JP2009081074A - 色素増感光電変換素子、電解質組成物、電解質用添加剤および電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】短絡電流の低下を招くことなく開放電圧を向上させることができ、光電変換効率の大幅な向上を図ることができる色素増感光電変換素子を提供する。
【解決手段】色素増感半導体層２と対極３との間に電解質層４を有する色素増感光電変換素子において、電解質層４を、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物、例えばイソシアン酸フェニルを含む電解質組成物により構成する。この電解質組成物は、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどのアミン系化合物を含むのが好ましい。
【選択図】図１

Description

この発明は、色素増感光電変換素子、電解質組成物、電解質用添加剤および電子機器に関し、例えば、色素を担持した半導体微粒子からなる色素増感半導体層を用いた色素増感太陽電池に適用して好適なものである。

エネルギー源として石炭や石油などの化石燃料を使用する場合、その結果発生する二酸化炭素のために、地球の温暖化をもたらすと言われている。また、原子力エネルギーを使用する場合には、放射線による汚染の危険性が伴う。環境問題が取り沙汰される現在、これらのエネルギーに依存していくことは大変問題が多い。
一方、太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。

太陽電池の材質としては様々なものがあるが、シリコンを用いたものが多数市販されており、これらは大別して単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池とに分けられる。従来、太陽電池には、単結晶または多結晶のシリコン、すなわち結晶シリコンが多く用いられてきた。
しかしながら、結晶シリコン系太陽電池では、光（太陽）エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す光電変換効率が、アモルファスシリコン系太陽電池に比べて高いものの、結晶成長に多くのエネルギーと時間とを要するため生産性が低く、コスト面で不利であった。

また、アモルファスシリコン系太陽電池は、結晶シリコン系太陽電池と比べて光吸収性が高く、基板の選択範囲が広い、大面積化が容易であるなどの特徴があるが、光電変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低い。さらに、アモルファスシリコン系太陽電池は、生産性は結晶シリコン系太陽電池に比べて高いが、結晶シリコン系太陽電池と同様に製造に真空プロセスが必要であり、設備面での負担は未だに大きい。

一方、太陽電池のより一層の低コスト化に向けて、シリコン系材料に代えて有機材料を用いた太陽電池が多く研究されてきた。しかしながら、この太陽電池の光電変換効率は１％以下と非常に低く、耐久性にも問題があった。
こうした中で、色素によって増感された半導体微粒子を用いた安価な太陽電池が報告された（非特許文献１参照。）。この太陽電池は、増感色素にルテニウム錯体を用いて分光増感した酸化チタン多孔質薄膜を光電極とする湿式太陽電池、すなわち電気化学光電池である。この色素増感太陽電池の利点は、安価な酸化チタンを用いることができ、増感色素の光吸収が８００ｎｍまでの幅広い可視光波長域にわたっていること、光電変換の量子効率が高く、高いエネルギー変換効率を実現できることである。また、製造に真空プロセスが必要ないため、大型の設備なども必要ない。

従来、色素増感太陽電池の電解質には、開放電圧の増加を期待して、一般的に４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやイミダゾリウム系のアミン系化合物が添加される。
なお、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）微粒子が分散されたＴｉＯ₂ ペーストの作製方法が知られている（非特許文献２参照。）。
Nature,353,p.737-740,1991 荒川裕則「色素増感太陽電池の最新技術」（シーエムシー）p.45-47(2001)

しかしながら、電解質に上述の化合物を添加することによって色素増感太陽電池の開放電圧は向上するものの、短絡電流の低下を招き、電流×電圧×フィルファクタで計算される光電変換効率は大きく増加することはなかった。このため、短絡電流の低下を招くことなく開放電圧を向上させることができる添加剤が望まれていた。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、新規な添加剤の使用により、短絡電流の低下を招くことなく開放電圧を向上させることができ、光電変換効率の大幅な向上を図ることができる色素増感太陽電池などの色素増感光電変換素子、この色素増感光電変換素子の電解質層に用いて好適な電解質組成物および電解質用添加剤ならびに上記のような色素増感光電変換素子を用いた電子機器を提供することである。

本発明者らは、従来技術が有する上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、電解質に添加する添加剤としてイソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を用いることにより、色素増感光電変換素子において短絡電流の低下を招くことなく開放電圧を向上させることができることを見出し、この発明を案出するに至った。
すなわち、上記課題を解決するために、第１の発明は、
色素増感半導体層と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子において、
上記電解質層が、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含む電解質組成物からなる
ことを特徴とするものである。
第２の発明は、
イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含むことを特徴とする電解質組成物である。
第３の発明は、
イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物からなることを特徴とする電解質用添加剤である。

