JP7150005B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化物、回折光学素子、多層型回折光学素子、および硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
<1>2官能以上の(メタ)アクリレート化合物と酸化インジウム錫粒子と酸性ポリマーとを含み、
上記酸性ポリマーが、(メタ)アクリレート重合体骨格および上記(メタ)アクリレート重合体骨格のいずれか1つの末端側にカルボキシル基を含む部位を有し、
上記酸性ポリマーの酸価が2.0mgKOH/g以上100mgKOH/g未満である、硬化性樹脂組成物。
<2>上記酸性ポリマーの上記部位が下記部分構造を含む<1>に記載の硬化性樹脂組成物。
(R1-S-L2)n-L1-(L3-A-R2)m …(1)
一般式(1)中、R1は少なくとも1個のカルボキシル基を含む置換基を表し、Aは(メタ)アクリレート重合体骨格を表し、R2は水素原子またはカルボキシル基を含まない置換基を表し、L1は、単結合または(m+n)価の連結基を表し、L2およびL3はそれぞれ独立に単結合または2価の連結基を表し、mは1~8の範囲の整数を表し、nは1~9の範囲の整数を表し、ただし、m+nは2~6を満たし、n個存在するR1、L2は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよく、m個存在するR2、A、L3は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
<4>上記酸性ポリマーの重量平均分子量が1000以上20000以下である<1>~<3>のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
<5>上記酸化インジウム錫粒子の総質量に対し上記酸性ポリマーの含量が5質量%以上50質量%以下である<1>~<4>のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
<6>上記酸化インジウム錫粒子の含量が上記硬化性樹脂組成物の総質量に対し10質量%以上60質量%以下である<1>~<5>のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
<7>上記酸化インジウム錫粒子の粒子径が5nm~50nmである<1>~<6>のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
<8>光重合開始剤を含む<1>~<7>のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
<9><1>~<8>のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
SP値の極性項の成分(δp)が0~6MPa(1/2)である溶媒に上記酸化インジウム錫粒子が分散している分散液を用意すること、
上記分散液に上記2官能以上の(メタ)アクリレート化合物と上記酸性ポリマーとを混合して混合液を得ること、および、
上記混合液から上記溶媒を留去することを含む上記製造方法。
<10>上記溶媒がトルエン、キシレンおよびヘキサンからなる群から選択される<9>に記載の製造方法。
<12>上記分散液において上記酸化インジウム錫粒子が炭素数6~20のモノカルボン酸で表面修飾されている<9>~<11>のいずれかに記載の製造方法。
<13>上記モノカルボン酸がオレイン酸である、<12>に記載の製造方法。
<14>上記留去後に得られる混合物にさらに光重合開始剤を混合することを含む<9>~<13>のいずれかに記載の製造方法。
<15><1>~<8>のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であって、波長587.56nmにおける屈折率が1.40以上1.57以下であり、アッベ数が15以上25以下である硬化物。
<16><15>に記載の硬化物を含み、
上記硬化物で形成された回折格子形状を有する面を含む回折光学素子。
<17>第1の回折光学素子と第2の回折光学素子とを含み、
第1の回折光学素子が<16>に記載の回折光学素子であり、
第1の回折光学素子の回折格子形状を有する上記面と第2の回折光学素子の回折格子形状を有する面とが対向している多層型回折光学素子。
<18>第2の回折光学素子の波長587.56nmにおける屈折率が、1.55以上1.70以下であり、かつ、第1の回折光学素子の波長587.56nmにおける屈折率よりも大きく、第2の回折光学素子のアッベ数が35以上60以下である<17>に記載の多層型回折光学素子。
<19>第1の回折光学素子の回折格子形状を有する上記面と第2の回折光学素子の回折格子形状を有する上記面とが接している<17>または<18>に記載の多層型回折光学素子。
<20>透明基板を含み、
第1の回折光学素子、第2の回折光学素子、および上記透明基板がこの順で配置されている<17>~<19>のいずれかに記載の多層型回折光学素子。
本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は双方を表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルのいずれか一方又は双方を表す。
