JP2010262817A

JP2010262817A - 光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池

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Publication number: JP2010262817A
Application number: JP2009112324A
Authority: JP
Inventors: Yoshimasa Imazaki; 善正今▲崎▼; Tsukasa Maruyama; 司丸山
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2009-05-01
Filing date: 2009-05-01
Publication date: 2010-11-18

Abstract

【課題】ヨウ素を実質的に含まなくても高いエネルギー変換効率を達成することができる光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池の提供。
【解決手段】イオン性液体と、酸化ケイ素および／または金属酸化物と、カーボンブラックとを含有し、
前記酸化ケイ素および／または前記金属酸化物と、前記カーボンブラックとの合計の含有量が前記イオン性液体１００質量部に対して５〜１００質量部であり、ヨウ素を実質的に含まない光電変換素子用電解質。
【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。

近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、非シリコン系太陽電池が注目され研究開発が進められている。

非シリコン系太陽電池の中でも特に、スイスのグレツェルらが開発した色素増感太陽電池は、有機材料を用いた太陽電池の中では光電変換効率が高く、シリコン系太陽電池と比較して製造コストが安い等の利点もあり、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。
しかしながら、色素増感太陽電池は、電気化学電池のため電解質として有機電解液やイオン性液体等が使用されており、有機電解液を用いる場合には、長期使用時に揮発したり枯渇したりすることにより発電効率が低下してしまうという問題があり、また、イオン性液体を用いる場合には、長期使用時の揮発や枯渇は防止できるものの液漏れすることによる構造劣化等の耐久性の問題があった。
そこで、電解液の揮発、液漏れを防ぎ、太陽電池の長期安定性、耐久性確保を目的として、電解質を液状からゲル状、固体状にする研究が行われている。

例えば、特許文献１には、「イオン性液体と導電性粒子とを主たる成分として含むゲル状の電解質組成物」が記載され（［請求項１］［請求項２］）、イオン性液体と酸化物半導体粒子とを含む電解質組成物や、更に導電性粒子を含む電解質組成物も記載されている（［請求項１１］[請求項１２]）。
また、特許文献２には、「色素増感された半導体粒子からなる多孔性の光電極層、電荷輸送層および対向電極層をこの順序で有する色素増感型光電変換素子であって、電荷輸送層が、ｐ型導電性ポリマーを１乃至５０質量％、炭素材料を５乃至５０質量％、およびイオン液体を２０乃至８５質量％含む固体状の混合物からなることを特徴とする色素増感型光電変換素子。」が記載されている（［請求項１］）。

しかしながら、特許文献１に記載の電解質組成物を用いた場合は、高いエネルギー変換効率を達成する観点から酸化還元対（レドックス対）、特に、ヨウ素を使用した場合、ヨウ素の腐食性により光電変換素子を構成する金属配線（集電電極）、シール材等を腐食したり、ヨウ素の揮発性により電解質の安定性に影響を与えたりする問題があった。

国際公開第２００５／００６４８２号パンフレット特開２００７−２２７０８７号公報

本発明者は、特許文献１に記載の電解質組成物について検討した結果、特許文献１に記載の方法でヨウ素を添加せずに電解質組成物を調製した場合、導電性粒子の含有量によっては、その電解質を用いた色素増感太陽電池は、十分な光電変換効率を発現しないことを明かとした。
また、特許文献１に記載の電解質組成物をゲル状電解質として使用する場合、特許文献１に記載の電解質組成物を所定量混合後、遠心分離操作を行う必要がある。具体的には、混合した電解質組成物を投入した遠沈管を遠心分離処理し、固形分と液状物質に分離させた後、液状物質である上澄み液を除去し遠沈管中に残った固形分をゲル状電解質として使用する必要がある。
そして、特許文献１に記載の方法で調製した遠心分離処理操作前の電解質組成物は、液状物質となるため、電解質の液漏れ等の課題を解決することが困難であることも分かった。

また、本発明者は、特許文献２に記載の色素増感型光電変換素子について検討した結果、エネルギー変換効率が十分でないことを明らかとした。これは、ｐ型導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール等）、炭素材料（例えば、アセチレンブラック等）およびイオン性液体の混合物を電荷輸送層として使用した場合は、炭素材料（特に、アセチレンブラック）自体がイオン性液体を保持する能力（保持能）が低いうえにｐ型導電性ポリマーとの混合することによりその保持能が更に低下しているためと考えられる。

