JP2003160313A - 金属酸化物薄膜形成用組成物、金属酸化物の製造方法および金属酸化物薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一度の成膜操作で高温における乾燥工程等の
実用性の低い工程を経ずに十分な厚さを持つコーティン
グ薄膜の製造を可能とする金属酸化物薄膜形成用組成
物、および金属酸化物薄膜を提供する。 【解決手段】 溶液中に金属アルコキシドもしくは金属
アルコキシドと金属塩を含有し、この組成物中に融点３
０℃以上、かつ炭素数５〜１２のアルカンジオールを含
有する構成の金属酸化物薄膜形成用組成物、およびこの
組成物を用いた金属酸化物の製造方法および金属酸化物
薄膜とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学、電子、情
報、化学、機械、医療など、機能性セラミック薄膜を必
要とするすべての分野で利用することができ、金属アル
コキシド、金属塩の溶液をコーティング液とする金属酸
化物薄膜形成用組成物、金属酸化物の製造方法および金
属酸化物薄膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属酸化物薄膜は、従来、ハードコーテ
ィング膜や光学コーティング膜等の用途から、近年その
電気的特性に注目して、エレクトロニクスの分野で透明
導電膜や強誘電体薄膜、誘電体薄膜等としてその応用分
野を広げてきている。

【０００３】特に、例えばＩＴＯやＳｎＯ₂ 薄膜は透明
導電膜として太陽電池や液晶ディスプレイの電極層とし
て用いられており、またＰＺＴやＢａＴｉＯ₃ 、ＢＳＴ
等のペロブスカイト型強誘電体薄膜は、その強誘電性や
高誘電率特性を生かしてキャパシターや赤外線センサ
ー、アクチュエーター、不揮発性メモリー、ディスプレ
ー、トランスデューサー等の広範囲の応用が知られてい
る。

【０００４】このような金属酸化物薄膜の形成方法に
は、従来より真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法
等の真空を用いた蒸着法や、金属酸化物薄膜形成用前駆
体溶液を基板に塗布焼成する事によって膜形成するＭＯ
Ｄ法やゾルゲル法等が知られている。

【０００５】ゾルゲル法とは、一般には溶媒に溶かした
金属アルコキシドに所定量の水を加え、加水分解、重縮
合反応させてできるＭ−Ｏ−Ｍ結合を持つゾルの前駆体
溶液を基板に塗布し乾燥した後、焼成させることによっ
て膜形成をする方法である。また、ＭＯＤ（Metallo-Or
ganic Decomposition）法とは、Ｍ−Ｏ結合を持つカル
ボン酸の金属塩などを有機溶媒に溶かして前駆体溶液を
形成し、基板に塗布乾燥後、焼成させることによって膜
形成をする方法である。ここで前駆体溶液とはゾルゲル
法、ＭＯＤ法などの膜形成法において原料化合物が溶媒
に溶解されて生成する中間化合物を含む溶液を指す。

【０００６】ゾルゲル法とＭＯＤ法とは、完全に別個の
方法ではなく、相互に組み合わせて用いることが一般的
である。例えばＰＺＴの膜を形成する際、Ｐｂ源として
酢酸鉛を用い、Ｔｉ、Ｚｒ源としてアルコキシドを用い
て溶液を調整することが一般的である。また、ゾルゲル
法とＭＯＤ法の二つの方法を総称してゾルゲル法と呼ぶ
場合もあるが、いずれの場合も前駆体溶液を基板に塗布
し、焼成する事によって膜を形成することから本明細書
では溶液塗布焼成法とする。

【０００７】溶液塗布焼成法は、ゾルゲル法、ＭＯＤ法
いずれの場合も、酸化物薄膜を構成する元素がサブミク
ロン以下のオーダーで均一に混合されるため、セラミッ
ク粉体焼結を用いた手法と比較して、極めて低温で誘電
体を合成することが可能であり、更に前駆体溶液調整時
に化学組成を厳密に調整する事が容易であるため、特に
強誘電体薄膜の様な機能性複合酸化物薄膜を合成する上
で好ましい製膜方法である。

【０００８】さらにスパッタリング法やＣＶＤ法等の真
空を用いた蒸着法の様に高価な製造設備を要さず、常圧
で大面積な成膜が可能であることから低コストな成膜方
法としても好ましい。

【０００９】しかしながら、従来、ゾルゲル法やＭＯＤ
法等の溶液塗布焼成法を用いた金属酸化物薄膜の形成法
では、基板上に前駆体溶液を塗布した直後の溶液状態か
ら、焼成後の酸化物固体状態にいたる過程で極めて大き
い体積収縮が発生するために一度の塗布と焼成によって
０．１μｍ程度以上の酸化物薄膜を形成しようとする
と、乾燥時もしくは焼成時に膜にクラックや剥離が発生
し、使用不可能になるという問題があった。

【００１０】従って溶液塗布焼成法を用いて膜厚の大き
い酸化物薄膜を形成するためには、多数回塗布乾燥焼成
を繰り返し積層する操作が必要である。しかし、このよ
うな方法では生産性が悪く高コストになるため実用性が
乏しく、溶液塗布焼成法による厚い酸化物薄膜を形成す
る方法は実用化が困難であった。

【００１１】特に強誘電体薄膜の様な機能性酸化物薄膜
の場合、一定以上の膜厚が得られないとその膜の機能性
が得られないため、厚い膜が容易に形成できないことは
溶液塗布焼成法の大きな弱点である。

【００１２】このような問題を解決するために、溶液塗
布焼成法を用いてクラックの無い厚い酸化物薄膜を一回
の塗布焼成により得るために、前駆体溶液に有機物添加
剤を加えることが試みられている。

