
(3)儲藏穩定性
將金屬氧化物微粒子分散糊料於23℃之恆溫室中靜置2週後，以目視確認糊料之狀態，並以如下方式進行評價。
○既未觀察到層分離，亦未觀察到金屬氧化物微粒子之沈澱。
△透明之溶液滲出，但可再分散。
×分離成兩層，且金屬氧化物微粒子沈澱。
(實施例21)
(黏合劑樹脂之製造)
除將實施例1中所添加之鏈轉移劑之量設為1.2重量份以外，以與實施例1相同之方式獲得(甲基)丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯)之丙酮溶液。對所獲得之溶液中加入2-乙基-1,3-己二醇，進行真空去溶劑處理，藉此獲得聚甲基丙烯酸甲酯之2-乙基-1,3-己二醇溶液。
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表7中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，將2-乙基-1,3-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4，常溫下之黏度為323mPa‧s)、界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、高分子陰離子系分散劑(楠本化成公司製造之「ED-216」)、以及MgO粒子(UBE MATERIALS公司製造之「MAGNESIA」，平均粒徑為50nm)加以混合，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理。
繼而，以使樹脂固體成分達到表7中所記載之量之方式添加上述(黏合劑樹脂之製造)中所獲得之聚甲基丙烯酸甲酯之2-乙基-1,3-己二醇溶液，從而獲得金屬氧化物徽粒子分散糊料。
(實施例22)
(黏合劑樹脂之製造)
除了使用甲基丙烯酸異丁酯(IBMA，三菱麗陽公司製造)代替甲基丙烯酸甲酯來作為(甲基)丙烯酸單體以外，以與實施例21相同之方式獲得(甲基)丙烯酸樹脂之2-乙基-1,3-己二醇溶液。
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表7中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，將2-乙基-1,3-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4，常溫下之黏度為323mPa‧s)、界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、以及MgO粒子(UBE MATERIALS公司製造之「MAGNESIA」，平均粒徑為50nm)、上述(黏合劑樹脂之製造)中所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂之2-乙基-1,3-己二醇溶液加以混合，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理，從而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(實施例23)
(黏合劑樹脂之製造)
除使用60重量份之甲基丙烯酸異丁酯(IBMA，三菱麗陽公司製造)、10重量份之甲基丙烯酸甲酯(MMA，三菱麗陽公司製造)、30重量份之具有聚乙烯鏈之甲基丙烯酸酯單體(PEOMA，日油公司製造之「PME-1000」)作為(甲基)丙烯酸單體以外，以與實施例21相同之方式獲得(甲基)丙烯酸樹脂之2-乙基-1,3-己二醇溶液。
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表7中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，將2-乙基-1,3-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4，常溫下之黏度為323mPa‧s)、界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、以及MgO粒子(UBE MATERIALS公司製造之「MAGNESIA」，平均粒徑為50nm)、上述(黏合劑樹脂之製造)中所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂之2-乙基-1,3-己二醇溶液加以混合，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理，從而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(實施例24)
