JP5895848B2 - 複酸化物の製造方法及び製造装置 - Google Patents
複酸化物の製造方法及び製造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5895848B2 JP5895848B2 JP2012549823A JP2012549823A JP5895848B2 JP 5895848 B2 JP5895848 B2 JP 5895848B2 JP 2012549823 A JP2012549823 A JP 2012549823A JP 2012549823 A JP2012549823 A JP 2012549823A JP 5895848 B2 JP5895848 B2 JP 5895848B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- double oxide
- compound
- roasting
- lithium
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/32—Alkali metal silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/12—Borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
例えば特許文献7では、水熱法は、固相法に比べて粒径が小さく、結晶性が良く、粒径および粒子形状が制御することができ、それにより高容量で充放電特性に優れたリチウムイオン電池用の正極材料を容易にかつ安価に提供することができるとされている。
(1)鉄鋼酸洗廃液に、酸性水溶液に可溶なリチウム化合物及びオキソアニオン原料化合物を加えて混合溶液を調製する溶液調製工程、
前記混合溶液を焙焼炉内に導入して焙焼する焙焼工程、及び、
前記焙焼工程で得られた複酸化物を回収する回収工程、
を含むことを特徴とする複酸化物の製造方法。
(2)前記溶液調製工程において、更に、前記鉄鋼酸洗廃液中の鉄イオンを還元する有機化合物を加えることを特徴とする前記(1)に記載の複酸化物の製造方法。
(3)前記有機化合物が、1)常温で固体で酸性水溶液に可溶な有機化合物、及び/又は、2)常温液体で酸性水溶液に可溶且つ沸点が200℃以上の有機化合物であることを特徴とする前記(2)に記載の複酸化物の製造方法。
(4)前記有機化合物がエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、グルコースの少なくとも1種であることを特徴とする前記(2)又は(3)に記載の複酸化物の製造方法。
(5)更に、複酸化物を粉砕する粉砕工程、及び/又は、複酸化物をアニールするアニール工程を含むことを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の複酸化物の製造方法。
(6)前記オキソアニオン原料化合物が、リン化合物、ケイ素化合物のうちの少なくとも1種以上であることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載の複酸化物の製造方法。
(7)前記溶液調製工程において、更に、酸性水溶液に可溶な鉄以外の金属の化合物を加えることを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれかに記載の複酸化物の製造方法。
(8)更に、前記焙焼工程で発生する酸を回収する酸回収工程を含むことを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれかに記載の複酸化物の製造方法。
(9)鉄鋼酸洗廃液に、酸性水溶液に可溶なリチウム化合物と、オキソアニオン原料化合物と、所望により前記鉄鋼酸洗廃液中の鉄イオンを還元する有機化合物と、所望により酸性水溶液に可溶な鉄以外の金属の化合物を加えて混合溶液を調製する溶液調製手段、前記混合溶液を焙焼する焙焼手段、及び、前記焙焼手段で得られた複酸化物を回収する回収手段、を備えることを特徴とする複酸化物の製造装置。
(10)更に、複酸化物を粉砕する粉砕手段、及び/又は、複酸化物をアニールするアニール手段を備えることを特徴とする前記(9)に記載の複酸化物の製造装置。
(11)更に、前記焙焼手段で発生する酸を回収する酸回収手段を備えることを特徴とする前記(9)又は(10)に記載の複酸化物の製造装置。
〔酸洗廃液〕
本発明において鉄鋼酸洗廃液とは、前述の通り、従来から知られている鉄鋼の製造プロセスにおける酸洗処理により排出される廃酸であること以外には限定されず、例えば、鋼材酸洗ラインにおける酸洗装置の浴槽から排出される鉄分含有廃塩酸等の廃酸である。一例として鉄含有廃塩酸の場合は、一般に、遊離塩酸濃度が 40〜80g/L程度で、鉄分(塩化第一鉄FeCl2換算)濃度が70〜150g/L程度(0.55mol/L〜1.33mol/L)である。廃酸の酸の種類としては、硝酸、塩酸、硫酸などがあるが、塩酸が一般的である。
