JP5572029B2 - 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池 - Google Patents
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Description
しかしながら、従来のルテニウム錯体色素では、可視光領域から長波長領域、特に750nm以上の長波長領域が十分とはいえない。そこで、長波長領域での光を吸収する性能を有する金属錯体色素が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
ところで、光電変換素子や光電気化学電池には、初期の変換効率が高く、使用後も変換効率の低下が少なく耐久性に優れることが必要とされる。しかし、特許文献2記載の金属錯体色素を用いた光電変換素子や光電気化学電池の耐久性は十分とはいえない。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
M(LL1)m1(LL2)m2(X)m3・CI (1)
[一般式(1)において、MはRuの金属原子を表す。
Xは、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた基で配位する1座の配位子、またはジアルキルケトンからなる2座の配位子を表す。
CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
m1は1を表し、m2は0または1を表し、m3は1〜3の整数を表す。
LL1は下記一般式(2)で表される3座の配位子を表す。LL2は下記一般式(3)で表される2座の配位子を表す。]
ただし、一般式(2)および一般式(3)において、Za、Zb、Zc、ZdおよびZeから選ばれた少なくとも1種に、下記一般式(4a)〜(4g)のいずれかで表される置換基Q、カルボキシル基または該置換基Qとカルボキシル基の両方を有するが、このうち、Za、Zb、Zcの少なくともいずれかは置換基Qである。
<3>前記ZaおよびZcから選ばれた少なくとも1種にカルボキシル基を少なくとも1つ有することを特徴とする<1>または<2>に記載の金属錯体色素。
<4>前記置換基Qが、前記一般式(4a)〜(4f)であって、Za〜Zcのいずれも該置換基Qを有することを特徴とする<1>または<2>に記載の金属錯体色素。
<5> <1>〜<4>のいずれか1項に記載の構造を有する金属錯体色素と半導体微粒子とを含む感光体を具備することを特徴とする光電変換素子。
<6> <5>に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
本発明の金属錯体色素は、下記一般式(1)の構造を有している。
M(LL1)m1(LL2)m2(X)m3・CI (1)
一般式(1)において、Mは金属原子を表す。
(A1)金属原子M
一般式(1)における金属原子Mには、酸化状態のものも含まれる。Mは、好ましくは、4配位または6配位が可能な金属であり、より好ましくはRu、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn又はZnである。特に好ましくは、Ru、Os、Zn又はCuであり、最も好ましくはRuであり、本発明ではRuである。これらの金属原子は、金属錯体色素としたときに吸収する光の波長を変化させる効果を奏する。
一般式(1)の構造を有する色素は、金属原子Mに、配位子LL1が1つ配位しており、場合により、配位子LL2と特定の官能基Xが配位している。さらに必要な場合はCIにより、この色素は、電気的に中性に保たれている。配位子LL1は、下記一般式(2)で表される3の座配位子を表す。配位子LL1の数を表すm1は1を表す。一般式(2)において、Za、Zb、及びZcはそれぞれ独立にピリジン環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。また、配位子LL2は、下記一般式(3)で表される2座の配位子を表し、該一般式(3)において、Zd及びZeはそれぞれ独立にピリジン環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。
clogP値とは、置換基Qを水素原子に置き換えたときの1−オクタノール/水の分配係数のことをいう。clogP値は、対象である置換基Qの疎水性の程度を表し、この値が大きいほど疎水性が高い。本発明においては、clogP値は、Chem. Drawソフト(Version 2.0)を用いて、置換基QのZa、Zb、Zc、Zd及びZeへの連結部分を水素原子に置き換えて計算した値をいう。置換基QのclogP値は、好ましくは3.5以上、さらに好ましくは6.0以上、特に好ましくは9.0以上である。
置換基Qの数は、金属錯体色素中に1〜5個有することが好ましく、さらに好ましくは、1〜3である。置換基Qが適切な数を有することにより、色素を剥離する原因となる水や色素を分解する求核種などの攻撃を受けにくくする効果を奏することができる。置換基QのclogP値に上限はないが、疎水性が高すぎると、溶媒への溶解性が低下するために、色素溶液を調液する際に完溶しなくなるため、通常、clogPは15以下である。
なお、本発明における置換基Qは、下記一般式(4a)〜(4g)で表される。
以下に、前記のclogP値の一例を示す。
酸性基の数は、金属錯体色素中に1〜5個有することが好ましく、さらに好ましくは、1〜2である。酸性基を有することにより、半導体微粒子に金属錯体色素が吸着しやすくなる。また酸性基が適切な数を有することにより、酸化チタンなどの半導体微粒表面への吸着力が増大し色素の剥離を防ぐ効果を奏することができる。酸性基を複数有する場合は、酸性基の有する位置は同じ配位子中でも、異なる配位子中でもよい。この中でも、酸性基の有する位置は、同じ配位子中であることが好ましい。
ただし、本発明ではピリジン環である。
一般式(1)中、配位子Xは1座又は2座の配位子を表す。配位子Xの数を表すm3は0〜2の整数を表し、m3は好ましくは1又は2である。配位子Xが1座の配位子のとき、m3は2であるのが好ましく、配位子Xが2座配位子のとき、m3は1であるのが好ましい。m3が2のとき、配位子Xは同じでも異なっていてもよく、配位子X同士が連結していてもよい。
ただし、本発明では、配位子Xは、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた基で配位する1座の配位子、またはジアルキルケトンからなる2座の配位子である。
一般式(2)中のCIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子及び置換基に依存する。
一般式(1)で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な酸性吸着基(結合基、interlocking group)を1つ以上有する。この基を色素中に1〜5個有するのがより好ましく、2〜3個有するのが特に好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基(例えば―CONHOH等)、ホスホリル基(例えば―OP(O)(OH)2等)、ホスホニル基(例えば―P(O)(OH)2等)等の酸性基(解離性のプロトンを有する置換基)を色素中に有することが好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ホスホニル基を配位子LL1上に有することが好ましい。
本明細書において、酸性基とはプロトンを放出する置換基であるカルボキシル基を指す。当該酸性基は母核に結合(連結)される。
非特許文献Langmuir, Vol.14,No.10,1998,2744−2749によると、色素に導入されえた酸性基は、金属酸化物膜中の金属原子と結合することが知られている。この結合は金属原子のカチオンと酸性基が持つアニオンが結合することで形成される。
以下に、本発明の金属錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明が以下の具体例に限定されるものではない。
一般式(1)の構造を有する色素は、溶液中における極大吸収波長が、500〜750nmの範囲であり、より好ましくは520〜700nmの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、(A)一般式(1)の構造の金属錯体色素を必須成分とする色素を用いる。
本実施形態の光電変換素子に用いられる電荷移動体層には、電解質組成物からなる層が適用できる。その酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物(例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等)との組み合わせ、アルキルビオローゲン(例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート)とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等)とその酸化体との組み合わせ、2価と3価の鉄錯体(例えば赤血塩と黄血塩)の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