添加50重量份之2-乙基-1,3-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4，常溫下之黏度為323mPa‧s)、1重量份之界面活性劑(Nikko Chemical公司製造之「BL25」)、2重量份之高分子陰離子系分散劑(BYK Chemie公司製造之「DISPERBYK-111」、以及30重量份之MgO粒子(UBE MATERIALS公司製造之「MAGNESIA」，平均粒徑為50nm)，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理，從而獲得金屬氧化物微粒子分散溶液。
對所獲得之金屬氧化物微粒子分散溶液中，添加預先將3重量份之乙基纖維素(STD100，WAKO Chemical公司製造)溶解於14重量份之2-乙基-1,3-己二醇中而成的乙基纖維素之2-乙基-1,3-己二醇溶液，利用高速攪拌機進行攪拌而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(比較例6)
除了使用α-松油醇代替2-乙基-1,3-己二醇來作為有機溶劑以外，以與實施例21相同之方式獲得表7中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料。
(比較例7)
除了使用α-松油醇代替2-乙基-1,3-己二醇來作為有機溶劑以外，以與實施例22相同之方式獲得表7中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料。
(比較例8)
除了使用α-松油醇代替2-乙基-1,3-己二醇來作為有機溶劑以外，以與實施例23相同之方式獲得表7中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料。
(比較例9)
除了使用α-松油醇代替2-乙基-1,3-己二醇來作為有機溶劑以外，以與實施例24相同之方式獲得表7中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料。
＜評價＞
通常之電漿顯示器用前面板係藉由於基板玻璃上積層由透明電極(ITO)或匯流電極(銀)所構成之透明電介質體層，進而印刷金屬氧化物微粒子分散糊料並加以燒成而獲得，因此於本評價中，作為替代，對在基板玻璃上積層有透明電介質體層之積層體上印刷金屬氧化物微粒子分散糊料並燒成而成之試樣進行評價，藉此作為電漿顯示器用前面板之性能試驗。
(粒度分布)
將所獲得之金屬氧化物微粒子分散糊料以乙醇溶液進行稀釋，利用粒度分布計(堀場製作所製造之LA-910)來測定粒度分布。
將Dmax為0.5μm以下之情形判定為◎，將D90為0.5μm以下之情形判定為○，將D90超過0.5μm之情形判定為×。
(透光率)
＜透明電介質體層之製作＞
使用刮塗法將含有以B2O3、Li2O、Bi2O3及MoO3為主成分之玻璃粉末、乙基纖維素、松油醇的玻璃糊料塗佈於基板玻璃上，於100℃、30分鐘之條件下使其乾燥，然後於軟化點+10℃之溫度下燒成10分鐘，藉此形成厚度為30μm之透明電介質體層。
＜金屬氧化物微粒子燒結膜之製作＞
使用實施例21～24及比較例6～9中所獲得之金屬氧化物微粒子分散糊料，以下述條件進行利用網版印刷機(MICROTEK公司製造之「MT-320TV」)之印刷，從而於積層有＜透明電介質體層之製作＞中所獲得之透明電介質體層之基板玻璃上獲得10cm×10cm之金屬氧化物微粒子分散糊料之乾燥膜。
＜印刷條件＞
間隙：2.0mm，刮漿板速度：50mm/s，刮漿刀速度：50mm/s，刮漿板壓：0.25MPa，刮漿刀壓：0.17MPa，背壓：0.10MPa，網版製版(Tokyo Process Service公司製造之「ST500CAL」，2μm之乳劑，320mm×320mm之網框)，印刷基板(150mm×150mm之鈉玻璃，厚度為15mm)，溫度：23℃，濕度：50%，乾燥條件：150℃×10分鐘。
