CN112542586B - 一种氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法，涉及锂离子电池正极材料技术领域，本发明包括以下步骤：选择钢厂酸洗废液作为原材料，利用亚临界水的强溶解性和离子迁移能力，在高压下将高温的钢厂废水与高温的锂源、硫酸盐、氟盐溶液混合，一步合成纳米化LiFeSO4F正极材料。本发明的有益效果在于：本发明所得材料物相纯、结晶性良好、成本低廉，且工艺简单、调控方便，易于大规模连续化工业生产。

Description

一种氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法。
背景技术
进入21世纪以来，人口激增带来的传统化石能源枯竭和生态环境的严重破坏。我国是世界上最大的煤炭消费国，煤炭的消费量占据商品能源总量的70％以上，因此煤炭废气排放的污染是我国大气污染的主要来源。因此，清洁化、低成本的绿色能源开发，已成为迫在眉睫的问题。
二次锂离子电池，作为绿色新能源的代表之一，在安全性、寿命、能量密度上具有突出的优势。与传统镍镉电池相比较，锂离子电池容量更大、工作电压更高，使用寿命长且可以在-20-+55℃的宽温度范围内工作，同时具有安全性高、无记忆效应且无污染等优点。LiFeSO4F正极材料使用地壳中含量较高、成本低廉且环境友好的Fe元素作为化学能源存储的核心元素，合成所需的S和F元素均价格低廉，是一种低成本、高容量的新型正极材料。三斜相的LiFeSO4F正极材料具有三维的离子迁移通道，因此具有较高的离子迁移率和优越的倍率性能。而其中的F离子具有强电负性，其与具有诱导效应的硫酸根一起和金属离子结合，可以形成牢固的三维框架结构，因此LiFeSO4F正极材料具有优秀的循环寿命和高安全性，是一款高性能、低成本的二次锂离子电池材料。
目前锂离子电池降低成本是主流方向，而合成过程简短、参数调控容易、生产效率高、品质好更为不易，现有技术中没有利用低成本的工业废液生产LiFeSO4F正极材料的方法，本发明提供一种亚临界水做为反应介质，利用成本超低的工业废液，一步法液相合成低成本、高性能的LiFeSO4F正极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于采用低成本的工业废液，通过一步液相合成连续生产高性能纳米化的低成本LiFeSO4F正极材料。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法，包括以下步骤：
(1)在冶铁工业酸洗废液中加入除杂剂，过滤后，测定废液中Fe离子的浓度，然后将废液注入原料罐升温至140-200℃，并加入还原剂；
(2)搅拌条件下，在步骤(1)的原料罐中加入锂源、硫酸盐、氟盐；
(3)将原料罐中的反应原料泵入反应罐，反应罐的温度和搅拌速度恒定，反应罐内的压力为3-5Mpa，达到反应罐总容积的50-70％后，打开反应罐的出料阀门，让反应后的产品流入成品罐#1；
(4)注满成品罐#1，静置后将成品料的上清悬浮浆料注入成品罐#2，并将成品罐#1中的下部料浆压滤并洗涤3次，然后烘干；
(5)将烘干后的粉体进行热处理，即获得氟化硫酸铁锂正极材料。
有益效果：本发明采用钢厂酸洗废液作为原材料，保证水处于亚临界状态，具有强的反应活性，利用亚临界水的强溶解性和离子迁移能力，在高压下将高温的钢厂废水与高温的锂源、硫酸盐、氟盐溶液混合，一步合成纳米化LiFeSO4F正极材料。
本发明所得材料物相纯、结晶性良好、成本低廉，且工艺简单、调控方便，易于大规模连续化工业生产。
调节原料罐的温度，有利于反应的成核，控制产物的形貌、粒度分布和纯度。
优选地，所述步骤(1)中的除杂剂为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3中的一种或几种的混合物，所述除杂剂的加入量与废液质量的比0.01-0.2:1；所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、苯胺中的一种或几种的混合物，所述还原剂的加入量与Fe离子质量比为0.2-0.8:1。
优选地，所述步骤(1)中的冶铁工业酸洗废液经除杂过滤后，废液中Cr、Ni、Cu三种元素摩尔总量与Fe的元素摩尔比为≤0.01:1。