そこで、本発明は、ヨウ素を実質的に含まなくても高いエネルギー変換効率を達成することができる光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、イオン性液体と、酸化ケイ素および／または金属酸化物と、カーボンブラックとを特定割合で含有する光電変換素子用電解質が、ヨウ素を実質的に含まなくても高いエネルギー変換効率を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（ａ）〜（ｈ）を提供する。

（ａ）イオン性液体と、酸化ケイ素および／または金属酸化物と、カーボンブラックとを含有し、
上記酸化ケイ素および／または上記金属酸化物と、上記カーボンブラックとの合計の含有量が上記イオン性液体１００質量部に対して５〜１００質量部であり、ヨウ素を実質的に含まない光電変換素子用電解質。

（ｂ）上記酸化ケイ素および／または金属酸化物と、上記カーボンブラックとの合計の含有量が、５〜５０質量％である上記（ａ）に記載の光電変換素子用電解質。

（ｃ）上記酸化ケイ素および／または金属酸化物と、上記カーボンブラックとが、酸化ケイ素および／または金属酸化物を表面に付着させた表面処理カーボンブラックとして含有する上記（ａ）または（ｂ）に記載の光電変換素子用電解質。

（ｄ）上記金属酸化物が、酸化チタンおよび／または酸化亜鉛である上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。

（ｅ）上記イオン性液体が、下記式（１）または（２）で表されるカチオンを有する上記（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。

式（１）中、Ｒ¹は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ³は存在しない。式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ⁷は存在しない。

（ｆ）上記イオン性液体が、ヨウ素イオンをアニオンとして有する上記（ｅ）に記載の光電変換素子用電解質。

（ｇ）透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、
上記光電極に対向して配置される対向電極と、
上記光電極と上記対向電極との間に配された電解質層とを有し、
上記電解質層が、上記（ａ）〜（ｆ）のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である光電変換素子。

（ｈ）上記（ｇ）に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる色素増感太陽電池。

以下に説明するように、本発明によれば、ヨウ素を実質的に含まなくても高いエネルギー変換効率を達成することができる光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することができるため有用である。
また、本発明の光電変換素子用電解質は、ポリアニリン等のｐ型導電性ポリマーを用いなくても高いエネルギー変換効率を達成することができるため、非常に有用である。

図１は、本発明の光電変換素子の基本構成の一例を示す模式断面図である。図２は、実施例等で用いた本発明の太陽電池の基本構成を示す図面である。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の光電変換素子用電解質（以下、単に「本発明の電解質」ともいう。）は、イオン性液体と、酸化ケイ素および／または金属酸化物と、カーボンブラックとを含有し、上記酸化ケイ素および／または上記金属酸化物と、上記カーボンブラックとの合計の含有量が上記イオン性液体１００質量部に対して５〜１００質量部であり、ヨウ素を実質的に含まない光電変換素子用電解質である。
次に、本発明の電解質の各成分について詳述する。

＜イオン性液体＞
本発明の電解質に用いるイオン性液体は特に限定されず、従来からの電解質として使用されている任意のイオン性液体を使用することができる。
例えば、大野弘幸編「イオン性液体−開発の最前線と未来−」ＣＭＣ出版（２００３）、「イオン性液体の機能創製と応用」エヌ・ティー・エス（２００４）等に記載されている第４級アンモニウム塩類、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、ピロリジニウム塩類、ピペリジニウム塩類等を使用することができる。

上記イオン性液体は、カチオンおよびその対イオンであるアニオンを有するものである。
ここで、カチオンとしては、具体的には、下記式（１）または（２）で表されるカチオンが好適に例示される。

ここで、上記式（１）中のＲ¹の炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上記式（１）中の窒素原子（アンモニウムイオン）とともに環構造を採るものであるのが好ましい。
次いで、上記式（１）中のＲ¹が有していてもよい、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基等）、炭素数２〜１２のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（−ＣＨ₂ＯＣＨ₃）、エチレンメトキシ基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）、ｎ−プロピレン−イソ−プロポキシ基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）、メチレン−ｔ−ブトキシ基（−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₃等）であるのが好ましい。また、上記式（１）中のＲ¹は、この置換基を２以上有していてもよい。