【００１３】例えばJournal of Materials Science 30
(1995) 2507-2516 には合成プロセス中に1,3-プロパン
ジオール添加を導入することによって形成したＰＺＴの
ゾルゲル前駆体溶液を用い、溶液を基板に塗布後、３５
０℃〜４５０℃のホットプレート上で乾燥（予備焼成）
を行った上で７００℃で本焼成することにより１回の塗
布焼成でクラックのない最大１μｍまでの厚いＰＺＴ膜
が形成可能であることが開示されている。

【００１４】このとき溶液を塗布した基板を３５０℃〜
４５０℃以外の温度で乾燥させると、得られた膜にクラ
ックや剥離が発生してしまうため、この高温ホットプレ
ート乾燥は不可欠の工程となる。

【００１５】しかしながら1,3-プロパンジオール添加を
用いたゾルゲル前駆体溶液は基板に塗布した状態では溶
液状態のままであるため塗布した基板の取り扱いが非常
に困難になる。さらに乾燥に３５０℃〜４５０℃と非常
に高温のホットプレートによる加熱を要するため、高温
のホットプレートの取り扱い困難の問題や、基板の急速
な加熱による破損の問題、大面積基板の処理が難しい等
の問題が多く実用的でなかった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶液
塗布焼成法により一度の成膜操作で高温の乾燥工程等の
実用性の低い工程を経ずに厚い酸化物薄膜の製造を可能
とする金属酸化物薄膜形成用組成物、金属酸化物薄膜の
製造方法、および金属酸化物薄膜を提供することであ
る。

【００１７】

【課題を解決するための手段】すなわち上記目的は、以
下の本発明の構成により達成される。 （１） 溶液中に金属アルコキシドもしくは金属アルコ
キシドと金属塩を含有し、この組成物中に融点３０℃以
上、かつ炭素数５〜１２のアルカンジオールを含有する
金属酸化物薄膜形成用組成物。 （２） 前記アルカンジオールがネオペンチルグリコー
ルである上記（１）の金属酸化物薄膜形成用組成物。 （３） 前記金属アルコキシドおよび金属塩の金属が、
少なくともアルカリ土類金属、もしくはPb、Ti、Zr、H
f、Sn、Nb、Ta、Laから選択される１種または２種以上
である上記（１）または（２）の金属酸化物薄膜形成用
組成物。 （４） 前記金属アルコキシドがＴｉアルコキシドまた
はＺｒアルコキシドのいずれか１種または２種であり、
前記金属塩がＰｂ塩である上記（１）〜（３）のいずれ
かの金属酸化物薄膜形成用組成物。 （５） 上記（１）〜（４）いずれかの金属酸化物薄膜
形成用組成物を基板上に塗布し、添加したアルカンジオ
ールの融点以下の温度で乾燥した後に焼成を行う金属酸
化物薄膜の製造方法。 （６） 上記（１）〜（４）いずれかの金属酸化物薄膜
形成用組成物により得られた膜厚０．４μｍ以上の金属
酸化物薄膜。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の金属酸化物薄膜形成用組
成物は、溶液中に金属アルコキシドもしくは金属アルコ
キシドと金属塩を含有し、この組成物中に融点３０℃以
上、かつ炭素数５〜１２のアルカンジオールを含有する
ものである。

【００１９】このように、融点３０℃以上、かつ炭素数
５〜１２のアルカンジオールを含有することにより、乾
燥時、焼成（熱処理）時にクラック、割れ、欠け等を生
じることなく、膜厚の厚い金属酸化物薄膜が得られる。

【００２０】本発明で用いられるアルカンジオールとし
ては、炭素数５〜１２、好ましくは５〜１１、特に５〜
８である。炭素数がこの範囲より少ないと融点が前記範
囲を外れるようになり、炭素数がこの範囲より多いと金
属アルコキシドに結合するアルカンジオールの質量が大
きくなりすぎて、クラックなどが生じるようになってく
る。また、炭素数が多くなるに従い、焼成条件などの製
造条件の幅が狭くなり、生産管理が厳しくなって、製造
コストが増大する傾向がある。

【００２１】このようなアルカンジオールとしては、具
体的にはネオペンチルグリコール（＝２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール）、２，２−ジエチルー
１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル
−１，３−プロパンジオール、２−ブチルー２−エチル
ー１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，
３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブ
タンジオール、ピナコール（＝２，３−ジメチル−２，
３−ブタンジオール）、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘ
キサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−
オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２
−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１
２−ドデカンジオールなどがあげられる。その中でも、
１３０℃付近と比較的高い融点を持つため乾燥温度範囲
が広く、また比較的安価で入手可能であるという理由で
ネオペンチルグリコールが好ましい。

【００２２】本発明者は、溶液塗布焼成法により一度の
成膜操作で厚い酸化物薄膜の製造を可能とする金属酸化
物薄膜形成用組成物を作製すべく種々の有機添加剤を検
討した結果、有機添加剤として上記アルカンジオールを
用いることにより、各種酸化物薄膜を１回の塗布焼成で
クラックを発生せずに形成可能な最大膜厚を０．１μｍ
前後から０．４μｍ〜１μｍ以上、特に０．５μm 以上
と大幅に増加できることを見いだした。

【００２３】さらに上記アルカンジオールを有機添加剤
として用いた金属酸化物薄膜形成用組成物は、基板に塗
布後に室温から有機添加剤の融点以下の比較的低い温度
で乾燥可能であること、さらにその乾燥条件は温度以外
特に厳密である必要はなく、有機添加剤の融点以下の乾
燥温度であれば、焼成前に乾燥工程を入れても１度の塗
布焼成で最大１μm 以上の厚い薄膜を形成可能であるこ
とを見いだした。

【００２４】このように、アルカンジオールを用いる
と、焼成の際にクラックなどが生じず、膜厚の厚い金属
酸化物薄膜が得られるのは、配位子交換反応により、金
属アルコキシドに結合したアルカンジオールが、昇温時
に比較的高温まで脱離せず、ゲル膜に応力緩和能力を付
与するためと考えられる。また、乾燥時にクラックが発
生しないのは、未結合のアルカンジオールでも蒸発せず
に残存し、塗膜の状態が安定しているのが一つの要因で
あると推定される。