本発明の硬化性樹脂組成物は、2官能以上の(メタ)アクリレート化合物と酸化インジウム錫粒子(以下「ITO粒子」という。)と酸性ポリマーとを含む。本発明の硬化性樹脂組成物は上記成分以外の成分を含んでいてもよい。具体的には、例えば、光重合開始剤、その他モノマー、およびその他の添加剤等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、原料として用いられるITO粒子分散液由来のモノカルボン酸を含んでいてもよい。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、成分のいずれか2つ以上を互いに結合した状態で含んでいてもよい。例えば、ITO粒子と酸性ポリマーとは共有結合を形成していてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は(メタ)アクリレート化合物をモノマーとして含むことにより、透明な硬化物を与えることができる、また、2官能以上の(メタ)アクリレート化合物を含むことにより、強度の高い硬化物を与えることができるとともに、ITO粒子が分散した状態で効率良く硬化反応することができる。(メタ)アクリレート化合物は2官能であることが好ましい。2官能以上の(メタ)アクリレート化合物は脂肪族(メタ)アクリレートであることが好ましい。より屈折率の低い硬化物を与えることができるからである。脂肪族(メタ)アクリレートとしては、炭素数1から20のアルカンに2つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基が結合した(メタ)アクリレート化合物が好ましく、炭素数3から15のアルカンに2つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基が結合した(メタ)アクリレート化合物がより好ましく、炭素数5から10のアルカンに2つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基が結合した(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。また、上記のアルカンは直鎖であることが好ましく、直鎖アルカンの両末端にそれぞれ(メタ)アクリロイルオキシ基が結合したジ(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。2官能以上の(メタ)アクリレート化合物として具体的には、HDDMA(1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート)、HDDA(1,6-ヘキサンジオールジアクリレート)、NDDMA(1,9-ノナンジオールジメタクリレート)、NDDA(1,9-ノナンジオールジアクリレート)、DDDMA(1,10-デカンジオールジメタクリレート)、DDDA(1,10-デカンジオールジアクリレート)等を挙げることができる。
硬化性樹脂組成物は、2官能以上の(メタ)アクリレート化合物を2種以上含有していてもよい。2官能以上の(メタ)アクリレート化合物を2種以上含有している場合は、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物は、2官能以上の(メタ)アクリレート化合物以外のモノマーを含んでいてもよい。具体的には単官能(メタ)アクリレートモノマーを含んでいてもよい。単官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、特開2012-107191号公報の段落0042に記載の(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物にITO(酸化インジウム錫)粒子を添加することにより可視光領域において長波長ほど低屈折率である硬化物を得ることができる。このような硬化物は、例えば後述する多層型回折光学素子における低アッベ数回折光学素子の作製のための材料として有用である。
SP値の極性項の成分(δp)は、Hansen溶解度パラメーターにより算出される値である。Hansen溶解度パラメーターは、分子間の分散力エネルギー(δd)、分子間の極性エネルギー(δp)、及び分子間の水素結合性エネルギー(δh)により構成される。本明細書において、Hansen溶解度パラメーターは、HSPiP(version 4.1.07)ソフトウェアを用いて算出されたものとする。
具体的には溶媒はトルエン(1.4)、キシレン(1.0)、またはヘキサン(0)が好ましく、トルエンがより好ましい。なお、括弧内はδpの値である。
具体的には、炭素数6~20のモノカルボン酸とインジウム塩(例えば酢酸インジウム)と錫塩(例えば酢酸錫)とを混合した溶液を高温に加熱したアルコール(オレイルアルコールなどの長鎖アルコール)に滴下し、高温を保持して粒子を形成することができる。その後、高分子の溶解度が低い貧溶媒(エタノールなどの低級アルコール)を加えて粒子を沈降させたあと、上澄みを除去し、上記のトルエンなどの溶媒に再分散させることにより表面修飾されたITO粒子の分散液を得ることができる。
酸性ポリマーは、カルボキシル基を含み、本発明の硬化性樹脂組成物において分散剤として機能する。具体的には、カルボキシル基はITO粒子に吸着する吸着基として機能する。カルボキシル基を含む酸性ポリマーは、例えばリン酸系の分散剤と比べて、(メタ)アクリレート化合物との相溶性が高い。そのためこの酸性ポリマーが添加された硬化性樹脂組成物を硬化する際に相分離したり、白化したりしにくい。また、回折格子形状を形成する際に、樹脂と金型の密着性も良好であり、また硬化収縮も小さいため剥離面の粗さも生じにくい。さらに、例えばアミン系の分散剤と比べて粘度の上昇が生じにくい。