优选地，所述步骤(2)中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或几种的混合物，所述锂源与Fe离子摩尔量比为1-3:1；所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的一种或几种的混合物，所述硫酸盐与Fe离子摩尔量比为2-8:1；所述氟盐为氟化铵、氟化锂、氟化钠中的一种或几种的混合物，所述氟盐与Fe离子摩尔量比为1-2:1。
有益效果：在上述反应条件下，可以减少杂相的产生。
优选地，所述步骤(2)中原料罐的温度为140-200℃。
优选地，所述步骤(3)中反应罐的温度为150-220℃，温控为5℃，搅拌速度为100-500rpm。
有益效果：反应罐中的反应条件不在上述范围内极易导致杂相的产生。
优选地，所述步骤(4)中静置时间为8-12h。
优选地，所述步骤(4)中洗涤用的洗液为去离子水或0.01mol/L的LiOH溶液。
优选地，所述步骤(5)中的热处理温度为400-800℃，热处理时间为5-20h，气氛为高纯氮气。
本发明的优点在于：
(1)本发明使用亚临界水做为反应介质，利用成本超低的工业废液，一步法液相合成低成本、高性能的LiFeSO4F正极材料。
(2)本发明从合成完成后成品罐#2中的清悬浮浆料，可以进一步提取出Cr等其他元素，进一步降低生产成本。
(3)亚临界液相合成可以获得纳米尺寸的高性能LiFeSO4F正极材料，其1C倍率下放电比容量高达144mAh/g，且合成过程简短、参数调控容易、生产效率较高。
(4)与模板法相比，能够减少不同模板剂对材料性能的影响。
附图说明
图1为本发明实施例1中LiFeSO4F材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中LiFeSO4F材料的1C倍率循环性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法，包括以下步骤：
(1)在冶铁(钢铁)工业酸洗废液加入其质量1％的Na2CO3除杂剂，过滤废液后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测试Cr、Ni、Cu、Fe离子的浓度，其中Cr、Ni、Cu三种元素摩尔总量与Fe的元素摩尔比为≤0.01，然后将废液注入1号原料罐升温到200℃，并加入Fe摩尔量0.2倍的抗坏血酸作为还原剂；其中Fe离子为二价铁离子和三价铁离子总和；
(2)按照Fe离子：氢氧化锂：硫酸钠：氟化铵为1：1：2：1的摩尔比分别配制锂源、硫酸盐、氟盐溶液的溶液，然后分别注入原料罐升温到200℃；
(3)原料罐的溶液用精密泵泵入反应罐，控制反应罐的温度和压力为220℃和5MPa，搅拌速度为500rpm，反应罐容积到达容积的70％时，打开出料阀门让反应后的产品流入成品罐#1；
(4)注满成品罐#1后，静置8h后，将成品罐#1中的上清悬浮浆料注入成品罐#2，并将成品罐#1中的下部料浆压滤并用0.01mol/L的LiOH溶液洗涤3次，然后烘干；成品罐#2中的清悬浮浆料可以进一步提取出Cr等其他元素，进一步降低生产成本；
(5)将烘干后的粉体在高纯氮气气氛下，800℃热处理5h，得到高度结晶的LiFeSO4F正极材料。本实施例中高纯氮气的纯度≥99.999％。
图1为本实施例产品的扫描电镜图，从图中可以看出LiFeSO4F材料为纳米级块状颗粒，具有短离子扩散路径。图2为本实施例产品1C倍率循环性能图，材料首次放电比容量为144mAh/g，100次循环比容量保持95％。
实施例2
氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法，包括以下步骤：
(1)在冶铁(钢铁)工业酸洗废液加入其质量4％的Na2CO3、3％的NaHCO3、3％的K2CO3作为复合除杂剂，过滤废液后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测试Cr、Ni、Cu、Fe离子的浓度，其中Cr、Ni、Cu三种元素摩尔总量与Fe的元素摩尔比为≤0.01，然后将废液注入1号原料罐升温到140℃，并加入Fe摩尔量0.4倍的抗坏血酸和0.4倍的柠檬酸作为还原剂；其中Fe离子为二价铁离子和三价铁离子总和；
(2)按照Fe离子：氢氧化锂：硫酸钠：氟化铵为1：3：8：2的摩尔比分别配制锂源、硫酸盐、氟盐溶液的溶液，然后分别注入原料罐升温到140℃；