ヨウ素塩のカチオンは5員環又は6員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式(2)により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、WO95/18456号、特開平8−259543号、電気化学,第65巻,11号,923頁(1997年)等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環4級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して0.1〜20質量%であるのが好ましく、0.5〜5質量%であるのがより好ましい。
溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、複素環化合物(3−メチル−2−オキサゾリジノン等)、エーテル化合物(ジオキサン、ジエチルエーテル等)、鎖状エーテル類(エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等)、アルコール類(メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等)、多価アルコール類(エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等)、ニトリル化合物(アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等)、エステル類(カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等)、非プロトン性極性溶媒(ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルフォラン等)、水、特開2002−110262記載の含水電解液、特開2000−36332号公報、特開2000−243134号公報、及び再公表WO/00−54361号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
また、電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、9,9’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が10%以上であることを意味し、50%以上であることが好ましく、80%以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体1m2当たり、0.1〜100gが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAR)、ポリスルフォン(PSF)、ポリエステルスルフォン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開2003−123859記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開2002−260746記載のライトガイド機能が上げられる。
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
導電性支持体上には、さらに特開平11−250944号公報等に記載の機能を付与してもよい。
導電膜層の厚さは0.01〜30μmであることが好ましく、0.03〜25μmであることが更に好ましく、特に好ましくは0.05〜20μmである。
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては50Ω/cm2以下であり、さらに好ましくは10Ω/cm2以下である。この下限に特に制限はないが、通常0.1Ω/cm2程度である。
また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ITO上にFTOを積層することができる。
半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社(1998年)等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版(1997年)に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー,第80巻,第12号,3157〜3171頁(1997年)に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ,第10巻,第9号,2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の10質量%以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および/または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール,エタノール,イソプロピルアルコール,シトロネロール,ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の10質量%以下とすることができる。この濃度は好ましくは5%以下であり、さらに好ましくは3%以下であり、特に好ましくは1%以下である。さらに好ましくは0.5%以下であり、特に好ましくは0.2%である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の10質量%以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、25℃で10〜300N・s/m2が好ましい。さらに好ましくは、25℃で50〜200N・s/m2である。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは0.1〜100μmである。半導体微粒子層の厚さはさらに1〜30μmが好ましく、2〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体1m2当りの担持量は0.5g〜400gが好ましく、5〜100gがより好ましい。
また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が100℃以上250℃以下あるいは好ましくは100℃以上150℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表2003−500857号公報等が挙げられる。光照射の例としては、特開2001−357896号公報等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開2002−353453号公報等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開2001−357896号公報が挙げられる。
前駆体として例えば、(NH4)2TiF6、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
また、金属有機酸化物(アルコキシドなど)を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのpHと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、UVなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開2002−184475号公報記載のEVAを介して転写する方法、特開2003−98977号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
支持体として高分子材料を用いる場合、250℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、(1)湿式法、(2)乾式法、(3)電気泳動法(電析法を含む)の何れでも良く、好ましくは、(1)湿式法、又は(2)乾式であり、更に好ましくは、(1)湿式法である。
なお、半導体微粒子の支持体1m2当たりの塗布量は0.5〜500g、さらには5〜100gが好ましい。
溶液と色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて50℃ないし100℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子1gに対して0.001〜1ミリモルが好ましく、より好ましくは0.1〜0.5ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては4−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
対極(対向電極)は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
受光電極は酸化チタンと酸化スズ(TiO2/SnO2)などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開2000−113913号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開2001−185243号公報、特開2003−282164号公報等が挙げられる。
受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開2002−93476号公報に記載のものが挙げられる。
受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開2001−283941号公報が挙げられる。
本発明の金属錯体色素A−1〜6を以下の方法により調製した。