酸性ポリマー1分子において(メタ)アクリレート重合体骨格が、2個以上含まれているとき、全ての(メタ)アクリレート重合体骨格に対していずれか1つ、好ましくはいずれか1つのみの末端側にカルボキシル基を含む部位を有することが好ましい。
酸性ポリマーの酸価がこの範囲となるように酸性ポリマーの分子量とカルボキシル基の数が調整されていることにより、適切な粘度と粒子分散性能とを両立させることができる。酸性ポリマーの酸価が2.0mgKOH/g以上であることにより、酸性ポリマーをITO粒子に十分に吸着させ、分散することができる。また、酸性ポリマーの酸価が100mgKOH/g未満であることにより、カルボキシル基(吸着部位)の数が多すぎて粘度が上昇しすぎたり、分子が小さすぎて粘度が低下しすぎることを防止できる。
(R1-S-L2)n-L1-(L3-A-R2)m …(1)
一般式(1)中、R1は少なくとも1個のカルボキシル基を含む置換基を表し、Aは(メタ)アクリレート重合体骨格を表し、R2は水素原子またはカルボキシル基を含まない置換基を表し、L1は単結合または(m+n)価の連結基を表し、L2およびL3はそれぞれ独立に単結合または2価の連結基を表し、mは1~8の範囲の整数を表し、nは1~9の範囲の整数を表し、ただし、m+nは2~6を満たし、n個存在するR1、L2は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよく、m個存在するR2、A、L3は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
R2は水素原子であることが好ましい。
L1の例としては、単結合、直鎖または分岐のアルカンにおいて任意の(m+n)個の水素原子を除いて形成される基、および以下の基などが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤の例としては、特に限定されないが、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(BASF社製、IRGACURETPO)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製、IRGACURE819)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(BASF社製、IRGACURE651)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(BASF社製、IRGACURE184)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(BASF社製、IRGACURE1173)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(BASF社製、IRGACURE2959)、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(BASF社製、IRGACURE127)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(BASF社製、IRGACURE907)が挙げられる。
光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物の製造において、光重合開始剤を添加するタイミングは特に限定されないが、ITO粒子分散液に2官能以上の(メタ)アクリレート化合物および酸性ポリマーを添加して得られる混合液から溶媒を留去して得られる組成物に光重合開始剤を添加することが好ましい。
本発明の趣旨に反しない限りにおいて、本発明の硬化性樹脂組成物は上述した成分以外のポリマーやモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は、5000mPa・s以下であることが好ましく、3000mPa・s以下であることがより好ましく、2500mPa・s以下であることがさらに好ましく、2000mPa・s以下であることが特に好ましい。硬化性樹脂組成物の粘度を上記範囲内とすることにより、硬化物を成形する際のハンドリング性を高め、高品質な硬化物を形成することができる。なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、50mPa・s以上であることが好ましく、100mPa・s以上であることがより好ましく、200mPa・s以上であることがさらに好ましく、500mPa・s以上であることが特に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、透明であり、アッベ数(νD)が低く、屈折率(nD)が低い。
例えば、上記硬化物を1μm以上10μm以下の厚みのシートとして形成したときの波長400~600nmの透過率として80%以上の値を得ることができる。ここで、透過率は、すなわち分光光度計(例えば日本分光(株)製分光光度計「V-670」)にて、波長400~600nmの光の透過率を測定したものを意味する。
νD=(nD-1)/(nF-nC)