また、上記式（１）中のＲ²およびＲ³の炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基等）、炭素数２〜１２のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（−ＣＨ₂ＯＣＨ₃）、エチレンメトキシ基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）、ｎ−プロピレン−イソ−プロポキシ基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）、メチレン−ｔ−ブトキシ基（−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₃等）等が挙げられる。

また、上記式（２）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基等）、炭素数２〜８のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（−ＣＨ₂ＯＣＨ₃）、エチレンメトキシ基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）、ｎ−プロピレン−イソ−プロポキシ基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）、メチレン−ｔ−ブトキシ基（−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₃等）等が挙げられる。

上記式（１）で表されるカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン等が挙げられる。
具体的には、下記式（３）〜（６）のいずれかで表されるカチオンが好適に例示される。
このうち、下記式（３）および（５）で表されるカチオンであるのが、本発明の電解質を用いた光電変換素子（以下、「本発明の光電変換素子」ともいう。）の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から好ましい。

式（３）〜（６）中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。
より具体的には、以下に示すカチオンが挙げられる。

上記式（２）で表されるカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン等の有機カチオンが挙げられる。
具体的には、以下に示すカチオンが好適に例示される。
このうち、脂肪族４級アンモニウムイオンであるのが、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から好ましい。

一方、上記イオン性液体が有するアニオンとしては、具体的には、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ａｌ₂Ｃｌ₇ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＮ）₄Ｂ^-、ＳＣＮ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＮ）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＣＮ）₃Ｃ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｆ（ＨＦ）_n ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯ^-等が好適に例示される。
このうち、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から、臭素イオン（Ｂｒ^-）、ヨウ素イオン（Ｉ^-）であるのが好ましく、ヨウ素イオン（Ｉ^-）であるのがより好ましい。

イオン性液体としては、例えば、上記で例示されるカチオンおよびアニオンの組み合わせからなるもの等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、カチオンとしてイミダゾリウムイオンを有し、アニオンとしてヨウ素イオンを有するイオン性液体であるのが好ましい。
本発明においては、イオン性液体の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法により、上記で例示されるカチオンおよびアニオンの組み合わせからなる各種のイオン性液体を合成することができる。

このようなイオン性液体としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−（（２−メトキシエトキシ）エチル）−３−（（２−メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウムアイオダイド等の合成品のほか、市販品を使用することができ、具体的には、例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成社製）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成社製）、１−メチル−１−メチル−ピロリジニウムアイオダイド（アルドリッチ社製）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（Ｍｅｒｃｋ社製）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社）等を使用することができる。

本発明においては、上記イオン性液体の含有量は、本発明の電解質の総質量に対して５０〜９５質量％であるのが好ましく、６５〜９５質量％であるのがより好ましい。含有量がこの範囲であると、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。

＜酸化ケイ素＞
本発明の電解質に用いる酸化ケイ素は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
酸化ケイ素としては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。

このような酸化ケイ素としては、市販品を使用することができ、具体的には、例えば、Ｚ１１６５ＭＰ（Ｒｏｄｉａ社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００（Ｄｅｇｕｓｓ社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００（Ｄｅｇｕｓｓ社製）等を使用することができる。

＜カーボンブラック＞
本発明の電解質に用いるカーボンブラックは特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＨＡＦ（ＨｉｇｈＡｂｒａｓｉｏｎＦｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（ＳｕｐｅｒＡｂｒａｓｉｏｎＦｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（ＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅＳｕｐｅｒＡｂｒａｓｉｏｎＦｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（ＦａｓｔＥｘｔｒｕｄｉｎｇＦｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（ＧｅｎｅｒａｌＰｕｒｐｏｓｅＦｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−ＲｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇＦｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（ＦｉｎｅＴｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（ＭｅｄｉｕｍＴｈｅｒｍａｌ）等が挙げられる。

