TWI510544B - A thermosetting resin composition and a printed circuit board filled with the resin composition - Google Patents

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Description

熱固性樹脂組合物及填充有該樹脂組合物的印刷電路板
本發明涉及熱固性樹脂組合物，尤其涉及用作為多層基板、雙面基板等印刷電路板中的導通孔(via hole)、通孔(through hole)等的永久填孔材料之熱固性樹脂組合物。尤其涉及抑制經時黏度的增黏、且對印刷電路板的孔的填充性和固化後的研磨性優異之熱固性樹脂組合物。
近年來，為了對應電子設備的小型化及高功能化，期望印刷電路板變得進一步輕薄短小。因此，提出使用下述製造方法：包括在印刷電路板之芯材料的上下形成絕緣層，形成必要的電路，然後進一步形成絕緣層，並形成電路的方式之積層製造方法等。
在這樣的印刷電路板中，在表面以及例如通孔、導通孔的貫通孔等孔部的內壁形成有導電層，經由印刷等，在孔部填充熱固性樹脂等樹脂組合物。此時，由於樹脂按照使孔部有些許突出的方式進行填充，因此突出部分在固化後經由研磨等來平坦化及除去。進一步，對表面的導電層進行圖案化。(參照專利文獻1)
通常，作為在孔部填充的樹脂組合物，從其固化物之優異的機械和電性質及化學性質，且黏接性也良好的方面來看，廣泛使用熱固型的環氧樹脂組合物。
對於這樣的熱固型的環氧樹脂組合物，作為固化促進劑，使用芳香族伯胺類或者芳香族仲胺類、酸酐類、叔胺、咪唑。另外，從操作性的觀點出發，環氧樹脂與固化促進劑混合及分散而以共存的一液型組合物形式來使用的情況較多。對於一液型組合物，可列舉出其組合物的保存條件的管理嚴格、可使用時間短等問題。特別是由於如果可使用時間短，則有招致操作性降低的擔心，因此期望一種能長時間使用的樹脂組合物。
另一方面，熱固型的環氧樹脂組合物對孔的填充方法中，印刷法是主流。對於印刷法所要求的條件，可列舉出作為向孔流入的容易度之指標的流動性和流掛性。環氧樹脂組合物在固化後，為了進行平坦化而經由拋光等研磨將突出的環氧樹脂組合物除去時所需的條件，可列舉出代表研磨的進行容易度之研磨性和在研磨後的環氧樹脂組合物之平坦性。
專利文獻1：日本特開平10-75027號公報
本發明的目的在於提供抑制經時黏度的增黏、且對印刷電路板的孔的填充性和固化後的研磨性優異之熱固性樹 脂組合物以及含彼之印刷電路板。本發明之主要目的在於提供抑制經時黏度的增黏、且對印刷電路板的孔的填充性和固化後的研磨性優異之熱固性樹脂組合物。
更具體而言，在於提供具有顯然現有技術無法滿足之填孔用的環氧樹脂組合物所要求的填充性和固化後的研磨性且能抑制經時黏度的增黏之優異的熱固性樹脂組合物。
發明人為了解決上述問題而反復深入研究，結果發現以含有(A)不具有脂環骨架的環氧樹脂、(B)具有脂環骨架的環氧樹脂、(C)固化催化劑、和(D)填料為特徵的熱固性樹脂組合物能夠解決上述問題，從而完成本發明。
即，本發明的熱固性樹脂組合物的特徵在於，其為用於填充印刷電路板的孔之用途，其含有(A)不具有脂環骨架的環氧樹脂、(B)具有脂環骨架的環氧樹脂、(C)固化催化劑、和(D)填料。
另外，本發明的印刷電路板的特徵在於，其具有填充有前述熱固性樹脂組合物的固化物之孔部。
本發明的環氧樹脂組合物經由含有(A)不具有脂環骨架的環氧樹脂、(B)具有脂環骨架的環氧樹脂、(C)固化催化劑、和(D)填料，能夠抑制經時變化中的組合物黏度的增黏。其結果，能夠延長保存期間，不需要嚴格的保存管理。此外由於可使用時間也變長，因此能 夠防止操作性的降低，可以長時間穩定地使用。具體而言，由於即使長時間使用，黏度也是穩定的，因此不僅對孔的埋入性不會變化而穩定，而且還能夠抑制在黏度增高時孔內的氣泡增加的不良情況。
特別是經由使用(A)不具有脂環骨架的環氧樹脂，能夠獲得適度的流動性和固化物的硬度，因此能夠獲得填充性和研磨性。經由使用(B)具有脂環骨架的環氧樹脂，借助抑制組合物的固化反應的作用，使得抑制經時變化中的組合物黏度的增黏成為可能。因此，如果欠缺兩者中的一方，就無法獲得全部的特性。