ここで、nDは波長587.56nmにおける屈折率、nFは波長486.13nmにおける屈折率、nCは波長656.27nmにおける屈折率を表す。
本発明の硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されない。特に光学レンズ形成用材料として用いることが好ましく、回折光学素子作製用材料として用いることがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して形成される回折光学素子は、最大厚みが2μm~100μmであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは2~50μmであり、特に好ましくは2μm~30μmである。また回折光学素子の段差は1μm~100μmであることが好ましく、1μm~50μmであることがより好ましい。さらに回折光学素子のピッチは0.1mm~10mmの間であればよく、必要とされる光収差に応じて同一回折光学素子内で変化していることが好ましい。
硬化性樹脂組成物を回折格子形状に加工された表面を有する金型の上記表面と透明基板との間に挟み込む。この後、硬化性樹脂組成物を加圧し所望の範囲まで延伸させてもよい。挟み込んだ状態で、透明基板側から光照射し、硬化性樹脂組成物を硬化させる。その後、硬化物を金型から離型する。離型後、さらに、透明基板側とは反対側から光照射してもよい。
上記製造に用いられた透明基板はそのまま回折光学素子に含まれていてもよく、剥離されていてもよい。
窒化クロム処理としては、例えば金型表面に窒化クロム膜を成膜する方法を挙げることができる。金型表面に窒化クロム膜を製膜する方法としては、例えばCVD(Chemical Vapor Deposition)法とPVD(Physical Vapor Deposition)法とがある。CVD法は、クロムを含む原料ガスと窒素を含む原料ガスとを高温で反応させて基体表面に窒化クロム膜を形成する方法である。また、PVD法は、アーク放電を利用して基体表面に窒化クロム膜を形成する方法(アーク式真空蒸着法)である。このアーク式真空蒸着法は、真空容器内に例えばクロムよりなる陰極(蒸発源)を配置し、陰極と真空容器の壁面との間でトリガを介してアーク放電を起こさせ、陰極を蒸発させると同時にアークプラズマによる金属のイオン化を図り、基体に負の電圧をかけておき、かつ真空容器に反応ガス(例えば窒素ガス)を数10mTorr(1.33Pa)程度入れることにより、イオン化した金属と反応ガスを基体の表面で反応させて化合物の膜を作るという方法である。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して形成された回折光学素子を第1の回折光学素子とし、さらに異なる材料により形成された第2の回折光学素子を互いの格子形状の面で対向するように重ねて多層型回折光学素子としてもよい。このとき、互いの格子形状の面は接していることが好ましい。
第2の回折光学素子を第1の回折光学素子よりも高屈折率かつ高アッベ数の材料で形成することによりフレアの発生などを抑え、多層型回折光学素子の色収差低減作用を十分に利用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して形成された回折光学素子の回折格子形状表面(上記離型後に得られる面)と透明基板との間に第2の回折光学素子を形成するための材料を挟み込む。この後、材料を加圧し所望の範囲まで延伸させてもよい。挟み込んだ状態で、透明基板側から光照射し、上記の材料を硬化させる。その後、硬化物を金型から離型する。
上記製造に用いられた透明基板はそのまま多層型回折光学素子に含まれていてもよく、剥離されていてもよい。
上記回折光学素子および多層型回折光学素子は、それぞれレンズとして使用することができる。
レンズの表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズの表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、ガラスレンズや、プラスチックレンズに積層させた複合レンズにすることができる。さらにレンズの周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。但し、これらの膜や枠などは、レンズに付加される部材であり、本明細書中でいうレンズそのものとは区別される。
(ITO粒子(ITO-1)の合成)
フラスコ中に75mlのオレイン酸(シグマアルドリッチ社製、technical grade、90%)と、10.060g(34.5mmol)の酢酸インジウム(Alfa Aesar社製、99.99%)と、1.079g(3.0mmol)の酢酸錫(IV)(Alfa Aesar社製)とを投入した。このフラスコ中の混合物を窒素フローの環境中で160℃で1時間加熱し、黄色透明な前駆体溶液を得た。
上記ITO粒子(ITO-1)をTEM観察したところ、平均粒径は21nmであった。