【００２５】上記アルカンジオール類の融点は３０℃以
上であり、好ましくは５０℃以上、特に１００℃以上で
ある。その上限としては、２００℃程度でも問題はない
が、１５０℃以下が好ましく、例えばネオペンチルグリ
コールは１３０℃付近、１，６−ヘキサンジオールは４
０℃付近である。融点が上記温度より低いと、室温下で
の作業に支障が生じるようになってくる。

【００２６】ここで、１５０℃以下の温度は、例えば半
導体のフォトリソグラフィーによる微細加工で広く用い
られている感光性フォトレジストの塗布後乾燥温度と同
程度の温度である。従って、従来の、1,3-プロパンジオ
ールを用いた前駆体溶液を用いて溶液塗布焼成法により
酸化物薄膜を形成する際に必要であった３５０℃以上と
いう高温の特殊なホットプレートを用いた乾燥を要せ
ず、従来の工業的に完全に確立された装置を用いて大面
積均一に低コストで乾燥することができるため、極めて
実用性が高い。

【００２７】アルカンジオールの混合量としては、金属
源（金属アルコキシド、金属塩）の金属原子１モルに対
して０．１〜８モル、特に０．２〜３モル、さらには
０．５〜１．５モルが好ましい。添加量が少ないと本発
明の効果が得られず、多すぎるとクラックが生じたりし
て膜質が悪化してくる。

【００２８】また、本発明の金属酸化物薄膜形成溶組成
物は、前記の乾燥工程を用いず、塗布後、直接焼成炉に
投入し焼成しても同様の厚い膜が形成可能である。

【００２９】本発明の金属酸化物薄膜形成用組成物は、
極めて広い酸化物薄膜形成に用いることが可能である。
例えば、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｔａ₂Ｏ₅ 、Ｎ
ｂ₂Ｏ ₅ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＩＴＯ、ＭｇＯ等の各種酸化物薄
膜形成に用いることが可能である。

【００３０】さらに、本発明の金属酸化物薄膜形成用組
成物は特に複合酸化物薄膜の形成に好ましく用いること
が可能である。

【００３１】このような複合酸化物薄膜としては、特に
強誘電体系材料が挙げられる。例えば、ＡＢＯ₃ で示さ
れるペロブスカイト型複合酸化物とその複合系が挙げら
れ、主としてそのＡサイトにアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属もしくはＰｂを配し、そのＢサイトにＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれた１種も
しくは複数の元素から構成された物質を主として構成さ
れる物質であって、具体的な例としてはＢａＴｉＯ₃ 、
ＳｒＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、ＢａＳｎ
Ｏ₃ 、Ｐｂ（Ｚｒ_1-xＴｉ_x ）Ｏ₃ 、ＰＬＺＴ、（Ｂａ
_1-xＳｒ_x ）（Ｚｒ _1-yＴｉ_y )Ｏ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、ＫＴ
ａＯ₃ 等が挙げられる。

【００３２】また、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃ 、Ｐｂ
（Ｆｅ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃ 、Ｐｂ（Ｆｅ_2/3Ｗ_1/3）Ｏ₃ 等
で代表されるペロブスカイトリラクサー型複合酸化物に
も用いることが可能であり、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）Ｎｂ₂Ｏ₆
、ＰｂＮｂ₂Ｏ₆ 等で代表されるタングステンブロンズ
型強誘電体薄膜の形成にも用いることが出来る。

【００３３】本発明の金属酸化物形成用組成物の金属源
は、金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドと金属
塩が溶媒中に溶解されている物である。

【００３４】金属源としては、例えばＴｉＯ₂ 薄膜を形
成する際は、Ｔｉアルコキシドを用いれば良く、このよ
うな金属アルコキシドとしては、Ｔｉアルコキシドで
は、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラn-プロポキシド、チタンテトライソプ
ロポキシド、チタンテトラn-ブトキシド、チタンテトラ
i-ブトキシド、チタンテトラsec-ブトキシド、チタンテ
トラt-ブトキシド、チタンテトラメトキシエトキシドな
どがあげられる、またチタンジイソプロポキシビスアセ
チルアセトネートのようなβ-ジケトン基を有するアル
コキシドも使用できる。

【００３５】また、ＺｒＯ₂ 薄膜を形成する際も同様
に、Ｚｒアルコキシドを用いれば良く、例えばジルコニ
ウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシ
ド、ジルコニウムテトラn-プロポキシド、ジルコニウム
テトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラn-ブトキ
シド、ジルコニウムテトラi-ブトキシド、ジルコニウム
テトラsec-ブトキシド、ジルコニウムテトラt-ブトキシ
ド等が挙げられる。

【００３６】ＳｎＯ₂ 薄膜を形成する際の金属源として
は、錫テトラエトキシド、錫テトライソプロポキシド、
錫テトラn-ブトキシド等が挙げられ、さらにＩＴＯ薄膜
を形成する際は、金属源として、上記Ｓｎ化合物と共
に、Ｉｎ源として、インジウムトリメトキシド、インジ
ウムトリエトキシド、インジウムトリイソプロポキシド
等を用いればよい。

【００３７】Ｔａ₂Ｏ₅ 等のＴａ酸化物薄膜の場合は、
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシ
ド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタ
n-プロポキシド、タンタルペンタn-ブトキシド、タンタ
ルペンタi-ブトキシド、タンタルペンタsec-ブトキシ
ド、タンタルペンタt-ブトキシドといったアルコキシド
が好ましく使用でき、Ｎｂ₂Ｏ₅ 等のNb酸化物薄膜の場
合は、ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシ
ド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタn-プ
ロポキシド、ニオブペンタn-ブトキシド、ニオブペンタ
i-ブトキシド、ニオブペンタsec-ブトキシドを用いるこ
とができる。