本発明においてリチウム化合物とは、中性又は酸性水溶液に溶解するものであれば、どのようなリチウム化合物でもよく、また、酸性水溶液に添加することによって反応し溶液を形成する化合物も含まれる。したがって、本発明に用い得る、中性又は酸性水溶液に可溶なリチウム化合物としては、金属リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、有機酸リチウム(酢酸リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム等)等がある。前記リチウム化合物の中でも、コスト的な面からは、硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウムが好ましい。なお、ここでリチウム塩は水和物、無水和物を問わない。
本発明においてオキソアニオン原料化合物とは、酸素酸アニオン、又は酸化物アニオンとも呼ばれるオキソアニオンを形成できる化合物であり、例えば、ケイ酸アニオン、ホウ酸アニオン、リン酸アニオン、タングステン酸アニオン等を形成できる化合物である。オキソアニオン原料化合物を例示すると、ホウ素化合物、リン化合物、ケイ素化合物、タングステン化合物等が挙げられる。正極材料として優れた複酸化物を生成できることから、前記オキソアニオン原料化合物としてはリン化合物、ケイ素化合物のうちの少なくとも1種であることが好ましい。
本発明において必須ではないが、上述した混合溶液に更に、1)常温において固体で酸性水溶液に可溶な有機化合物(以下「固体状有機化合物」という)、及び、2)常温において液体で酸性水溶液に可溶且つ沸点が200℃以上の有機化合物(以下「液体状有機化合物」という)から選ばれる1種以上(以下、「固体状有機化合物」「液体状有機化合物」を併せて「特定有機化合物」と言う)を加えた場合、より一層、正極材料として好適な複酸化物を得ることができる。
固体状有機化合物としては、例えば、アスコルビン酸、単糖(グルコース、フルクトース、ガラクトース等)、二糖(スクロース、マルトース、ラクトース等)、多糖(アミロース、セルロース、デキストリン等)、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、フェノール、ヒドロキノン、カテコール、マレイン酸、クエン酸、マロン酸等が挙げられる。また、例示以外の水溶性高分子であってもよい。固体状有機化合物の中では、共役構造(共役二重結合)を有するか、又は共役構造を形成し易いものであれば、高い割合で導電性炭素が得られるので好ましい。共役構造を有する特定有機化合物の例としては、アスコルビン酸、ベンゼン骨格を有するフェノール、ヒドロキノン、カテコール等である。また共役構造を形成し易い特定有機化合物の例としては、陰性基X(X=Cl、OAc、OH)を有し、隣接する水素Hと脱HX反応して共役化できる(-CH2-CHX-CH2-CHX- → -CH=CH-CH=CH- + 2HX)化合物であり、具体的にはグルコース等の糖類、ポリビニルアルコールなどである。
本発明は、構成元素として鉄を含む複酸化物の製造方法に関し、原料の一つとして鉄鋼酸洗廃液を利用し、焙焼することを特徴とする。本発明では、鉄鋼酸洗廃液に、鉄以外の構成元素の原料化合物として、酸性水溶液に可溶なリチウム化合物及びオキソアニオン原料化合物を添加することで、リチウムイオン二次電池の正極材料として好適な複酸化物を製造できる。
また、鉄鋼酸洗廃液中の鉄の含有量を補助的に調整するため、溶液調製工程において、鉄鋼酸洗廃液に圧延スケールや鉄粉を塩酸等の酸に溶解した溶液を加えるようにしてもよい。なお、ここで圧延スケールとは、熱間圧延する前や熱間圧延中に取り除かれる鋼材表面の酸化物であり、金属鉄やFe2+やFe3+の酸化鉄を含む。
その他、本発明の製造方法で不良生成物が生じた場合には、この溶液調製工程において、当該不良生成物を塩酸等の酸に溶解した溶液を加えるようにしても良い。このようにすれば、本発明の製造方法で最終的に発生する不良生成物が少なくなり、歩留を高くすることができる。
本発明の製造装置は、少なくとも、鉄鋼酸洗廃液に、酸性水溶液に可溶なリチウム化合物と、オキソアニオン原料化合物と、所望により鉄鋼酸洗廃液中の鉄イオンを還元する有機化合物と、所望により酸性水溶液に可溶な鉄以外の金属の化合物を加えて混合溶液を調製する溶液調製手段、前記混合溶液を焙焼する焙焼手段、及び、前記焙焼手段で得られた複酸化物を回収する回収手段を備える。
また、図9のように粉砕手段は湿式粉砕としても良い。タンク9において、湿式粉砕するための水や有機溶剤等の分散媒と混合してスラリーを調製した後、粉砕手段7で湿式粉砕を行う。その後、湿式粉砕されたスラリーをスプレードライヤー10で乾燥した後、ホッパー11で粉砕粉末を回収し、アニール手段(ロータリーキルン)8でアニールを行う。なお、スプレードライヤー10を使用せず、湿式粉砕したスラリーを直接アニール手段(ロータリーキルン)8に導入して乾燥とアニールを同時に行ってもよい。なお、図10のように、回収した粉末をアニール手段8でアニールした後に、湿式粉砕を行っても良い。
(実施例1)
図4の製造装置によって、複酸化物としてLiFePO4を製造した。0.6mol/Lの鉄イオンを含む鉄鋼酸洗廃液に対し、得られる複酸化物が前記組成になるように、炭酸リチウム及びリン酸を溶解して混合溶液を調製した。更に、混合溶液に特定有機化合物としてグルコースを60g/Lとなるように加えた。このようにして調製した混合溶液を窒素熱風で加熱した焙焼炉に導入し、焙焼温度を900℃に設定した焙焼炉で加熱することにより試料1−1を得た。
図5の製造装置を用い、焙焼温度を850℃にした以外は実施例1と同様にして、試料2−1〜試料2−5を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料2−1〜試料2−5においては、炭素が複合化されたものが得られた。