このようなカーボンブラックとしては、市販品を使用することができる。
具体的には、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シーストＶ（東海カーボン社製）、ダイアブラックＧ（三菱化学社製）等が例示され、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ショウブラックＮ３３９（昭和キャボット社製）等が例示される。
また、ＩＳＡＦとしてはショウブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（新日化カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）や三菱ダイアブラックＲ（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）やＨＴＣ＃２０（新日化カーボン社製）等が例示される。

＜金属酸化物＞
本発明の電解質に用いる金属酸化物は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
上記金属酸化物としては、具体的には、例えば、酸化チタン（二酸化チタン）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、光電変換能力の高さ等の観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ジルコニウムが好ましい。

本発明においては、上記酸化ケイ素および／または金属酸化物と、上記カーボンブラックとの合計の含有量は、上記イオン性液体１００質量部に対して５〜１００質量部であり、５〜６０質量部であるのが好ましく、５〜５０質量部であるのがより好ましい。
上記酸化ケイ素および／または金属酸化物と、上記カーボンブラックとの合計の含有量がこの範囲であると、ヨウ素を実質的に含まなくても高いエネルギー変換効率を達成することができる。
これは、上記酸化ケイ素や上記金属酸化物が上記カーボンブラックの周囲に凝集することにより、上述したイオン性液体が有するアニオン（例えば、ヨウ素イオン）の配列が向上し、電子の移動がスムーズに進行するためであると考えられる。

また、本発明においては、上記酸化ケイ素および／または金属酸化物と、上記カーボンブラックとの合計の含有量が５〜５０質量％であるのが好ましく、５〜４５質量％であるのがより好ましい。
上記酸化ケイ素および／または金属酸化物と、上記カーボンブラックとの合計の含有量がこの範囲であると、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。

更に、本発明においては、上記酸化ケイ素および／または金属酸化物（以下、本段落においては「酸化ケイ素等」という。）と、上記カーボンブラックとの含有量の比率（酸化ケイ素等／カーボンブラック）は、１／９９〜５０／５０であるのが好ましく、２／９８〜４０／６０であるのがより好ましい。

＜表面処理カーボンブラック＞
本発明においては、上述した酸化ケイ素および／または金属酸化物と、上述したカーボンブラックとが、酸化ケイ素を表面に付着させた酸化ケイ素表面処理カーボンブラックまたは金属酸化物を付着させた金属酸化物表面処理カーボンブラック（以下、これらをまとめて「表面処理カーボンブラック」ともいう。）として含有されているのが好ましい。
表面処理カーボンブラックとして含有することにより、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。
これは、上記酸化ケイ素および／または金属酸化物が上記カーボンブラックの周囲に存在することにより、上述したイオン性液体が有するアニオン（例えば、ヨウ素イオン）の配列がより向上し、電子の移動がよりスムーズに進行するためであると考えられる。

（酸化ケイ素表面処理カーボンブラック）
ここで、上記酸化ケイ素表面処理カーボンブラックの製造方法は特に限定されず、例えば、オイルファーネス法等でカーボンブラックを製造中に、ホワイトカーボンを生成させるプロセスを導入し、カーボンブラック表面に酸化ケイ素を付着させることにより製造することができる。
また、特開昭６３−６３７５５号公報に記載の方法によっても製造することができる。即ち、カーボンブラックを水中に分散させ、ｐＨを６以上、好ましくは１０〜１１に調節し、温度を７０℃以上、好ましくは８５〜９５℃に保ちながら、例えば、ケイ酸ナトリウムを加水分解させ、カーボンブラック粒子表面上に無定形シリカを付着させることによっても製造することができる。
このような方法で製造された酸化ケイ素表面処理カーボンブラック中の酸化ケイ素は、その全量がカーボンブラック表面に物理的または化学的に結合しているとは限らないが、透過型電子顕微鏡による観察（約６０万倍）によればカーボンブラック上に付着しているシリカがあることが確認されている。

また、本発明においては、上記酸化ケイ素表面処理カーボンブラックは、酸化ケイ素の付着量が０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．３〜４０質量％であるのがより好ましい。

更に、本発明においては、上記酸化ケイ素表面処理カーボンブラックは、窒素比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が２０〜３００ｍ²／ｇであるのが好ましく、２５〜２５０ｍ²／ｇであるのがより好ましい。