使用蒙烰爐(Advantech公司製造，FUW230PA)，以10℃/分鐘之升溫速度將所獲得之乾燥膜升溫至400℃為止，保持30分鐘後，放置冷卻而獲得金屬氧化物微粒子之燒結膜。
再者，於使用實施例24及比較例9中所獲得之金屬氧化物微粒子分散糊料之情形時，升溫至500℃為止。
使用觸針儀(P-16，KLA-tencor公司製造)測定所得燒結膜之厚度。繼而，使用霧度計(TC-H3DPK，東京電色公司製造)，以根據JIS K 6714、JIS K 6718之方法測定總透光率(n=3)。將所獲得之值為90%以上之情形判定為◎，將低於90%且88%以上之情形判定為○，將低於88%且85%以上之情形判定為△，將低於85%之情形判定為×。再者，於基板玻璃上形成有透明電介質體層之狀態下之總透光率為91%。
(細密性)
對於所獲得之金屬氧化物微粒子燒結膜之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡)照片(20000倍)，以全部5個視野的方式確認視野(6μm×5μm)中所見到之粒子間之間隙。
將未確認到100nm以上之間隙之情形判定為○，將確認到100nm以上之間隙之情形判定為×。
(分散性)
對於所獲得之金屬氧化物微粒子燒結膜之SEM照片(5000倍)，以全部5個視野的方式確認視野(24μm×20μm)中是否存在凝聚之氧化鎂。將未確認到凝聚體之情形判定為○，將確認到凝聚體之情形判定為×。
(實施例25)
添加70重量份之2-乙基-1,3-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4，常溫下之黏度為323mPa‧s)、30重量份之MgO粒子(UBE MATERIALS公司製造之「MAGNESIA」，平均粒徑為50nm)，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理，從而獲得金屬氧化物微粒子分散漿料。
(實施例26)
添加70重量份之乙醇、30重量份之MgO粒子(UBE MATERIALS公司製造之「MAGNESIA」，平均粒徑為50nm)，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理，從而獲得金屬氧化物微粒子分散漿料。
對所獲得之漿料溶液中加入70重量份之2-乙基-1,3-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4，常溫下之黏度為323mPa‧s)，利用真空去溶劑處理去除乙醇而獲得金屬氧化物微粒子分散漿料。
(實施例27)
添加70重量份之乙醇、30重量份之TiO2粒子(日本AEROSIL公司製造之「P-25」，平均粒徑為20nm)，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理，從而獲得金屬氧化物微粒子分散漿料。
對所獲得之漿料溶液中加入70重量份之2-乙基-1,3-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4，常溫下之黏度為323mPa‧s)，利用真空去溶劑處理去除乙醇而獲得金屬氧化物微粒子分散漿料。
(實施例28)
除了使用2,4-二乙基-1,5-戊二醇代替2-乙基-1,3-己二醇來作為有機溶劑以外，以與實施例26相同之方式獲得表9中所記載之金屬氧化物微粒子分散漿料。
(實施例29)
除了使用1,4-丁二醇代替2-乙基-1,3-己二醇來作為有機溶劑以外，以與實施例26相同之方式獲得表9中所記載之金屬氧化物微粒子分散漿料。
(實施例30)
添加70重量份之乙醇、30重量份之MgO粒子(UBE MATERIALS公司製造之「MAGNESIA」，平均粒徑為50nm)，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理，從而獲得金屬氧化物微粒子分散漿料。
對所獲得之漿料溶液中加入40重量份之2-乙基-1,3-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4，常溫下之黏度為323mPa‧s)、30重量份之異莰基環已醇，利用真空去溶劑處理去除乙醇而獲得金屬氧化物微粒子分散漿料。
(實施例31)