【００３８】また、ＺｎＯ薄膜を形成する際は亜鉛ジメ
トキシド、亜鉛ジエトキシド、亜鉛ジn-プロポキシド、
亜鉛ジn-ブトキシド等を用いることができ、Ａｌ₂Ｏ₃
薄膜を形成する際は、アルミニウムトリメトキシド、ア
ルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリn-プロポ
キシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニ
ウムトリn-ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリsec-ブトキシド、アルミニウムト
リt-ブトキシド等を用いることができる。

【００３９】本発明に好ましく用いられるペロブスカイ
ト複合酸化物薄膜形成の場合の金属源としては、金属ア
ルコキシドの金属としては、アルカリ土類金属、Ｐｂ、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａが好ましく、特にＴｉと
Ｚｒが好ましい。

【００４０】このような金属アルコキシドとしては、Ｔ
ｉアルコキシドでは、チタンテトラメトキシド、チタン
テトラエトキシド、チタンテトラn-プロポキシド、チタ
ンテトライソプロポキシド、チタンテトラn-ブトキシ
ド、チタンテトラi-ブトキシド、チタンテトラsec-ブト
キシド、チタンテトラt-ブトキシド、チタンテトラメト
キシエトキシドなどがあげられ、またチタンジイソプロ
ポキシビスアセチルアセトネートのようなβ-ジケトン
基を有するアルコキシドも使用できる。また、その他の
金属についても同様であり、例えばジルコニウムテトラ
メトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニ
ウムテトラn-プロポキシド、ジルコニウムテトライソプ
ロポキシド、ジルコニウムテトラn-ブトキシド、ジルコ
ニウムテトラi-ブトキシド、ジルコニウムテトラsec-ブ
トキシド、ジルコニウムテトラt-ブトキシド、錫テトラ
エトキシド、錫テトライソプロポキシド、錫テトラn-ブ
トキシド、ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエト
キシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタ
n-プロポキシド、ニオブペンタn-ブトキシド、ニオブペ
ンタi-ブトキシド、ニオブペンタsec-ブトキシド、タン
タルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タ
ンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタn-プロ
ポキシド、タンタルペンタn-ブトキシド、タンタルペン
タi-ブトキシド、タンタルペンタsec-ブトキシド、タン
タルペンタt-ブトキシドといったアルコキシドが好まし
く使用できる。

【００４１】金属塩の金属としては、アルカリ土類金属
やＰｂの金属塩が好ましく、特にＰｂが好ましい。具体
的には酢酸塩（酢酸鉛、酢酸バリウム等）、硝酸塩（硝
酸鉛、硝酸バリウム等）、２−エチルヘキサン酸塩（２
−エチルヘキサン酸鉛、２−エチルヘキサン酸バリウム
等）などの塩があげられる。また、ドープ元素として酢
酸ランタンなどの希土類金属塩を含有させることも可能
である。

【００４２】本発明の酸化物薄膜形成用組成物の溶媒と
しては、アルコール、カルボン酸、エステル、ケトンな
どの非水系溶媒を使用することができる。その中でも、
特に好ましく使用できるものとしては、2-メトキシエタ
ノール、2-エトキシエタノール、1-エトキシ-2-プロパ
ノールといったアルコキシアルコール類、エタノール、
1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブ
タノール、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-2-プロ
パノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、2-メチル
-2-ペンタノールなどのアルカノール類、酢酸、プロピ
オン酸などのカルボン酸類が挙げられる。

【００４３】金属源の濃度は、溶媒に対し５〜４０質量
％（酸化物換算濃度）、特に１０〜４０質量％が望まし
い。５質量%より濃度が低い場合は、形成される最終的
な膜厚が薄くなるため好ましくなく、また４０質量％よ
り濃度が高いと沈殿等が発生しやすく、溶液の長期安定
性が悪くなる。なお、使用する材料や塗布方法により前
記範囲の最適値は変動する。例えば、ＰＺＴをスピンコ
ートする場合等では２０質量％以上が好ましい。

【００４４】溶媒に対するアルコキシドの溶解方法は、
通常一般に用いられているように、溶媒中にスターラー
等の手段を用いて溶媒を撹拌し、アルコキシドを溶解さ
せればよい。

【００４５】溶解時の温度は、アルコキシドと溶媒の反
応性に応じて室温から溶媒の沸点以下の温度の範囲を用
いれば良く、このときの反応時間は１０min〜４８hour
である。また、長時間反応させる場合は環流させること
が好ましい。

【００４６】また、複合酸化物の場合、その組成の一部
の金属源として金属塩を用いる時は、溶媒に金属塩を溶
解し、その後アルコキシドを混合すればよい。または金
属塩とアルコキシドをそれぞれ別の溶媒に溶解し、この
溶媒を混合しても良い。

【００４７】例えばＰｂＴｉＯ₃ 薄膜形成用組成物とし
て、溶媒として2-メトキシエタノールを用い、Ｐｂ源と
して無水酢酸鉛、Ｔｉ源としてチタンテトライソプロポ
キシドを用いる場合、まず、６０〜９０℃に保持した2-
メトキシエタノール中に無水酢酸鉛を溶解し、さらにチ
タンテトライソプロポキシドを加えて混合すればよい。

【００４８】また、例えばＢａＴｉＯ₃ 薄膜形成用組成
物として、Ｂａ源として酢酸バリウム、Ｔｉ源としてチ
タンテトラエトキシドを用いる場合、酢酸バリウムの溶
媒として酢酸を用い、チタンテトラエトキシドの溶媒と
してエタノールを用い、それぞれ別個に混合反応させた
上で、それぞれの溶液を混合させても良い。

