TWI510431B - 複氧化物之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於利用鋼鐵酸洗廢液的複氧化物之製造方法及製造裝置,更詳細而言,係關於可藉由利用鋼鐵酸洗廢液,以比以往的環境負荷低且低成本大量生產鋰離子二次電池的正極材料之製造方法及製造裝置。
如迄今所知,在鋼鐵的製造方法中,在酸洗鋼材的線上從酸洗裝置的浴槽排出含有鐵分的酸洗廢液,將該酸洗廢液在煅燒爐中煅燒,生成氧化鐵(Fe2
O3
)與鹽酸等的酸性氣體。因此前述氧化鐵係作為赤鐵氧化物(red iron oxide)、鐵氧軟磁(magnetically soft ferrite)原料、鐵氧硬磁(magnetically hard ferrite)原料等而被回收之外,包含鹽酸等的煅燒爐氣體則與水接觸而交付於酸回收處理,所回收的酸係在酸洗裝置的浴槽中回流(非專利文獻1)。
於迄今的鋼鐵之製造方法中,僅從用於效率佳地處理所產生的廢液之觀點來看,例如由一方面以低成本或高效率地回收酸,一方面以高純度及/或高產率地回收氧化鐵等的觀點進行各種處理方法或者處理裝置之提案或改良(專利文獻1至3)。
又,亦研究以添加其為鐵氧軟磁原料的成分金屬元素之Mn、Mg、Ni、Zn等之氯化物於鋼鐵酸洗廢液並加以煅燒,製造鐵氧軟磁用的複氧化物(專利文獻4至6)。
因此,在習知的鋼鐵酸洗廢液之處理過程中作為目的之生成物係酸與氧化鐵或者稱為鐵氧軟磁者,幾乎未見嘗試從酸洗廢液製造該等以外的生成物之範例。
專利文獻1 特開2001-172021
專利文獻2 特開平5-33173
專利文獻3 特開平7-3479
專利文獻4 特開平5-175033
專利文獻5 特開平5-170453
專利文獻6 特開平6-293521
專利文獻7 特開2004-95385
專利文獻8 特開2004-259471
非專利文獻1 「鐵與鋼」(村瀬徹、平井直兄);日本鋼鐵協會;第79卷第10號(1993)p.1129-1137
如上述,從鋼鐵的製造方法所排出之鋼鐵酸洗廢液係原來被當做廢棄物處理者,作為其有效再利用的處理方法,已知有回收酸並再利用,在該處理中附帶所獲得的氧化鐵亦被直接利用作為赤鐵氧化物,同時利用作為鐵氧磁體(ferrite)原料用的氧化鐵之程度。又,亦嘗試製作氧化鐵以外的氧化物,至多製造鐵氧軟磁的程度,幾乎未進行研究除此以外的複氧化物之製造。
本發明者等,與單純將鋼鐵酸洗廢液作為廢棄物處理的習知範例不同,積極地利用鋼鐵酸洗廢液作為原材料,以無助於氧化鐵或鐵氧軟磁以外的製品製造之最初想法,而達成本發明的完成。
即,本發明係以提供利用鋼鐵酸洗廢液,製造氧化鐵或鐵氧軟磁以外的複氧化物之製法及裝置為課題。
即使利用鋼鐵酸洗廢液而製造氧化鐵或鐵氧磁體以外的複氧化物,從商業的觀點來看,任何複酸化物均不佳。例如,以每一組內徑約為3m的煅燒爐,可處理約3,000m3
/月的酸洗廢液,生產約500噸/月的氧化鐵(非專利文獻1)。因此,若不以期望至少該程度的需要之複氧化物為製造對象,由於不符合需要與供給平衡,不易在商業上連續提供於市面中。
順帶一提,近年來,地球暖化或都市暖化等多樣的環境問題正在顯現,而鋰離子二次電池的需求正激增中。鋰離子二次電池與習知的鉛二次電池或鎳-鎘二次電池等比較,因較輕量且容量較大而廣泛地被使用作為行動電話或筆記型個人電腦等的電子機器之電源。最近,亦被利用作為電動汽車、插電式混合動力(plug-in hybrid)車、電動機車等的電池。
作為鋰離子二次電池的正極材料,一般使用LiCoO2
、LiNiO2
、LiNi0.8
Co0.2
O2
、LiMn2
O4
等的鋰與過渡金屬的複氧化物。又,起源於亦使用含有鐵作為構成元素的複氧化物作為正極材料,作為該含鐵的正極材料,有例如磷酸鐵鋰(例如LiFePO4
)或以該磷酸鐵鋰為基本構造而進行元素取代或組成變化的衍生物等。又,正研究以矽酸鐵鋰(例如Li2
FeSiO4
)或以該矽酸鐵鋰為基本構造而進行元素取代或組成變化的衍生物、硼酸鐵鋰(例如LiFeBO3
)或以該硼酸鐵鋰為基本構造而進行元素取代或組成變化的衍生物等作為正極材料的候選者。
以往,以鋰離子二次電池的正極材料之製造方法而言,一般使用固相反應法(固相法),前述含鐵的正極材料之製造亦使用固相法。
固相法可使生產規模變得較大,而朝向大量生產(例如500噸/月)。然而,固相法有一方面原料不易均勻混合,所得的生成物組成之均勻性差,一方面形成不純物相的問題。又,以固相法所獲得的生成物有容易變成塊狀且粒徑變大,並且不易細微地粉碎該等粒徑變大的生成物的問題。
又,以固相法以外的正極材料之製造方法而言,正嘗試水熱法或噴霧熱分解法等。
例如在專利文獻7中,水熱法與固相法比較,粒徑小、結晶性佳、可控制粒徑及粒子形狀,因而可容易且廉價地提供高容量且充放電特性優異的鋰離子電池用的正極材料。
又,在專利文獻8中,藉由將以超音波等進行霧狀化後的原料溶液或懸浮液,以載體氣體導入於保持於高溫的反應爐內,將霧狀的粒子激烈地脫水的同時進行熱分解而製作鋰金屬磷酸鹽化合物。若藉由記載於該專利文獻8的噴霧熱分解法,單一相且粒徑控制係容易,獲得比表面積大的鋰金屬磷酸鹽化合物,而且,由於不需要在習知的固相法中不可欠缺之熱分解生成物的粉碎步驟,可簡化製造步驟。
然而,水熱法係因一般使用耐壓容器以分批式製造而使生產性變差。因此,如專利文獻7,雖為了提升生產性亦可為連續式,但在該情況下除了與供給線或排出線連接的特殊耐壓容器變得必要之外,因可加壓耐壓容器內的加壓泵等亦變得必要而不一定可廉價地製造。又,在水熱法中即使以連續式而提升生產性,如固相法的生產規模之量產化係因從耐壓容器或加壓泵的擴大之觀點來看亦有困難,故難以媲美固相法的生產性或低成本的製造。