關於(D)填料，經由含有於熱固化收縮時用作緩衝材料的作用，對樹脂組合物賦予應力緩和的功能。另外，經由對樹脂組合物賦予觸變性，能夠防止在印刷填充後、固化時樹脂組合物由孔滲出的不良情況。此外，經由賦予觸變性，在填充時樹脂組合物能夠緊密地隨著孔內的銅表面的凹凸進行填充。經由之後的固化，樹脂組合物與銅均勻地固化，由此獲得穩定的密合性成為可能。
因此，如果缺少(D)填料，就無法獲得全部的特徵。
與此相反，在現有的熱固性樹脂組合物中，雖然能夠獲得填充性和研磨性，但抑制經時變化中的黏度的增黏並不充分。其理由是由於在現有的熱固性樹脂組合物中，通常僅使用(A)不具有脂環骨架的環氧樹脂，且設計成反應性快的樹脂組成物。針對此現有的問題，製成二液型是 最為簡單的方法，但在使用時必須混合2液而招致操作性的降低。因此，在現有的熱固性樹脂組合物中，長時間穩定地使用是困難的。
從以上情況出發，經由本發明的熱固性樹脂組合物，能夠提供抑制經時黏度的增黏、且對印刷電路板的孔的填充性和固化後的研磨性優異之的熱固性樹脂組合物以及含彼之印刷電路板。
以下，對本發明的熱固性樹脂組合物中的各構成成分進行說明。
作為(A)不具有脂環骨架的環氧樹脂，只要是在一分子中具有2個或更多個環氧基的物質即可，可以使用公知的物質。例如可列舉出在1分子中具有2個或更多個環氧基的化合物，例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、二萘酚型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、丙二醇或聚丙二醇的二縮水甘油醚、聚1,4-丁二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、苯基-1,3-二縮水甘油醚、聯苯-4,4’-二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、三(2,3-環氧丙 基)異氰尿酸酯、和三縮水甘油三(2-羥乙基)異氰尿酸酯等、和胺型環氧樹脂，例如四縮水甘油胺基二苯基甲烷、四縮水甘油間苯二甲胺、三縮水甘油對胺基苯酚、二縮水甘油苯胺、和二縮水甘油鄰甲苯胺等等。
對於它們的市售品，作為雙酚A型液態環氧樹脂，可列舉出三菱化學公司製造的jER-828；作為雙酚F型液態環氧樹脂，可列舉出三菱化學公司製造的jER-807；作為胺型液態環氧樹脂，可列舉出三菱化學公司製造的jER-630、和住友化學公司製造的ELM-100等。
在這些當中，特別佳的是在製作黏度低的糊劑時能夠增加填料的填充量、且含有作為耐熱骨架的苯環之胺型液態環氧樹脂等。它們可以單獨使用或者2種或更多種組合使用。
(A)不具有脂環骨架的環氧樹脂的配混比例為組合物總量的4~40質量%，較佳為10~38質量%，更佳為20~35質量%。如果小於4質量%，則組合物的反應性變差，變得不能具有充分的硬度。其結果，有在研磨時引起組合物的脫落等不良情況的可能性。反之如果為40質量%或更高，則無法抑制經時黏度的增黏。
作為(B)具有脂環骨架的環氧樹脂，為在分子內具有環狀脂肪族骨架和2個或更多個環氧基的化合物。其中，(B)具有脂環骨架的環氧樹脂的環氧基較佳不含縮水甘油醚基。作為(B)具有脂環骨架的環氧樹脂的環氧基，較佳為含有構成環狀脂肪族骨架的2個碳原子而形成 的環氧基、或與環狀脂肪族骨架直接鍵合的環氧基。作為此種(B)具有脂環骨架的環氧樹脂，經由使對應的脂環式烯烴化合物借助脂肪族過羧酸等氧化來製造，基本上使用無水的脂肪族過羧酸來製造的物質具有高的環氧化率，較佳為從該點出發。
(B)具有脂環骨架的環氧樹脂具有連接基團，例如可列舉出單鍵、伸烷基、羰基(-CO-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、醯胺基(-CONH-)、碳酸酯基(-OCOO-)、以及由這些多個連接而形成的基團等。其中較佳的連接基團為醚基(-O-)、酯基(-COO-)。伸烷基的碳原子數較佳為1~18，可列舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、和三伸甲基等直鏈狀、支鏈狀的伸烷基；1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、伸環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、和伸環己基等2價的脂環式烴基(尤其是2價的伸環烷基)等。