(3)原料罐的溶液用精密泵泵入反应罐，控制反应罐的温度和压力为150℃和3MPa，搅拌速度为100rpm，反应罐容积到达容积的50％时，打开出料阀门让反应后的产品流入成品罐#1；
(4)注满成品罐#1后，静置12h后，将成品罐#1中的上清悬浮浆料注入成品罐#2，并将成品罐#1中的下部料浆压滤并用0.01mol/L的LiOH溶液洗涤3次，然后烘干；成品罐#2中的清悬浮浆料可以进一步提取出Cr等其他元素，进一步降低生产成本；
(5)将烘干后的粉体在高纯氮气气氛下，400℃热处理20h，得到高度结晶的LiFeSO4F正极材料。
为本实施例产品1C倍率首次放电比容量为142mAh/g，100次循环比容量保持率为93％。
实施例3
氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法，包括以下步骤：
(1)在冶铁(钢铁)工业酸洗废液加入其质量2％的NaHCO3和1％的K2CO3作为复合除杂剂，过滤废液后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测试Cr、Ni、Cu、Fe离子的浓度，其中Cr、Ni、Cu三种元素摩尔总量与Fe的元素摩尔比为≤0.01，然后将废液注入1号原料罐升温到180℃，并加入Fe摩尔量0.6倍的苯胺作为还原剂；其中Fe离子为二价铁离子和三价铁离子总和；
(2)按照Fe离子：氢氧化锂：硫酸钠：氟化铵为1：2：6：2的摩尔比分别配制锂源、硫酸盐、氟盐溶液的溶液，然后分别注入原料罐升温到180℃；
(3)原料罐的溶液用精密泵泵入反应罐，控制反应罐的温度和压力为170℃和3.5MPa，搅拌速度为250rpm，反应罐容积到达容积的65％时，打开出料阀门让反应后的产品流入成品罐#1；
(4)注满成品罐#1后，静置10h后，将成品罐#1中的上清悬浮浆料注入成品罐#2，并将成品罐#1中的下部料浆压滤并用0.01mol/L的LiOH溶液洗涤3次，然后烘干；成品罐#2中的清悬浮浆料可以进一步提取出Cr等其他元素，进一步降低生产成本；
(5)将烘干后的粉体在高纯氮气气氛下，600℃热处理10h，得到高度结晶的LiFeSO4F正极材料。
为本实施例产品1C倍率首次放电比容量为146mAh/g，100次循环比容量保持率为90％。
实施例4
氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法，包括以下步骤：
(1)在冶铁(钢铁)工业酸洗废液加入其质量2％的NaHCO3和1％的K2CO3作为复合除杂剂，过滤废液后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测试Cr、Ni、Cu、Fe离子的浓度，其中Cr、Ni、Cu三种元素摩尔总量与Fe的元素摩尔比为≤0.01，然后将废液注入1号原料罐升温到180℃，并加入Fe摩尔量0.1倍的柠檬酸、0.1倍的抗坏血酸和0.1倍的苯胺作为还原剂；其中Fe离子为二价铁离子和三价铁离子总和；
(2)按照Fe离子：氢氧化锂：硫酸钠：氟化铵为1：1：4：1.5的摩尔比分别配制锂源、硫酸盐、氟盐溶液的溶液，然后分别注入原料罐升温到200℃；
(3)原料罐的溶液用精密泵泵入反应罐，控制反应罐的温度和压力为180℃和4MPa，搅拌速度为4100rpm，反应罐容积到达容积的55％时，打开出料阀门让反应后的产品流入成品罐#1；
(4)注满成品罐#1后，静置9h后，将成品罐#1中上清悬浮浆料的注入成品罐#2，并将成品罐#1中的下部料浆压滤并用0.01mol/L的LiOH溶液洗涤3次，然后烘干；成品罐#2中的清悬浮浆料可以进一步提取出Cr等其他元素，进一步降低生产成本；
(5)将烘干后的粉体在高纯氮气气氛下，500℃热处理150h，得到高度结晶的LiFeSO4F正极材料。
为本实施例产品1C倍率首次放电比容量为140mAh/g，100次循环比容量保持率为91％。
实施例5
(1)在冶铁(钢铁)工业酸洗废液加入其质量4％的K2CO3作为复合除杂剂，过滤废液后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测试Cr、Ni、Cu、Fe离子的浓度，其中Cr、Ni、Cu三种元素摩尔总量与Fe的元素摩尔比为≤0.01，然后将废液注入1号原料罐升温到170℃，并加入Fe摩尔量0.25倍的柠檬酸作为还原剂；其中Fe离子为二价铁离子和三价铁离子总和；