【００４９】また、本発明においては溶液の安定化のた
めに、溶液中にキレート剤を含有してもよい。溶液中に
含有されるキレート剤としては、例えば、アセチルアセ
トン、ジピバロイルメタンなどのβ-ジケトン類、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどのアルカノールアミン類を挙げることがで
き、これらの中でもアセチルアセトンが好ましい。

【００５０】キレート剤の含有量としては、金属アルコ
キシド１モルに対して０．１〜２モルが好ましい。

【００５１】混合方法としては、あらかじめキレート剤
をアルコキシドと反応させておいても良いが、溶媒中に
アルコキシドを混合後、キレート剤を混合することによ
っても可能である。

【００５２】アルコキシドの混合後、溶液にアルカンジ
オールを混合する。アルカンジオールの混合量として
は、金属原子１モルに対して０．１〜８モルが好まし
い。

【００５３】アルカンジオールの混合方法としては、５
０〜１２０℃に保持された溶液中に所定量のアルカンジ
オールを混合し、スターラー等を用いて十分に撹拌を行
い、所定の時間反応させればよい。

【００５４】本発明の金属酸化物薄膜形成用組成物は、
通常用いられている塗布法、例えば、ディップコート、
スピンコート、スプレーコート、ナイフコート、ロール
コート等により、基体上に塗布され、乾燥ゲル化され
る。

【００５５】また、スピンコート法により膜厚を制御す
る場合、特に膜厚を厚くするには、例えば最初の低い回
転数のプレスピンの時間を調整すればよい。

【００５６】乾燥方法としては、室温〜アルカンジオー
ルの融点以下の温度で１０sec〜１０min保持すればよ
い。具体的には所定の温度に保持されたホットプレート
を用いるか、オーブンを用いればよい。また、室温で放
置することにより乾燥させてもよい。本発明のゾルゲル
膜は、室温で放置、乾燥させても、クラックなどを生じ
ず、良好なゲル膜が得られる。

【００５７】得られたゲル膜は、さらに加熱処理され、
結晶化されて金属酸化物薄膜となる。加熱処理条件とし
ては、形成する酸化物組成によって条件は異なるが、通
常酸素もしくは空気等の酸化性雰囲気中で５００℃以
上、９００℃以下で５min〜８hour焼成すればよい。

【００５８】本発明の金属酸化物薄膜形成用組成物は、
サブミクロン〜ミクロンオーダーの厚膜を必要とする種
々の用途に広く用いることができる。特にＰＺＴ等の強
誘電体ペロブスカイト酸化物薄膜等、強誘電性や高誘電
率特性、圧電性等の特性を発現させる上でサブミクロン
以上の膜厚を必要とする酸化物薄膜の形成に好ましく用
いることができる。

【００５９】具体的には、例えば以下に示す薄膜ＥＬ素
子の平坦化層や誘電体層自身として用いることができ
る。

【００６０】本発明が適用される薄膜ＥＬ素子は、例え
ば基板上に下部電極／厚膜誘電体層／本発明の金属酸化
物薄膜層／発光層／上部絶縁層（薄膜絶縁体層）／上部
電極（透明電極）が順次積層された構造、あるいは上記
厚膜誘電体層の代わりに本発明の金属酸化物薄膜を複数
回積層した多層状誘電体層を用いた構造を有する。

【００６１】ＥＬ素子の基板は電気絶縁性を有しその上
に形成される下部電極層、誘電体層を汚染することな
く、所定の耐熱強度を維持できるもので有れば特に限定
されるものではなく、例えばアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）やフ
ォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ジルコニア
（ＺｒＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）等の耐熱セラミッ
クス、高歪み点ガラスや高耐熱結晶化ガラス、石英ガラ
ス（ＳｉＯ₂）等の基板を用いることができる。

【００６２】下部電極層は、単純マトリクスタイプの場
合、複数のストライプ状のパターンを有するように形成
される。下部電極層の材料としては、高い導電性が得ら
れ、かつ誘電体層形成時にダメージを受けず、さらに誘
電体層や発光層と反応性が低い材料が好ましく、具体的
にはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ等の貴金属などがあ
げられる。下部電極層の形成方法としては、スパッタ
法、蒸着法、めっき法等の公知の技術を用いればよい。

【００６３】厚膜誘電体層を用いる場合は、厚膜誘電体
層は、高誘電率でかつ高耐圧であることが必要であり、
さらに基板の耐熱性を考慮して低温焼成可能な物質であ
ることが要求される。

【００６４】ここで、厚膜誘電体層とは、いわゆる厚膜
法により、粉末状の絶縁体材料を焼成して形成されるセ
ラミック層である。この厚膜誘電体層は、例えば下部電
極層が形成された基板上に、粉末状の絶縁体材料に、バ
インダーと溶媒を混合して作製された絶縁体ペーストを
印刷して焼成して形成することができる。また、絶縁体
ペーストをキャスティング成膜することによりグリーン
シートを形成し、積層して形成してもよい。

【００６５】このような高誘電率厚膜材料としては、各
種の材料が考えられるが、基板材料の耐熱性の制約を考
えると低温形成可能な高誘電率セラミックス組成である
必要があり、例えばＰｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃ 等のペロ
ブスカイト構造誘電体材料や、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｉ_2/3）
Ｏ₃ 等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強
誘電体材料や、ＰｂＮｂＯ₆ 等に代表されるタングステ
ンブロンズ型強誘電体材料が好ましく用いられる。

【００６６】厚膜誘電体の膜厚は、電極の段差や製造工
程のゴミ等によって形成されるピンホールを排除するた
め厚いことが必要とされ、少なくとも１０μm以上、好
ましくは２０μm以上、より好ましくは３０μm以上が必
要となる。

【００６７】しかしながら、厚膜誘電体層上に形成され
る発光層は数１００nmと厚膜誘電体層の１／１００程度
の厚さしかない。このため、厚膜誘電体層は発光層の厚
さ以下のレベルでその表面が平滑でなければならない
が、厚膜の表面粗さは多結晶焼結体の結晶粒サイズ以下
にはならないため、その表面はサブミクロンサイズ以上
の凹凸形状となってしまう。