1−オクタノール/水の分配係数である、clogP値について、Chem.Drawソフト(Version 2.0)を用いて、水素原子を以下の官能基に置き換えて計算した。以下の置換基のclogP値を表1に示す。
なお、表1には後述する置換基R−21〜R−23の計算結果をもとに求めた比較色素のclogP値も示す。
用いた色素の最大吸収波長を測定した。その結果を表2に示す。測定は、分光光度計(U−4100(商品名)、日立ハイテク社製)によって行い、溶液はTHF:エタノール=1:1を用い、濃度が2μMになるように調製した。
図1に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
500Wのキセノンランプ(ウシオ製)の光をAM1.5Gフィルター(Oriel社製)およびシャープカットフィルター(KenkoL−42、商品名)を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は89mW/cm2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、電流電圧測定装置(ケースレー238型、商品名)で、光電変換特性を測定した。
ガラス基板上にITO膜を作製し、その上にFTO膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の(1)〜(5)の通りである。
(1)ITO(インジウム・スズ・オキサイド)膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム(III)四水和物5.58gと塩化スズ(II)二水和物0.23gとをエタノール100mlに溶解して、ITO膜用原料化合物溶液とした。
(2)FTO(フッ素ドープ酸化スズ)膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ(IV)五水和物0.701gをエタノール10mLに溶解し、これにフッ化アンモニウム0.592gの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約20分間かけ、完全に溶解して、FTO膜用原料化合物溶液とした。
(3)ITO/FTO透明導電膜の作製
厚さ2mmの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が450℃になったところで、(1)で得られたITO膜用原料化合物溶液を、口径0.3mmのノズルから圧力0.06MPaで、ガラス板までの距離を400mmとして、25分間噴霧した。
次に、上記3種の透明電極板を用いて、特許第4260494号公報の図2に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜の形成は、平均粒径約230nmの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極11上にバーコート法により厚さ15μmに塗布し、乾燥後450℃で1時間焼成して行った。その後、この酸化物半導体多孔質膜に表4記載の色素を担持した。
(4)で得られた光電気化学電池について、擬似太陽光(AM1.5)を照射し、実験1と同様の方法で光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。その結果を表4に示す。変換効率が8.0%以上のものを◎、5.0%以上8.0%未満のものを○、2.0%以上5.0%未満のものを△、2.0%未満のものを×として表示した。変換効率が5%以上のものを合格とした。
FTO膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル(i)と試験セル(iv)の2種類とした。
(試験セル(i))
100mm×100mm×2mmの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、上記の実験2で使用したFTO(フッ素ドープ酸化スズ)膜用原料化合物溶液を、口径0.3mmのノズルから圧力0.06MPaで、ガラス板までの距離を400mmとして、25分間噴霧し、FTO膜付きガラス基板を用意した。
試験セル(i)と同様の方法で、100×100mmのFTO膜付きガラス基板を用意した。そのFTOガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層(金回路)を形成した。この金属配線層(金回路)は基板表面に格子状に形成し、回路幅50μm、回路厚5μmとした。この表面に、厚さ300nmのFTO膜を遮蔽層として、SPD法により形成して電極基板(iv)とした。電極基板(iv)の断面をSEM−EDXを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはFTOが被覆されていなかった。
ペルオキソチタン酸及び酸化チタン微粒子を作製し、これを用いて酸化物半導体膜を作製した。これを用いて光電気化学電池を作製し、評価した。
(光電気化学電池(a)の作製)
(1)酸化物半導体膜形成用塗布液(a1)の調製
5gの水素化チタンを1リットルの純水に懸濁し、5質量%の過酸化水素液400gを30分かけて添加し、ついで80℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から90容積%を分取し、濃アンモニア水を添加してpH9に調整し、オートクレーブに入れ、250℃で5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子(a2)を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、X線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液(a1)を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を300℃で30分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化物半導体膜(a3)をガラス基板に形成した。
(3)酸化物半導体膜(a3)への色素の吸着
次に、分光増感色素として本発明の色素の濃度3×10−4モル/リットルのエタノール溶液を調製した。この色素溶液を100rpmスピナーで、金属酸化物半導体膜(a3)上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を5回行った。
(4)電解質溶液の調製
アセトニトリルと炭酸エチレンとの体積比が1:5の混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを0.46モル/リットル、ヨウ素を0.07モル/リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
(2)で作製した、色素を吸着させた酸化物半導体膜(a3)が形成されたガラス基板を一方の電極とし、他方の電極として、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成しその上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に(4)の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気化学電池(a)を作製した。
(6)光電気化学電池(a)の評価
光電気化学電池(a)は、ソーラーシュミレーターで100W/m2の強度の光を照射して、η(変換効率)を測定した。
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Arガスのイオン照射(日新電気製:イオン注入装置、200eVで10時間照射)を行った以外は酸化物半導体膜(a3)と同様にして酸化物半導体膜(b3)を形成した。
18.3gの4塩化チタンを純水で希釈して、TiO2換算で1.0質量%含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、15質量%のアンモニア水を添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、TiO2換算で、10.2質量%の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと5質量%過酸化水素液400gを混合し、ついで80℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から90体積%を分取し、これに濃アンモニア水を添加してpH9に調整し、オートクレーブに入れ、250℃で5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子(c1)を調製した。
18.3gの4塩化チタンを純水で希釈してTiO2換算で1.0質量%含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、15質量%のアンモニア水を添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してTiO2として0.6質量%の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてpH2とした後、オートクレーブに入れ、180℃で5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子(d1)を調製した。
方法を変えて酸化チタンの調製を行い、得られた酸化チタンから酸化物半導体膜を作製し、光電気化学電池とし、その評価を行った。