このような酸化ケイ素表面処理カーボンブラックとしては、市販品を使用することができ、具体的には、例えば、Ｃａｒｂｏｎ−ＳｉｌｉｃａＤｕａｌＰｈａｓｅＦｉｌｌｅｒＣＲＸ２１２５（酸化ケイ素付着量：１０質量％、窒素比表面積：１５４ｍ²／ｇ、Ｃａｂｏｔ社製）、ＣＲＸ４２１０（酸化ケイ素付着量：２０質量％、窒素比表面積：１３４ｍ²／ｇ、Ｃａｂｏｔ社製）等を使用することができる。

（金属酸化物表面処理カーボンブラック）
一方、上記金属酸化物表面処理カーボンブラックの製造方法は特に限定されず、例えば、カーボンブラック表面に金属酸化物を付着させることにより製造することができる。また、オイルファーネス法等でカーボンブラックを製造中に、金属酸化物を生成させるプロセスを導入し、カーボンブラック表面に金属酸化物を付着させることにより製造することができる（例えば、米国特許第５９０４７６２号明細書、同第６０５７３８７号公報参照）。

本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる理由から、導電助剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含有していてもよい。

本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の光電変換効率をより向上させる観点から、酸化還元対（レドックス対）を添加することができる。
酸化還元対としては、色素増感太陽電池において一般的に使用されているまたは使用することができる任意のものを本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
例えば、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウム塩等の金属錯体；ジスルフィド化合物とメルカプト化合物との硫黄化合物；ヒドロキノン；キノン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の短絡電流を向上させる観点から、無機塩および／または有機塩を添加することができる。
無機塩、有機塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩等を挙げることができ、具体的には、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化りん酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機塩、有機塩の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損わない限り、従来通りとすることができる。

また、本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の開放電圧を向上させる観点から、ピリジン類、ペンズイミダゾール類を添加することができる。
具体的には、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン等のアルキルピリジン類；メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール類；メチルベンズイミダゾール、エチルベンズイミダゾール、プロピルベンズイミダゾール等のアルキルベンズイミダゾール類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ピリジン類、ペンズイミダゾール類の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損わない限り、従来通りとすることができる。

本発明の電解質は、有機溶媒を添加してもよく、その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、シアノエチルエーテル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン極性溶媒類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の含有量は、特に限定されず、本発明の目的を損わない限り、従来通りとすることができる。

本発明の電解質の製造方法は特に限定されず、例えば、上述したイオン性液体と、酸化ケイ素および／または金属酸化物と、カーボンブラックと、所望により含有していてもよいアセチレンブラック等とを混合し、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、すりつぶし機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、ロール、ニーダー等を用いて室温下または加熱下（例えば４０〜１５０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。

ここで、上記混合には、必要に応じて有機溶剤（例えば、トルエン等）を併用し、混合後に有機溶剤を真空留去する方法を用いてもよい。

次に、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池について、図１を用いて詳述する。図１は、本発明の光電変換素子の基本構成の一例を示す模式断面図である。

本発明の光電変換素子は、透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、上記光電極に対向して配置される対向電極と、上記光電極および上記対向電極の間に配された電解質層とを有する光電変換素子である。

＜光電極＞
上記光電極は、例えば、図１に示すように、透明基板１と透明導電膜２と酸化物半導体多孔質膜３により構成されている。
ここで、透明基板１は、光透過性が良好なものが好ましく、その具体例としては、ガラス基板の他、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、環状オレフィンポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂基板（フィルム）が挙げられる。

また、透明導電膜２としては、具体的には、例えば、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウム等の導電性金属酸化物が挙げられる。
また、透明導電膜２の厚さは、０．０１〜１．０μｍ程度であるのが好ましい。
更に、透明導電膜２を設けるための方法は特に限定されず、例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレーパイロリシス法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等が挙げられる。