第４の発明は、
色素増感半導体層と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子を用いた電子機器において、
上記色素増感光電変換素子が、
上記電解質層が、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含む電解質組成物からなるものである
ことを特徴とするものである。

第１、第２および第４の発明において、電解質組成物は、典型的にはヨウ素を含む。イソシアネート基（−ＮＣＯ）を少なくとも１つ以上有する化合物に特に制限はないが、電解質の溶媒や電解質塩、その他の添加剤と相溶していることが好ましい。第１〜第４の発明において、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物は、好適には、同じ分子内にイソシアネート基以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上含む。あるいは、電解質組成物は、好適には、この化合物以外に、窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物をさらに含む。この窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物は、好適には、アミン系化合物であるが、これに限定されるものではない。このアミン系化合物に特に制限はないが、電解質の溶媒や電解質塩、その他の添加剤と相溶していることが好ましい。このようにイソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物に窒素含有官能基を共存させると、特に色素増感光電変換素子の開放電圧の増加に大きく寄与する。イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物は、具体的には、例えば、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸２−クロロエチル、イソシアン酸ｍ−クロロフェニル、イソシアン酸シクロヘキシル、イソシアン酸ｏ−トリル、イソシアン酸ｐ−トリル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニルなどであるが、これに限定されるものではない。また、アミン系化合物は、具体的には、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルベンズイミダゾールなどであるが、これに限定されるものではない。

色素増感半導体層は、典型的には透明導電性基板上に設けられる。この透明導電性基板は、導電性または非導電性の透明支持基板上に透明導電膜を形成したものであっても、全体が導電性の透明基板であってもよい。この透明支持基板の材質は特に制限されず、透明であれば種々の基材を用いることができる。この透明支持基板は、色素増感光電変換素子外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れているものが好ましく、具体的には、石英、サファイア、ガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられ、これらの中でも特に可視光領域の透過率が高い基板を用いるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。この透明支持基板としては、加工性、軽量性などを考慮すると透明プラスチック基板を用いるのが好ましい。また、この透明支持基板の厚さは特に制限されず、光の透過率、色素増感光電変換素子の内部と外部との遮断性などによって自由に選択することができる。

透明導電性基板の表面抵抗（シート抵抗）は低いほど好ましい。具体的には、透明導電性基板の表面抵抗は５００Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□がさらに好ましい。透明支持基板上に透明導電膜を形成する場合、この透明導電膜の材料としては公知のものを使用可能であり、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ₂ （ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ₂ （ＡＴＯ）、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。また、透明導電性基板の表面抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で、透明導電性基板上に、導電性の高い金属などやカーボンなどの導電材料からなる配線を別途設けてもよい。この配線に用いる導電材料に特に制限はないが、耐食性、耐酸化性が高く、導電材料自体の漏れ電流が低いことが望ましい。ただし、耐食性が低い導電材料でも、金属酸化物などからなる保護層を別途設けることで使用可能となる。また、この配線を腐食などから保護する目的で、配線は透明導電性基板と保護層との間に設置することが好ましい。

色素増感半導体層は、典型的には色素を担持した半導体微粒子からなる。この半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体のほかに、各種の化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などを使用することができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。これらの半導体は、具体的に例示すると、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＷＯ₃ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＴｉＳｒＯ₃ 、ＳｎＯ₂ などであり、これらの中でもアナターゼ型のＴｉＯ₂ が特に好ましい。半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、半導体微粒子は粒子状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態を取ることが可能である。

半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、この平均粒径の半導体微粒子にこの平均粒径より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、平均粒径の大きい半導体微粒子により入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する半導体微粒子の平均粒径は２０〜５００ｎｍであることが好ましい。

半導体微粒子からなる半導体層の作製方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合には湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水や有機溶媒などの溶媒に均一分散したペーストを調製し、透明導電性基板上に塗布する方法が好ましい。塗布は、その方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷など様々な方法により行うことができる。半導体微粒子の材料として結晶酸化チタンを用いる場合、その結晶型はアナターゼ型が光触媒活性の点から好ましい。アナターゼ型酸化チタンは市販の粉末、ゾル、スラリーでもよいし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを作ってもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミルや超音波分散装置などを使用して粒子の分散を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などを添加することができる。また、増粘の目的でポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤など、各種の増粘剤を添加することもできる。