【００６８】このような厚膜誘電体層表面の平坦性の改
善には、溶液塗布焼成法を用いた表面平坦化層が有効で
ある。溶液塗布焼成法を用いれば、前駆体溶液を塗布し
焼成する工程を経るので、下地の凹み部には厚く、凸部
には薄く層が形成され、その結果、この膜の表面に下地
表面の凹凸や段差が反映されず、表面が平坦な膜が得ら
れる。従って、溶液塗布焼成法を用いて表面平坦化層を
形成することにより、この上に形成される薄膜発光層の
均一性を大幅に改善することができる。

【００６９】表面平坦化層の膜厚は、厚膜誘電体層表面
の凹凸を十分に埋めることができればよく、通常０．５
μm以上、好ましくは１μm以上、より好ましくは２μm
以上である。本発明の金属酸化物薄膜形成用組成物は１
回の塗布焼成で０．４μm〜１μm以上の膜を形成でき、
少ない塗布焼成回数で目的とする厚い表面平坦化層を形
成できるため、このような表面平坦化層形成に好ましく
用いることができる。

【００７０】表面平坦化層の比誘電率は少しでも高い方
が望ましく、好ましくは５０以上、より好ましくは５０
０以上である。このような高誘電率が得られる材料とし
ては、ＰｂＴｉＯ₃ 、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のペロブスカ
イト構造を持った（強）誘電体材料や、ＴｉＯ₂ 等が挙
げられ、本発明の金属酸化物薄膜形成用組成物が好まし
く適用可能である。

【００７１】また、他の構成として厚膜誘電体層を設け
ずに本発明の金属酸化物薄膜形成用組成物による塗布焼
成を複数回繰り返すことによって形成した多層状誘電体
層だけを設けてもよい。この場合、多層状誘電体層の膜
厚は２〜３μm以上が望ましいが、本発明の金属酸化物
薄膜形成用組成物を用いれば、従来の溶液塗布焼成法の
ように１層０．１μm程度の金属酸化物薄膜を積層する
場合と比較して、少ない塗布焼成回数で多層状誘電体層
を形成することが可能であり、製造コストの低減が可能
となる。

【００７２】発光層を構成する蛍光体材料は特に限定さ
れず、ＭｎをドープしたＺｎＳ等のいずれの蛍光体材料
を用いてもよい。発光層の膜厚としては、特に制限され
るものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄す
ぎると発光効率が低下する。具体的には、発光体材料に
もよるが、好ましくは１００〜２０００ｎｍ程度であ
る。

【００７３】発光層の形成方法は、気相堆積法を用いる
ことが可能である。気相堆積法としては、スパッタ法や
蒸着法等の物理的気相堆積法やＣＶＤ法等の化学的気相
堆積法が好ましい。

【００７４】薄膜絶縁体層は、省略しても良いがこれを
有することが好ましい。

【００７５】この薄膜絶縁体層は、抵抗率として、１０
⁸Ω・cm以上、特に１０¹⁰〜１０¹⁸Ω・cm程度が好まし
い。また、比較的高い比誘電率を有する物質であること
が好ましく、その比誘電率εとしては、好ましくはε＝
３以上である。この薄膜絶縁体層の構成材料としては、
例えば酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、窒化シリコン（Ｓｉ₃
Ｎ₄ ）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化イットリウム
（Ｙ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、シリコンオキシ
ナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、等
を用いることができる。また、薄膜絶縁体層を形成する
方法としては、スパッタ法や蒸着法、ＣＶＤ法を用いる
ことができる。また、薄膜絶縁体層の膜厚としては、好
ましくは１０〜１０００nm、特に好ましくは２０〜２０
０nm程度である。

【００７６】透明電極層は、膜厚０．２μm 〜１μm の
ＩＴＯやＳｎＯ₂ （ネサ膜）、ＺｎＯ−Ａｌ等の酸化物
導電性材料等が用いられる。透明電極層の形成方法とし
ては、スパッタ法のほか蒸着法等の公知の技術を用いれ
ばよい。

【００７７】なお、上記したＥＬ素子は単一発光層のみ
を有するが、本発明が適用されるＥＬ素子は、このよう
な構成に限定されるものではなく、膜厚方向に発光層を
複数積層しても良いし、マトリックス状にそれぞれ種類
の異なる発光層（画素）を組み合わせて平面的に配置す
るような構成としても良い。

【００７８】上記したように本発明が適用されたＥＬ素
子は、発光層が積層される誘電体層表面の平滑性が極め
て良好であり、絶縁耐圧が高くかつ欠陥がない。そのた
め輝度が高くかつ輝度の長期信頼性が高く、高性能、高
精細のディスプレイを容易に構成することもできる。ま
た、製造工程が容易であり、製造コストを低く抑えるこ
とが可能である。

【００７９】また、本発明の金属酸化物薄膜形成用組成
物によれば、溶液塗布焼成法単独でも１回の焼成にて最
大１μm以上の厚い誘電体膜が形成可能であり、さらに
複数回繰り返すことにより１０μm程度の厚い誘電体層
であっても実用可能な範囲の工程で形成可能であるた
め、上記例で説明したような厚膜誘電体層を用いず、直
接基板上に溶液塗布焼成法により２〜３μm以上の誘電
体層を形成することによって薄膜ＥＬ素子を形成するこ
とも可能となる。

【００８０】

【実施例】［実施例１］ネオペンチルグリコール、酢酸
鉛、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテト
ラn-プロポキシド、2-メトキシエタノール、アセチルア
セトンからなるＰＺＴ薄膜形成用溶液を調製した。反応
容器中で酢酸鉛三水和物を2-メトキシエタノールに溶解
させ、１１０〜１２０℃で１５分間脱水を行った。そこ
にジルコニウムテトラn-プロポキシドとチタンテトライ
ソプロポキシドを加え、１１０〜１２０℃で３０分間反
応させ、2-メトキシエタノールに溶解させたネオペンチ
ルグリコールとアセチルアセトンを添加することで、溶
液を作製した。