次いで、酸化物半導体多孔質膜３は、酸化物半導体微粒子の分散液を透明導電膜２上に塗布することによって得られる。
上記酸化物半導体微粒子としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記分散液は、上記酸化物半導体微粒子と分散媒とをサンドミル、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機で混合することにより得られる。
また、上記分散液は、分散機で混合して得た後、使用（塗布）直前に、超音波ホモジナイザー等を用いて超音波処理を施すのが好ましい。使用直前に超音波処理を施すことにより、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。これは、使用直前に超音波処理を施した分散液を用いて形成した酸化物半導体多孔質膜に対して、上述したイオン性液体が充填されやすいためと考えられる。
更に、上記分散液には、分散液中の上記酸化物半導体微粒子の再凝集を防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤等を添加してもよく、分散液の増粘のために、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等の高分子やセルロース系の増粘剤等を添加してもよい。

上記分散液としては、酸化チタンペーストＳＰ１００、ＳＰ２００（いずれも昭和電工社製）、酸化チタン微粒子Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ（ソーラロニクス社製）、Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＤ（ソーラロニクス社製）、チタニア塗布ペーストＰＥＣＣ０１（ペクセル・テクノロジーズ社製）、チタニア粒子ペーストＰＳＴ−１８ＮＲ、ＰＳＴ−４００Ｃ（いずれも日揮触媒化成社製）等の市販品を用いることも可能である。

上記分散液を透明導電膜上に塗布する方法としては、例えば、公知の湿式成膜法を用いることができる。
湿式成膜法としては、具体的には、例えば、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等が挙げられる。

また、上記分散液を透明導電膜上に塗布後、微粒子間の電子的なコンタクトの向上、透明導電膜との密着性の向上、膜強度の向上を目的として、加熱処理、化学処理、プラズマ、オゾン処理等を行うのが好ましい。
加熱処理の温度としては、４０℃〜７００℃であるのが好ましく、４０℃〜６５０℃であるのが好ましい。また、加熱処理の時間としては、特に制限はないが、通常は１０秒〜２４時間程度である。
化学処理としては、具体的には、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理、カルボン酸誘導体を用いた化学吸着処理、三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理等が挙げられる。

＜対向電極＞
上記対向電極とは、図１に示すように、光電極４に対向して配置される電極５であり、例えば、金属基板、表面に導電膜を有するガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。
金属基板としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属を用いることができる。樹脂基板としては、光電極４を構成する透明基板１で例示した基板（フィルム）に加えて、不透明あるいは透明性に劣る一般的な樹脂基板も用いることができる。
また、表面に設ける導電膜としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属；炭素；酸化スズ；アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ；酸化亜鉛；アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛；スズがドープされた酸化インジウム；等の導電性金属酸化物；等が挙げられる。導電膜の厚さや形成方法は、光電極４を構成する透明導電膜２と同様のものを挙げることができる。

本発明においては、対向電極５として、基板上に導電性高分子膜を形成させた電極や導電性高分子フィルム電極を用いてもよい。
導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。
基板上に導電性高分子膜を形成させる方法は、通常湿式成膜法として知られているディッピング法やスピンコーティング法等を用いて、高分子分散液から基板上に導電高分子膜を形成することができる。
導電性高分子分散液としては、特開２００６−１６９２９１号公報で開示したポリアニリン分散液や市販品であるポリチオフェン誘導体水分散液（バイトロンＰ、バイエル社製）、三菱レイヨン社製（アクアセーブ、ポリアニリン誘導体水溶液）等を用いることができる。
また、基板が上記導電基板である場合、上記手法に加えて電解重合法によっても基板上に導電性高分子膜を形成させることができる。導電性高分子フィルム電極は、電解重合法によって電極上に形成された導電性高分子フィルムを電極から剥離した自立性フィルムまたは導電性高分子分散液から通常湿式成膜法として知られているキャスティング法やスピンコーティング法等を用いて形成された自立性フィルム等を用いることもできる。ここで言う導電性高分子分散液は、導電性高分子微粒子が溶媒中に分散している状態と導電性高分子が溶媒中に溶解している状態とが混在しているものを、便宜上導電性高分子分散液としている。

＜電解質＞
上記電解質層は、図１に示すように、光電極４および対向電極５の間に設けられる電解質層６であり、本発明の光電変換素子においては、上述した本発明の電解質を用いる。