又,由於在噴霧熱分解法中必須以超音波等噴霧原料溶液,不易大量且效率佳地形成微細霧氣,故不易如固相法的製造規模之量產製造。
本發明者等,鑑於如前述的狀況,若利用鋼鐵酸洗廢液,特別是可製造含鐵的鋰離子二次電池之正極材料,考慮到不僅不能獲得環境負荷低及量產性或成本利益,故重複研究、檢討,而達成本發明的完成。
即,本發明係以以下為要點者。
(1)一種複氧化物之製造方法,其特徵為包含在鋼鐵酸洗廢液中,添加可溶於酸性水溶液的鋰化合物及羧氧陰離子(oxo anions)原料化合物而調製混合溶液的溶液調製步驟、將前述混合溶液導入煅燒爐內加以煅燒的煅燒步驟、及回收於前述煅燒步驟所獲得的複氧化物的回收步驟;
(2)如記載於上述(1)之複氧化物之製造方法,其中在前述溶液調製步驟中,進一步添加還原前述鋼鐵酸洗廢液中的鐵離子之有機化合物;
(3)如記載於上述(2)之複氧化物之製造方法,其中前述有機化合物為1)在常溫下為固體且可溶於酸性水溶液的有機化合物、及/或2)在常溫下為液體且可溶於酸性水溶液並且沸點為200℃以上之有機化合物;
(4)如記載於上述(2)或(3)之複氧化物之製造方法,其中前述有機化合物為乙二醇、三乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖中至少1種;
(5)如記載於上述(1)或(2)之複氧化物之製造方法,其中進一步包含粉碎複氧化物的粉碎步驟、及/或將複氧化物退火的退火步驟;
(6)如記載於上述(1)或(2)之複氧化物之製造方法,其中前述羧氧陰離子原料化合物為磷化合物、矽化合物中至少1種以上;
(7)如記載於上述(1)或(2)之複氧化物之製造方法,其中在前述溶液調製步驟中,進一步添加可溶於酸性水溶液的鐵以外金屬之化合物;
(8)如記載於上述(1)或(2)之複氧化物之製造方法,其中進一步包含回收於前述煅燒步驟所產生的酸之酸回收步驟;
(9)一種複氧化物之製造裝置,其特徵為具備在鋼鐵酸洗廢液中,添加可溶於酸性水溶液的鋰化合物、羧氧陰離子原料化合物、根據所需還原該鋼鐵酸洗廢液中的鐵離子之有機化合物、根據所需的可溶於酸性水溶液的鐵以外金屬之化合物而調製混合溶液之溶液調製方法,煅燒該混合溶液之煅燒方法,及回收於該煅燒方法中所獲得的複氧化物之回收方法;
(10)如記載於上述(9)之複氧化物之製造裝置,其中進一步具備粉碎複氧化物的粉碎方法、及/或將複氧化物退火的退火方法;
(11)如記載於上述(9)或(10)之複氧化物之製造裝置,其中進一步具備回收以前述煅燒方法所產生之酸的酸回收方法。
根據本發明,與習知的鋼鐵酸洗廢液之處理不同,使用鋼鐵酸洗廢液,同時可附加價值較高地有效利用且量產性佳、低成本地製造廉價的複氧化物。以本發明所獲得的複氧化物係可適當地使用作為鋰離子二次電池的正極材料用途,由於利用鋼鐵酸洗廢液作為該原料,可大幅降低關於製造的環境負荷。
說明用於本發明的原料。
在本發明中所謂鋼鐵酸洗廢液係指如上述除了藉由在迄今所知的鋼鐵製造方法中之酸洗處理所排放之廢酸以外並無限制,例如從在鋼材酸洗線上的酸洗裝置之浴槽所排放之含鐵分廢鹽酸等之廢酸。當以含鐵廢鹽酸為一範例時,一般而言,游離鹽酸濃度為40至80g/L左右,鐵分(以氯化鐵FeCl2
換算)濃度為70至150g/L左右(0.55mol/L至1.33mol/L)。作為廢酸的酸種類,有硝酸、鹽酸、硫酸等,一般為鹽酸。
還有,當在廢酸中包含如對複氧化物的特性造成不良影響之不純物時,則希望預先藉由適宜的方法除去。例如,可藉由共沈澱處理及過濾處理等除去。惟,若廢酸中的不純物對所獲得的複氧化物之特性不造成問題,亦可直接使用廢酸。
在本發明中所謂鋰化合物係指若為溶解於中性或酸性水溶液者,任何鋰化合物均可,又亦可包含因添加於酸性水溶液並反應而形成溶液的化合物。因此,以可用於本發明且可溶於中性或酸性水溶液的鋰化合物而言,有金屬鋰、氧化鋰、碳酸鋰、醇鋰(lithium alkoxide)、氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、有機酸鋰(乙酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰(lithium citrate)、草酸鋰(lithium oxalate)等)等。即使在上述鋰化合物中,從成本面來看,較佳為硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰。還有,其中鋰鹽為水合物、無水合物均無所謂。
當與複氧化物的製造同時進行後述的鹽酸之回收時,作為鋰化合物,較佳為氯化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、金屬鋰之至少1種。當氯化鋰時,在所回收的鹽酸中不包含由鋰化合物而來的其他酸,又當碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、金屬鋰時,鋼鐵酸洗廢液中無氯離子進入,且亦無其他酸進入。
在本發明中所謂羧氧陰離子原料化合物係指可形成亦稱為含氧酸陰離子、或氧化物陰離子的羧氧陰離子之化合物,例如可形成矽酸陰離子、硼酸陰離子、磷酸陰離子、鎢酸陰離子等的化合物。若舉例說明羧氧陰離子原料化合物時,則可舉出為硼化合物、磷化合物、矽化合物、鎢化合物等。由於可生成優異的複氧化物作為正極材料,作為前述羧氧陰離子原料化合物,較佳為磷化合物、矽化合物之中的至少1種。