(1)熱処理法による酸化チタンの調製
(酸化チタン1(ブルーカイト型)等)
市販のアナターゼ型酸化チタン(石原産業社製、商品名ST−01)を用い、これを約900℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタンに変換し、さらに約1,200℃に加熱してルチル型の酸化チタンとした。それぞれ順に、比較酸化チタン1(アナターゼ型)、酸化チタン1(ブルーカイト型)、比較酸化チタン2(ルチル型)とする。
(酸化チタン2(ブルーカイト型))
蒸留水954mlを還流冷却器付きの反応槽に装入し、95℃に加温する。撹拌速度を約200rpmに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン(Ti含有量:16.3質量%、比重1.59、純度99.9%)水溶液46mlを約5.0ml/minの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が0.25mol/リットル(酸化チタン換算2質量%)であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近(104℃)まで加熱し、この状態で60分間保持して完全に反応を終了した。
三塩化チタン水溶液(Ti含有量:28質量%、比重1.5、純度99.9%)を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で0.25モル/Lの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、50℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に500ml投入し、85℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度80%のオゾンガスを1L/minでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で2時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をX線回折法により定量分析した結果、(ブルーカイト型121面のピーク強度)/(三本が重なる位置でのピーク強度)比は0.85、(ルチル型のメインピーク強度)/(三本が重なる位置でのピーク強度)比は0であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約98質量%、ルチル型が0質量%、アナターゼ型が0質量%であり、約2%は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、1次粒子の平均粒径は0.05μmであった。
上記の方法で調製した酸化チタン1〜3を半導体として特開2000−340269号公報記載の図1に示す構成の光電変換素子を用いた光電気化学電池を以下の方法で作製した。
粒径の異なる酸化チタンを用いて、半導体微粒子が分散したペーストを作製した。これを用いて光電気化学電池を作製し、その特性を評価した。
[ペーストの調製]
(ペースト1)
球形のTiO2粒子(アナターゼ型、平均粒径;25nm、以下、球形TiO2粒子1という)とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
(ペースト2)
球形TiO2粒子1と、球形のTiO2粒子(アナターゼ型、平均粒径;200nm、以下、球形TiO2粒子2という)とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト(TiO2粒子1の質量:TiO2粒子2の質量=30:70)を調製した。
(ペースト3)
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ型、直径;100nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子1という)を混合し、棒状TiO2粒子1の質量:ペースト1の質量=10:90のペーストを調製した。
(ペースト4)
ペースト1に、棒状TiO2粒子1を混合し、棒状TiO2粒子1の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
(ペースト5)
ペースト1に、棒状TiO2粒子1を混合し、棒状TiO2粒子1の質量:ペースト1の質量=50:50のペーストを調製した。
(ペースト6)
ペースト1に、板状のマイカ粒子(直径;100nm、アスペクト比;6、以下、板状マイカ粒子1という)を混合し、板状マイカ粒子1の質量:ペースト1の質量=20:80のペーストを調製した。
(ペースト7)
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ、直径;30nm、アスペクト比;6.3、以下、棒状TiO2粒子2という)を混合し、棒状TiO2粒子2の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
(ペースト8)
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ、直径;50nm、アスペクト比;6.1、以下、棒状TiO2粒子3という)を混合し、棒状TiO2粒子3の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
(ペースト9)
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ、直径;75nm、アスペクト比;5.8、以下、棒状TiO2粒子4という)を混合し、棒状TiO2粒子4の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
(ペースト10)
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ、直径;130nm、アスペクト比;5.2、以下、棒状TiO2粒子5という)を混合し、棒状TiO2粒子5の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
(ペースト11)
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ、直径;180nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子6という)を混合し、棒状TiO2粒子6の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
(ペースト12)
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ、直径;240nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子7という)を混合し、棒状TiO2粒子7の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
(ペースト13)
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ、直径;110nm、アスペクト比;4.1、以下、棒状TiO2粒子8という)を混合し、棒状TiO2粒子8の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
(ペースト14)
ペースト1に、棒状のTiO2粒子(アナターゼ、直径;105nm、アスペクト比;3.4、以下、棒状TiO2粒子9という)を混合し、棒状TiO2粒子9の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。
以下に示す手順により、特開2002−289274号公報の図5に記載の光電極12と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する10×10mmのスケールの光電気化学電池1を作製した。
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により特開2002−289274号公報記載の図1に示した光電極10を作製し、特開2002−289274号公報記載の図3に示した色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する光電気化学電池2を作製した。