半導体微粒子からなる半導体層、言い換えると半導体微粒子層は多くの増感色素を吸着することができるように、表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限に特に制限はないが、通常１０００倍程度である。半導体微粒子層は一般に、その厚さが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、その厚さは一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。半導体微粒子層は支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなってしまい、溶融することもあるため、通常は４０〜７００℃であり、より好ましくは４０〜６５０℃である。また、焼成時間も特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。焼成後、半導体微粒子層の表面積を増大させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学めっきや三塩化チタン水溶液を用いたネッキング処理や直径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子ゾルのディップ処理などを行ってもよい。透明導電性基板の支持体にプラスチック基板を用いる場合は、結着剤を含むペーストを基板上に塗布し、加熱プレスによる基板への圧着を行うことも可能である。

半導体層に担持させる色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、Ｒｕビピリジン錯化合物、Ｒｕターピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウムなどが挙げられる。これらの中でも、Ｒｕビピリジン錯化合物は量子収率が高く特に好ましい。ただし、増感色素はこれらのものに限定されるものではなく、また、これらの増感色素を２種類以上混合して用いてもよい。

色素の半導体層への吸着方法に特に制限はないが、上記の増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに半導体層を浸漬させたり、色素溶液を半導体層上に塗布したりすることができる。また、酸性度の高い色素を用いる場合には、色素分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。

増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて半導体電極の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。

電解質は、ヨウ素（Ｉ₂ ）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ₂ ）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなど、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ₂ とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３Ｍである。Ｉ₂ やＢｒ₂ の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．３Ｍである。

上記電解質組成物を構成する溶媒として水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩のイオン液体を用いることも可能である。

色素増感光電変換素子の漏液、電解質の揮発を低減する目的で、上記電解質組成物へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させるほか、無機セラミック粒子を分散させてゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に電解質組成物が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解質の５０〜９９ｗｔ％が望ましく、８０〜９７ｗｔ％がより好ましい。また、上記電解質と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の色素増感光電変換素子を実現することも可能である。

対極は導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも色素増感半導体層に面している側に導電性の触媒層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、対極の材料としては電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、色素増感半導体層に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。白金黒状態は白金の陽極酸化法、白金化合物の還元処理などによって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成することができる。また、透明導電性基板上に白金など酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面に白金化合物を還元処理することにより、透明な対極として使用することもできる。

色素増感光電変換素子が一枚の透明基板上に積層されたいわゆるモノリシック構造であって多孔質絶縁層を設ける場合、その材料は導電性を持たない材料であれば特に制限はないが、特にジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカが好適である。多孔質絶縁層はこれら酸化物の粒子から構成され、空孔率は１０％以上であることが好ましい。空孔率の上限に制限はないが、絶縁層の物理的強度の観点から通常は１０〜８０％程度が好ましい。空孔率が１０％以下であると、電解質の拡散に影響を及ぼし、セル特性を著しく低下させてしまう。また、細孔径は１〜１０００ｎｍが好ましい。１ｎｍ以下であると、電解質の拡散や色素の含浸に影響を及ぼし、セル特性を低下させてしまう。さらに、１０００ｎｍ以上であると絶縁層中に触媒電極層の触媒粒子が侵入するためショートする恐れが生じる。この多孔質絶縁層の製造方法に制限はないが、上記酸化物粒子の焼結体であることが好ましい。

色素増感光電変換素子の製造方法は特に限定されないが、例えば電解質組成物が液状、もしくは光電変換素子内部でゲル化させることが可能であり、導入前は液状の電解質組成物の場合、色素増感半導体層と対極とを向かい合わせ、これらの電極が接しないように色素増感半導体層が形成されていない基板部分を封止する。このとき、色素増感半導体層と対極との隙間の大きさに特に制限はないが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。封止方法は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料を用いることが好ましく、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどを用いることができ、また、種々の溶接法を用いることができる。また、電解質組成物の溶液の注液方法に特に制限はないが、外周が予め封止され、溶液の注入口を開けられた上記セルの内部に減圧下で注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、この方法以外にも、液晶パネルの液晶滴下注入（ＯＤＦ；One Drop Filling）工程のように、電解液を基板上に滴下して減圧下で貼り合わせて封止することもできる。また、ポリマーなどを用いたゲル状電解質や全固体型の電解質の場合、色素増感半導体層上で電解質組成物と可塑剤とを含むポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させる。可塑剤を完全に除去した後、上記方法と同様に封止を行う。この封止は真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質を色素増感半導体層へ十分に含漬させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。

色素増感光電変換素子はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。
色素増感光電変換素子は、最も典型的には、色素増感太陽電池として構成される。ただし、色素増感光電変換素子は、色素増感太陽電池以外のもの、例えば色素増感光センサーなどであってもよい。
電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。この場合、色素増感光電変換素子は、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる色素増感太陽電池である。