若舉例說明硼化合物時,則可舉出硼酸、硼酸銨、硼酸酯(硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸酸三異丙酯等)等。
若舉例說明磷化合物時,則可舉出氧化磷、磷酸、磷酸銨、氯化磷、***、磷酸酯等。
若舉例說明矽化合物時,則可舉出烷氧基矽烷(alkoxysilane)(亦稱為烷氧化矽(silicon alkoxide)、矽酸酯。)、矽酸膠(colloidal silica)、發煙二氧化矽粉末(fumed silica)、矽膠(silica gel)、矽藻土(diatomaceous earth)、白砂(white sand,一種火山灰或輕石)等。作為上述烷氧基矽烷,可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等作為範例。又,在前述烷氧基矽烷中亦包含有機基烷氧基矽烷,作為其範例,可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基-3,3,3-三氟丙基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、胺丙基三乙氧基矽烷、胺乙基胺丙基三乙氧基矽烷等。
以鎢化合物為範例時,則可舉出氧化鎢、鎢酸、鎢酸銨等。
在本發明中雖非必要,但當在上述的混合溶液中進一步添加選自1)於常溫下為固體且可溶於酸性水溶液的有機化合物(以下稱為「固體狀有機化合物」)、及2)在常溫下為液體且可溶於酸性水溶液並且沸點為200℃以上的有機化合物(以下稱為「液體狀有機化合物」)中之1種以上(以下,合併「固體狀有機化合物」「液體狀有機化合物」而稱為「特定有機化合物」)時,可更進一步獲得適當的複氧化物作為正極材料。
當在混合溶液中添加上述特定有機化合物時,雖從已導入煅燒爐內的液滴中蒸發、排出水分,但特定有機化合物則以液體狀或固體狀殘留。然後由於該殘留的特定有機化合物進行分解或碳化而局部形成還原環境,即使當酸洗廢液中包含3價的Fe離子時,亦發揮將彼等還原成2價的Fe離子之效果。因此,當製造包含2價Fe離子的複氧化物(正極材料)時,若添加上述的特定有機化合物,則變得容易形成單相的複氧化物,可獲得較佳的正極材料。
還有,當添加在常溫下為液體且沸點為小於200℃的有機化合物時,因為與從液滴中蒸發水分幾乎同時氣化而排出,故未能獲得足夠的還原作用。又,即使添加不溶於酸性水溶液的有機化合物,導入煅燒爐的調製溶液不均勻,上述的還原作用仍不足夠。
在本發明中,當添加液體狀有機化合物時,可獲得上述的還原作用,當添加固體狀有機化合物時,更可直接獲得複合所生成的複氧化物與碳之複合複氧化物。與碳的複合化係在複氧化物的電子傳導性低時有效。
在本發明中,藉由合併添加固體狀有機化合物及液體狀有機化合物,因容易控制所獲得的複合複氧化物中之碳含量(殘留碳量(質量%))而特佳。
針對特定有機化合物的添加量並無特別限制,可為獲得上述作用效果的範圍,例如在混合溶液中為5g/L至500g/L,較佳為20g/L至200g/L的範圍。小於20g/L則有即使可獲得上述碳複合複氧化物亦無法獲得足夠的上述作用效果之情況,小於5g/L時則難以獲得碳複合複氧化物本身。又大於200g/L時則因添加大量的有機化合物而使製造成本上揚,大於500g/L時則為了確保溶解度而必須加熱混合溶液等,更導致成本增加。
在本發明中,作為特定有機化合物,有如下的有機化合物。
作為固體狀有機化合物,可舉例抗壞血酸(ascorbic acid)、單醣(monosaccharide)(葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、半乳糖(galactose)等)、雙醣(disaccharide)(蔗糖(sucrose)、麥芽糖(maltose)、乳糖(lactose)等)、多醣(polysaccharide)(直鏈澱粉(amylose)、纖維素(cellulose)、糊精(dextrin)等)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丁縮醛(polyvinyl butyral)、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)、酚、氫醌(hydroquinone)、兒茶酚(catechol)、順丁烯二酸(maleic acid)、檸檬酸(citric acid)、丙二酸(malonic acid)等。又,亦可為範例以外的水溶性聚合物。在固體狀有機化合物之中,若為具有共軛構造(共軛雙鍵)、或容易形成共軛構造者,因以高比例獲得導電性碳而較佳。作為具有共軛構造的特定有機化合物之範例,有抗壞血酸、具有苯骨架的酚、氫醌、兒茶酚等。又作為容易形成共軛構造的特定有機化合物之範例,有具有陰性基X(X=Cl、OAc、OH)、可與相鄰的氫H進行脫HX反應而共軛化(-CH2
-CHX-CH2
-CHX-→-CH=CH-CH=CH-+2HX)的化合物,具體而言為葡萄糖等的醣類、聚乙烯醇等。
在本發明中,特佳為使用抗壞血酸、單醣、雙醣、聚乙烯醇。
可溶於酸性水溶液的有機化合物、常壓的沸點為200℃以上而且在常溫下為液體者,可舉例乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、丙三醇等,特佳為在常壓下的沸點為260℃以上者。