(B)具有脂環骨架的環氧樹脂也可以從市場面上購得，例如較佳的是以酯基作為連接基團的“Celoxide 2021”、“Celoxide 2081”、以醚基作為連接基團的“EHPE3150”(均為DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造)，其中特別佳的是“Celoxide 2021”、“EHPE 3150”。
(B)具有脂環骨架的環氧樹脂的配混比例為組合物總量的2~38質量%，較佳為4~31質量%，更佳為6~20質量%。如果小於2質量%，則有時無法抑制經時黏度的增 黏。反之，如果為38質量%或更高，則組合物的反應性變差，有時無法具有充分的硬度。其結果，有時在研磨時引起組合物的脫落等不良情況。
(A)不具有脂環骨架的環氧樹脂與(B)具有脂環骨架的環氧樹脂的配混比率如下所示。以質量比計(A)：(B)=90：10~20：80，較佳為85：15~50：50，更佳為80：20~60：40。
即使(B)具有脂環骨架的環氧樹脂的比率高會滿足特性，也由於如果(A)不具有脂環骨架的環氧樹脂的比率高，則固化時間能夠縮短而提高操作性，因此是期望的。
作為(C)固化催化劑，可以使用任何可作為(A)不具有脂環骨架的環氧樹脂和(B)具有脂環骨架的環氧樹脂的固化催化劑之公知慣用的物質。具體而言，可列舉出下述物質，即，商品名2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑類、商品名2MZ-A、2E4MZ-A等咪唑的AZINE化合物、商品名2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的異氰尿酸鹽、商品名2PHZ、2P4MHZ等咪唑羥甲基酯(前述商品名均為四國化成工業株式會社製造)、雙氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二胺基馬來腈及其衍生物、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、雙(六伸甲基)三胺、三乙醇胺、二胺基二苯基甲烷、有機酸二醯肼等胺類、1,8-二氮雜雙環〔5,4,0〕十一烯-7的辛酸鹽、磺酸鹽(商品名DBU，SAN-APRO公司製造)、3,9-雙(3-胺基 丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷(商品名ATU，味之素株式會社製造)、或三苯基膦、三環己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等有機膦化合物等。這些與提高塗膜特性的要求相匹配，可以單獨使用或者2種或更多種組合使用。另外，還可使用四丙烯基琥珀酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐等公知的酸酐。在這些固化催化劑中，特別是咪唑，由於在環氧樹脂的固化物中具有優異的耐熱性、耐化學藥品性，且另外能夠獲得疏水性，因此能夠抑制吸濕，因而是適宜的。另外，雙氰胺、三聚氰胺、甲基胍胺、苯並胍胺、3,9-雙〔2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷等胍胺及其衍生物、以及它們有機酸鹽、環氧加合物等由於已知具有與銅的密合性和防銹性，不僅能夠用作為環氧樹脂的固化劑，而且還能有助於防止印刷電路板的銅變色，因此可適宜地使用。
對於(C)固化催化劑的配混量，通常使用的量之比例是足夠的，例如以每100質量份之前述(A)不具有脂環骨架的環氧樹脂和(B)具有脂環骨架的環氧樹脂的總量計，0.05質量份或更高且140質量份或更低是適合的。較佳為0.1質量份或更高且120質量份或更低，更佳為0.3質量份或更高且100質量份或更低。如果小於0.05質量份，則無法得到具有足夠硬度的固化物。其結果，有產生在研磨時引起組合物的脫落等不良情況的可能性。如果 為140質量份或更高，則除了無法抑制經時黏度的增黏之外，還通常使樹脂組合物的預固化速度變得過快，在固化物中易殘留空隙，故不是合宜的。