メタクリル酸メチル(和光純薬工業株式会社製)24.0gとメルカプトこはく酸(和光純薬工業株式会社製)1.80gとをメチルエチルケトン28mLに溶解させ、窒素気流下で70℃に加熱した。この溶液に、重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、V-65)0.24gをメチルエチルケトン12mLに溶解させた溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに70℃で4.5時間反応させた。放冷後、反応液を、冷却した水200mLおよびメタノール600mLの混合液に対して滴下し、析出した粉体をろ取し、乾燥させることでカルボン酸ポリマー(P-1)を15g得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatography)法による標準ポリスチレン換算で5900であり、分散度(Mw/Mn)は、1.70であった。また、得られたポリマー1g中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数を測定して酸価を求めたところ、24であった。
ITO-1のトルエン分散液88.4gに、カルボン酸ポリマー(P-1)1.25gと1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(東京化成工業株式会社製、4.3)とを加え溶解させた。約70℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去した。留去後得られた混合物に、IRGACURE 651(BASF社製)を0.022g加え溶解させて硬化性樹脂組成物1-1を得た。
(カルボン酸ポリマー(P-2)の合成)
メルカプトコハク酸の量を1.30gにした以外は、カルボン酸ポリマー(P-1)と同様にしてポリマー(P-2)を合成した。得られたポリマーの重量平均分子量は、GPC法による標準ポリスチレン換算で7200であり、分散度(Mw/Mn)は、1.45であった。また、得られたポリマー1g中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数を測定して酸価を求めたところ、14であった。
ITO-1のトルエン分散液88.4gにカルボン酸ポリマー(P-2)0.99gと1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(東京化成工業株式会社製、4.56g)とを加え溶解させた。約70℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去した。留去後得られた混合物に、IRGACURE 651(BASF社製)を0.022g加え溶解させて硬化性樹脂組成物1-2を得た。
(カルボン酸ポリマー(P-3)の合成)
メルカプトコハク酸の量を0.36gにした以外は、カルボン酸ポリマー(P-1)と同様にしてポリマー(P-3)を合成した。得られたポリマーの重量平均分子量は、GPC法による標準ポリスチレン換算で16800であり、分散度(Mw/Mn)は、1.53であった。また、得られたポリマー1g中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数を測定して酸価を求めたところ、5であった。
ITO-1のトルエン分散液88.4gにカルボン酸ポリマー(P-3)0.39gと1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(東京化成工業株式会社製、5.16g)とを加え溶解させた。約70℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去した。留去後得られた混合物に、IRGACURE 651(BASF社製)を0.022g加え溶解させて硬化性樹脂組成物1-3を得た。
(硬化性樹脂組成物1-4の調製)
硬化性樹脂組成物1-1の1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートを1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(東京化成工業株式会社製)に変更した以外は硬化性樹脂組成物1-1と同様にして作製した。
(硬化性樹脂組成物1-5の調製)
硬化性樹脂組成物1-1の1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートを1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(2.6g)と1,9-ノナンジオールジメタクリレート(NOD-N、新中村化学工業株式会社製)(1.7g)との混合物に変更した以外は硬化性樹脂組成物1-1と同様にして作製した。
(硬化性樹脂組成物1-6の調製)
硬化性樹脂組成物1-1の1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートを1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(2.6g)と1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業株式会社製)(1.7g)との混合物に変更した以外は硬化性樹脂組成物1-1と同様にして作製した。
(硬化性樹脂組成物1-7の調製)
硬化性樹脂組成物1-1の1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートを1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(2.6g)と1,10-デカンジオールジメタクリレート(1.7g、DOD-N、新中村化学工業製)との混合物に変更した以外は硬化性樹脂組成物1-1と同様にして作製した。
(硬化性樹脂組成物1-8の調製)