得られる複酸化物がLi(Fe0.1Mn0.9)PO4となるような配合比率で炭酸リチウム、炭酸マンガン及びリン酸を溶解して混合溶液を調製するとともに、グルコースを加えなかった以外は、実施例1と同様にして試料3−1〜試料3−5を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料3−1〜試料3−5においては、炭素は含有されていなかった。
図5の製造装置を用い、焙焼温度を850℃にした以外は実施例3と同様にして、試料4−1〜試料4−5を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料4−1〜試料4−5においては、炭素は含有されていなかった。
特定有機化合物としてトリエチレングリコール(沸点:284℃)を50g/Lとなるように加え、焙焼温度を700℃とした以外は、実施例1と同様にして試料5−1〜試料5−5を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料5−1〜試料5−5においては、炭素は含有されていなかった。
図5の製造装置を用い、焙焼温度を650℃にした以外は実施例5と同様にして、試料6−1〜試料6−5を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料6−1〜試料6−5においては、炭素は含有されていなかった。
特定有機化合物としてトリエチレングリコール(沸点:284℃)を50g/Lを用い、グルコースを30g/Lとなるように加え、焙焼温度を700℃とした以外は、実施例1と同様にして試料7−1〜試料7−5を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料7−1〜試料7−5においては、炭素が複合化されたものが得られた。
図5の製造装置を用い、焙焼温度を650℃にした以外は実施例5と同様にして、試料8−1〜試料8−5を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料8−1〜試料8−5においては、炭素が複合化されたものが得られた。
有機化合物としてエチレングリコール(沸点:197℃)を50g/Lとなるように加えた以外は、実施例3と同様にして、試料9−1〜試料9−5を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料9−1〜試料9−5においては、炭素は含有されていなかった。
特定有機化合物としてジエチレングリコールブチルメチルエーテル(沸点:212℃)を50g/Lとなるように加えた以外は実施例6と同様にして、試料10−1〜試料10−5を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料10−1〜試料10−5においては、炭素は含有されていなかった。
0.8mol/Lの鉄イオンを含む鉄鋼酸洗廃液に、塩化リチウム及びリン酸を溶解して混合溶液を調製し、特定有機化合物としてポリビニルアルコールを10g/Lとなるように加え、焙焼温度を800℃とした以外は試料1−1と同様にして試料11−1を得た。またアニール条件を650℃で5時間とした以外は試料1−2〜試料1−5と同様にして、試料11−2〜試料11−5を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料11−1〜試料11−5においては、炭素が複合化されたものが得られた。
得られる複酸化物がLi2(Fe0.5Mn0.5)SiO4となるような配合比率で炭酸リチウム、炭酸マンガン及びコロイダルシリカを溶解して混合溶液を調製すると共に、有機化合物としてグルコースを50g/Lとなるように加えた以外は実施例11と同様にして、試料12−1〜試料12−5を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料12−1〜試料12−5においては、炭素が複合化されたものが得られた。
得られる複酸化物がLiFeBO4となるような配合比率で0.5mol/Lの鉄イオンを含む鉄鋼酸洗廃液に、炭酸リチウム、及びホウ酸を溶解し、グルコースを60g/Lとなるように加えた以外は実施例11と同様にして、試料13−1〜試料13−5を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料13−1〜試料13−5においては、炭素が複合化されたものが得られた。
得られる複酸化物がLi1.1(Fe0.5Mn0.5)[(PO4)0.9(SiO4)0.1]となるような配合比率で炭酸リチウム、炭酸マンガン、リン酸、及びコロイダルシリカを用いた以外は実施例12と同様にして、試料14−1〜試料14−5を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料14−1〜試料14−5においては、炭素が複合化されたものが得られた。
図11の製造装置を用いる以外は試料1−1と同様にして試料15−1を作製し、酸を回収した。回収した酸は、鉄鋼酸洗ラインで再利用できるものであった。