半導体電極の製造に際して、ペースト1を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト4を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により、特開2002−289274号公報の図5に示した光電極10を作製し、特開2002−289274号公報記載の図3に示した光電気化学電池20と同様の構成を有する光電気化学電池3を作製した。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト6を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により図5に示した光電極10及び特開2002−289274記載の図3に示した光電気化学電池20と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池4を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;6.5μm、光散乱層の層厚;3.5μm、光散乱層に含有される板状マイカ粒子1の含有率;20質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト8を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池5を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子3の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト9を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池6を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子4の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト10を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池7を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子5の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト11を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池8を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子6の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト13を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池9を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子8の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト14を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池10を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子9の含有率;30質量%であった。
半導体電極の製造に際して、ペースト2のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極(受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、)を作製したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電気化学電池11を作製した。
半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト7を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池12を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子2の含有率;30質量%であった。
光電気化学電池1〜12について、ソーラーシミュレータ(WACOM製、WXS−85H(商品名))を用いて、AM1.5フィルターを通したキセノンランプから1000W/m2の疑似太陽光を照射した。I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、変換効率を求めた。その結果を表6に示す。変換効率が8.0%以上のものを◎、5.0%以上8.0%未満のものを○、2.0%以上5.0%未満のものを△、2.0%未満のものを×として表示した。変換効率が5.0%以上のものを合格とした。
金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、UVオゾン照射、UV照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、30%ルチル型及び70%アナターゼ型、平均粒径25nmのP25粉末(Degussa社製、商品名)を用いた。
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は450℃のオーブンで大気下、30分間加熱した。
温度26℃、湿度72%の環境に保存しておいた酸化チタン、P25粉末(Degussa社製、商品名)に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び300℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。
金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン(IV)テトライソプロポキシド(TTIP)、ジルコニウム原料としてはジルコニウム(IV)テトラn−プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ(V)ペンタエトキシド(全てAldrich社製)をそれぞれ用いた。
スズドープ酸化インジウム(ITO)導電膜付きポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム基板(20Ω/cm2)又はフッ素ドープ酸化スズ(FTO)導電膜付きガラス基板(10Ω/cm2)に、スペーサとして粘着テープ2枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。
導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温において2分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Tiアルコキシド、Zrアルコキシド、Nbアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
UVオゾン処理には日本レーザー電子社製のNL−UV253 UVオゾンクリーナーを用いた。UV光源には185nmと254nmに輝線を持つ4.5W水銀ランプ3個を備えており、試料を光源から約6.5センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのUVオゾン処理を2時間行なった。なお、このUVオゾン処理によるITO膜及びFTO膜の導電性の低下は全く見られなかった。
チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記UVオゾン処理と同様に、2時間処理を行った。このUV処理によるITO膜及びFTO膜の導電性の低下はまったく見られなかった。
色素には表7記載の色素を用いて、各色素の0.5mMのエタノール溶液を調製した。本実験では上記のプロセスで作製した多孔質膜を100℃のオーブンで1時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で50分間放置して酸化チタン表面に色素を吸着させた。色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。
色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したITO/PETフィルム又はFTO/ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約0.2cm2とした。電解質溶液には0.5MのLiI,0.05MのI2,0.5Mのt−ブチルピリジンを含む3−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム0.1mol/l、ヨウ素0.05mol/l、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム0.62mol/lを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すNo.1〜No.8のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度0.5mol/lになるように別々に添加し、溶解した。
水とアセトニトリルの容量比4:1からなる混合溶媒100mlにアナターゼ型酸化チタン(日本アエロジル社製のP−25(商品名))を32g配合し、自転/公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合して得た、半導体微粒子分散液)を塗布し、その後500℃で焼結して厚さ15μmの感光層を形成した。この感光層に、No.1〜No.8のベンズイミダゾール系化合物電解液を、滴下した。
(i)開放電圧は、6.3V以上のものを◎、6.0V以上6.3V未満のものを○、5.7V以上6.0V未満のものを△、5.7V未満のものを×として表示した。開放電圧が6.0V以上のものを合格とした。
(ii)変換効率は、8.0%以上のものを◎、5.0%以上8.0%未満のものを○、2.0%以上5.0%未満のものを△、2.0%未満のものを×として表示した。変換効率が5.0%以上のものを合格とした。
なお、表10には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。
(光電気化学電池1)