硬化性樹脂組成物1-1の1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートを1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(2.6g)と1,10-デカンジオールジアクリレート(1.7g、A-DOD-N、新中村化学工業製)との混合物に変更した以外は硬化性樹脂組成物1-1と同様にして作製した。
(カルボン酸ポリマー(P-5)の合成)
冷却管、窒素導入管、撹拌子を取り付けた300mL三口フラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製〕23.0g(29.4mmol)、イタコン酸3.82g(29.4mmol)、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル100.5gを投入した。このフラスコ中の混合物を90℃に加熱した。加熱後の混合物に、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル〔和光純薬工業(株)製V-601〕0.17gを加えて2時間撹拌したのちに、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル0.05gを加えてさらに4時間撹拌した。続いてメタクリル酸メチル44.2g(441mmol)と2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル0.02gを加え、2時間撹拌したのちに、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル0.01gを加えてさらに4時間撹拌した。放冷後、反応液を、冷却した水200mLおよびメタノール600mLの混合液に対して滴下し、析出した粉体をろ取し、乾燥させることで化合物P-5を10g得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、GPCで7100であり、分散度(Mw/Mn)は、2.20であった。また、得られたポリマー1g中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数を測定して酸価を求めたところ、49であった。
硬化性樹脂組成物1-1のカルボン酸ポリマー(P-1)をカルボン酸ポリマー(P-5)0.89g、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートを4.66gに変更した以外は硬化性樹脂組成物1-1と同様にして作製した。
(カルボン酸ポリマー(P-6)の合成)
イタコン酸をイタコン酸3.05g(23.5mmol)とパルミチン酸ビニル(東京化成工業株式会社製)1.66g(5.88mmol)に変更する以外はカルボン酸ポリマー(P-5)と同様に合成を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は、GPCで6900であり、分散度(Mw/Mn)は、2.00であった。また、得られたポリマー1g中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数を測定して酸価を求めたところ、50であった。
カルボン酸ポリマー(P-1)をカルボン酸ポリマー(P-6)1.19g、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートを4.36gに変更した以外は硬化性樹脂組成物1-1と同様にして作製した。
(ITO粒子(ITO-2)の合成)
フラスコ中に300mLのオレイン酸(シグマアルドリッチ社製、technical grade、90%)と、40.241g(137.8mmol)の酢酸インジウム(Alfa Aesar社製、99.99%)と、4.317g(12.2mmol)の酢酸錫(IV)(Alfa Aesar社製)とを投入した。このフラスコ中の混合物を窒素フローの環境中で160℃で2時間加熱することによって黄色透明な前駆体溶液を得た。
得られた反応溶液に対し、エタノールを加えて遠心分離を行い粒子を沈降させた後、上澄みを除去し、トルエンに再分散させることを3回繰り返し、オレイン酸配位のITO粒子のトルエン分散液を得た。
上記ITO粒子をTEM観察したところ、平均粒径は51nmであった。
硬化性樹脂組成物1-1のITO粒子(ITO-1)をITO粒子(ITO-2)に変更した以外は硬化性樹脂組成物1-1と同様にして作製した。
(硬化性樹脂組成物1-1Xの調製)
硬化性樹脂組成物1-1のカルボン酸ポリマー(P-1)をサイクロマーP ACA 200M(ダイセルユーシービー社製、重量平均分子量10000、酸価105、有効成分49%)(特開2008-308593号公報の実施例で使用されている分散剤)1.49に、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートの量を4.82gに変更した以外は硬化性樹脂組成物1-1と同様にして作製した。しかしながら、ITO/トルエン溶液にサイクロマーPを添加したところ、ITOが凝集、沈降してしまった。
(硬化性樹脂組成物1-2Xの調製)
硬化性樹脂組成物1-1のカルボン酸ポリマー(P-1)をBYK-P104(ビックケミー社製、酸価180、有効成分50%)1.12gに、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートの量を4.99gに変更した以外は硬化性樹脂組成物1-1と同様にして作製した。