本發明係關於包含鐵作為構成元素的複氧化物之製造方法,其特徵為利用鋼鐵酸洗廢液作為原料之一,並進行煅燒。於本發明中,藉由在鋼鐵酸洗廢液中,添加可溶於酸性水溶液的鋰化合物及羧氧陰離子原料化合物作為鐵以外之構成元素之原料化合物,可製造適當的複氧化物作為鋰離子二次電池之正極材料。
即,在本發明的複氧化物之製造方法中,包含在鋼鐵酸洗廢液中加入可溶於酸性水溶液的鋰化合物及羧氧陰離子原料化合物而調製混合溶液的溶液調製步驟(第1圖)、將前述混合溶液導入煅燒爐內加以煅燒的煅燒步驟、以及回收於前述煅燒步驟中所獲得的複氧化物的回收步驟(第2圖)。
在關於本發明的溶液調製步驟中,以在鋼鐵酸洗廢液中加入鋰化合物、羧氧陰離子原料化合物而調製混合溶液的方法而言,可將該等化合物個別投入並僅僅靜置,或攪拌投入後的溶液而可較快溶解。又亦可在攪拌中的鋼鐵酸洗廢液中,將該等化合物個別投入並進一步繼續攪拌。
又,在溶液調製步驟中,較佳為在鋼鐵酸洗廢液中,進一步加入上述的特定有機化合物。
又,在溶液調製步驟中,亦可進一步加入可溶於酸性水溶液的鐵以外之金屬化合物。作為鐵以外之金屬化合物,可舉例Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Y、Zr、Nb、Mo、Ce、Ag、In、Sn等的金屬化合物。又,作為金屬化合物,可舉例氫氧化物、硝酸鹽、氯化物、有機酸鹽、氧化物、碳酸鹽、金屬烷氧化物等。該等化合物係可由符合所希望的正極材料之特性提升、複氧化物的結晶化控制或顆粒成長控制等之目的而適宜地決定。
又,為了輔助調整鋼鐵酸洗廢液中的鐵含量,在溶液調製步驟中,亦可在鋼鐵酸洗廢液中加入將壓延垢(scale)或鐵粉溶解於鹽酸等的酸之溶液。還有,其中所謂壓延垢係指在熱壓延之前或熱壓延中被除去的鋼材表面之氧化物,包含金屬鐵或Fe2+
或Fe3+
的氧化鐵。
其他,當以本發明的製造方法產生不良生成物時,在該溶液調製步驟中,亦可加入將該不良生成物溶解於鹽酸等的酸中之溶液。如此一來,以本發明的製造方法最終所產生的不良生成物變少,可提高產率。
在本發明的煅燒步驟中,由於以習知的魯特納(Ruthner)法、盧吉(Lurgi)法、De Lavaud法、Peace River法、石川島大同法、Chemirite法等從鋼鐵酸洗廢液回收酸,故可利用使用該廢液於噴霧加熱的煅燒爐。例如,在魯特納法中,從設置於爐的下半部之導入口供給熱空氣(熱氣體)於爐內圓周方向,使氣流成為渦流狀,所噴霧的鋼鐵酸洗廢液係在該氣流中分解,生成物(在習知範例中為氧化鐵,在本發明中為複氧化物)的大部分下降至爐底,並由此處回收。又,在Chemirite法中,從爐下部的網板噴出來自設置於煅燒爐外側的熱空氣產生爐之熱空氣,在網板上形成包含粒狀生成物(同上)的流動層。噴霧於爐的上半部的鋼鐵酸洗廢液之大部份係在該流動層進行熱分解,生成物(同上)成為微粉狀而與分解氣體同時從爐頂排出。
作為在煅燒步驟中加熱用的熱空氣,可使用已加熱的氮氣、氬氣、二氧化碳等,在該等氣體的加熱方面,可使用熱交換或燃燒器(burner)。特別希望輻射管燃燒器(radiant tube burner)等,使用蓄熱式輻射管燃燒器(regenerative radiant tube burner)時則可效率佳地進行加熱。又,在前述熱空氣方面,亦可使用燃燒氣體,在該燃料方面,雖亦可使用如液化天然氣(LNG)、液化丙烷(LPG)、輕油、重油、煤油、焦爐氣(coke oven gas)(COG)等的任何燃料,但在鋼鐵廠內係使用COG而可效率較佳地製造。當使用燃燒氣體作為熱空氣時,熱空氣的氧化或還原環境的控制係可變化空氣/燃料比而進行。
在煅燒步驟中的煅燒溫度則隨所生成的複氧化物而異,例如400℃以上900℃以下,較佳為500℃至800℃。當進行後述的酸回收時,較佳為600℃至800℃。
在本發明的煅燒步驟中,作為將混合溶液導入煅燒爐內的方法,係與上述的魯特納法或Chemirite法相同,可由使用噴嘴等噴出、噴霧於爐內的方法進行。作為用於噴出、噴霧混合溶液的噴嘴,係可使用雙流體噴嘴或四流體噴嘴作為其一範例。又,亦可將混合溶液導入以熱交換加熱的煅燒爐內。又,亦可在濃縮後將混合溶液導入煅燒爐內。
在本發明的回收步驟中,作為回收複氧化物的方法,例如有使用旋風分離機(cyclone)或靜電集塵機的方法,亦可組合該等而進行。亦可在以靜電集塵機回收前通過氣體冷卻器加以冷卻。又,當使用以魯特納法的煅燒爐時,亦可直接從煅燒爐回收至收料斗(hopper)。
又,在本發明中雖非必要,但亦可進一步包含回收於煅燒步驟所產生的酸之酸回收步驟。於煅燒步驟所產生的酸僅單純地進行中和等之處理雖亦無妨,但藉由以酸回收步驟進行回收,由於亦可作為酸的再利用,可進一步減低環境負荷。所回收的酸係可進行任何再利用的用途,例如,可再利用於鋼鐵酸洗、或可使用於在前述溶液調整步驟中的碳酸鹽或金屬等之溶解。
又,於煅燒步驟所產生的酸之回收方法可為任何可回收酸的方法,可列舉例如:迄今已知之以酸吸收塔與水接觸而回收的方法、吸收於吸附劑等而回收的方法。
在本發明中雖非必要,但由於在經過上述的調製步驟、煅燒步驟、回收步驟所獲得的複氧化物中包含多量的粗粉,故亦可包含粉碎所回收的複氧化物粉末之粉碎步驟、或將所粉碎的粉碎粉末退火(anneal)之退火步驟作為後處理(第3圖)。由於包含前述粉碎步驟或退火步驟,故獲得較佳的複氧化物粉末作為正極材料。