この発明によれば、電解質層が、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含む電解質組成物からなることにより、色素増感光電変換素子において、短絡電流の低下を招くことなく開放電圧を向上させることができ、光電変換効率の大幅な向上を図ることができる。

以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１はこの一実施形態による色素増感光電変換素子を示す。
図１に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明導電性基板１上に色素増感半導体層２が形成されたものと、少なくともその表面が対極を構成する導電性基板３とが、それらの色素増感半導体層２および導電性基板３が所定の間隔をおいて互いに対向するように配置されており、それらの間の空間に電解質層４が封入されている。色素増感半導体層２としては、半導体微粒子層に色素を担持させたものが用いられる。電解質層４は図示省略した所定の封止部材により封止されている。

図２に、特に、透明導電性基板１が透明基板１ａ上に透明電極１ｂを形成したものであり、導電性基板３が透明または不透明の基板３ａ上に対極３ｂを形成したものである場合の色素増感光電変換素子を示す。
透明導電性基板１（あるいは透明基板１ａおよび透明電極１ｂ）、色素増感半導体層２および導電性基板３（あるいは基板３ａおよび対極３ｂ）としては、すでに挙げたものの中から、必要に応じて選択することができる。

この色素増感光電変換素子で特徴的なことは、電解質層４が、ヨウ素を含み、かつイソシアネート基を少なくとも１つ有する化合物を含み、好適にはさらに、この化合物が同じ分子内にイソシアネート基以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上含み、あるいは、この化合物以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物をさらに含む電解質組成物からなることである。イソシアネート基を少なくとも１つ有する化合物、窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物および電解質は、例えば、すでに挙げたものの中から必要に応じて選択することができる。

次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、透明導電性基板１を用意する。次に、この透明導電性基板１上に、半導体微粒子が分散されたペーストを所定のギャップ（厚さ）に塗布する。次に、この透明導電性基板１を所定温度に加熱して半導体微粒子を焼結する。次に、この半導体微粒子が焼結された透明導電性基板１を色素溶液に浸漬するなどして半導体微粒子に増感用の色素を担持させる。こうして色素増感半導体層２が形成される。

一方、導電性基板３を別途用意する。そして、上記の透明導電性基板１とこの導電性基板３とを色素増感半導体層２および導電性基板３が所定の間隔、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの間隔をおいて互いに対向するように配置するとともに、所定の封止部材を用いて電解質層４が封入される空間を作り、この空間に予め形成された注液口から電解質層４を注入する。その後、この注液口を塞ぐ。これによって、色素増感光電変換素子が製造される。

次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
透明導電性基板１側からこの透明導電性基板１を透過して入射した光は、色素増感半導体層２の色素を励起して電子を発生する。この電子は、速やかに色素から色素増感半導体層２の半導体微粒子に渡される。一方、電子を失った色素は、電解質層４のイオンから電子を受け取り、電子を渡した分子は、再び導電性基板３の表面で電子を受け取る。この一連の反応により、色素増感半導体層２と電気的に接続された透明導電性基板１と導電性基板３との間に起電力が発生する。こうして光電変換が行われる。

以上のように、この一実施形態によれば、電解質層４が、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含む電解質組成物からなることにより、短絡電流および開放電圧の双方を増加させることができ、これによって光電変換効率が極めて高い色素増感光電変換素子を得ることができる。

色素増感光電変換素子の実施例について説明する。
実施例１
透明導電性基板１を次のように準備した。日本板硝子製アモルファス太陽電池用ＦＴＯ基板（シート抵抗１０Ω／□）を２５ｍｍ×２５ｍｍ×ｔ（厚さ）１．１ｍｍのサイズに加工し、アセトン、アルコール、アルカリ系洗浄液、超純水を順に用いて超音波洗浄を行い、十分に乾燥させた。

このＦＴＯ基板上へ直径５ｍｍの形状のスクリーンマスクを用い、Solaronix 製ＴｉＯ₂ ペーストをスクリーン印刷機で塗布した。ペーストはＦＴＯ基板側より透明なTi-Nanoxide ＴＳＰペーストを厚さ７μｍ、散乱粒子を含むTi-Nanoxide ＤＳＰペーストを厚さ１３μｍ順次積層させ、合計２０μｍの厚さの多孔質ＴｉＯ₂ 膜を得た。次に、この多孔質ＴｉＯ₂ 膜を５００℃で３０分間電気炉で焼成し、放冷後、０．１ｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ₄ 水溶液中に浸漬させ、７０℃で３０分間保持し、十分に純水およびエタノールで洗浄し、乾燥後、再び５００℃で３０分間電気炉で焼成した。こうしてＴｉＯ₂ 焼結体を作製した。