(硬化性樹脂組成物1-3Xの調製)
硬化性樹脂組成物1-1のカルボン酸ポリマー(P-1)をDISPERBYK-161(ビックケミー社製、有効成分30%)3.97gに、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートの量を4.36gに変更した以外は硬化性樹脂組成物1-1と同様にして作製した。
(硬化性樹脂組成物1-4Xの調製)
硬化性樹脂組成物1-1のカルボン酸ポリマー(P-1)をDISPERBYK-111(ビックケミー社製、有効成分100%)0.83gに、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートの量を4.72gに変更した以外は硬化性樹脂組成物1-1と同様にして作製した。
(硬化性樹脂組成物1-5Xの調製)
硬化性樹脂組成物1-1のカルボン酸ポリマー(P-1)をDISPERBYK-111(ビックケミー社製、有効成分100%)0.83gに、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートを、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(3.42g)とAA-6(東亞合成株式会社製)(1.3g)との混合物に変更した以外は硬化性樹脂組成物1-1と同様にして作製した。
SZR-K(堺化学株式会社製)50gにFA-512AS(20.9g、日立化成株式会社製)とA9300-1CL(1.1g、新中村化学工業株式会社製)を加え均一になるまで撹拌した。約70℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してメタノールおよびMEK(メチルエチルケトン)を留去した。留去後得られた混合物に、IRGACURE 651(0.40g、BASF社製)を加え溶解させて硬化性樹脂組成物2を作製した。硬化性樹脂組成物2の光学特性は(nD=1.589、νD=46)であった。
実施例1で作製した硬化性樹脂組成物1-1(1)を、図1のように回折格子形状に加工された金型(5)に供給し、平板ガラス(BK-7)(6)を乗せ(図2(a))、樹脂を加圧し所望の範囲まで延伸させた。上記UV露光装置を用い1.0J/cm2(30mW/cm2)UV照射(図2(b)、7)した。一体化した硬化物を金型から離型して、樹脂側から再度1.0J/cm2(5mW/cm2)UV照射(7)し、回折光学素子2-1(2)を作製した(図2(c))。
光学素子2-1に硬化性樹脂組成物2(4)を供給し、平板ガラス(BK-7)(6)を乗せ(図2(d))、樹脂を加圧し所望の範囲まで延伸させた、上記UV露光装置を用い1.0J/cm2(5mW/cm2)UV照射(図2(e)、7)し、多層型回折光学素子2-2(3)を作製した(図2(f))。
多層型回折光学素子を作製した硬化性樹脂組成物1-1の硬化物(回折光学素子2-1)と硬化性樹脂組成物2の硬化物の屈折率とアッベ数を表に記した。特開2008-241734号公報の式23、24を参照して、波長589,486,656nmにおける1次光の回折効率を算出した。各々100%、99.5%、99.9%であった。回折効率は99%以上であれば良好といえる。
上記の実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物について、以下の透明性、泡混入、および金型転写性の評価を行った。結果を表2に示す。
硬化性樹脂組成物を疎水化処理したガラス板で挟み込み、UV照射装置(EXECURE 3000、HOYA CANDEO OPTRONICS(株)製)を用い、1.0J/cm2(30mW/cm2)でUV照射した後、再度1.0J/cm2(5mW/cm2)でUV照射した硬化物を作製した。上記単膜の膜厚は10μmとした。波長400から600nmの透過率を測定して以下の基準で評価した。B以上であれば実用性がある。
A:透過率が90%以上
B:透過率が85%以上90%未満
C:透過率が85%未満
硬化性樹脂組成物を図のように回折格子形状に加工された金型に供給し、平板ガラス(BK-7)を乗せ、樹脂を加圧し所望の範囲まで延伸させた、上記UV露光装置を用い1.0J/cm2でUV照射した。硬化物中に含まれる泡の数を光学顕微鏡を用いて測定し以下の基準で評価した、AまたはBであれば実用性がある。
A:直径100μm以上の泡の数が0個以上5個未満で200μm以上の泡がない
B:直径100μm以上の泡の数が5個以上20個未満で200μm以上の泡がない
C:直径100μm以上の泡の数が20個以上100個未満で200μm以上の泡がない
D:200μm以上の泡が1個以上あるか、または直径100μm以上の泡の数が100個以上
上記ガラスと一体化した硬化物を金型から離型して、再度樹脂側から1.0J/cm2(5mW/cm2)UV照射した。硬化物の表面粗さを非接触三次元表面形状測定装置(NewView5022 zygo社製、測定条件:10倍ミロー対物使用、ズームレンズなし、測定領域:0.7mm×0.53mm、解析条件は4th orderをremove)でRaを測定し、以下の基準で評価した。AまたはBが実用性がある。
A:10nm未満
B:10nm以上20nm未満
C:20nm以上100nm未満
D:100nm以上
2 回折光学素子2-1