在本發明中以粉碎步驟所獲得的複氧化物微粉之平均粒徑雖無特別之限制,但例如當使用作為正極材料時,由於愈微細與電解質的接觸面積愈大,又鋰離子的固體內擴散距離愈小,可顯示較佳的特性,故較佳為粉碎成數量平均粒徑(D50)為1.0μm以下,更佳為0.2μm以下,特佳為0.1μm以下。
在粉碎步驟中的粉碎係以乾式的粉碎、以濕式的粉碎均可。若為乾式,可進行不需要較大的設備之粉碎,又若為濕式,可效率佳地進行粉碎。作為具體範例,例如可使用噴射磨機(jet mill)、球磨機(ball mill)、振動磨機(vibration mill)、磨碎機(attritor)、珠磨機(beads mill)等習知的裝置。
在退火步驟中的退火係以連續式、批式之任何方式進行均可,例如可使用旋轉窯(rotary kiln)、推式窯(pusher kiln)、輥膛窯(roller hearth kiln)、隧式窯(tunnel kiln)、梭動窯(shuttle kiln)等習知的裝置而進行。
於退火步驟的退火溫度或退火時間並無特別之限制,較佳為例如以尖峰溫度為500至900℃進行1小時至10小時、較佳為2小時至5小時左右的退火。
還有,必要時亦可僅進行粉碎步驟與退火步驟中任一者,又二步驟的順序亦無所謂。即,不受限於第3圖的記載,亦可在將於回收步驟所回收的複氧化物之粗粉退火之後,進行粉碎步驟。
藉由在粉碎步驟之前或之後進行退火步驟,提升複氧化物的結晶性,當作為正極材料時,獲得較佳特性的複氧化物。
藉由適宜地組合並設定在上述粉碎步驟中的粉碎條件與上述退火條件,可控制複氧化物的粒徑與結晶性。
作為最終所獲得的複氧化物,較佳為數量平均粒徑(D50)為0.01μm以上小於1.0μm且高結晶性者,例如在以Cu為標靶(target)的X射線繞射中最強的繞射峰之半值寬(half-width)為0.2°以下。
以本發明的製造方法所製造之複氧化物係可良好地被使用作為鋰離子二次電池的正極材料者,包含鐵離子、鋰離子、及羧氧陰離子。作為複氧化物,可舉例磷酸鐵鋰及以該磷酸鐵鋰作為基本構造而進行元素取代或組成變化的衍生物、矽酸鐵鋰或以該矽酸鐵鋰作為基本構造而進行元素取代或組成變化的衍生物、硼酸鐵鋰或以該硼酸鐵鋰作為基本構造而進行元素取代或組成變化的衍生物等。作為磷酸鐵鋰之一範例係有LiFePO4
,作為矽酸鐵鋰之一範例係有Li2
FeSiO4
,作為硼酸鐵鋰之一範例係有LiFeBO3
。
當形成已進行元素取代或組成變化的衍生物時,如上所述,可藉由於溶液調製步驟中加入可溶於酸性水溶液之鐵以外的金屬化合物,或改變各化合物的添加量而製造。關於元素取代方面,可個別取代Li位置、Fe位置、羧氧陰離子位置。
本發明之製造裝置係至少具備在鋼鐵酸洗廢液中,加入可溶於酸性水溶液的鋰化合物、與羧氧陰離子原料化合物、和根據所需還原鋼鐵酸洗廢液中之鐵離子的有機化合物、及根據所需可溶於酸性水溶液之鐵以外的金屬化合物而調製混合溶液之溶液調製方法、煅燒前述混合溶液之煅燒方法、及回收以前述煅燒方法所獲得的複氧化物之回收方法。
在第4圖中溶液調製方法1係在鋼鐵酸洗廢液中加入鋰化合物及羧氧陰離子原料化合物而進行混合溶液之調製。在溶液調製方法1中,亦可設置無圖示的攪拌機,亦可兼具貯藏用於供給混合溶液於煅燒方法2的貯藏用槽。
再者,溶液調製方法1係僅使用於調製混合溶液,亦可將混合溶液貯藏於與溶液調製方法1之其他用途配置的貯藏用槽。在該情況下,以溶液調製方法1所調製的混合溶液經由該貯藏用槽導入於煅燒方法2,本發明亦包含該等形態。
又,當使用如碳酸鹽等加入鋼鐵酸洗廢液並產生氣體的化合物作為原料時,較佳為在溶液調製方法1中設置釋放或回收氣體的機制。又,當混合溶液的溫度上升太高時,較佳為在溶液調製方法1設置熱移除機制。
作為煅燒方法2,為了藉由習知的魯特納法、盧吉法、De Lavaud法、Peace River法、石川島大同法、Chemirite法等而從鋼鐵酸洗廢液回收酸,可使用在噴霧加熱中使用該廢液的煅燒爐,例如在第4圖中,使用魯特納法的煅燒爐。
在煅燒方法2的煅燒爐內,同時以熱空氣及液滴的狀態將由溶液調製方法1而來的混合溶液導入,加熱該液滴而生成粉末狀的複氧化物。所獲得的複氧化物粉末之大部分係以配置於煅燒方法2的下半部的收料斗3加以回收。另外,熱空氣係從煅燒方法2的上半部排出,包含於熱空氣中的複氧化物粉末係以旋風分離機4捕集而被回收於收料斗5。其中旋風分離機4係亦可多段設置複數個旋風分離機,又,亦可使用靜電集塵機取代旋風分離機4。在本範例中,收料斗3、旋風分離機4、收料斗5構成回收方法。
還有,本發明亦可使用如記載於第5圖的Chemirite法之煅燒爐。在第5圖中,由與上述同樣的溶液調製方法1所預備的混合溶液係以液滴的狀態導入煅燒方法6的煅燒爐內,在爐內的流動層中進行熱分解。因而所生成的複氧化物之微粉末係與氣體同時從煅燒爐的上半部排出,以與上述同樣的回收方法(旋風分離機4、收料斗5)加以回收。
第4圖或第5圖的溶液調製方法1係希望構成可進一步將上述的特定有機化合物或可溶於酸性水溶液之鐵以外之金屬化合物加入鋼鐵酸洗廢液中而調製混合溶液(第6圖)。
在本發明,更佳為包含粉碎複氧化物之粉末的粉碎方法、或將複氧化物粉末退火的退火方法。藉由以粉碎方法進行粉碎,使所獲得的複氧化物之平均粒徑變小,獲得優異特性的正極材料。又藉由以退火方法進行退火,提高所獲得的複氧化物之結晶性。
在本發明中,必要時亦可僅具備粉碎方法及退火方法中之一者且粉碎、退火的順序亦無所謂。
以粉碎方法或退火方法的具體範例而言,可使用上述的習知裝置。