(2)按照Fe离子：氢氧化锂：硫酸钠：氟化铵为1：2.5：5：1的摩尔比分别配制锂源、硫酸盐、氟盐溶液的溶液，然后分别注入原料罐升温到155℃；
(3)原料罐的溶液用精密泵泵入反应罐，控制反应罐的温度和压力为190℃和3MPa，搅拌速度为300rpm，反应罐容积到达容积的68％时，打开出料阀门让反应后的产品流入成品罐#1；
(4)注满成品罐#1后，静置10h后，将成品罐#1中上清悬浮浆料的注入成品罐#2，并将成品罐#1中的下部料浆压滤并用去离子水洗涤3次，然后烘干；成品罐#2中的清悬浮浆料可以进一步提取出Cr等其他元素，进一步降低生产成本；
(5)将烘干后的粉体在高纯氮气气氛下，700℃热处理8h，得到高度结晶的LiFeSO4F正极材料。
为本实施例产品1C倍率首次放电比容量为138mAh/g，100次循环比容量保持率为96％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在冶铁工业酸洗废液中加入除杂剂，过滤后，测定废液中Fe离子的浓度，废液中Cr、Ni、Cu三种元素摩尔总量与Fe的元素摩尔比≤0.01:1，然后将废液注入原料罐升温至140-200℃，并加入还原剂；
(2)搅拌条件下，在步骤(1)的原料罐中加入锂源、硫酸盐、氟盐；
(3)将原料罐中的反应原料泵入反应罐，反应罐的温度和搅拌速度恒定，反应罐内的压力为3-5Mpa，达到反应罐总容积的50-70％后，打开反应罐的出料阀门，让反应后的产品流入成品罐#1；
(4)注满成品罐#1，静置后将成品料的上清悬浮浆料注入成品罐#2，并将成品罐#1中的下部料浆压滤并洗涤3次，然后烘干；
(5)将烘干后的粉体进行热处理，即获得氟化硫酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法，其特征在于：所述步骤(1)中的除杂剂为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3中的一种或几种的混合物，所述除杂剂的加入量与废液质量比0.01-0.2:1；所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、苯胺中的一种或几种的混合物，所述还原剂的加入量与Fe离子质量比为0.2-0.8:1。
3.根据权利要求1所述的氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法，其特征在于：所述步骤(2)中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或几种的混合物，所述锂源与Fe离子摩尔量比为1-3:1；所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的一种或几种的混合物，所述硫酸盐与Fe离子摩尔量比为2-8:1；所述氟盐为氟化铵、氟化锂、氟化钠中的一种或几种的混合物，所述氟盐与Fe离子摩尔量比为1-2:1。
4.根据权利要求1所述的氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法，其特征在于：所述步骤(2)中原料罐的温度为140-200℃。
5.根据权利要求1所述的氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法，其特征在于：所述步骤(3)中反应罐的温度为150-220℃，搅拌速度为100-500rpm。
6.根据权利要求1所述的氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法，其特征在于：所述步骤(4)中静置时间为8-12h。
7.根据权利要求1所述的氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法，其特征在于：所述步骤(4)中洗涤用的洗液为去离子水或0.01mol/L的LiOH溶液。
8.根据权利要求1所述的氟化硫酸铁锂正极材料的亚临界连续合成法，其特征在于：所述步骤(5)中的热处理温度为400-800℃，热处理时间为5-20h，气氛为高纯氮气。
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