本発明の光電変換素子は、上述した本発明の電解質を用いているため、ヨウ素を実質的に含まなくても高いエネルギー変換効率を達成することができる。

本発明の色素増感太陽電池は、上述した本発明の光電変換素子を構成する光電極に光増感色素を担持させた光電変換素子の一種である。
ここで、光増感色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されなく、金属錯体又は有機色素等を用いることができる。
具体的には、ビピリジン構造やターピリジン構造などの配位子が配位したルテニウム錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素等を用いることができる。担持させる方法に特に制限はないが、上記色素を、例えば、水、アルコール類に溶解させ、色素溶液に酸化物半導体多孔質膜３を浸漬または色素溶液を酸化物半導体多孔質膜３に塗布することにより担持される。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜電解質の調製＞
（実施例１〜３２、比較例１〜６）
乳鉢上に、下記第１表に示すイオン性液体等を下記第１表に示す組成比で添加し、更にアセトニトリル３００ｍＬを投入し、１５分間撹拌し、混合した。
次いで、混合後のペースト状の分散液からアセトニトリルを真空留去することにより電解質を得た。
なお、比較例３〜６については、混合後にペースト状にならなかったため、遠心分離処理（２０００Ｇ、２０分間）を行い液状物質を除去し、電解質を調製した。下記第１表中、カーボンブラック、酸化ケイ素および酸化チタンの含有量のうち、括弧内の数値は液状物質を除去した後の電解質の組成比である。

（比較例７および８）
乳鉢上に、下記第１表に示すイオン性液体等を下記第１表に示す組成比で添加し、更にアセトニトリル３００ｍＬを投入し、１５分間撹拌し、混合した。
次いで、混合後のペースト状の分散液に、イオン性液体に対してヨウ素、ヨウ化リチウムおよびtert−ブチルピリジンを、それぞれ０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌおよび０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して、更に１５分間撹拌し、混合した。
得られたペースト状の分散液からアセトニトリルを真空留去することにより電解質を得た。

＜色素増感太陽電池の作製＞
透明導電性ガラス（ＦＴＯガラス、表面抵抗１５Ω／□、日本板硝子社製）上に、酸化チタンペーストTi-Nanoxide D（Solaronix社製）を、超音波ホモジナイザー（モデル１５０、ブランソン社製）を用いて２４０秒間超音波処理を施した直後に塗布し、室温下で乾燥させた後、４５０℃の温度で３０分間焼結することにより、透明導電性ガラス上に酸化チタン多孔質膜が形成された光電極を作製した。
作製した光電極を、ルテニウム錯体色素（シス−（ジチオシアナート）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体）（Ruthenium 535-bisTBA、Solaronix社製）のエタノール溶液（濃度３×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ）に４時間浸漬させた。
その後、アセトニトリルで洗浄し、暗所において窒素気流下で乾燥することにより光電極の酸化チタン電極に増感色素を担持させたものを光電極として用いた。
光増感色素を担持させた光電極上に調製した上記電解質を塗りつけ、これと、透明導電性ガラス基板（導電面にスズがドープされた酸化インジウム、シート抵抗：８Ω／□、日本板硝子社製）表面にスパッタリング法で厚さ約１００ｎｍの白金薄膜を形成させた白金対向電極とを張り合わせた後、クリップで固定することにより、色素増感太陽電池を得た。

得られた色素増感太陽電池の光電変換効率を以下に示す方法により測定し、評価した。その結果を第１表に示す。

＜光電変換効率＞
図２に示すように、光源としてソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置（ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター２４００）を用いて変換効率を求めた。

第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・イオン性液体：Ｎ−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成社製）
・カーボンブラック１：ファーネスブラック（Ｎ２２０、Ｃａｂｏｔ社製）
・カーボンブラック２：ファーネスブラック（Ｎ３５１、Ｃａｂｏｔ社製）
・酸化ケイ素：沈降シリカ（Ｚ１１６５ＭＰ、Ｒｏｄｉａ社製）
・酸化チタン：フュームド酸化チタンＰ２５（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）
・酸化亜鉛：ＶＰＡｄＮａｎｏＺｎＯ２０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）
・酸化ケイ素表面処理カーボンブラック１：ＣＲＸ２１２５（酸化ケイ素付着量：１０質量％、Ｃａｂｏｔ社製）
・酸化ケイ素表面処理カーボンブラック２：ＣＲＸ４２１０（酸化ケイ素付着量：２０質量％、Ｃａｂｏｔ社製）