第7圖係顯示在經過粉碎由記載於第4圖或第5圖的回收方法所回收、輸送的粉末之粉碎方法7後,具備將該粉碎粉末退火的退火方法8之範例。在第7圖中係在粉碎方法7中進行乾式粉碎後,以退火方法8(以旋轉窯作為其一範例)將粉碎粉末退火。還有,如第8圖,在以退火方法8將所回收粉末退火後,亦可由粉碎方法7進行乾式粉碎。
又,粉碎方法亦可如第9圖為濕式粉碎。在儲槽9中,與用於濕式粉碎的水或有機溶劑等的分散介質混合而調製漿體(slurry)後,以粉碎方法7進行濕式粉碎。然後,在以噴霧乾燥機10將已濕式粉碎的漿體加以乾燥後,以收料斗11回收粉碎粉末,以退火方法(旋轉窯)8進行退火。還有,亦可不使用噴霧乾燥機10,直接將已濕式粉碎的漿體導入退火方法(旋轉窯)8並同時進行乾燥與退火。還有,如第10圖,在以退火方法8將所回收的粉末進行退火後,亦可進行濕式粉碎。
又,在本發明中雖非必要,亦可進一步在煅燒方法中包含回收所產生的酸之酸回收方法。
第11圖或第12圖係個別附設酸回收方法12於示於第4圖、第5圖的製造裝置,在煅燒方法2、6中包含所產生的酸之氣體,在旋風分離機4中回收複氧化物後,被導入酸回收方法(酸回收塔)12。作為其中之一範例,在酸回收方法12中係將氣體中的酸吸收於水中而回收酸。在第11圖或第12圖中係適宜地再利用所回收的酸於鋼鐵酸洗線。
在本發明的製造裝置中,上述的各個方法雖從製造效率的觀點來看,希望為一體或連續地設置,但本發明係不受其限制者,例如,並不排除一部份或全部的方法在空間上為獨立而設置。
藉由第4圖的製造裝置,製造LiFePO4
作為複氧化物。相對於包含0.6mol/L的鐵離子之鋼鐵酸洗廢液,以所獲得的複氧化物為前述組成,溶解碳酸鋰及磷酸而調製混合溶液。再者,在混合溶液中加入葡萄糖成為60g/L作為特定有機化合物。將如此所調製之混合溶液導入已由氮氣熱空氣加熱的煅燒爐中,藉由已設定煅燒溫度於900℃的煅燒爐進行加熱而獲得試樣1-1。
藉由以ICP發光分析裝置(島津製作所公司製ICPS-8100)分析試樣1-1的組成,同時以X射線繞射裝置(理學公司製Ultima II)研究繞射峰,確認獲得作為試樣1-1的複氧化物為LiFePO4
。
還有,在表1-1至表1-4(彙整而稱為「表1」)中的”不純物”欄中,若僅為以各試樣為目的的複氧化物則為”無”,包含氧化鐵或其他不能鑑定的不純物等則為”有”。
再者,以場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM,日本電子股份有限公司製JSM-7000F)所確認的結果,試樣1-1為在以SEM觀察的平均粒徑為0.02μm之一次粒子表面上被覆碳所複合化者,觀察到該粒子凝結而成為3至30μm左右範圍的二次粒子。
還有,使用碳、硫同時分析裝置(堀場製作所公司製EMIA-320V)測定在試樣1-1中所複合化的碳含量(質量%),將其結果記載於表1的”複合碳量”欄中。
接著,在第7圖的裝置中使用珠磨機將試樣1-1的一部分進行乾式粉碎,在成為D50=0.1μm的粉末後,在氮氣環境中,使用旋轉窯以700℃退火3小時,製作試樣1-2。
同樣地,在第8圖的裝置中使用振動磨機將試樣1-1的一部分進行濕式粉碎,在成為D50=0.1μm的粉末後,在氮氣環境中,使用旋轉窯以700℃退火3小時,製作試樣1-3。
再者,在第9圖的裝置中,在氮氣環境中,使用旋轉窯以700℃將試樣1-1的一部份退火3小時後,使用珠磨機進行乾式粉碎,成為D50=0.1μm的粉末,製作試樣1-4。
同樣地,在第10圖的裝置中,在氮氣環境中,使用旋轉窯將試樣1-1的一部份退火3小時後,使用振動磨機進行濕式粉碎,成為D50=0.1μm的粉末,製作試樣1-5。
還有,與試樣1-1同樣地針對各試樣1-2至試樣1-5均測定碳含量,將其結果合併記載於表1。還有,其中在數量平均粒徑D50的測定中,使用雷射繞射/散射型粒徑分布測定裝置(堀場製作所公司製LA-920)。
除了使用第5圖的製造裝置且煅燒溫度為850℃以外,與實施例1同樣地製作試樣2-1至試樣2-5。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在試樣2-1至試樣2-5中,獲得複合化者碳者。
除了以如所獲得的複氧化物成為Li(Fe0.1
Mn0.9
)PO4
的摻合比例溶解碳酸鋰、碳酸錳及磷酸而調製混合溶液,同時未加入葡萄糖以外,與實施例1同樣地製作試樣3-1至試樣3-5。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在試樣3-1至試樣3-5中不含碳。
除了使用第5圖的製造裝置且煅燒溫度為850℃以外,與實施例3同樣地製作試樣4-1至試樣4-5。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在試樣4--1至試樣4-5中不含碳。
除了加入三乙二醇(沸點:284℃)成為50g/L作為特定有機化合物且煅燒溫度為700℃以外,與實施例1同樣地製作試樣5-1至試樣5-5。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在試樣5-1至試樣5-5中不含碳。
除了使用第5圖的製造裝置且煅燒溫度為650℃以外,與實施例5同樣地製作試樣6-1至試樣6-5。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在試樣6-1至試樣6-5中不含碳。