以下に示す手順により、特開2004−152613号公報の図1に示した光電極10と同様の構成を有する光電極(ただし、半導体電極2を2層構造とした。)を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開2004−152613号公報の図1に示した色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する光電気化学電池(半導体電極2の受光面F2の面積:1cm2)を作製した。なお、当該2層構造を有する半導体電極2の各層について、透明電極1に近い側に配置される層を「第1の層」、多孔体層PSに近い側に配置される層を「第2の層」という。
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を50mmol/Lとしたこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順及び条件で光電気化学電池2を作製した。
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を20mmol/Lとしたこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池1を作製した。
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を100mmol/Lとしたこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池4を作製した。
以下の手順により、光電気化学電池1〜4を用いた試料について、変換効率を測定した。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値も耐久性も合格レベルに到達することはできなかった。
1.二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積200mlのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子(日本アエロジル(株)製,Degussa P−25)15g、水45g、分散剤(アルドリッチ社製、Triron X−100)1g、直径0.5mmのジルコニアビーズ(ニッカトー社製)30gを入れ、サンドグラインダーミル(アイメックス社製)を用いて1500rpmで2時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は2.5μmであった。なお粒径はMALVERN社製のマスターサイザーにより測定した。
フッ素をドープした酸化スズを被覆した20mm×20mmの導電性ガラス板(旭ガラス(株)製,TCOガラス−U,表面抵抗:約30Ω/m2)を準備し、その導電層側の両端(端から3mmの幅の部分)にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で1日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉(ヤマト科学(株)製マッフル炉FP−32型)に入れ、450℃で30分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表10に示す色素のエタノール溶液(濃度:3×10−4mol/L)に3時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を4−tert−ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させた。このようにして得られた色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは10μmであり、酸化チタン微粒子の塗布量は20g/m2であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて0.1〜10mmol/m2の範囲内であった。
溶媒としては、アセトニトリルと3−メチル−2−オキサゾリジノンとの体積比90/10の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として、1−メチル−3−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、0.5mol/Lの電解質塩および0.05mol/Lのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、(溶媒+窒素含有高分子化合物+塩)100質量部に対し、窒素含有高分子化合物(α)を10質量部加えた。さらに窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子剤(β)を0.1モル混合し、均一な反応溶液とした。
(1)光電気化学電池b
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極A(20mm×20mm)を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液(アセトニトリルと3−メチル−2−オキサゾリジノンとの体積比90/10の混合物を溶媒としたヨウ素0.05mol/L、ヨウ化リチウム0.5mol/Lの溶液)を浸透させて、光電気化学電池b−1(試料番号10−2)を作製した。また色素を表10に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池b−2(試料番号10−5)を得た。
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極A(20mm×20mm)上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル(日本油脂化学(株)製,ブレンマーPE−350)1gと、エチレングリコール1gと、重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロバン−1−オン(日本チバガイギー(株)製,ダロキュア1173)20mgを含有した混合液に、ヨウ化リチウム500mgを溶解し10分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に30分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、光電気化学電池c−1(試料番号10−3)を得た。また色素を表10に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池c−2(試料番号10−6)を得た。
500Wのキセノンランプ(ウシオ電機(株)製)の光をAM1.5フィルター(Oriel社製)およびシャープカットフィルター(Kenko L−42)を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は89mW/cm2とした。
窒素含有高分子α、求電子剤βは以下の化合物を示す。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値も耐久性も合格レベルに到達することはできなかった。
ゾル−ゲル法によって調整した懸濁液を用いてスクリーン印刷によりTiO2の多孔質層をFTOガラス上に塗布し450℃で焼成した。これを本発明の色素A−2及び比較色素B−3の10−4mol/Lエタノール溶液中に浸漬することで、これらの色素を多孔質層に吸着させた。
特開2000−90989号公報の実施例1と同様に作製したタンデムセルにおいて、本発明の金属錯体色素A−2を用いた光電気化学電池と、比較色素B−3を用いた光電気化学電池を作製した。これらの光電気化学電池の変換効率を測定したところ、本発明の光電気化学電池の変換効率は、比較光電気化学電池に対し、164%大きな値を示し、優れた特性を示すことがわかった。
(1)多孔質半導体層のへイズ率の測定
チタンイソプロポキシド125mlを0.1Mの硝酸水溶液(キシダ化学株式会社製)750mlに滴下し、80℃で8時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて250℃で15時間保持し、粒子成長させ、その後、超音波分散を30分間行うことにより、平均一次粒径20nmの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た。
第1層多孔質半導体層の酸化チタン膜を形成したガラス基板1の第1層多孔質半導体層上に、上記の酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、塗膜を得た。この塗膜を80℃で20分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、約500℃で60分間焼成し、第2層多孔質光電変換層5の第2層多孔質半導体層となる、膜厚が22μm程度の酸化チタン膜1を形成した。多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、84%であった。
吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素(第1色素)として、下記のメロシアニン系色素S−2をエタノールに溶解して、濃度3×10−4モル/リットルの第1色素の吸着用色素溶液を調製した。