(D)填料是為了緩和由固化收縮帶來的應力、調整線膨脹係數、及對樹脂組合物賦予觸變性而使用的物質，可以為任何物質，只要是在一般的樹脂組合物中使用的公知慣用的非導電性的物質。具體而言，例如可列舉出二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈦、雲母、滑石、有機膨潤土、高嶺土、諾易堡矽土(Sillitin)、燒結的高嶺土黏土、燒結的滑石、燒結的諾勃氏(Neuburg)矽土等非金屬填料、及銅、金、銀、鈀、矽等金屬填料。這些與提高塗膜特性的要求相匹配，可以單獨使用或者2種或更多種組合使用。其中，從特性方面和操作方面而言，二氧化矽和碳酸鈣是較佳的。
(D)填料的形狀可列舉出球狀、針狀、片狀、鱗片狀、中空狀、無定形狀、六角狀、立方體狀、薄片狀等，不管任何形狀均可。
(D)填料的平均粒徑，可以為任何粒徑，只要其可以無特別適宜的範圍地糊劑化，並能夠獲得期待的特性。
另外，(D)填料的表面處理無論有無處理均可。
(D)填料的配混比例較佳為組合物總量的30~90質量%，更佳為40~70質量%。無機填料的配混比例在小於30質量%時，所得固化物無法顯示足夠低的膨脹性，此外 研磨性、密合性也變得不充足。另一方面，在超過90質量%的情況下，糊劑化變得困難，無法獲得印刷性和填孔填充性等。
在本發明的熱固性樹脂組合物中，在使用室溫下液態的環氧樹脂的情況下，不一定需要使用稀釋溶劑，但為了調整組合物的黏度，也可以添加稀釋溶劑。作為稀釋溶劑，例如可列舉出甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類；甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、三乙二醇單***等二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、以及上述二醇醚類的醋酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等有機溶劑。它們可以單獨使用或者2種或更多種組合使用。
稀釋溶劑的配混比例較佳為熱固性樹脂組合物的整體量的10質量%或更低。稀釋溶劑的配混比例超過10質量%時，在固化時由於揮發成分的蒸發的影響，易於在孔部內產生氣泡和裂紋。更佳為5質量%或更低。
此外，在本發明的熱固性樹脂組合物中，根據需要可以配混酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、水晶紫、氧化鈦、炭黑、萘黑等公知慣用的著色劑、用於賦予保管時的保存穩定性的氫醌、氫醌單甲基醚、叔丁基兒茶酚、連苯三酚、吩噻嗪等公知慣用的熱阻聚劑、黏土、高嶺土、有 機膨潤土、蒙脫石等公知慣用的增黏劑或者觸變劑、有機矽系、氟系、高分子系等消泡劑和/或流平劑、咪唑系、噻唑系、***系、矽烷偶聯劑等密合性賦予劑之公知慣用的添加劑類。
本實施方式的熱固性樹脂組合物使用絲網印刷法、輥塗法、模頭塗布法等公知的圖案化方法，填充至例如在表面和孔部的壁面形成有銅等的導電層的印刷電路板之孔部。此時，以使從孔部稍微突出的方式完全地填充。接著，將孔部經熱固性樹脂填充材料填充的印刷電路板例如在150℃下加熱60分鐘，由此使熱固性樹脂填充材料固化，形成固化物。
接著，將從印刷電路板的表面突出的固化物的不需要部分利用公知的物理研磨方法除去，以進行平坦化。接著，將表面的導電層按規定圖案進行圖案化，形成規定的電路圖案。此外，可以根據需要，利用過錳酸鉀水溶液等進行固化物的表面粗化，然後經由化學鍍覆等在固化物上形成導電層。
實施例
藉由實施例以及比較例，對本發明進行更詳細的說明，但本發明的技術範圍及其實施方式不受這些限定。實施例以及比較例中的“份”或“%”在沒有特別注明的情況下為重量基準。經由以下所述的方法，進行本實施例的組合物的性狀值試驗。
(糊劑的製備)
將表1所示成分按各自的配混比例(質量份)經由攪拌機預混合，然後用三輥碾磨機進行分散，製備實施例1-4以及比較例1-5的熱固性樹脂組合物。
不具有脂環骨架的環氧樹脂A-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造，“jER-828”)
不具有脂環骨架的環氧樹脂A-2：雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製造，“jER-807”)
不具有脂環骨架的環氧樹脂A-3：對胺基苯酚型環氧樹脂(三菱化學公司製造，“jER-630”)
具有脂環骨架的環氧樹脂B-1：3’,4’-環氧基環己烷甲酸3,4-環氧基環己基甲酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造，“Celoxide 2021P”)