【００８１】各成分のモル比を下記の範囲で変化させ
た。表１に評価を行った組成を示す。なお、酸化物換算
濃度は2-メトキシエタノールの量で調整を行った。 ネオペンチルグリコール(NPG)：酢酸鉛：チタンテトラ
イソプロポキシド：ジルコニウムテトラn-プロポキシ
ド：アセチルアセトン(acacH)＝０．５〜５：１．１：
０．４６５：０．５３５：０〜２

【００８２】このようにして調製した溶液をアルミナ基
板上にスピンコーティング（プレスピン２５０rpm４０s
後１０００rpm３０s）によって塗布し、１００℃に設定
したホットプレート上で１０分間乾燥後、７００℃の電
気炉に投入し１０分間熱処理してＰＺＴ薄膜を形成し
た。スピンコーティングと焼成からなる膜形成操作は基
本的に１回だけで行い、通常溶液塗布焼成法で用いられ
ているような繰り返しコーティングはおこなわなかっ
た。

【００８３】このＰＺＴ薄膜について、膜性状を下記方
法で調べ、結果を表１にまとめて示した。

【００８４】［クラックの有無］熱処理後に光学顕微鏡
およびSEMで確認。クラックが見られないものを○、ク
ラックが発見されたものを×とした。 ［膜厚(μm )］膜断面のSEM観察で確認して平均膜厚を
求めた。

【００８５】

【表１】

【００８６】いずれの膜においてもクラックは観察され
ず、一度の成膜操作において最大１μmのクラックフリ
ーのＰＺＴ膜が形成可能であった。図１，２に表１中、
サンプル７の膜表面および断面のＳＥＭ写真をそれぞれ
示す。このＳＥＭ写真からも明らかなように、本発明の
金属酸化物薄膜は、表面においても断面においても平滑
で均一な良好な膜が得られることがわかる。

【００８７】表１におけるサンプル７の組成の液につい
て、金電極をつけたアルミナ基板上に塗布、焼成するこ
とで、約１μm の膜を作製し、このＰＺＴ膜の比誘電率
を測定したところ、約６００(at 100kHz)であった。

【００８８】〔比較例１，２〕ネオペンチルグリコール
を添加しない以外は実施例１と同様にして塗布液を作製
し、基板上に塗布、乾燥、焼成し、膜特性を測定した。
組成および結果を表１に示す。

【００８９】〔比較例３〕実施例１において、ネオペン
チルグリコールに代えて炭素数３のプロピレングリコー
ルを用いて塗布液を作製した。この塗布液を用い、実施
例１と同様にして基板上に塗布、乾燥、焼成し、膜特性
を測定した。組成および結果を表１に示す。

【００９０】［実施例２］アルカンジオールとして2,2-
ジエチル-1,3-プロパンジオールを用いたこと以外は実
施例１と同様にして溶液を作製した。酸化物換算濃度は
２５質量％になるように調整した。この塗布液を用い、
ホットプレートの乾燥温度を５０℃にしたこと以外は実
施例１と同様にして基板上に塗布、乾燥、焼成し、膜特
性を測定した。組成および結果を表２に示す。

【００９１】

【表２】

【００９２】［実施例３］アルカンジオールとして2,5-
ジメチル-2,5-ヘキサンジオールを用いたこと以外は実
施例１と同様にして溶液を作製した。酸化物換算濃度は
２５質量％になるように調整した。この塗布液を用い、
ホットプレートの乾燥温度を７０℃にしたこと以外は実
施例１と同様にして基板上に塗布、乾燥、焼成し、膜特
性を測定した。組成および結果を表２に示す。

【００９３】［実施例４］アルカンジオールとして1,6-
ヘキサンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様に
して溶液を作製した。酸化物換算濃度は２５質量％にな
るように調整した。この塗布液を用い、ホットプレート
による乾燥を室温３０分放置による乾燥に代えたこと以
外は実施例１と同様にして基板上に塗布、乾燥、焼成
し、膜特性を測定した。組成および結果を表２に示す。

【００９４】［実施例５］ネオペンチルグリコール、酢
酸鉛、チタンテトライソプロポキシド、2-エトキシエタ
ノール、アセチルアセトンからなるＰｂＴｉＯ₃ 薄膜形
成用溶液を調製した。反応容器中で酢酸鉛三水和物を2-
エトキシエタノールに溶解させ、１１０〜１２０℃で１
５分間脱水を行った。そこにチタンテトライソプロポキ
シドを加え、１１０〜１２０℃で３０分間反応させ、2-
エトキシエタノールに溶解させたネオペンチルグリコー
ルとアセチルアセトンを添加することで、溶液を作製し
た。調製に用いた各成分のモル比は下記の通りである。
また、酸化物換算濃度が２４質量％になるように2-エト
キシエタノールで調整した。

【００９５】NPG：酢酸鉛：チタンテトライソプロポキ
シド： acacH＝２：１．１：１：１

【００９６】この溶液を用いて実施例１と同様にして成
膜を行い、アルミナ基板上にＰｂＴｉＯ₃ 薄膜を形成し
た。

【００９７】得られた薄膜表面を光学顕微鏡およびSEM
で確認したところ、クラック等はみられず均質な表面で
あることが確認された。また、SEMにより膜厚を確認
し、平均膜厚を求めたところ、０．６５μmであった。