除了使用三乙二醇(沸點:284℃)成為50g/L且加入葡萄糖成為30g/L作為特定有機化合物,並且煅燒溫度為700℃以外,與實施例1同樣地製作試樣7-1至試樣7-5。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在試樣7-1至試樣7-5中,獲得複合化碳者。
除了使用第5圖的製造裝置且煅燒溫度為650℃以外,與實施例5同樣地製作試樣8-1至試樣8-5。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在試樣8--1至試樣8-5中,獲得複合化碳者。
除了加入乙二醇(沸點:197℃)成為50g/L作為有機化合物以外,與實施例3同樣地製作試樣9-1至試樣9-5。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在試樣9-1至試樣9-5中不含碳。
除了加入二乙二醇丁基甲基醚(沸點:212℃)成為50g/L作為特定有機化合物以外,與實施例6同樣地製作試樣10-1至試樣10-5。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在試樣10-1至試樣10-5中不含碳。
除了在包含0.8mol/L的鐵離子之鋼鐵酸洗廢液中溶解氯化鋰及磷酸而調製混合溶液且加入聚乙烯醇成為10g/L作為特定有機化合物,並且煅燒溫度為800℃以外,與試樣1-1同樣地獲得試樣11-1。又除了退火條件為650℃且為5小時以外,與試樣1-2至試樣1-5同樣地製作試樣11-2至試樣11-5。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在試樣11-1至試樣11-5中,獲得複合化碳者。
除了以如所獲得的複氧化物成為Li2
(Fe0.5
Mn0.5
)SiO4
的摻合比例溶解碳酸鋰、碳酸錳及矽酸膠(colloidal silica)而調製混合溶液,並同時加入葡萄糖成為50g/L作為有機化合物以外,與實施例11同樣地製作試樣12-1至試樣12-5。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如記載於表1,在試樣12-1至試樣12-5中,獲得複合化碳者。
除了以如所獲得的複氧化物為LiFeBO4
的摻合比例,在包含0.5mol/L的鐵離子之鋼鐵酸洗廢液中,溶解碳酸鋰、及硼酸,加入葡萄糖成為60g/L以外,與實施例11同樣地製作試樣13-1至試樣13-5。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在試樣13-1至試樣13-5中,獲得複合化碳者。
除了以所獲得的複氧化物為Li1.1
(Fe0.5
Mn0.5
)[(PO4
)0.9
(SiO4
)0.1
]的摻合比例使用碳酸鋰、碳酸錳、磷酸、及矽酸膠以外,與實施例12同樣地製作試樣14-1至試樣14-5。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在試樣14-1至試樣14-5中,獲得複合化碳者。
除了使用第11圖的製造裝置以外,與試樣1-1同樣地製作試樣15-1且回收酸。所回收的酸係可再利用於鋼鐵酸洗線。
接著在第8圖的裝置中,試樣15-1的一部分未進行粉碎而在氮氣環境中僅使用旋轉窯以700℃進行3小時的退火,製作試樣15-2。同樣地,在第8圖的裝置中,試樣15-1的一部分未進行退火而僅使用振動磨機進行濕式粉碎,製作D50=0.1μm的試樣15-3。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在試樣15-1至試樣15-3中,獲得複合化碳者。
除了使用硝酸鋰作為鋰化合物以外,與試樣1-1同樣地製作試樣16-1。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在試樣16-1中,獲得複合化碳者。
除了使用磷酸氫二銨作為羧氧陰離子原料化合物以外,與試樣1-1同樣地製作試樣17-1。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在試樣17-1中,獲得複合化碳者。
除了在包含0.6mol/L的鐵離子之鋼鐵酸洗廢液中,溶解硝酸鋰、硝酸錳及四乙氧基矽烷而調製混合溶液,且加入乙二醇成為50g/L作為特定有機化合物以外,與試樣12-1同樣地製作試樣18-1。
與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在試樣18-1中,獲得複合化碳者。
除了使用氯化鋰作為鋰化合物以外,與試樣18-1同樣地製作試樣19-1。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在試樣19-1中,獲得複合化碳者。
以固相法製作LiFePO4
作為複氧化物。
以所獲得的複氧化物為LiFePO4
的摻合比例混合碳酸鋰、草酸鐵(II)二水合物、磷酸氫二銨,在氬氣流中,以650℃進行煅燒10小時。使用珠磨機將所獲得的試樣加以粉碎而成為D50=0.1μm,製作比較試樣1。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在比較試樣1中不含碳。
以固相法製作Li2
(Fe0.5
Mn0.5
)SiO4
作為複氧化物。
以所獲得的複氧化物為Li2
(Fe0.5
Mn0.5
)SiO4