具有脂環骨架的環氧樹脂B-2：2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造，“EHPE3150”)
固化催化劑C-1：咪唑(四國化成工業公司製造，“2MZ-A”)
固化催化劑C-2：四丙烯基琥珀酸酐(新日本理化株式會社製造，“RIKACID DDSA”)
固化催化劑C-3：DBU的辛酸鹽(SAN-APRO公司製造，“U-CATSA-102”)
填料D-1：碳酸鈣(粒徑D50：2.0μm)
填料D-2：二氧化矽(粒徑D50：1.5μm)
性能評價： (1)黏度
將上述的實施例1~4以及比較例1~5的各熱固性樹脂組合物在30℃環境下放置168小時，測定放置前後的黏度，經由下式求出增黏率。黏度為採取0.2ml各熱固性樹脂組合物，使用E型黏度計(東機產業公司製造)，在25℃和轉速5rpm/min的條件下測定。
增黏率=(168小時後黏度-初始黏度)÷初始黏度
評價基準如下所述。
○：增黏率20%或更低
×：增黏率超過20%
(2)填充性
對預先利用板鍍覆形成通孔的玻璃環氧基板，將前述實施例1~4以及比較例1~5的各熱固性樹脂組合物利用絲網印刷法填充至通孔內，接著，將其放入熱風迴圈式乾燥爐，在150℃下進行1小時光固化，得到待評價的樣品。將該待評價的樣品利用配備高切拋光輥(High Cut Buff)19(SFBR-#320 Sumitomo 3M Limited製造)的研磨機進行物理研磨，在光學顯微鏡(100倍)下觀察孔部的截面。評價基準如下所述。
○：在所有通孔處都未確認到裂紋/空隙/剝離。
×：在任意的孔中確認有空隙/裂紋/剝離。
(3)研磨性
對預先利用板鍍覆形成通孔的玻璃環氧基板，將前述實施例1~4以及比較例1~5的各熱固性樹脂組合物經由絲網印刷法填充至通孔內，接著，將其放入熱風迴圈式乾燥爐，在150℃下進行1小時光固化，得到待評價的樣品。將該待評價的樣品利用配備高切拋光輥(High Cut Buff)19(SFBR-#320 Sumitomo 3M Limited製造)的研磨機進行物理研磨，以目視以及用光學顯微鏡觀察表面的研磨狀 態。評價基準如下所述。
○：用研磨次數1次，將在表面突出的糊劑經由研磨除去。
△：用研磨次數2次，將在表面突出的糊劑經由研磨除去。
×：在通孔的周邊或鄰接的通孔間確認有熱固性樹脂組合物的殘渣物，或通孔內的熱固性樹脂組合物脫落。
上述各試驗的結果示於表2。
從或更多情況出發，可知經由調製成實施例1-4的熱固性樹脂組合物，可得到抑制經時黏度的增黏、且對印刷電路板的孔的填充性和固化後的研磨性優異之熱固性樹脂組合物。與此相反，比較例1和2由於反應性高而增黏率高，此外固化物的硬度高，如果不設定嚴格研磨條件就無法研磨，因此研磨性不足。僅僅使用(B)具有脂環骨架的環氧樹脂的比較例3由於缺乏反應性，雖然可抑制增黏，但固化物的強度和硬度不足，在孔內的樹脂組合物與銅的介面產生剝離，在研磨時連孔內的固化物也被扯出般地脫落，在研磨後固化物表面未達到標准，因此未得到填 充性和研磨性。比較例4由於反應性高而未能抑制黏度的增黏。比較例5由於反應性高而未能抑制黏度的增黏，此外由於不含填料的影響，故樹脂組合物的應力緩和不足而產生裂紋，因此未得到填充性。

Claims (5)

  1. 一種熱固性樹脂組合物，其特徵在於，其係用於填充印刷電路板的孔，其中該熱固性樹脂組合物含有(A)具有苯環之胺型液態環氧樹脂、(B)具有脂環骨架的環氧樹脂、(C)固化催化劑、和(D)填料。
  2. 根據申請專利範圍第1項之熱固性樹脂組合物，其中，(A)具有苯環之胺型液態環氧樹脂的配混比例為組合物總量的4~40質量%。
  3. 根據申請專利範圍第1項之熱固性樹脂組合物，其中，(B)具有脂環骨架的環氧樹脂的配混比例為組合物總量的2~38質量%。
  4. 根據申請專利範圍第1項之熱固性樹脂組合物，其中，(A)具有苯環之胺型液態環氧樹脂與(B)具有脂環骨架的環氧樹脂的配混比率以質量比計為(A)：(B)=90：10~20：80。
  5. 一種印刷電路板，其特徵在於，其具有填充有申請專利範圍第1至4項中任一項之熱固性樹脂組合物的固化物之孔部。
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