上記の透明導電膜2と第1色素が吸着された多孔質半導体層3を具備したガラス基板1を、室温、常圧で第2色素の吸着用色素溶液に15分間浸漬させて、多孔質半導体層3に第2色素を吸着させた。その後、ガラス基板1を無水エタノールで数回洗浄し、約60℃で約20分間乾燥させた。ここで多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、84%(B−3を使用した場合)、85%(A−2を使用した場合)であった。
市販の酸化チタン粒子(テイカ株式会社製、平均粒径20nm)4.0gとジエチレングリコールモノメチルエーテル20mlとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより6時間分散させて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層を付着させたガラス板(電極層)に塗布し、100℃で30分予備乾燥した後、電気炉で500℃で40分間焼成し、ガラス板上に多孔質酸化チタン膜を形成した。これとは別に、本発明の色素をエタノールに溶解させた本発明の色素溶液と、同様に、比較色素をエタノールに溶解させた比較色素の色素溶液を得た。
これらの色素溶液の濃度は、いずれも、5×10−4モル/リットルとした。次に、この溶液中に、膜状の酸化チタンが形成された前記のガラス板を入れ、60℃で60分間色素吸着を行った後、乾燥することにより、ガラス板上に色素が吸着された多孔質酸化チタン層が形成された光電変換層を形成した(試料A)。前記試料Aの光電変換層上に、ホール輸送材料としてのポリビニルカルバゾール(重量平均分子量3,000)のトルエン溶液(1%)を塗布して、減圧乾燥してホール輸送層を形成した(試料B)。分子間電荷移動錯体としてのエチルカルバゾール1.95g及び5−ニトロナフトキノン2.03gを100mlアセトンに溶解して、得られた溶液を試料Bのホール輸送層上に繰り返し塗布して伝導層を形成した。次いで、伝導層上に金電極(対電極)を蒸着して光電変換素子を得た(試料C)。得られた光電変換素子(試料C)にソーラーシミュレーターで100W/m2の強度の光を照射し、変換効率を測定した。その結果を表12に示す。変換効率は、3.5%以上のものを◎、2.0%以上3.5%未満のものを○、0.5%以上2.0%未満のものを△、0.5%未満のものを×として表示した。変換効率が2.0%以上のものを合格とした。
(1)第1光電変換層の形成
市販の酸化チタン粒子(テイカ株式会社製、平均粒径30nm)4.0gとジエチレングリコールモノメチルエーテル20mlを硬質ガラスビーズを使用しペイントシェイカーにより6時間分散させ酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、100℃で30分予備乾燥した後、電気炉で500℃で40分間焼成し、酸化チタン膜を得た。
市販の酸化ニッケル粒子(キシダ化学、平均粒径100nm)4.0gとジエチレングリコールモノメチルエーテル20mlをガラスビーズを使用しペイントシェイカーで8時間分散させ酸化ニッケル懸濁液とした。次いで、この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、100℃で30分予備乾燥した後、300℃で30分間焼成し、酸化ニッケル膜を得た。
高分子電解質を用いた光電気化学電池を作製し、評価した。
酸化チタン膜を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子(テイカ株式会社社製、商品名AMT−600、アナターゼ型結晶、平均粒径30nm、比表面積50m2/g)4.0gとジエチレングリコールモノメチルエーテル20mlとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで7時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、11μm程度の膜厚、10mm×10mm程度の面積で、SnO2を透明導電膜としてガラス基板1上に作製された基板上に、透明導電膜側に塗布し、100℃で30分間予備乾燥した後、460℃で40分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が8μm程度の酸化チタン膜Aを作製した。
この単量体をプロピレンカーボネート(以下、PCと記載する)に20質量%の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を、上記の単量体に対して1質量%の濃度で溶解させて、単量体溶液を作製した。この単量体溶液を以下の方法で、前記の酸化チタン膜に含浸させた。
真空容器内にビーカーを設置し、その中に、酸化チタン膜Aと透明導電膜を具備した透明基板を入れ、ロータリーポンプで約10分間真空引きした。真空容器内を真空状態に保ちながら上記の単量体溶液をビーカー内に注入し、約15分間含浸させて、酸化チタン中に単量体溶液を十分に染み込ませた。ポリエチレン製セパレーター、PETフィルムと押さえ板を設置し冶具で固定した。その後、約85℃で30分間加熱することにより、熱重合させ、酸化チタン膜上に高分子化合物層を形成した。
(光電変換素子の作製)
図1に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を2つの部分に分割した。次に、水とアセトニトリルの容量比4:1からなる混合溶媒100mLにアナターゼ型酸化チタン(日本アエロジル社製のP−25(商品名))を32g配合し、自転/公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、500℃で加熱して受光電極を作製した。
次に、下記の表17に記載された色素(色素1のみ又は色素1と色素2が混合されたもの)のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を5時間浸漬した。色素の染着したガラスを4−tert−ブチルピリジンの10%エタノール溶液に30分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られた感光層の厚さは10μmであり、半導体微粒子の塗布量は20g/m2であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム(0.5モル/l)、ヨウ素(0.1モル/l)のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
500Wのキセノンランプ(ウシオ製)の光をAM1.5Gフィルター(Oriel社製)およびシャープカットフィルター(KenkoL−42、商品名)を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は89mW/cm2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置(ケースレー238型、商品名)にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記の表15に示した。結果は、変換効率が9.0%以上のものを◎、8.5%以上9.0%未満のものを○、8.0%以上8.5%未満のものを△、8.0%未満のものを×として評価した。変換効率が8.5%以上のものを合格とした。
また、本発明には以下の色素もS−4、S−5と同様に組み合わせることができる。
(色素増感太陽電池の作製)
実験10と同様に作製した色素増感電極A(20mm×20mm)をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませ、電解質を酸化チタン電極中に導入した。これにより、図1に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体1(ガラスの透明基板上に導電層が設層されたもの)、感光体2、電荷移動体3、白金からなる対極4及びガラスの透明基板(図示せず)を順に積層しエポキシ系封止剤で封止した色素増感太陽電池を作製した。ただし、電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませることが困難な場合は、電解質組成物を50℃に加温し、これを酸化チタン電極に塗布した後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気が抜けた後、白金蒸着ガラス(対極)を重ね合わせて同様に色素増感太陽電池を作製した。
500Wのキセノンランプ(ウシオ電気(株)製)の光をAM1.5フィルター(Oriel社製)及びシャープカットフィルター(Kenko L−37)ことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は70mW/cm2であった。この模擬太陽光を、50℃で色素増感太陽電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置(ケースレーSMU238型)で測定した。また、300時間連続照射時の変換効率の低下率を測定した。これらの結果を表16に示す。変換効率が7.0%以上のものを◎、6.0%以上7.0%未満のものを○、5.0%以上6.0%未満のものを△、5.0%未満のものを×として表示した。変換効率が5.0%以上のものを合格とした。
実験18のエポキシ封止剤として、エピコート828((商品名)、ジャパンエポキシレジン社製)、硬化剤及びプラスチックペーストからなる樹脂組成物中に直径25μmの硝子球体がほぼ均一に分散された封止剤ペーストを用いたこと以外は同様にして、色素増感太陽電池を作製し、光電変換効率の測定を行った。
これにより求めた各色素増感太陽電池の変換効率(η)、300時間連続照射時の変換効率の低下率を表19に示す。変換効率が8.0%以上のものを◎、5.0%以上8.0%未満のものを○、2.0%以上5.0%未満のものを△、2.0%未満のものを×として表示した。変換効率が5.0%以上のものを合格とした。