除了使用50重量份之2,4-二乙基-1,5-戊二醇、20重量份之異莰基環己醇代替40重量份之2-乙基-1,3-己二醇、30重量份之異莰基環己醇，來作為有機溶劑以外，以與實施例30相同之方式獲得表9中所記載之金屬氧化物微粒子分散漿料。
(實施例32)
除了使用1,4-丁二醇代替2-乙基-1,3-己二醇來作為有機溶劑以外，以與實施例30相同之方式獲得表9中所記載之金屬氧化物微粒子分散漿料。
(實施例33)
添加85重量份之乙醇、15重量份之MgO粒子(UBE MATERIALS公司製造之「MAGNESIA」，平均粒徑為50nm)，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理，從而獲得金屬氧化物微粒子分散漿料。
對所獲得之漿料溶液中加入60重量份之2,4-二乙基-1,5-戊二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4.5，常溫下之黏度為1650mPa‧s)、25重量份之異莰基環已醇，利用真空去溶劑處理去除乙醇而獲得金屬氧化物微粒子分散漿料。
(實施例34)
除了使用粒徑為0.3mm之氧化鋯粒子作為珠磨機之介質以外，以與實施例25相同之方式獲得表9中所記載之金屬氧化物微粒子分散漿料。
(比較例10～11)
除了使用表9中所記載之有機溶劑代替2-乙基-1,3-己二醇來作為有機溶劑以外，以與實施例26相同之方式獲得金屬氧化物微粒子分散漿料。
(比較例12)
除了使用丁基卡必醇代替2-乙基-1,3-己二醇來作為有機溶劑以外，以與實施例30相同之方式獲得表9中所記載之金屬氧化物微粒子分散漿料。
＜評價＞
對於實施例25～34、比較例10～12中所獲得之金屬氧化物微粒子分散漿料進行以下之評價。將結果示於表9及表10中。
(粒度分布)
將所獲得之金屬氧化物微粒子分散漿料以乙醇溶液進行稀釋，利用粒度分布計(堀場製作所製造之LA-910)來測定粒度分布。
將Dmax為0.5μm以下之情形判定為◎，將D90為0.5μm以下之情形判定為○，將D90超過0.5μm之情形判定為×。
(儲藏穩定性)
將金屬氧化物微粒子分散漿料於23℃之恆溫室中靜置2週後，以目視確認漿料之狀態，並以如下方式進行評價。
○既未觀察到層分離，亦未觀察到金屬氧化物微粒子之沈澱。
△透明之溶液滲出，但可再分散。
×分離成兩層，且金屬氧化物微粒子沈澱。
(網版印刷性)
使用金屬氧化物微粒子分散漿料，利用網版印刷機(MICROTEK公司製造之「MT-320TV」，間隙=2.0mm，刮漿板速度=50mm/s，刮漿刀速度=50mm/s，刮漿板壓=0.25MPa，刮漿刀壓=0.17MPa，背壓=0.10MPa)、網版製版(Tokyo Process Service公司製造之「ST500CAL」，2μm之乳劑，320mm×320mm之網框)、印刷基板(150mm×150mm之鈉玻璃，厚度為15mm)、印刷圖像(線/間隙=50μm/150μm)，於溫度為23℃、濕度為50%之環境下進行網版印刷。連續印刷10片，利用立體顯微鏡對所獲得之第10片之印刷圖像進行觀察，且以如下方式進行評價。又，利用觸針儀(P-16，KLA-tencor公司製造)測定以如下所述之方式所獲得之燒結膜之厚度。
○印刷圖像之粗細度並無不均。
△印刷圖像之粗細度存在不均。
×因堵塞而導致油墨未塗佈於印刷基板上。
(燒結性)
使用設定成5密耳之塗覆器，將金屬氧化物微粒子分散漿料塗佈於玻璃基板上，利用150℃之送風烘箱乾燥30分鐘後，於450℃之電爐中燒成30分鐘，藉此形成金屬氧化物燒結膜。其後，利用碳硫分析裝置(堀場製作所製造)測定燒結膜之殘留碳(ppm)。又，以目視確認燒成顏色，並以如下方式進行評價。
○無色。
△成為淡黃色。
×附有茶色之燒成顏色。
(透光率)
對於所獲得之金屬氧化物燒結膜，使用霧度計(TC-H3DPK，東京電色公司製造)，以根據JIS K 6714、JIS K 6718之方法測定總透光率(n=3)。將所獲得之值為90%以上之情形判定為◎，將低於90%且88%以上之情形判定為○，將低於88%且85%以上%之情形判定為△，將低於85%低於之情形判定為×。
(細密性)
對於所獲得之金屬氧化物微粒子燒結膜之SEM照片(20000倍)，以全部5個視野的方式確認視野(6μm×5μm)中所見到之粒子間之間隙。將未確認到100nm以上之間隙之情形判定為○，將確認到100nm以上之間隙之情形判定為×。