次に、こうして作製したＴｉＯ₂ 焼結体の不純物を除去し、活性を高める目的で、エキシマランプにより３分間、紫外線露光を行った。
次に、０．５ｍＭシス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２' −ジピリジル−４，４' −ジカルボン酸）−ルテニウム（II）ジテトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９色素）のｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１：１）に上記のＴｉＯ₂ 焼結体を室温下、４８時間浸漬させて色素を担持させた。このＴｉＯ₂ 焼結体をアセトニトリルで洗浄し、暗所で乾燥させた。こうして色素増感ＴｉＯ₂ 焼結体を作製した。

次に、直径０．５ｍｍの穴が開けられた２５ｍｍ×２５ｍｍ×ｔ１．１ｍｍのガラス基板上にＣｒを厚さ５０ｎｍ、Ｐｔを厚さ１００ｎｍ順次スパッタし、対極を準備した。
上記対極へ外形２０ｍｍ×２０ｍｍ、幅２ｍｍのサイズで集電部分を残すように紫外線（ＵＶ）硬化型接着剤をスクリーン印刷にて塗布した。
一方、メトキシアセトニトリル３ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０４５ｇ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．１１ｇ（１．４ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（Ｉ₂ ）０．１１ｇ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０８１ｇ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）、イソシアン酸フェニル０．０７１ｇ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させ、電解質組成物を調製した。
上記電解質組成物を予め準備した素子の注液口から減圧注入し、Ｎ₂ が充填された０．４ＭＰａの加圧容器内に静置することでセルの内部に完全に電解質組成物を注入した。次に、注液口をＵＶ硬化型接着剤とガラス基板で封止し、色素増感光電変換素子を得た。

実施例２〜４０
イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物（以下においては単にイソシアネート化合物という）、アミン系化合物として表１に示すものを電解質層に添加したこと以外は実施例１と同様に色素増感光電変換素子を作製した。

比較例１〜２
比較例１では電解質層にイソシアネート化合物、アミン系化合物とも添加せず、比較例２ではイソシアネート化合物は添加しないがアミン系化合物として４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを添加したこと以外は実施例１と同様に色素増感光電変換素子を作製した。
以上のように作製した実施例１〜４０および比較例１〜２の色素増感光電変換素子において、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ² ）照射時における開放電圧、短絡電流密度、フィルファクタおよび光電変換効率を測定した。測定結果を表２に示す。

表２から、実施例１〜４０の色素増感光電変換素子は、開放電圧、短絡電流密度とも向上し、光電変換効率が優れていることが分かる。
以上、この発明の一実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。

この発明の一実施形態による色素増感光電変換素子の要部の断面図である。 この発明の一実施形態による色素増感光電変換素子の要部の断面図である。

符号の説明

１…透明導電性基板、１ａ…透明基板、１ｂ…透明電極、２…色素増感半導体層、３…導電性基板、３ａ…基板、３ｂ…対極、４…電解質層

Claims (14)

1. 色素増感半導体層と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子において、
   上記電解質層が、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含む電解質組成物からなる
   ことを特徴とする色素増感光電変換素子。
2. 上記電解質組成物がヨウ素を含むことを特徴とする請求項１記載の色素増感光電変換素子。
3. 上記化合物が上記イソシアネート基以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上含むことを特徴とする請求項２記載の色素増感光電変換素子。
4. 上記電解質組成物が、上記化合物以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の色素増感光電変換素子。
5. 上記窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物はアミン系化合物であることを特徴とする請求項４記載の色素増感光電変換素子。
6. 上記色素増感半導体層が半導体微粒子からなることを特徴とする請求項１記載の色素増感光電変換素子。
7. 上記色素増感光電変換素子が色素増感太陽電池であることを特徴とする請求項１記載の色素増感光電変換素子。
8. イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含むことを特徴とする電解質組成物。
9. 上記電解質組成物はヨウ素を含むことを特徴とする請求項８記載の電解質組成物。
10. 上記化合物が上記イソシアネート基以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上含むことを特徴とする請求項８記載の電解質組成物。
11. 上記化合物以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物をさらに含むことを特徴とする請求項８記載の電解質組成物。
12. 上記窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物はアミン系化合物であることを特徴とする請求項１１記載の電解質組成物。
13. イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物からなることを特徴とする電解質用添加剤。
14. 色素増感半導体層と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子を用いた電子機器において、
    上記色素増感光電変換素子が、
    上記電解質層が、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含む電解質組成物からなるものである
    ことを特徴とする電子機器。

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