次に試料15−1の一部を、図8の装置において粉砕を行わず、窒素雰囲気中、ロータリーキルンを用いて700℃で3時間のアニールのみを行って、試料15−2を作製した。同様に、試料15−1の一部を、図8の装置においてアニールを行わず、振動ミルを用いて湿式粉砕のみを行い、D50=0.1μmの試料15−3を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料15−1〜試料15−3においては、炭素が複合化されたものが得られた。
リチウム化合物として硝酸リチウムを用いた以外は試料1−1と同様にして試料16−1を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料16−1においては、炭素が複合化されたものが得られた。
オキソアニオン原料化合物としてリン酸水素二アンモニウムを用いた以外は試料1−1と同様にして試料17−1を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料17−1においては、炭素が複合化されたものが得られた。
0.6mol/Lの鉄イオンを含む鉄鋼酸洗廃液に、硝酸リチウム、硝酸マンガン及びテトラエトキシシランを溶解して混合溶液を調製し、特定有機化合物としてエチレングリコールを50g/Lとなるように加えた以外は、試料12−1と同様にして試料18−1を作製した。
実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料18−1においては、炭素が複合化されたものが得られた。
リチウム化合物として塩化リチウムを用いた以外は試料18−1と同様にして試料19−1を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、試料19−1においては、炭素が複合化されたものが得られた。
固相法で、複酸化物としてLiFePO4を作製した。
得られる複酸化物がLiFePO4となるような配合比率で炭酸リチウム、シュウ酸鉄(II)二水和物、リン酸水素二アンモニウムを混合し、アルゴン気流中、650℃で10時間焼成した。得られた試料をビーズミルを用いて粉砕してD50=0.1μmとし、比較試料1を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、比較試料1には、炭素は含有されていなかった。
固相法で、複酸化物としてLi2(Fe0.5Mn0.5)SiO4を作製した。
得られる複酸化物がLi2(Fe0.5Mn0.5)SiO4となるような配合比率で炭酸リチウム、シュウ酸マンガン(II)二水和物炭酸リチウム、シュウ酸鉄(II)二水和物、及び二酸化ケイ素を混合し、アルゴン気流中、650℃で10時間焼成した。得られた試料をビーズミルを用いて粉砕してD50=0.1μmとし、比較試料2を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、比較試料1には、炭素は含有されていなかった。
固相法で、複酸化物としてLiFeBO4を作製した。
得られる複酸化物がLiFeBO4となるような配合比率で炭酸リチウム、シュウ酸鉄(II)二水和物、及びホウ酸を混合し、アルゴン気流中、650℃で10時間焼成した。得られた試料をビーズミルを用いて粉砕してD50=0.1μmとし、比較試料3を作製した。実施例1と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表1に併記した。なお、表1に記したように、比較試料1には、炭素は含有されていなかった。
表1に記された試料中、炭素が複合されていないものについては、次のようにして炭素被覆を行った。先ず、残留炭素量が5.0質量%となるようにグルコース量を決め、試料(複酸化物)と共に水−エタノール溶媒で超音波混合したのち、乾燥してアルゴン気流中600℃で2時間熱処理することで炭素被覆を行い、熱処理後の試料が5.0質量%になっていることを上記炭素分析で確認した。
2 ルスナー炉(焙焼手段)
3 ホッパー(回収手段)
4 サイクロン(回収手段)
5 ホッパー(回収手段)
6 ケミライト炉(焙焼手段)
7 粉砕手段
8 ロータリーキルン(アニール手段)
9 湿式粉砕用タンク
10 スプレードライヤー
11 ホッパー
12 酸回収塔(酸回収手段)
Claims (8)
- 鉄鋼酸洗廃液に、酸性水溶液に可溶なリチウム化合物及びオキソアニオン原料化合物を加えて混合溶液を調製する溶液調製工程、
前記混合溶液を焙焼炉内に導入して焙焼する焙焼工程、及び、
前記焙焼工程で得られた複酸化物を回収する回収工程、
を含むことを特徴とする複酸化物の製造方法。 - 前記溶液調製工程において、更に、前記鉄鋼酸洗廃液中の鉄イオンを還元する有機化合物を加えることを特徴とする請求項1に記載の複酸化物の製造方法。
- 前記有機化合物が、1)常温で固体で酸性水溶液に可溶な有機化合物、及び/又は、2)常温で液体で酸性水溶液に可溶且つ沸点が200℃以上の有機化合物であることを特徴とする請求項2に記載の複酸化物の製造方法。
- 前記有機化合物がエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、グルコースの少なくとも1種であることを特徴とする請求項2又は3に記載の複酸化物の製造方法。
- 更に、複酸化物を粉砕する粉砕工程、及び/又は、複酸化物をアニールするアニール工程を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の複酸化物の製造方法。
- 前記オキソアニオン原料化合物が、リン化合物、ケイ素化合物のうちの少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の複酸化物の製造方法。