(分散性)
對於所獲得之金屬氧化物微粒子燒結膜之SEM照片(5000倍)，以全部5個視野的方式確認視野(24μm×20μm)中是否存在凝聚之氧化鎂。
將未確認到凝聚體之情形判定為○，將確認到凝聚體之情形判定為×。
(實施例35)
(黏合劑樹脂之製造)
於具備攪拌機、冷卻器、溫度計、熱水浴及氮氣導入口之2L可分離式燒瓶中，混合100重量份之作為(甲基)丙烯酸單體之甲基丙烯酸異丁酯，2.5重量份之作為鏈轉移劑之硫醇基琥珀酸、以及100重量份之作為有機溶劑之乙醇，從而獲得單體混合液。
對於所獲得之單體混合液，藉由使用氮氣起泡20分鐘而去除溶氧後，將可分離式燒瓶系統內以氮氣進行置換，一面攪拌一面升溫至熱水浴沸騰為止。繼而，添加將聚合起始劑(日油公司製造之「PERHEXA H」)以乙醇稀釋而得之溶液。又，於聚合過程中添加數次含有聚合起始劑之乙醇溶液。自聚合開始起7小時後，藉由冷卻至室溫而結束聚合，從而獲得聚甲基丙烯酸異丁酯之乙醇溶液。對於所獲得之聚甲基丙烯酸異丁酯，使用SHOKO公司製造之管柱LF-804作為管柱，進行利用凝膠滲透層析法(GPC)之分析，結果由聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1萬。
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以最終達到表11中所記載之金屬氧化物微粒子分散糊料之組成比的方式，對調配有2-乙基-1,3-己二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4，常溫下之黏度為323mPa‧s)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(碳原子數相對於羥基數之比=2.5，常溫下為固體)、苄醇之媒液中，添加TiO2粒子(日本AEROSIL公司製造，平均粒徑為20nm)，使用珠磨機(AIMEX公司製造之「RMB-08」)及作為介質之粒徑為1mm之氧化鋯粒子進行6小時珠磨機處理。繼而，以使樹脂固體成分達到15重量%之方式添加上述(黏合劑樹脂之製造)中所獲得之聚甲基丙烯酸異丁酯之乙醇溶液，利用真空去溶劑處理去除乙醇而獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(實施例36)
(黏合劑樹脂之製造)
於具備攪拌機、冷卻器、溫度計、熱水浴及氮氣導入口之2L可分離式燒瓶中，混合100重量份之作為(甲基)丙烯酸單體之甲基丙烯酸異丁酯、0.5重量份之作為鏈轉移劑之硫醇基琥珀酸、以及100重量份之作為有機溶劑之乙醇，從而獲得單體混合液。
對於所獲得之單體混合液，藉由使用氮氣起泡20分鐘而去除溶氧後，將可分離式燒瓶系統內以氮氣進行置換，一面攪拌一面升溫至熱水浴沸騰為止。繼而，添加將聚合起始劑(日油公司製造之「PERHEXA H」)以乙醇稀釋而得之溶液。又，於聚合過程中添加數次含有聚合起始劑之乙醇溶液。自聚合開始起7小時後，藉由冷卻至室溫而結束聚合，從而獲得聚甲基丙烯酸異丁酯之乙醇溶液。對於所獲得之聚甲基丙烯酸異丁酯，使用SHOKO公司製造之管柱LF-804作為管柱，進行利用凝膠滲透層析法(GPC)之分析，結果由聚苯乙烯換算之重量平均分子量為4萬。
(金屬氧化物微粒子分散糊料之製造)
以使樹脂固體成分達到11重量%之方式添加上述(黏合劑樹脂之製造)中所獲得之聚甲基丙烯酸異丁酯之乙醇溶液，除此以外，以與實施例35相同之方式獲得金屬氧化物微粒子分散糊料。
(實施例37)
(矽粒子之製造)
對三口燒瓶中加入20mL之二辛醚、500μL之油酸，並於燒瓶內流動Ar氣15分鐘。其後，利用真空泵使燒瓶內為減壓狀態，升溫至100℃而熟化1小時後，利用Ar氣恢復至常壓。使燒瓶內升溫至280℃，加入100mg之碘化矽、1mL之THF(tetrahydrofuran，四氫呋喃)，攪拌30分鐘，然後於Ar氣存在下藉由空氣冷卻而冷卻至常溫，從而獲得平均粒徑為50nm之矽粒子(Si-SiO)。
對所得矽粒子之醚溶液中添加100mg之2,4-二乙基-1,5-戊二醇(碳原子數相對於羥基數之比=4.5，常溫下之黏度為1650mPa‧s)，攪拌後，利用真空去溶劑處理去除醚而獲得金屬氧化物微粒子分散漿料。
(實施例38)