的摻合比例混合碳酸鋰、草酸鐵(II)二水合物、二氧化矽,在氬氣流中,以650℃進行煅燒10小時。使用珠磨機將所獲得的試樣加以粉碎而成為D50=0.1μm,製作比較試樣2。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在比較試樣2中不含碳。
以固相法製作LiFeBO4
作為複氧化物。
以所獲得的複氧化物為LiFeBO4
的摻合比例混合碳酸鋰、草酸鐵(II)二水合物、硼酸,在氬氣流中,以650℃進行煅燒10小時。使用珠磨機將所獲得的試樣加以粉碎而成為D50=0.1μm,製作比較試樣3。與實施例1同樣地分析不純物或複合碳之有無或含量,將其結果合併記載於表1。還有,如表1所記載,在比較試樣3中不含碳。
記載於表1的試樣中,針對未複合化碳者,如以下進行碳被覆。首先,決定葡萄糖量使得殘留碳量成為5.0質量%,與試樣(複氧化物)一起以水-乙醇溶劑進行超音波混合後,進行乾燥並在氬氣流中以600℃進行2小時熱處理而進行碳被覆,以上述碳分析確認熱處理後的試樣成為5.0質量%。
由以下步驟評估使用如上述所獲得的碳被覆試樣、以及記載於表1的碳複合試樣(複合碳量不為0者)作為正極材料之鋰離子二次電池之放電容量。
以所製作的複氧化物為正極電極、以金屬鋰為負極,使用非水電解液而製作試制電池。
正極係以75:20:5的重量比混合碳複合之複氧化物粉末、乙炔碳(acetylene black)粉末及聚四氟乙烯粉末,在研缽(mortar)中揉捏後,壓黏於鋁網而製作。負極係使用金屬鋰箔,在負極集電體中使用鎳箔20μm。又作為電解液係使用在碳酸乙酯與碳酸二甲酯的體積比為1:2的混合溶劑中溶解1.0mol/L的LiPF6
之非水電解液,在隔板(separator)方面係使用厚度為25μm的多孔質聚丙烯,而在氬氣手套箱內組合CR2032型鈕扣電池。
每種試樣各製作5個該電池,在25℃的恆溫槽中個別進行充放電測試,測定初期容量。充放電測試係以電壓範圍為2.5至4.2V或2.5至5.0V,以1.0C進行預備CV測定後,以0.1C進行CC-CV測定,測定初期容量。以排除5個電池的初期容量的最大值與最小值之3個電池之初期容量平均值為放電容量。
於表1顯示所製作的複氧化物之評估結果。針對放電容量,以理論容量的95%以上者為「◎◎◎」、以小於95%,90%以上者為「◎◎」、以小於90%,80%以上者為「◎」、以小於80%,70%以上者為「○」、以小於70%,50%以上者為「△」、以小於50%者為「×」。
1...混合溶液調製槽(溶液調製方法)
2...魯特納爐(煅燒方法)
3...收料斗(回收方法)
4...旋風分離機(回收方法)
5...收料斗(回收方法)
6...Chemirite爐(煅燒方法)
7...粉碎方法
8...旋轉窯(退火方法)
9...濕式粉碎用槽
10...噴霧乾燥機
11...收料斗
12...酸回收塔(酸回收方法)
第1圖係顯示關於本發明的調製步驟圖。
第2圖係顯示關於本發明的製造方法圖。
第3圖係顯示關於本發明的製造方法圖。
第4圖係顯示關於本發明的製造裝置之一範例圖。
第5圖係顯示關於本發明的製造裝置之一範例圖。
第6圖係顯示關於本發明的溶液調製方法之一範例圖。
第7圖係顯示關於本發明的粉碎方法與退火方法之一範例圖。
第8圖係顯示關於本發明的粉碎方法與退火方法之一範例圖。
第9圖係顯示關於本發明的粉碎方法與退火方法之一範例圖。
第10圖係顯示關於本發明的粉碎方法與退火方法之一範例圖。
第11圖係顯示關於本發明的製造裝置之一範例圖。
第12圖係顯示關於本發明的製造裝置之一範例圖。
1...混合溶液調製槽(溶液調製方法)
2...魯特納爐(煅燒方法)
3...收料斗(回收方法)
4...旋風分離機(回收方法)
5...收料斗(回收方法)
Claims (6)
- 一種複氧化物之製造方法,其特徵為包含在鋼鐵酸洗廢液中,加入可溶於酸性水溶液的鋰化合物及可形成矽酸陰離子、硼酸陰離子、磷酸陰離子、鎢酸陰離子之中的至少1種以上的羧氧陰離子(oxo anion)原料化合物,並且以5g/L至500g/L的範圍添加還原該鋼鐵酸洗廢液中的鐵離子之在常溫下為固體並可溶於酸性水溶液的有機化合物,而調製混合溶液之溶液調製步驟;將該混合溶液導入煅燒爐中以400至900℃加以煅燒之煅燒步驟;回收於該煅燒步驟中所獲得的複氧化物之回收步驟;粉碎於該回收步驟中所回收的複氧化物之粉碎步驟;及將於該粉碎步驟中被粉碎的複氧化物以500至900℃進行1至10小時退火(annealing)之退火步驟。
- 如申請專利範圍第1項之複氧化物之製造方法,其中在該溶液調製步驟中,進一步添加在常溫下為液體並可溶於酸性水溶液且沸點為200℃以上的有機化合物。
- 如申請專利範圍第1項之複氧化物之製造方法,其中該在常溫下為固體並可溶於酸性水溶液的有機化合物為聚乙烯醇、葡萄糖(glucose)中至少1種。
- 如申請專利範圍第1項之複氧化物之製造方法,其中該羧氧陰離子原料化合物為磷化合物、矽化合物中的 至少1種以上。
- 如申請專利範圍第1項之複氧化物之製造方法,其中在該溶液調製步驟中,進一步加入可溶於酸性水溶液的鐵以外金屬之化合物。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之複氧化物之製造方法,其中進一步包含回收於該煅燒步驟中所產生的酸之酸回收步驟。
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