- 前記溶液調製工程において、更に、酸性水溶液に可溶な鉄以外の金属の化合物を加えることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の複酸化物の製造方法。
- 更に、前記焙焼工程で発生する酸を回収する酸回収工程を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の複酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012549823A JP5895848B2 (ja) | 2010-12-24 | 2011-12-20 | 複酸化物の製造方法及び製造装置 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010287050 | 2010-12-24 | ||
JP2010287050 | 2010-12-24 | ||
JP2012549823A JP5895848B2 (ja) | 2010-12-24 | 2011-12-20 | 複酸化物の製造方法及び製造装置 |
PCT/JP2011/079474 WO2012086631A1 (ja) | 2010-12-24 | 2011-12-20 | 複酸化物の製造方法及び製造装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2012086631A1 JPWO2012086631A1 (ja) | 2014-05-22 |
JP5895848B2 true JP5895848B2 (ja) | 2016-03-30 |
Family
ID=46313900
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012549823A Active JP5895848B2 (ja) | 2010-12-24 | 2011-12-20 | 複酸化物の製造方法及び製造装置 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9073760B2 (ja) |
JP (1) | JP5895848B2 (ja) |
CN (1) | CN103391897B (ja) |
TW (1) | TWI510431B (ja) |
WO (1) | WO2012086631A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5804419B2 (ja) * | 2011-12-14 | 2015-11-04 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池 |
CN109205561B (zh) * | 2018-09-25 | 2020-10-30 | 中宁县峰之源农业发展有限公司 | 一种工业用浓缩盐酸回收方法 |
CN110021747B (zh) * | 2019-04-25 | 2021-04-06 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
EP3854893A1 (en) * | 2020-01-23 | 2021-07-28 | Universite de Rouen Normandie | Process of extraction of lithium from a material comprising lithium and at least another metal |
CN112079369B (zh) * | 2020-09-21 | 2022-08-09 | 矿冶科技集团有限公司 | 一种从废锂离子电池中优先提锂及协同回收锰的方法 |
CN112542586B (zh) * | 2020-12-07 | 2022-02-11 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法 |
CN114162796B (zh) * | 2021-12-09 | 2023-01-06 | 宁波行殊新能源科技有限公司 | 一种磷酸盐废料的回收及再生方法 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2599655B2 (ja) | 1991-07-30 | 1997-04-09 | 日新製鋼株式会社 | 廃塩酸の処理方法および処理装置 |
JPH05175033A (ja) | 1991-12-24 | 1993-07-13 | Tokin Corp | 複合酸化物及びソフトフェライトの製造方法 |
JPH05170453A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Nisshin Steel Co Ltd | 複合塩化物溶液の製造方法 |
JP3080330B2 (ja) | 1992-01-09 | 2000-08-28 | 株式会社中山製鋼所 | 塩酸回収装置 |
JP3105347B2 (ja) * | 1992-05-25 | 2000-10-30 | 日本パーカライジング株式会社 | リン酸塩スラッジの処理方法 |
JP3032098B2 (ja) | 1993-02-09 | 2000-04-10 | 新日本製鐵株式会社 | ソフトフェライト原料粉及びそれらの製造方法と装置 |