於製造矽粒子時，使燒瓶內升溫至280℃，加入100mg之碘化矽、1mL之THF，攪拌30分鐘後，於Ar氣存在下添加5mL之1-十二烯，藉此進行抗氧化之表面處理，從而獲得平均粒徑為50nm之矽粒子(Si-SiOCnHm)，除此以外，以與實施例37相同之方式獲得金屬氧化物微粒子分散漿料。
＜評價＞
對於實施例35～38中所獲得之金屬氧化物微粒子分散糊料或金屬氧化物微粒子分散漿料進行以下之評價。將結果示於表11及12中。
(1)網版印刷性
使用金屬氧化物微粒子分散糊料或金屬氧化物微粒子分散漿料，利用網版印刷機(MICROTEK公司製造之「MT-320TV」，間隙=2.0mm，刮漿板速度=50mm/s，刮漿刀速度=50mm/s，刮漿板壓=0.25MPa，刮漿刀壓=0.17MPa，背壓=0.10MPa)、網版製版(Tokyo Process Service公司製造之「ST500CAL」，2μm之乳劑，320mm×320mm之網框)、印刷基板(150mm×150mm之鈉玻璃，厚度為15mm)、印刷圖像(線/間隙=50μm/150μm)，於溫度為23℃、濕度為50%之環境下進行網版印刷。連續印刷10片，利用立體顯微鏡對所獲得之第10片之印刷圖像進行觀察，且以如下方式進行評價。
○印刷圖像之粗細度並無不均。
△印刷圖像之粗細度存在不均、或者印刷圖像非常薄。
×因堵塞而導致油墨未塗佈於印刷基板上。
(2)燒結性
使用設定成5密耳之塗覆器，將金屬氧化物微粒子分散糊料或金屬氧化物微粒子分散漿料塗佈於玻璃基板上，利用150℃之送風烘箱乾燥30分鐘後，於450℃之電爐中燒成30分鐘。利用堀場製作所製造之碳硫分析裝置來測定殘留碳(ppm)。又，以目視確認燒成顏色，並以如下方式進行評價。
○無色。
△成為淡黃色。
×附有茶色之燒成顏色。
(3)儲藏穩定性
將金屬氧化物微粒子分散糊料或金屬氧化物微粒子分散漿料於23℃之恆溫室中靜置2週後，以目視確認糊料或漿料之狀態，並以如下方式進行評價。
○既未觀察到層分離，亦未觀察到金屬氧化物微粒子之沈澱。
△透明之溶液滲出，但可再分散。
×分離成兩層，且金屬氧化物微粒子沈澱。
 產業上之可利用性
根據本發明，可提供一種藉由改善金屬氧化物微粒子之分散性而實現優異之網版印刷性的金屬氧化物微粒子分散漿料。進而，根據本發明，可提供一種含有該金屬氧化物微粒子分散漿料之金屬氧化物微粒子分散糊料、使用該金屬氧化物微粒子分散漿料或該金屬氧化物微粒子分散糊料之金屬氧化物薄膜之製造方法、以及利用該金屬氧化物薄膜之製造方法所獲得之金屬氧化物薄膜。

Claims (7)

  1. 一種金屬氧化物微粒子分散糊料，其係含有金屬氧化物微粒子分散漿料及黏合劑樹脂者，該金屬氧化物微粒子分散漿料含有金屬氧化物微粒子及有機溶劑，其特徵在於：該金屬氧化物微粒子之平均粒徑為10~100nm，該有機溶劑含有多元醇，該多元醇係於1分子中具有2個以上之羥基；分子中之碳原子數相對於羥基數之比低於5；且常溫下之黏度為100mPa．s以上；此外，該多元醇係選自由3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、以及2-乙基-1,3-己二醇所構成之群中的至少一種；該黏合劑樹脂係選自由(甲基)丙烯酸樹脂及聚乙烯縮醛樹脂所構成之群中的至少一種；該(甲基)丙烯酸樹脂具有源自甲基丙烯酸甲酯之鏈段。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬氧化物微粒子分散糊料，其中金屬氧化物微粒子含有選自由氧化鋅、氧化銻、氧化矽、氧化錫、氧化銦、氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂以及於該等中摻雜有其他金屬之金屬氧化物所構成之群中的至少一種。
  3. 一種金屬氧化物薄膜之製造方法，其具有藉由網版印刷來塗佈申請專利範圍第1項或第2項之金屬氧化物微粒子分散糊料的步驟。
  4. 一種金屬氧化物薄膜，其係使用申請專利範圍第3項之金屬氧化物薄膜之製造方法而獲得者。
  5. 如申請專利範圍第4項之金屬氧化物薄膜，其係氧化鎂薄膜。
  6. 如申請專利範圍第5項之金屬氧化物薄膜，其於450℃下燒成30分鐘後之殘留碳為1重量%以下。
  7. 一種電漿顯示器用前面板，其具有申請專利範圍第5項或第6項之金屬氧化物薄膜作為電介質體保護層。
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