・金属酸化物表面処理カーボンブラック１：Ｎ２２０にフュームド酸化チタンを水分散した分散液（酸化チタンゾル水分散液（商品名：Ｗ７４０Ｘ、金属酸化物粒子径：１００ｎｍ以下、金属酸化物粒子含有量：４０質量％、日本アエロジル社製）を混合し、水を真空留去後、粉砕処理することにより形成された複合体，金属酸化物／カーボンブラック＝１０／９０）

・金属酸化物表面処理カーボンブラック２：Ｎ２２０にフュームド酸化チタンを水分散した分散液（酸化チタンゾル水分散液（商品名：Ｗ７４０Ｘ、金属酸化物粒子径：１００ｎｍ以下、金属酸化物粒子含有量：４０質量％、日本アエロジル社製）を混合し、水を真空留去後、粉砕処理することにより形成された複合体，金属酸化物／カーボンブラック＝２０／８０）

・金属酸化物表面処理カーボンブラック３：Ｎ２２０に酸化亜鉛を水分散した分散液（酸化亜鉛ゾル水分散液（商品名：ＶＰＡｄＮａｎｏＺｎＯ２０ＤＷ、金属酸化物粒子径：２１０ｎｍ以下、金属酸化物粒子含有量：３５質量％、日本アエロジル社製）を混合し、水を真空留去後、粉砕処理することにより形成された複合体，金属酸化物／カーボンブラック＝１０／９０）

上記第１表に示す結果から明らかなように、酸化ケイ素および／または金属酸化物を含有せずに調製した比較例１および２の電解質は、光電変換効率が５．０％以下であった。
また、酸化ケイ素および／または金属酸化物と、カーボンブラックとの合計の含有量が、イオン性液体１００質量部に対して５質量部未満の場合（比較例３〜６）、光電変換効率が３％以下であった。
更に、ヨウ素等を積極的に添加して調製した比較例７および８の電解質は、光電変換効率が２％以下であった。
これに対し、酸化ケイ素および／または金属酸化物を特定割合で含有するように調製した実施例１〜３２の電解質は、ヨウ素を実質的に含まなくても、光電変換効率は５．５％以上と十分に高くなることが分かった。

１：透明基板
２：透明導電膜
３：酸化物半導体多孔質膜
４：光電極
５：対向電極
６：電解質層
１１：透明基板
１２：透明導電膜（ＩＴＯ、ＦＴＯ）
１３：金属酸化物
１４：電解質
１５：白金薄膜
１６：透明導電膜（ＩＴＯ、ＦＴＯ）
１７：基板
１８：対向電極

Claims

イオン性液体と、酸化ケイ素および／または金属酸化物と、カーボンブラックとを含有し、
前記酸化ケイ素および／または前記金属酸化物と、前記カーボンブラックとの合計の含有量が前記イオン性液体１００質量部に対して５〜１００質量部であり、ヨウ素を実質的に含まない光電変換素子用電解質。
前記酸化ケイ素および／または前記金属酸化物と、前記カーボンブラックとの合計の含有量が、５〜５０質量％である請求項１に記載の光電変換素子用電解質。
前記酸化ケイ素および／または金属酸化物と、前記カーボンブラックとが、酸化ケイ素および／または金属酸化物を表面に付着させた表面処理カーボンブラックとして含有する請求項１または２に記載の光電変換素子用電解質。
前記金属酸化物が、酸化チタンおよび／または酸化亜鉛である請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
前記イオン性液体が、下記式（１）または（２）で表されるカチオンを有する請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。

（式（１）中、Ｒ¹は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ³は存在しない。式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ⁷は存在しない。）
前記イオン性液体が、ヨウ素イオンをアニオンとして有する請求項５に記載の光電変換素子用電解質。
透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、
前記光電極に対向して配置される対向電極と、
前記光電極と前記対向電極との間に配された電解質層とを有し、
前記電解質層が、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である光電変換素子。
請求項７に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる色素増感太陽電池。