JP4270694B2 (ja) * | 1999-12-13 | 2009-06-03 | Jfeケミカル株式会社 | 酸化鉄の製造方法および製造設備 |
JP4011442B2 (ja) | 2002-08-30 | 2007-11-21 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン電池用正極材料の製造方法およびリチウムイオン電池 |
JP4252331B2 (ja) * | 2003-02-24 | 2009-04-08 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
JP2007230784A (ja) * | 2004-03-30 | 2007-09-13 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | リチウム鉄複合酸化物の製造方法 |
US20060127291A1 (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-15 | Abazajian Armen N | High density, high stability, sized metal oxide powder and process for making same |
CN100385713C (zh) | 2005-11-30 | 2008-04-30 | 重庆大学 | 一种制备磷酸亚铁锂的方法 |
CN100420075C (zh) | 2005-12-22 | 2008-09-17 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
CN100404413C (zh) | 2006-03-22 | 2008-07-23 | 浙江大学 | 锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法 |
CN101154711A (zh) | 2006-09-27 | 2008-04-02 | 中国科学院微电子研究所 | 一种有机反熔丝及其制备方法 |
CN101209822B (zh) | 2006-12-31 | 2011-03-02 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 |
JP5281765B2 (ja) * | 2007-07-27 | 2013-09-04 | 日本化学工業株式会社 | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法 |
JP5263807B2 (ja) * | 2007-09-12 | 2013-08-14 | 国立大学法人福井大学 | 電極用リン酸鉄リチウム粉体の製造方法 |
CN101481104A (zh) | 2009-02-11 | 2009-07-15 | 刘世琦 | 利用酸洗废液生产高纯电池级正磷酸铁的方法 |
CN101651204B (zh) * | 2009-09-24 | 2012-11-14 | 安徽工业大学 | 一种以钢铁冶金尘泥为主要原料制备多元掺杂磷酸铁锂的方法 |
CN101696001B (zh) * | 2009-10-26 | 2012-07-25 | 清华大学 | 一种溶液中合成磷酸亚铁锂的方法 |
CN101740776A (zh) | 2009-12-25 | 2010-06-16 | 彩虹集团公司 | 一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法 |
CN101752555B (zh) | 2010-01-11 | 2012-12-19 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
CN101724616A (zh) | 2010-01-14 | 2010-06-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种用于金枪鱼冰鲜保藏的冰点活性蛋白酶的制备及冰鲜保藏的方法 |
CN101847763A (zh) * | 2010-04-09 | 2010-09-29 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法 |
-
2011
- 2011-12-20 CN CN201180068393.4A patent/CN103391897B/zh active Active
- 2011-12-20 WO PCT/JP2011/079474 patent/WO2012086631A1/ja active Application Filing
- 2011-12-20 US US13/995,332 patent/US9073760B2/en active Active
- 2011-12-20 JP JP2012549823A patent/JP5895848B2/ja active Active
- 2011-12-22 TW TW100147876A patent/TWI510431B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012086631A1 (ja) | 2012-06-28 |