下記の方法に従って、色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表20に示す。
(1)透明導電性支持体の作製
感光性電極用支持体として、表面がフッ素コートされた厚さ0.4mmのシートの片面に、導電性の酸化スズの薄膜を厚さ200nmで均一にコーティングして可撓性のある透明導電性支持体を使用した。
厚さ0.4mmのポリイミド製カプトン(登録商標)フィルムの片面に、真空スパッタリング法によって厚さ300nmの白金膜で均一に被覆した。面抵抗は5Ω/cm2であった。
C.J.BarbeらのJ.Am.Ceramic Soc.80巻、p.3157の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を230℃に設定して、二酸化チタン濃度11質量%のアナターゼ型二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒子のサイズは10〜30nmであった。得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離し、凝集物を乾燥した後、メノウ乳鉢上で粉砕して白色粉末の半導体微粒子aを得た。水とアセトニトリルの容量比4:1からなる混合溶媒100ccに、半導体微粒子aを溶媒100ccあたり32gの濃度で添加し、自転/公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。この結果、得られた白色の半導体微粒子分散液は、50〜150N・s/m2の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用いるのに適した液物性をもっていることがわかった。試料番号6では、平均分子量が50万のポリエチレングリコール(PEG)の粉末を、溶媒100cc当たり7.7g配合した。その他の半導体微粒子分散液には、半導体微粒子以外の固形分は加えなかった。
厚さ1.9mmの無アルカリガラスの基板に分散液をアプリケーターで塗布し、40〜70μmの厚さで塗布し、室温で1時間乾燥させた。その後、空気中、350℃で0.5時間加熱し、加熱前後の重量変化を測定したところ、前記試料番号3および10の半導体微粒子以外の固形分含量は1%であった。それ以外試料の半導体微粒子以外の固形分含量は、0.3%であった。
(1)で用意した透明導電性支持体に、(3)で調製した分散液をアプリケータで塗布し、室温下で1時間乾燥させることにより、40〜70μmの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を表12記載の条件で処理して、色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は、いずれも6〜7μmであった。
表20に示した色素を乾燥したアセトニトリル:t-ブタノール:エタノールを体積比で2:1:1の混合溶媒に、色素濃度が1×10−4モル/リットルとなるように溶解した。この色素溶液に添加剤として、p−C9H19−C6H4−O−(CH2CH2−O)3−(CH2)4−SO3Naの構造の有機スルホン酸誘導体を0.025モル/リットルの濃度となるように溶解して、色素吸着用溶液を調製した。
上記の多孔質半導体微粒子層を塗設した基板を、上記の吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下40℃で3時間放置した。
このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極(感光性電極)を作製した。
色素吸着した多孔質半導体微粒子層をかき落として、受光面積1.0cm2(直径約1.1cm)の円型の感光性電極を形成した。この電極に対して、対極の白金蒸着ガラス基板を、熱圧着性のポリエチレンフイルム製のフレーム型スペーサー(厚さ20μm)を挿入して重ね合わせ、スペーサー部分を120℃に加熱し両基板を圧着した。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた電解液注液用の小孔を通して、電解液として、後述するいずれかのイミダゾリウムイオンE1〜E4/ヨウ素=50:1(質量比)の組成から成る室温溶融塩を基板の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこませた。
E1:1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムヨージド
E2:1−ブチルー3−メチルイミダゾリウムヨージド
E3:1−メチルー3−プロピルイミダゾリウムヨージド
E4:1,3−ジ(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エチル)イミダゾリウムヨージド
以上のセル組立工程と、電解液注入の工程をすべて上記の露点−60℃の乾燥空気中で実施した。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し感光性電極および溶融塩を含めたセル内部の脱気を行い、最終的に小孔を低融点ガラスで封じた。これにより、導電性支持体、色素が吸着された多孔質半導体微粒子電極(感光性電極)、電解液、対極および支持体が順に積層された色素増感太陽電池を作製した。
500Wのキセノンランプ(ウシオ電気社製)に太陽光シミュレーション用補正フィルター(Oriel社製AM1.5direct(商品名))を装着し、上記色素増感太陽電池に対し、入射光強度が100mW/cm2の模擬太陽光を、多孔質半導体微粒子電極(感光性電極)の側から照射した。素子は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の素子の温度を50℃に制御した。電流電圧測定装置(ケースレー社製ソースメジャーユニット238型(商品名))を用いて、素子に印加するDC電圧を10mV/秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子のエネルギー変換効率(η)を、セルの構成要素(半導体微粒子、増感色素)の内容とともに表20に記載した。24時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を表17に示す。変換効率が8.0%以上のものを◎、5.0%以上8.0%未満のものを○、2.0%以上5.0%未満のものを△、2.0%未満のものを×として表示した。変換効率が5.0%以上のものを合格とした。
また、固形分の含量が1.0質量%の分散液を導電性高分子製の支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合も、比較色素を吸着させた場合と比較して、高い変換効率の色素増感太陽電池が得られることがわかった。さらに比較色素を用いた色素増感太陽電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が50%以上と高くなったのに対し、本発明の色素を用いた色素増感太陽電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が20%以下で、耐久性に優れることがわかった。
2 感光体層
21 色素
22 半導体微粒子
3 電荷移動体層
4 対極
5 受光電極
6 回路
10 光電変換素子
100 光電気化学電池
Claims (6)
- 下記一般式(1)の構造であることを特徴とする金属錯体色素。
M(LL1)m1(LL2)m2(X)m3・CI (1)
[一般式(1)において、MはRuの金属原子を表す。
Xは、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた基で配位する1座の配位子、またはジアルキルケトンからなる2座の配位子を表す。
CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
m1は1を表し、m2は0または1を表し、m3は1〜3の整数を表す。
LL1は下記一般式(2)で表される3座の配位子を表す。LL2は下記一般式(3)で表される2座の配位子を表す。]
ただし、一般式(2)および一般式(3)において、Za、Zb、Zc、ZdおよびZeから選ばれた少なくとも1種に、下記一般式(4a)〜(4g)のいずれかで表される置換基Q、カルボキシル基または該置換基Qとカルボキシル基の両方を有するが、このうち、Za、Zb、Zcの少なくともいずれかは置換基Qである。
- 前記Za、Zb、Zc、ZdおよびZeから選ばれた少なくとも1種にカルボキシル基を少なくとも1つ有していることを特徴とする請求項1に記載の金属錯体色素。
- 前記ZaおよびZcから選ばれた少なくとも1種にカルボキシル基を少なくとも1つ有することを特徴とする請求項1または2に記載の金属錯体色素。
- 前記置換基Qが、前記一般式(4a)〜(4f)であって、Za〜Zcのいずれも該置換基Qを有することを特徴とする請求項1または2に記載の金属錯体色素。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の構造を有する金属錯体色素と半導体微粒子とを含む感光体を具備することを特徴とする光電変換素子。
- 請求項5に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
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