3 多層型回折光学素子2-2
4 硬化性樹脂組成物2
5 金型
6 平板ガラス
7 UV照射
Claims (18)
- 格子形状硬化物の形成のための硬化性樹脂組成物であって、
2官能以上の(メタ)アクリレート化合物と酸化インジウム錫粒子と酸性ポリマーとを含み、
前記酸性ポリマーが、(メタ)アクリレート重合体骨格および前記(メタ)アクリレート重合体骨格のいずれか1つの末端側にカルボキシル基を含む部位を有し、
前記酸性ポリマーの酸価が2.0mgKOH/g以上100mgKOH/g未満であり、
前記酸化インジウム錫粒子の含量が前記硬化性樹脂組成物の総質量に対し10質量%以上60質量%以下であり、
前記酸化インジウム錫粒子の総質量に対し前記酸性ポリマーの含量が5質量%以上50質量%以下である、
前記硬化性樹脂組成物。 - 前記酸性ポリマーが一般式(1)で表される請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物:
(R1-S-L2)n-L1-(L3-A-R2)m …(1)
一般式(1)中、R1は少なくとも1個のカルボキシル基を含む置換基を表し、Aは(メタ)アクリレート重合体骨格を表し、R2は水素原子またはカルボキシル基を含まない置換基を表し、L1は、単結合または(m+n)価の連結基を表し、L2およびL3はそれぞれ独立に単結合または2価の連結基を表し、mは1~8の範囲の整数を表し、nは1~9の範囲の整数を表し、ただし、m+nは2~6を満たし、n個存在するR1、L2は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよく、m個存在するR2、A、L3は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。 - 前記酸性ポリマーの重量平均分子量が1000以上20000以下である請求項1~3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記酸化インジウム錫粒子の粒子径が5nm~50nmである請求項1~4のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 光重合開始剤を含む請求項1~5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
前記硬化性樹脂組成物は、2官能以上の(メタ)アクリレート化合物と酸化インジウム錫粒子と酸性ポリマーとを含み、
前記酸性ポリマーが、(メタ)アクリレート重合体骨格および前記(メタ)アクリレート重合体骨格のいずれか1つの末端側にカルボキシル基を含む部位を有し、
前記酸性ポリマーの酸価が2.0mgKOH/g以上100mgKOH/g未満であり、
前記硬化性樹脂組成物において前記酸化インジウム錫粒子の含量が前記硬化性樹脂組成物の総質量に対し10質量%以上60質量%以下であり、
前記硬化性樹脂組成物において、前記酸化インジウム錫粒子の総質量に対し前記酸性ポリマーの含量が5質量%以上50質量%以下であり、
前記製造方法は、
SP値の極性項の成分(δp)が0~6MPa(1/2)である溶媒に前記酸化インジウム錫粒子が分散している分散液を用意すること、
前記分散液に前記2官能以上の(メタ)アクリレート化合物と前記酸性ポリマーとを混合して混合液を得ること、および、
前記混合液から前記溶媒を留去することを含む、前記製造方法。 - 前記溶媒がトルエン、キシレンおよびヘキサンからなる群から選択される請求項7に記載の製造方法。
- 前記溶媒がトルエンである請求項7に記載の製造方法。
- 前記分散液において前記酸化インジウム錫粒子が炭素数6~20のモノカルボン酸で表面修飾されている請求項7~9のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記モノカルボン酸がオレイン酸である、請求項10に記載の製造方法。
- 前記留去後に得られる混合物にさらに光重合開始剤を混合することを含む請求項7~11のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であって、格子形状硬化物であり、波長587.56nmにおける屈折率が1.40以上1.57以下であり、アッベ数が15以上25以下である硬化物。
- 請求項13に記載の硬化物を含み、
前記硬化物で形成された回折格子形状を有する面を含む回折光学素子。 - 第1の回折光学素子と第2の回折光学素子とを含み、
第1の回折光学素子が請求項14に記載の回折光学素子であり、
第1の回折光学素子の回折格子形状を有する前記面と第2の回折光学素子の回折格子形状を有する面とが対向している多層型回折光学素子。 - 第2の回折光学素子の波長587.56nmにおける屈折率が、1.55以上1.70以下であり、かつ、第1の回折光学素子の波長587.56nmにおける屈折率よりも大きく、第2の回折光学素子のアッベ数が35以上60以下である請求項15に記載の多層型回折光学素子。
- 第1の回折光学素子の回折格子形状を有する前記面と第2の回折光学素子の回折格子形状を有する前記面とが接している請求項15または16に記載の多層型回折光学素子。
- 透明基板を含み、
第1の回折光学素子、第2の回折光学素子、および前記透明基板がこの順で配置されている請求項15~17のいずれか一項に記載の多層型回折光学素子。
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