【００９８】［実施例６］ネオペンチルグリコール、チ
タンテトライソプロポキシド、2-メトキシエタノール、
ジエタノールアミンからなるＴｉＯ₂ 薄膜形成用溶液を
調製した。反応容器中で２-メトキシエタノール、チタ
ンテトライソプロポキシド、ジエタノールアミンを混合
し、１１０℃で３０分間反応させ、2-メトキシエタノー
ルに溶解させたネオペンチルグリコールを添加すること
で、溶液を作製した。調製に用いた各成分のモル比は下
記の通りである。また、酸化物換算濃度が１０質量％に
なるように2-メトキシエタノールで調整した。

【００９９】NPG：チタンテトライソプロポキシド：ジ
エタノールアミン＝１：１：２

【０１００】この溶液を用いて、スピンコーティングの
プレスピン時間を１０秒にした以外は実施例１と同様に
してアルミナ基板上にＴｉＯ₂ 薄膜を形成したところ、
平均膜厚０．５５μmでクラック等のない均質なＴｉＯ₂
薄膜が得られた。

【０１０１】［実施例７（ＥＬ素子の作製例）］９９．
６％純度のアルミナ基板上にスクリーン印刷法により市
販のＡｕペーストを、基板全面に焼成後膜厚が１μmの
厚さになるように印刷し、８５０℃で焼成を行った。こ
の下部電極層をフォトエッチング法を用いて幅３００μ
m、スペース３０μmの多数のストライプ状にパターニン
グした。

【０１０２】前記下部電極が形成された基板上に、さら
にスクリーン印刷法により誘電体セラミックス厚膜を形
成した。厚膜ペーストとしては、ＥＳＬ社製４２１０Ｃ
厚膜誘電体ペーストを用い、焼成後の膜厚が３０μmと
なるようにスクリーン印刷、乾燥を繰り返した。

【０１０３】印刷乾燥後、厚膜はベルト炉を用い、十分
な空気を供給した雰囲気で８５０℃、２０minの焼成を
行った。この厚膜単独の誘電率は約４０００であった。

【０１０４】次に、溶液塗布焼成法を用いて表面平坦化
層を形成した。この溶液塗布焼成法では、実施例１サン
プル７と同様にして作製したＰＺＴ薄膜形成用溶液を前
駆体溶液として用いた。この前駆体溶液を、厚膜誘電体
層の表面にスピンコーティング法にて塗布し、７００℃
で１５分間焼成することを２回繰り返すことにより、膜
厚２μmの表面平坦化層を形成した。

【０１０５】次に、基板を２００℃に加熱した状態で、
ＭｎをドープしたＺｎＳ蒸着源を用い、ＺｎＳ：Ｍｎか
らなる厚さ０．７μmの発光層を蒸着法により形成した
後、真空中において５００℃で１０分間アニールした。

【０１０６】次に、上部絶縁体層としてＳｉ₃Ｎ₄ 薄膜
を、上部電極層としてＩＴＯ薄膜をそれぞれスパッタリ
ング法により順次形成することにより、薄膜ＥＬ素子サ
ンプルを得た。上部電極層は、メタルマスクを成膜時に
用いることにより、幅１mmのライン状電極が並ぶストラ
イプ状にパターニングした。

【０１０７】これらのサンプルについて、下部電極層お
よび上部電極層からそれぞれ電極を引き出して、１kH
z、パルス幅５０μsの電界を発光輝度が飽和する強度で
印加した。

【０１０８】その結果、印加電圧１５０Vで良好なＥＬ
発光が観察され、飽和輝度は６７００cd/m² であった。

【０１０９】以上の結果から、本発明の金属酸化物薄膜
形成用組成物は、ＥＬ素子に適用した場合にもきわめて
有効であることがわかる。また、その応用範囲はＥＬに
限定されるものではなく、ＰＺＴ等の強誘電体ペロブス
カイト酸化物薄膜等、強誘電性や高誘電率特性、圧電性
等の特性を発現させる上でサブミクロン以上の膜厚を必
要とする酸化物薄膜を用いる素子、装置に広く応用する
ことが可能である。

【０１１０】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、一度の成
膜操作で高温における乾燥工程等の実用性の低い工程を
経ずに十分な厚さを持つコーティング薄膜の製造を可能
とする金属酸化物薄膜形成用組成物、および金属酸化物
薄膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】サンプル７の膜表面を示した図面代用ＳＥＭ写
真である。

【図２】サンプル７の断面を示した図面代用ＳＥＭ写真
である。

フロントページの続き (72)発明者 瀧澤 正利 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G042 DA01 DB10 DC01 DD02 DE03 DE09 DE12 DE14 4G047 CA02 CB06 CB08 CC02 CD02 4G048 AA02 AB02 AB05 AC02 AD02 AE05 AE08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶液中に金属アルコキシドもしくは金属
   アルコキシドと金属塩を含有し、 この組成物中に融点３０℃以上、かつ炭素数５〜１２の
   アルカンジオールを含有する金属酸化物薄膜形成用組成
   物。
2. 【請求項２】 前記アルカンジオールがネオペンチルグ
   リコールである請求項１の金属酸化物薄膜形成用組成
   物。
3. 【請求項３】 前記金属アルコキシドおよび金属塩の金
   属が、少なくともアルカリ土類金属、もしくはPb、Ti、
   Zr、Hf、Sn、Nb、Ta、Laから選択される１種または２種
   以上である請求項１または２の金属酸化物薄膜形成用組
   成物。
4. 【請求項４】 前記金属アルコキシドがＴｉアルコキシ
   ドまたはＺｒアルコキシドのいずれか１種または２種で
   あり、前記金属塩がＰｂ塩である請求項１〜３のいずれ
   かの金属酸化物薄膜形成用組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれかの金属酸化物薄膜
   形成用組成物を基板上に塗布し、 添加したアルカンジオールの融点以下の温度で乾燥した
   後に焼成を行う金属酸化物薄膜の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４いずれかの金属酸化物薄膜
   形成用組成物により得られた膜厚０．４μｍ以上の金属
   酸化物薄膜。