US20130266495A1 (en) | 2013-10-10 |
CN103391897B (zh) | 2016-05-18 |
JPWO2012086631A1 (ja) | 2014-05-22 |
CN103391897A (zh) | 2013-11-13 |
TWI510431B (zh) | 2015-12-01 |
TW201231386A (en) | 2012-08-01 |
US9073760B2 (en) | 2015-07-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5895848B2 (ja) | 複酸化物の製造方法及び製造装置 | |
JP5517032B2 (ja) | 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに二次電池 | |
JP5293936B2 (ja) | 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物及びその製造方法、並びに二次電池 | |
JP5995726B2 (ja) | 微粒子混合物、正極活物質材料、正極、2次電池及びこれらの製造方法 | |
JP5835540B2 (ja) | リン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法、並びに非水電解質二次電池の製造法。 | |
JP5653637B2 (ja) | 正極活物質材料、正極、2次電池及びこれらの製造方法 | |
JP5450159B2 (ja) | 電極用酸化チタン系化合物及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP5942855B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用の正極材料及びその製造方法 | |
JP5263807B2 (ja) | 電極用リン酸鉄リチウム粉体の製造方法 | |
CN104752718B (zh) | 一种LiMnxFe1‑xPO4正极活性材料及其制备方法 | |
CN100511778C (zh) | 高性能锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 | |
JP5776573B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法および該正極活物質の前駆体とその製造方法、並びに該正極活物質を用いたリチウム二次電池 | |
WO2012098724A1 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質 | |
CN109786699B (zh) | 一种高压实磷酸铁锂正极材料及其水热法制备方法 | |
TW201205937A (en) | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery | |
CN102623705B (zh) | 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C及其制备方法和应用 | |
TW201300315A (zh) | 磷酸鋰鐵之製造方法 | |
JP5850058B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、及びリチウムイオン二次電池 | |
CN106374104A (zh) | 一种空气气氛制备氟磷酸钒钠材料的方法 | |
Zhang et al. | Simplified co-precipitation synthesis of spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 with improved physical and electrochemical performance | |
JP2012204322A (ja) | 非水電解質二次電池用活物質の製造方法 | |
JP5876771B2 (ja) | 電極用チタン酸化物及びその製造方法 | |
CN108778990A (zh) | 磷酸钒锂的制造方法 | |
CN104934600B (zh) | 一种多元复合磷酸盐纳米正极材料及其制备方法 | |
CN112424116B (zh) | 磷酸钴锂的制造方法和磷酸钴锂碳复合体的制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140910 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151013 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151111 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160202 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160215 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5895848 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |