CN102332580A - 氟化硫酸铁盐化合物、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氟化硫酸铁盐化合物、制备方法及用途。所述氟化硫酸铁盐化合物用以下通式表示:(LixFeyM1-x-y)2SO4F,且该通式中,M为元素Na、K、Ca、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、In、Ge、Ag、Nb、Sn、Ta、Al、Zr和W中的一种或多种;x=0.25~0.75,y=0.25~0.75;该化合物为单斜晶系,且Li与Fe是混合阳离子占位。本发明公开的氟化硫酸铁盐化合物相比于现有技术,充放电过程中材料结构的稳定性及电化学性能显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术,尤其涉及一种具有单斜晶系的氟化硫酸铁盐化合物、制备方法及用途。
背景技术
含有聚阴离子的过渡金属化合物(聚阴离子表示为(XOy)Z-,X=S、P、As、Mo、W、B、Si、Ge等;y=3或4;Z=2或3)是一种主要用于二次锂电池的正极活性材料。其具有原材料价格低廉、储藏丰富、对环境无污染、化学性质稳定、安全可靠、储锂容量较高和电压较高等优点。但是目前这类材料还存在离子电导率和电子电导率低的缺点,目前常通过减小颗粒尺寸,碳包覆等方法已经可以较好的解决低电导对材料性能的影响,但仍无法满足二次锂离子电池工作的需要。
聚阴离子化合物中X-O键的存在有着非常重要的作用。除了稳定材料结构外,它还可以通过X-O键的诱导效应提高过渡金属的氧化还原电对电压,目前普遍接受的观点是,聚阴离子的诱导作用提高了过渡金属电对的氧化还原电位。典型的例子是橄榄石结构的LiFePO4,磷酸根的诱导作用将Fe2+/Fe3+电对的电压提高到3.45V,使其可以用作锂离子电池正极材料。此后人们希望通过引入电负性更强的原子或基团,比如比氧元素电负性强的氟元素以及比磷酸根电负性强的硫酸根,来进一步提高材料的电位平台。
比如LiFePO4中Fe3+/Fe2+的电压3.45V明显高于一般铁氧化物的2V。由于S元素的电负性强于P元素的电负性,即S-O键的诱导效应强于P-O键,所以在含有相同的氧化还原电对时,硫酸盐化合物的电压高于磷酸盐化合物。 在含锂的过渡金属硫酸盐化合物中,出于总价态为零的考虑,需要在正一价的锂离子,正二价的过渡金属离子和负二价的硫酸盐离子外,再加入一个负一价的离子来维持电荷平衡。在众多的候选者中,F元素最为理想,它的原子质量小,有利于维持化合物的高容量,电负性很强,有利于提高材料的电压。即氟化硫酸盐容量高,电负性强,材料电压较高。
公布号为:WO2009FR52040,发明名称:Fluorosulfaes useful as electrode materials的国际申请,公开了一种三斜晶系Tavorite结构的氟化硫酸盐,氟化硫酸铁锂具有电化学活性,同样是二价/三价铁的氧化还原电对,电压并没有因为引入电负性较强的硫酸根与氟离子而得到多少提升,其3.6V的电压平台仅比磷酸铁锂高0.15V,再加上理论容量本就低于磷酸铁锂,导致其能量密度上并不占优势。这说明仅仅通过引入电负性强的离子/基团,并不足以使得材料的嵌锂电压得到提高,只有相同结构下该规律才能起作用(参照Tavorite结构的LiFePO4F要比同样是Tavorite结构的LiFePO4OH电压高0.7V)。因此,要提高正极材料的电位平台,更重要的是寻找具有更高嵌锂电压的晶体结构的材料。此外三斜晶系的氟化硫酸盐结构稳定性也不是很理想,并且脱锂前后晶胞体积变化很大,导致其循环寿命较短。加之这种三斜晶系氟化硫酸盐的其制备方法需采用昂贵的离子液体,且制备过程复杂繁琐,不易于大规模生产,严重限制了其在二次锂电池领域中的应用。
发明内容
本发明提供一种氟化硫酸铁盐化合物,其具有独特的晶体结构,相比于现有技术,分子的稳定性及电化学性能显著提高。
本发明的一方面提供了一种氟化硫酸铁盐化合物,该化合物用以下通式(I)表示:
(LixFeyM1-x-y)2SO4F (I),且该通式中,
M为元素Na、K、Ca、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、 In、Ge、Ag、Nb、Sn、Ta、Al、Zr和W中的一种或多种;
x=0.25~0.75,y=0.25~0.75;
x+y≤1;
该化合物为单斜晶系,且Li与Fe是混合阳离子占位。
本发明的另一方面提供了一种通式(I)的氟化硫酸铁盐化合物的制备方法。
所述氟化硫酸铁盐化合物的制备方法,包括如下步骤:
1)、按照通式中各元素的摩尔比称取Li源、Fe源、氟源、SO4 2-源和M源,混合并研磨得到前躯体粉末;
2)、将前驱体粉末热压烧结,得到所述氟化硫酸铁盐化合物,在烧结过程中向所述前驱体粉末施加大于大气压的机械压力,优选为大于或等于0.5MPa的压力。
本发明的另一方面提供了一种氟化硫酸盐材料,含有所述的氟化硫酸铁盐化合物。
本发明的另一方面提供了一种离子传输介质,包括所述的氟化硫酸铁盐化合物。
本发明的另一方面提供了一种正极材料,包括所述的氟化硫酸铁盐化合物。
本发明的另一方面提供了一种电化学电池,电化学电池的正极材料组成包含所述的氟化硫酸铁盐化合物。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与本发明的实施例一起用于解释本发明,并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1-1、图1-2为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的结构示意图;
图2为非混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的XRD拟合图;
图3为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的XRD拟合图;
图4-1为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的XRD实测图;
图4-2为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.6Fe0.4)2SO4F的XRD实测图;
图4-3为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.55Fe0.45)2SO4F的XRD实测图;
图4-4为碳纳米管和混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F复合材料的XRD实测图;
图4-5为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.45Mn0.05)2SO4F的XRD实测图;
图4-6为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.25Mn0.25)2SO4F的XRD实测图;
图4-7为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.475Na0.025)2SO4F的XRD实测图;
图4-8为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.45Fe0.45Zr0.05Mg0.05)2SO4F的XRD实测图;
图4-9为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.475Fe0.45Cr0.025Mg0.05)2SO4F的XRD实测图;
图5-1为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的首周充放电曲线图;
图5-2为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.6Fe0.4)2SO4F的首周充放电曲线图;
图5-3为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.55Fe0.45)2SO4F的首周充放电曲线图;
图5-4为碳纳米管和混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F复合材料的首周充放电曲线图;
图5-5为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.45Mn0.05)2SO4F的首周充放电曲线图;
图5-6为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.25Mn0.25)2SO4F的首周充放电曲线图;
图5-7为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.475Na0.025)2SO4F的充放首周电曲线图;
图5-8为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.45Fe0.45Zr0.05Mg0.05)2SO4F的首周充放电曲线图;
图5-9为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.475Fe0.45Cr0.025Mg0.05)2SO4F的首周充放电曲线图;
图6-1为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的SEM图谱;
图6-2为碳纳米管和混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F复合材料的SEM图谱;
图6-3为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.45Mn0.05)2SO4F的SEM图谱;
图7为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的GITT曲线和OCV曲线;
图8为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的循环曲线实测图;
图9为不同充放电态的(Li0.5Fe0.5)2SO4F的XRD图谱;
图10为不同粒度前驱体粉末的TG-DSC-MS分析;
图11为不同r值(r=Li/Fe)的(LixFey)2SO4F化合物XRD图谱;
图12为不同r值的(LixFey)2SO4F化合物恒流首周充放电曲线;
图13-1、图13-2为不同方法混合的前驱体的XRD;
图14为热压炉结构示意图。
结合附图,本发明中附图标记如下:
1-加热腔 2-加热装置 3-热压模具
4-压力装置 5-模腔
发明详述
本发明一个方面提供了一种氟化硫酸铁盐化合物,该化合物用以下通式(I)表示:
(LixFeyM1-x-y)2SO4F (I),该通式中,
M为元素Na、K、Ca、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、In、Ge、Ag、Nb、Sn、Ta、Al、Zr和W中的一种或多种;
x=0.25~0.75,y=0.25~0.75;
x+y≤1;
该化合物为单斜晶系,且Li与Fe是混合阳离子占位。
Li与Fe是混合阳离子占位,即Li与Fe可占据彼此在晶格中的位置,两者可以实现完全的互换位。为表示Li与Fe互占位关系,这里采用了通式(LixFeyM1-x-y)2SO4F的形式,其也可表示为(LixFeyM1-x-y)(FeyLixM1-x-y)SO4F。
研究证明,本发明提供的氟化硫酸铁盐,由于其特定的晶体结构,具有更优良的电化学性质。该化合物中,M为掺杂元素,所述掺杂元素的添加可有效提高化合物的电导率。M优选为元素Na、K、Ca、Mg、Cr、Mn、V、Co、Ni、Zn和Al中的一种或多种。以上通式所示,M在上述化合物中的比例,即1-x-y,可在0~0.5范围,如0~0.2或0~0.1。例如Mn范围可为0.02-0.2;Na范围可为0.01-0.05;Mg范围可为0.03-0.10;Zr范围可为0.03-0.07;Cr范围可为0.01-0.10。本领域技术人员可以理解,现有锂电池正极材料中使用的其他掺杂元素均可作为该化合物的掺杂元素。
前躯体中Li与Fe的含量:所述通式化合物中,x=0.25~0.75,y=0.25~0.75;优选的x=0.45~0.55,y=0.45~0.55。分别对应r(其中r=Li/Fe)=0.8、1、1.2、1.5、2的前躯体进行了XRD检测如图11所示,随着r值的增加,可以看出:
1、LiF的衍射峰强在增加:在r=0.8,r=1.0和r=1.2的样品中完全看 不到LiF的衍射峰,而在r=1.5的样品中开始出现了LiF的衍射峰,在r=2的样品中LiF的衍射峰进一步增强;
2、杂质峰的减弱和消失:在r=0.8的样品中,即Fe离子过量25%的情况下,除了LiFeSO4F的衍射峰,还存在着过量FeSO4·H2O失水形成的FeSO4衍射峰,以及其它几个主要的杂质峰,分别位于16.0°、26.1°、30.3°、32.3°,这几个杂质峰也恰好出现在其它r值样品中,只是强度随着前驱体中Li比例的增加而减弱,至r=1.5样品中很难辨识,在r=2.0样品中则已经消失,在现有的卡片库中将元素限制为Li,Fe,S,O,F,H,据此判断有可能是在缺少Li的情况下FeSO4·H2O形成的一种新相。
图12为不同r值的(LixFey)2SO4F化合物的恒流首周充放电曲线,对比不同r值(即前驱体中Li离子和Fe离子的摩尔比值)前驱体所得样品的性能,以r=1和r=2为例,以0.05C的倍率来进行恒流充放电,r=1的样品首周有63mAh/g的放电容量,而r=2的样品仅有39mAh/g的放电容量。
虽然前驱体中Li含量的升高有利于减少终产物中的杂相,但是也相应地减少了材料的放电容量,这是由于Li是没有电化学活性的,残余的Li抵消了氟化硫酸铁盐化合物转化率提高贡献的放电容量,而且Li的存在阻碍了电子和离子的传导,也使得极化变大,还可能发生的是部分铁被氧化为三价铁以保持电荷平衡,因此减少容量。
进一步地,对本发明的氟化硫酸铁盐化合物进行X射线(CuKα)晶体粉末衍射,该化合物晶体结构如下:衍射峰在2θ为24.5°~26.8°,27.2°~28.5°,29.1°~30.6°,31.7°~32.8°呈现出四个特征衍射峰。衍射峰在2θ为29.1°~30.6°的衍射峰是最强峰。所述氟化硫酸铁盐化合物的X射线衍射峰位置随晶胞大小呈现***性偏移,但相对趋势不变。
进一步地,该化合物为:(LixFe1-x)2SO4F。优选的该化合物为:(Li0.5Fe0.5)2SO4F(LiFeSO4F)。(Li0.5Fe0.5)2SO4F的衍射峰在2θ为26.2°、27.8°、29.7°、31.5°出现 四个特征衍射峰。(Li0.5Fe0.5)2SO4F的晶胞为 α=γ=90°;β=119.77(0)°;
进一步地,本发明的氟化硫酸铁盐化合物,在作为电池正极材料使用时其脱锂前后的晶胞体积变化小于5%。如(LixFe1-x)2SO4F或由其构成的电极材料在脱锂前后的晶胞体积变化小于5%。优选小于4%。
表1不同材料脱锂前后的晶胞体积变化
实验值(X射线衍射) | 计算值(密度泛函理论) | |
LiFePO4 | 6.8% | 4.3% |
三斜相LiFeSO4F | 10.1% | 7.0% |
单斜相(Li0.5Fe0.5)2SO4F | 2.8% | 2.2% |
LiMnPO4F | 9.0% | 6.2% |
三斜相LiMnSO4F | 不存在 | 9.1% |
单斜相(Li0.5Mn0.5)2SO4F | 不存在 | 2.4% |
比较LiFePO4、三斜相LiFeSO4F和单斜相(Li0.5Fe0.5)2SO4F的体积变化,如表1可见(Li0.5Fe0.5)2SO4F锂离子脱出和嵌入前后晶胞体积变化小于4%,较磷酸铁锂和三斜晶系氟化硫酸盐材料小,电池充放电循环中电极结构稳定,循环寿命长。
图9为不同充放电态的(Li0.5Fe0.5)2SO4F的XRD图谱,从不同充放电阶段的XRD衍射峰(这里主要用到了四个主峰)可以看出,该化合物在充放电过程中的体积变化非常小,峰位基本没有偏移。这是由于该化合物的互占位性质,骨架更加不容易改变。
可选的,其中通式(I)化合物中的Fe还可以被Co,Mn,Ni或V中的一个或多个取代,使得其中不再含Fe。
本发明的另一方面还提供了一种通式(I)氟化硫酸铁盐化合物的制备方法。
所述氟化硫酸铁盐化合物的制备方法,包括如下步骤:
1)、按照通式中各元素的摩尔比称取Li源、Fe源、氟源、SO4 2-源和M源,混合并研磨得到前躯体粉末;
2)、将前驱体粉末热压烧结,得到所述氟化硫酸铁盐化合物,在烧结过程中向所述前驱体粉末施加大于大气压的机械压力,优选为大于或等于0.5MPa的压力。
可选地,前躯体粉末热压烧结前,先置于惰性气氛或含有还原气体的惰性气氛中预烧0.5~10小时,所述预烧温度为100~300℃。预烧的作用主要是去除前躯体粉末中的水分以将其干燥。前躯体粉末预烧时置于惰性气氛或含有还原气体的惰性气氛中是用于防止前躯体粉末(如其中的Fe)被氧化。所述惰性气体可为氩气或氮气,所述还原性气体可为氢气或一氧化碳。所述预烧升温速度没有特殊限制,但通常采用的升温速度为每小时50~200℃。也可以将研磨得到的前躯体粉末直接热压烧结,而不对前躯体粉末进行预烧,也不对其进行其他干燥处理。
前躯体粉末粒度:实验表明所述前躯体粉末的粒度对最终产物有重要影响。前躯体粉末的粒径的大小决定了原料颗粒的比表面积,以及几种原料颗粒之间接触的紧密程度,因而影响上述热压烧结固相反应过程。前躯体粉末颗粒过大直接导致原料颗粒无法充分接触,反应进行的不完全;颗粒较小则原料颗粒之间可充分接触,增进了反应过程,使反应更加完全,进而提高了产物纯度。在本发明的制备方法中,所述前驱体粉末的粒度一般应为D50小于500nm,优选的为小于300nm,如10~200nm,在一些实施例中为10~50nm。可以采用任何已知研磨方法得到大小合适的前躯体粉末,只要在研磨过程中防止将前驱体粉末氧化或其他不利影响,并达到所需粒度即可。例如可以采用球磨机(如具有冷却功能的Union Process 01-HD型高能球磨机或Retsch PM100型高能球磨机)、手工研磨等方式进行混料及研磨。对研磨时间没有特别的限制,只要能达到所需粒度即可。通常所述研磨时间为0.5~12h。当研磨采用球磨机时,球磨介质的粒径可为0.1mm~10mm,或为1~ 10mm,以满足前躯体粉末的粒径的需求。
前躯体混合:混合方式没有具体限制,以使前躯体材料达到充分接触为标准,例如,可采用如下方式混合前驱体:
维持混合体系在常温或较低温的条件下(通过适当的冷却措施),在湿法介质中实施球磨搅拌混合前躯体,提供粒度尽可能细的前躯体粉末。在本发明的具体实施方案中,样品LFSF#1采用Union Process 01-HD型高能球磨机来进行混料,其特点是采用湿法介质搅拌磨来粉碎和混合物料,转速快、能量高,能在其球磨罐的内外胆之间通入冷却用的循环水,以避免或减缓在球磨的过程中物料的温度升高,可以用于在常温下制备超细的粉体。在如下实施例中研磨过程为:称取摩尔比为1∶1的FeSO4·7H2O和LiF进行简单混合,将总共50ml的混合物和250ml的氧化锆磨介球按顺序加入到容量为500ml的氧化锆内胆的球磨罐中,安装到Union Process球磨机上,加入球磨媒介乙醇约100ml,在球磨罐夹套中通入冷却水,以3500rpm的转速进行球磨,球磨2.5小时后,补充部分球磨媒介,再以同样转速球磨2.5小时,将所得浆料取出,在空气中自然晾干,将所得干料用200目的的标准筛筛掉磨介球,得到前驱体粉体LFSF#1;
样品LFSF#2采用Retsch PM100型高能球磨机来混合前驱体,其采用行星式球磨,转速较高可达600rpm,并且可以在球磨之前通入保护气体避免球磨过程中温度较高导致物料与空气反应。具体流程为:称取摩尔比为1∶1的FeSO4·7H2O和LiF进行简单混合,将15g的混合物和不锈钢磨介球 加入到容量为100ml的不锈钢球磨罐中,加入球磨媒介乙醇20ml,将盖子密封,利用其进出气口通入高纯Ar气换气,称量质量后安装到Retsch PM100球磨机上,调好配重,按设定球磨程序进行球磨(转速600rpm,球磨时间12小时,每球磨半小时,停止半小时来防止球磨罐子过热),待球磨罐子冷却后,将浆料倒出,用真空烘箱在50℃烘12小时,手工研细即得前驱体粉末LFSF#2;
样品LFSF#3采用手工磨料的方式来粉碎和混合,将总计约10g的摩尔比为1∶1的FeSO4·7H2O和LiF的混合物置于研钵中,手持研杵按顺时针方向研磨3个小时,既得前驱体LFSF#3;
样品LFSF#4与第二个样品混合方式类似,不同的是所用球磨机为天津晟源电器设备有限公司生产的WL-IA型微粒球磨机。采用容量为200ml的玛瑙球磨罐,磨介球为玛瑙磨介球 总计约15g的摩尔比为1∶1的FeSO4·7H2O和LiF的混合物置于球磨罐中,将转速为200rpm,球磨5个小时,既得前驱体粉末LFSF#4。
前驱体粉末LFSF#1、LFSF#2、LFSF#3、LFSF#4的XRD表征图谱如图13-1和13-2所示:由图可见前三种方法得到的前驱体具有相同的相,可以指认为FeSO4·H2O(JCPDS No.83-2092)和LiF(JCPDS No.78-1217)的混合物,其中LFSF#1的衍射峰明显强度较弱并且宽化,说明用Union Process 01-HD制备的前驱体晶粒较小;而用手磨的LFSF#3衍射峰强,半高宽小,晶粒较大;用Retsch PM100混合的前驱体LFSF#2的峰强处于两者之间,但是前驱体球磨后呈桔红色,显示有三价铁的存在;用国产球磨机混合的LFSF#4与以上三者不同,可以将其指认为FeSO4·4H2O(JCPDS No.76-0655)和LiF(JCPDS No.78-1217)的混合物。
通过样品的SEM照片也可以看出,LFSF#1的颗粒尺寸最小,呈絮状团聚在一起;LFSF#2,LFSF#3的颗粒尺寸变的不均一,并且依次变大;LFSF#4的颗粒较大,且有清晰的棱角,显示其为重吸水结晶后的产物,这也支持了前面的结论。
通过上述实验及分析,得到以下结论及解释:
1、不同的研磨方式决定了前躯体的颗粒和晶粒的大小,而颗粒大小决定了前驱体接触的紧密程度,进而对反应的进行有很大影响。
2、研磨过的前驱体的组分发生变化,原因在于FeSO4·7H2O中的结晶水结合紧密程度不同,其中前六个结晶水较易失去,其脱水的活化能很低,这 也是FeSO4·7H2O在干燥空气中会失水风化的原因。即如下变化
FeSO4·7H2O→FeSO4·H2O+6H2O
对前驱体进行研磨的时候,对于Union Process球磨机,由于其转速快、能量高,加上无水乙醇做球磨媒介有较强的吸水性,更易于LFSF#1样品中结晶水脱出;即使是用研钵手磨,由于空气流动使得水部分挥发,所得LFSF#3样品中的6个结晶水会自行脱离,最终得到FeSO4·H2O;需要特别指出的是,在国产球磨罐中得到的LFSF#4样品为FeSO4·4H2O,这是由于球磨罐密封后,水分无法溢出,FeSO4·H2O在冷却的过程中重新吸水结晶为FeSO4·4H2O,即如下过程
FeSO4·7H2O→FeSO4·H2O+6H2O→FeSO4·4H2O+3H2O
其衍射峰与LiF的衍射峰的峰强比明显比另外三个样品更高,也说明了这个重结晶过程;而对于Retsch PM100处理过的LSFS#2样品,则由于填充率较低使得蒸汽压较小,球磨能量较高,最终也能得到FeSO4·H2O,但是从XRD的结果上看,混料方法与晶粒尺寸存在如下关系:
LSFS#3(手磨)>LSFS#2(Retsch PM100)>LSFS#1(Union Process)
3、Retsch PM100处理的LSFS#2样品呈桔红色,显示有三价铁的存在,这说明在高能球磨的过程中,由于碰撞能量较高,在撞击瞬间的局部温度也较高,使得FeSO4·7H2O部分地分解,释放出的氧气会导致Fe2+被氧化到三价而显桔红色,方程式如下:
2FeSO4→Fe2O3+SO2+SO3
Fe2O3无法从XRD谱图上指认出来,说明该杂相量较少或结晶不好,将前驱体热处理至600℃,所得分解产物中亦含有Fe2O3。
前驱体的热分析:对LSFS#1和LSFS#3两种前驱体进行TG-DSC-MS分析。该TG-DSC测试将样品在高纯Ar气中进行,以10℃/min的升温速度进行测试,同时可以检测样品质量变化,吸热放热和所产生气体的质谱,如图10为不同粒度前驱体粉末的TG-DSC-MS分析:其中LFSF#1前躯体粉末D50 小于200nm;其中LFSF#3前躯体粉末D50为600nm-50μm。如图10可见前躯体粉末的粒度直接影响了反应速度,较小的前躯体粉末(D50小于200nm)相比较大的前躯体粉末(D50为600nm-50μm)反应速度快。
TG-DSC测试还表明前躯体粉末在280℃有明显的吸热峰和失重,是失结晶水造成的;在420~450℃出现明显的吸热峰和失重,是SO4 2-的分解,导致SO2(m/z=64)逸出。所以本发明适宜的热压烧结温度为300~450℃,优选的为360~420℃,更优选的为370~390℃;对升温速度没有特殊限制,但通常采用的升温速度为每小时50~200℃;所述热压烧结的时间可视不同反应物而定,通常热压时间较短,0.1~2小时(例如0.1~0.5小时)即可反应充分。在热压烧结时,可以一次性升温至所需烧结温度,也可以采用阶梯升温的方式。本文中热压烧结时间是指达到预定烧结温度后,在该预定温度下烧结的时间。
热压烧结:热压烧结步骤可在热压炉中进行,图14为本发明一个实施方案中使用的热压炉结构示意图。所述热压炉有密封的加热腔1,加热腔1内设置有加热装置2和热压模具3,所述加热装置2可选用电加热部件。热压模具3与压力装置4相连,该压力装置4可以是液压装置或其他常用压力装置,其向热压模具3施加压力。热压模具3具有模腔5,用于盛放前躯体粉末。热压模具3有一个可移动的活塞与压力装置4相连。因此当受到来自压力装置4的压力时,该热压模具3的活塞将压力传到盛放在模腔5中的前躯体粉末。操作时将未经预烧或将预烧后的前躯体粉末置于热压模具3中。为了可保证热压烧结的受热均匀,优选导热性好且对前躯体粉末呈惰性的材料作为热压模具。例如可使用石墨模具或金属模具(如:不锈钢模具、铝合金模具),或本领域常用的其他热压模具。然后将热压模具3放置在密封的加热腔1中,所述热压模具3的模腔内部与加热腔1气体相通。将密封加热腔1充入惰性气氛或抽真空至10-1~10-3pa,可有效防止低价金属离子被氧化(如Fe2+被氧化)。通过压力装置4向热压模具3施加压力,使得该热压模具3 的活塞向前躯体粉末施加的压力为0.5~100MPa,或2~50MPa,或5~20MPa,加以适当的压力可防止或减少SO4 2-分解,有利于提高反应物的纯度,同时提高化学反应速度。
可选的,在热压烧结时,密封的加热腔1内的气体压力也可以是常压,低压,或高压,并充有惰性气体。
可选的,可不不对前躯体粉末施加上述机械压力就,而直接在高压惰性气体中进行热压烧结。惰性气体的压力可在0.5~50MPa,或2~20MPa,或5~10MPa。
本发明采用的热压炉优选为真空热压炉,如上海晨华电炉有限公司搭建的ZT-20-15Y型真空热压炉,其进行固相反应的最大压力为5吨,额定温度为1500℃,热态极限真空度为6.67×10-2Pa,这样的真空高压环境有利于空气敏感的固相反应的进行,很适合前驱体为LiF这类稳定化合物的反应。
产品形状、粒度:本发明所述氟化硫酸铁盐化合物与现有氟化硫酸盐相比电化学性能不易受到材料尺寸的影响,本发明所述氟化硫酸铁盐化合物可制成粉状颗粒材料、线状材料或片状材料均可发挥出良好的电化学性能,进而满足工作要求。
与传统固相制备方法相比,本发明的热压烧结固相制备方法可以在相对较低的温度下进行,因而可以得到颗粒尺寸较小(例如D50小于600nm,或D50小于500nm,在一些实施例中D50小于400nm)的式(I)化合物颗粒的集聚物,故所述氟化硫酸铁盐化合物在冷却后无需或仅需简单研磨即可使用。
原料:在制备过程中原料主要包括Li源、Fe源、氟源、M源和SO4 2-源。所述的Li源为氟化锂、硫酸锂、乙酸锂、碳酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或多种;所述氟源为氟化锂、氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵和氟化氢锂中的一种或多种;所述M源为含有M的硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种;所述SO4 2-源为通式(I)中金属(Li、Fe和/M) 的硫酸盐、硫酸、硫酸铵和硫酸氢氨中的一种或多种。Fe源为硫酸亚铁、乙酸亚铁、柠檬酸亚铁和草酸亚盐中的一种或多种。可以理解,所述各原料可以同时提供一种以上的源。
本发明的另一方面提供了一种氟化硫酸盐材料,含有所述通式(I)的氟化硫酸铁盐化合物。可选的,所述氟化硫酸盐材料中还可含有导电剂,所述导电剂占该材料总重量的1-30wt%,所述导电剂可为碳黑、石墨和碳纳米管中一种或多种。导电剂能有效地改善材料的电子电导,从而增加了材料的容量,减小了极化,并改善材料的循环性。
本发明的另一方面还提供了利用所述通式(I)的氟化硫酸铁盐化合物以及包含该化合物的材料制成的正极材料以及,电化学电池,即,所述正极材料的活性成分来自前述氟化硫酸铁盐化合物或者完全由该化合物制成,由于正极材料的改进,使电池充放电电压高、能量密度高,且材料相对尺寸小,结构稳定性佳,寿命长。
所以,本发明还提供了所述通式(I)的氟化硫酸铁盐化合物用于制备正极材料的用途,以及,所述氟化硫酸铁盐化合物用于制备电池中电极的离子传输介质的用途。
一种离子传输介质,包括所述通式(I)的氟化硫酸铁盐化合物。
本发明提供的正极材料,包括所述通式(I)的氟化硫酸铁盐化合物。在一个具体实施方案中,所述正极材料为包含所述氟化硫酸盐材料的复合材料。进一步的实施方案中,所述正极材料具有由氟化硫酸铁盐化合物形成的包覆层。
本发明还提供一种电化学电池,该电化学电池的正极材料组成包含所述通式(I)的氟化硫酸铁盐化合物,可以是包含所述氟化硫酸盐材料的复合材料,也可以是具有由氟化硫酸铁盐化合物形成的包覆层的材料。
本发明的另一方面提供一种氟化硫酸盐材料,该材料中至少含有氟化硫酸盐,其化学式可以表达为通式(II):LicAaMmBbSOzNnFf (II),其中:
A为Na,Mg,Ti,V,Cr,Cu,Mn,Co,Ni,Zn,Ga,In,Ge,W,Ag,Nb或Zr中的至少一种;
M为Fe,Co,Mn,Ni或V中的至少一种;
B为Li,Na,K,Ca,Mg,Ti,V,Cr,Cu,Mn,Co,Ni,Zn,Ga,In,Ge,Ag,Nb,Zr或W中的至少一种;
M与B不同时为同一种元素;
c,a,m,b,z,n,f分别表示摩尔比,0.9≤c≤2,0≤a≤0.1,0.5≤m≤1,0≤b≤0.5,3≤z≤4,0≤n≤1,1≤f≤3。
进一步,所述通式(II)的氟化硫酸盐材料具有单斜结构,当进行X射线(CuKα)晶体粉末衍射时,该材料具有如下的晶体结构:其衍射峰在2θ为24.5-26.8,27.2-28.5,29.1-30.6,31.7-32.8呈现出四个特征衍射峰;LicAaMmBbSOzNnFf材料的X射线衍射峰位置随晶胞大小呈现***性偏移,但相对趋势不变。
进一步,所述通式(II)的氟化硫酸盐材料具有核壳结构,核心层材料为LixAaMmBbSOzNnFf。
进一步,所述通式(II)的氟化硫酸盐材料具有核壳结构,壳层材料为LixAaMmBbSOzNnFf,壳层厚度为1nm-5μm。
进一步,所述壳层材料优选为碳、铜、银、氟化铝、磷酸铝、氧化铝、氧化镁、氧化钛、聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩壳层厚度为1nm-500nm。
进一步,所述核心层材料为具有层状结构的材料,其化学式为LiMO2,优选为LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,Li(MnNi)1/2O2,Li(MnNiCo)1/3O2;或者所述核心层材料为尖晶石结构的材料,其化学式为LiM2O4,优选为LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4;或者所述核心层材料为橄榄石结构材料,其化学式为LiMPO4,优选为LiFePO4,LiMnPO4,LiFecMn1-cPO4,LiCocMn1-cPO4,其中0<c≤1。
进一步,所述通式(II)的氟化硫酸盐材料可以为粉末状颗粒材料、线状材料或片状材料,其中颗粒材料的最小直径为5nm-10μm。
进一步,所述通式(II)的氟化硫酸盐材料可以含有微孔、介孔或大孔,孔径为2nm-500nm。
一种制备上述通式(II)为LicAaMmBbSOzNnFf的氟化硫酸盐材料的方法,具体为:
1)按照摩尔比称好锂盐、氟盐,过渡金属硫酸盐、掺杂金属的盐、氮源和碳源,一并放入球磨罐中,然后开始球磨;
3)球磨后,得到前驱体粉末;
4)将前驱体粉末在管式炉中、在惰性气氛或含有还原性气体的惰性气氛中预烧,自然冷却;
5)将预烧产物研磨并放入管式炉中、在惰性气氛中高温烧结,然后自然冷却;
6)将烧结所得固体手工研磨。
进一步,所述碳源选自沥青、天然石墨、人工石墨、超细石墨粉、乙炔黑、炭黑、碳纳米管中的至少一种。
进一步,所述碳源可以为碳黑;碳纳米管;摩尔比为1∶1的石墨和炭黑;或摩尔比为1∶1的沥青和乙炔黑;或摩尔比为1∶1的人工石墨和超细石墨粉;或摩尔比为2∶1∶3的沥青、石墨和乙炔黑。
进一步,所述球磨时间为2~10小时,球磨介质的粒径为1mm~10mm;所述预烧的温度在150℃~300℃之间,预烧时间为1-10小时;所述高温烧结的温度在300℃~700℃之间,高温烧结时间为0.01-20小时。
进一步,所述的锂盐源自氟化锂、硫酸锂,乙酸锂、碳酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或多种;氟盐选自氟化铵、氢氟酸、氟化氢铵、氟化氢锂的一种或多种,所述过渡金属盐(例如铁)选自其硫酸盐,乙酸盐、 碳酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种;所述掺杂元素的盐选自掺杂元素的氟化物,硫酸盐,乙酸盐、碳酸盐,柠檬酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种;所述惰性气氛为氩气或氮气,所述还原性气体为氢气或一氧化碳。
一种通式(II)的氟化硫酸盐材料在二次锂电池中的应用,将氟化硫酸盐材料直接用作电池正极材料,或者将氟化硫酸盐材料作为原有电池正极的包覆材料,或者将氟化硫酸盐材料与其它材料组成混合相搭配使用来形成电池正极。
一种通式(II)的氟化硫酸盐材料在二次锂电池中的应用,将氟化硫酸盐材料作为电池中电极的离子传输介质。
另外,前述制备通式(I)化合物的热压烧结方法也同样适用于制备通式(II)化合物。
本发明提供了一种通式(I)的氟化硫酸盐材料、制备方法及用途,首次公开了一种具有单斜晶系,阳离子混占位、空间群为C12/c1的氟化硫酸铁盐化合物,其与现有氟化硫酸盐材料相比较主要至少具有以下优点中的一种:
1)、高充放电电压:本发明单斜晶系氟化硫酸铁盐化合物电压平台为3.9V,高于磷酸铁锂的3.4V,高于三斜晶系氟化硫酸盐材料3.6V,单斜晶系、空间群为C12/c1的氟化硫酸铁盐化合物为聚阴离子正极材料,具有较高的离子电导;
2)、结构稳定,本发明公开的单斜晶系、空间群为C12/c1的氟化硫酸铁盐化合物因金属离子混占位,锂离子脱出和嵌入前后晶胞体积变化小于5%,体积变化较磷酸铁锂和三斜晶系氟化硫酸盐材料小,电池充放电循环中电极结构稳定,循环寿命长;
3)、制备工艺简单:本发明通过选择合适的反应前驱体和反应条件,以简单的固相反应方法制备了一种包括具有单斜晶系、空间群为C12/c1的氟化 硫酸铁盐化合物。实现了制备工艺简单,烧结温度低、烧结时间短和能耗低的优点;
4)、本发明提供的氟化硫酸盐化合物可直接作为正极活性材料在二次锂电池中使用;也可利用其高离子电导的优势,作为包覆材料,包覆现有的正极材料外层,起到保护的作用;由于它自身具有电化学活性,所以在包覆保护的同时不会牺牲电极的能量密度;也可以和其它材料组成混合相搭配使用;另外还可以将这种化合物作为电池中电极的离子传输介质,由于这种化合物本身具有电化学活性,可提高离子在电极内部的传导速率,在改善电池的倍率性能的同时,还能提高电极的能量密度。
5)、应用本发明提供的氟化硫酸盐化合物制备的二次锂离子电池具有功率密度大、能量密度高、容量大等显著优点,这类二次锂电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备,例如移动电话、笔记本电脑、便携式录像机和电子玩具,特别是需要高功率动力电池的设备,如电动工具、电动汽车、混合动力车和储能电源等。
本发明提供的化合物中锂原子与过渡金属原子混合占据晶胞中两个不同的对称性位置,这一点完全不同于以往的电极材料,现有电极材料结构中通常是由锂原子与过渡金属原子分别占据晶胞不同对称性位置。而密度泛函计算的结果显示,其他过渡金属元素(锰,钴,镍等)对应的该结构氟化硫酸盐嵌锂电压也普遍高于三斜晶系氟化硫酸盐与橄榄石结构的磷酸盐。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F
(Li0.5Fe0.5)2SO4F通过以下步骤制备:首先按照摩尔比1∶1称取LiF和FeSO4·7H2O(或FeSO4·H2O),采用Union Process 01-HD型高能球磨机球磨5小时后得到D50为30nm的前躯体粉末,其中球磨介质粒径0.1mm-10mm,转速为2000转/分钟;将该前躯体粉末在高纯Ar气保护下预烧5小时,所述预烧温度为200℃(预烧升温速度为1小时将该前躯体粉末从室温升温至200℃),之后冷却10小时降到室温;将研磨预烧后的前躯体粉末在380℃(升温速度为2小时从室温升温至380℃)恒温下热压烧结0.25小时,热压烧结压力为10MPa,冷却至室温。加热腔内压力为10-2Pa。
将烧结所得固体研磨粉碎后就可以得到单斜晶系的(Li0.5Fe0.5)2SO4F正极材料。产物化合物结构的解析及性能测定:
采用XRD、SEM、恒电流充放电仪测试上述产物的晶体结构、形貌、放电容量以及首周放率,所得化合物样品的电镜照片如图6-1所示,其平均粒径、放电容量、首周效率数据参见表4。
图2为非混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的XRD拟合图;图3为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的XRD拟合图。对比图2和图3可见,两个XRD图谱主要区别在20°的出峰情况。图2所示的XRD图谱中,若干较强的特征峰在该处出现,表示在晶胞中Li和Fe固定在各自相应的位置。而在图3所示的本发明的(Li0.5Fe0.5)2SO4F的XRD拟合图谱中,没有特征峰在该处出现,表示Li和Fe在晶胞中所占的位置已无法区分,也就是说两者混合占位。
图4-1为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的XRD实测图;可见本发明制备的(Li0.5Fe0.5)2SO4F的XRD实测图与图3为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的XRD拟合图基本吻合,且从表3混合阳离子占位的单斜相(Li0.5Fe0.5)2SO4F的晶胞参数与理论实验数据误差值均小于5%,可见本发明制备的(Li0.5Fe0.5)2SO4F的结构相同。由此可推断出本实施例所制 备的(Li0.5Fe0.5)2SO4F中Li和Fe的原子占位是可互换的混合占位。在此情况下,在晶胞中Li的固有位置和Fe的固有位置上发现Li原子的机率是相等的,且等于该化合物中Li相对于Li+Fe的摩尔比;同样,在晶胞中Li的固有位置和Fe的固有位置上发现Fe原子的机率是相等的,且等于该化合物中Fe相对于Li+Fe的摩尔比。由图1-1、1-2、4-1和表2可见混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的空间群为C12/c1(群号15),每个晶体学原胞包含八个分子式的(Li0.5Fe0.5)2SO4F。晶胞参数 β=119.77°。其中锂原子与Fe原子混合占据两个不同的8f位,各有50%的占据概率。将两个8f为标记为位置1与位置2。晶体结构如图1-1、1-2所示,以Li1/Fe1为中心的八面体共边连接形成沿(101)方向的一维链(图1-1),以Li2/Fe2为中心的八面体共边连接形成沿(010)方向的一维链(图1-2)。构成两种八面体的配位阴离子都是四个氧原子与两个氟原子,而连接共边八面体的是交替排布的氧-氧边或氟-氟边。孤立分布的硫酸根将这两种八面体链连接在一起,形成一个三维的晶体结构。
表2混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的晶胞内原子占位
表3混合阳离子占位的单斜相(Li0.5Fe0.5)2SO4F的晶胞参数与理论实验数据误差
图5-1为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的首周充放电曲线图;可见本实施例所制备的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的电压平台为3.9V。
图6-1为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的SEM图谱;可见其粒径在500nm以下。
图7为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的GITT曲线和OCV曲线;由图可见经过长达12小时的静置,所得平衡电位所连成的OCV曲线显示(Li0.5Fe0.5)2SO4F大部分的嵌脱锂区域在3.9V,这个电压值基本恒定的平台是两相反应的特征。
图8为混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F的循环曲线实测图;由图可见开路电压曲线在3.9V附近有明显的平台区。极化曲线则呈现出了一种特殊的规律,即在充电过程中,极化是先变大后减小,然后再逐渐增大;而在放电过程中,有类似的规律,即先变大后变小再变大。这样在相近锂含量的状态中,极化的大小恰好相反。
图9为不同充放电态的(Li0.5Fe0.5)2SO4F的XRD图谱,由图可见随其充放电的过程,衍射峰没有明显偏移可以证明本实施例所制备的(Li0.5Fe0.5)2SO4F在充放电过程中晶胞体积变化小,经计算仅有3%左右。
实施例2
混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.6Fe0.4)2SO4F
(Li0.6Fe0.4)2SO4F通过以下步骤制备,首先按照摩尔比1.2∶0.8称取LiF和 FeSO4·7H2O(或FeSO4·H2O),然后采用与实施例1相同的方法得到混合阳离子占位的单斜晶系的(Li0.6Fe0.4)2SO4F正极材料。
采用XRD、恒电流充放电仪测试其晶体结构、放电容量以及首周放率,所得化合物样品的XRD实测图和首周充放电曲线图如图4-2和5-2所示,其平均粒径、放电容量、首周效率数据参见表4。
实施例3
混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.55Fe0.45)2SO4F
(Li0.55Fe0.45)2SO4F通过以下步骤制备,首先按照摩尔比1.1∶0.9称取LiF和FeSO4·7H2O(或FeSO4·H2O),然后采用与实施例1相同的方法得到单斜晶系的(Li0.55Fe0.45)2SO4F正极材料。
采用XRD、恒电流充放电仪测试其晶体结构、形貌、放电容量以及首周放率,所得化合物样品的XRD实测图和首周充放电曲线图如图4-3和5-3所示,其平均粒径、放电容量、首周效率数据参见表4。
实施例4
实施例:碳纳米管和混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F复合材料。
本发明的碳纳米管和混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F复合材料可以通过以下步骤制备,首先按照摩尔比1∶1称取LiF、FeSO4.7H2O,加入10wt%的碳纳米管,然后将他们一并放入到乙醇溶剂中,机械球磨后(球磨介质粒径1mm-10mm,转速为2000转/分钟,5小时)热压烧结(烧结步骤为:用2小时从室温升温至300℃、在380℃恒温0.25小时,热压烧结压力为1MPa,之后用10小时降到室温)。将烧结所得固体研磨粉碎后就可以得到碳纳米管和混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.5)2SO4F复合材料。
采用XRD、SEM、恒电流充放电仪测试其晶体结构、形貌、放电容量以及首周放率,所得复合材料样品的XRD实测图和首周充放电曲线图如图4-4和5-4所示,所得材料样品的电镜照片如图6-2所示,其平均粒径、放电容量、首周效率数据参见表4。可见碳纳米管的添加可以显著改善材料的电化学性能。
实施例5
混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.45Mn0.05)2SO4F
(Li0.5Fe0.45Mn0.05)2SO4F通过以下步骤制备,首先按照摩尔比1∶0.9∶0.1称取LiF、FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O(或MnSO4·7H2O),手工研磨5小时后得到D50约为200nm的前躯体粉末;将该前躯体粉末在高纯Ar气保护下预烧1小时,所述预烧温度为250℃(预烧升温速度为2小时将该前躯体粉末从室温升温至200℃),之后冷却降到室温;将研磨预烧后的前躯体粉末置于不锈钢模具中,对不锈钢模具加压5MPa,在390℃(升温速度为3小时从室温升温至390℃)恒温下热压烧结0.15小时,热压烧结压力为5MPa,自然冷却到室温。
将烧结所得固体研磨粉碎后就可以得到单斜晶系的(Li0.5Fe0.45Mn0.05)2SO4F正极材料。采用XRD、SEM、恒电流充放电仪测试其晶体结构、形貌、放电容量以及首周放率,所得化合物样品的XRD实测图和首周充放电曲线图如图4-5和5-5所示,SEM图谱如6-3所示,其平均粒径、放电容量、首周效率数据参见表4。掺杂元素的添加可有效提高化合物的电导率。
实施例6
混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.25Mn0.25)2SO4F
(Li0.5Fe0.25Mn0.25)2SO4F通过以下步骤制备,首先按照摩尔比1∶0.5∶0.5称取LiF、FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O(或MnSO4·7H2O),机械球磨5小时 后得到D50为100nm的前躯体粉末,其中球磨介质粒径0.1mm-10mm,转速为2000转/分钟;将该前躯体粉末在高纯Ar气保护下预烧5小时,所述预烧温度为200℃,之后冷却10小时降到室温;将研磨预烧后的前躯体粉末置于石墨模具中,所述石墨模具内部与热压炉腔相通,将密封热压炉腔抽真空至10-2pa,通过油压机对石墨模具加压20MPa,在380℃恒温下热压烧结0.25小时,热压烧结压力为50MPa,冷却至室温。
烧结所得固体无需研磨粉碎后就可以得到单斜晶系的(Li0.5Fe0.25Mn0.25)2SO4F正极材料。采用XRD、恒电流充放电仪测试其晶体结构、放电容量以及首周放率,所得化合物样品的XRD实测图和首周充放电曲线图如图4-6和5-6所示,其平均粒径、放电容量、首周效率数据参见表4。
实施例7
混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.5Fe0.475Na0.025)2SO4F
(Li0.5Fe0.475Na0.025)2SO4F通过以下步骤制备,首先按照摩尔比1∶0.95∶0.05称取LiF、FeSO4·7H2O和NaF,研磨5小时后得到D50为200nm的前躯体粉末,其中球磨介质粒径0.1mm-10mm,转速为2000转/分钟;将该前躯体粉末在高纯Ar气保护下预烧3小时,所述预烧温度为250℃(预烧升温速度为3小时将该前躯体粉末从室温升温至250℃),之后冷却10小时降到室温;将研磨预烧后的前躯体粉末在400℃(升温速度为3小时从室温升温至400℃)恒温下热压烧结1小时,热压烧结压力为0.5MPa,冷却12小时降到室温。
将烧结所得固体研磨粉碎后就可以得到单斜晶系的(Li0.5Fe0.475Na0.025)2SO4F正极材料。采用XRD、恒电流充放电仪测试其晶体结构、放电容量以及首周放率,所得化合物样品的XRD实测图和首周充放电曲线图如图4-7和5-7所示,其平均粒径、放电容量、首周效率数据参见表4。
实施例8
混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.45Fe0.45Zr0.05Mg0.05)2SO4F
(Li0.45Fe0.45Zr0.05Mg0.05)2SO4F通过以下步骤制备,首先按照摩尔比0.9∶ 0.9∶0.1∶0.1称取LiF、FeSO4·7H2O、ZrSO4·4H2O和MgSO4·7H2O,球磨10小时后得到D50为30nm的前躯体粉末,其中球磨介质粒径0.1mm-10mm,转速为3000转/分钟;然后将前躯体粉末在370℃(升温速度为1.5小时从室温升温至370℃)恒温下热压烧结2小时,热压烧结压力为5MPa,冷却降到室温。
将烧结所得固体研磨粉碎后就可以得到单斜晶系的(Li0.45Fe0.45Zr0.05Mg0.05)2SO4F正极材料。采用XRD、恒电流充放电仪测试其晶体结构、放电容量以及首周放率,所得化合物样品的XRD实测图和首周充放电曲线图如图4-8和5-8所示,其平均粒径、放电容量、首周效率数据参见表4。
实施例9
混合阳离子占位的单斜晶系(Li0.475Fe0.45Cr0.025Mg0.05)2SO4F
(Li0.475Fe0.45Cr0.025Mg0.05)2SO4F通过以下步骤制备,首先按照摩尔比0.95∶0.9∶0.05∶0.1称取LiF、FeSO4·7H2O、Cr2(SO4)2·6H2O和MgSO4·6H2O,机械球磨15小时后得到D50小于35nm的前躯体粉末,其中球磨介质粒径0.1mm-10mm,转速为2000转/分钟;将该前躯体粉末在高纯Ar气保护下预烧5小时,所述预烧温度为200℃(预烧升温速度为1小时将该前躯体粉末从室温升温至200℃),之后冷却10小时降到室温;将研磨预烧后的前躯体粉末在400℃(升温速度为2小时从室温升温至400℃)恒温下压片热压烧结0.1小时,热压烧结温度为0.5MPa,冷却10小时降到室温。
将烧结所得固体研磨粉碎后就可以得到单斜晶系的(Li0.475Fe0.45Cr0.025Mg0.05)2SO4F正极材料。采用XRD、恒电流充放电仪测试其晶体结构、放电容量以及首周放率,所得化合物样品的XRD实测图和首周充放电曲线图如图4-9和5-9所示,其平均粒径、放电容量、首周效率数据参见表4。
实施例10-20
混合阳离子占位的单斜晶系氟化硫酸铁锂(LixFeyM1-x-y)2SO4F。
采用与实施例1-9相似的热压烧结方法:按照通式中各元素的摩尔比称取Li源、Fe源、氟源、SO4 2-源和M源,混合并研磨得到前躯体粉末;将前驱体粉末热压烧结,得到表4中10-20所示的氟化硫酸铁盐化合物,其平均粒径、放电容量、首周效率数据也参见表4。
表4单斜晶相氟化硫酸盐材料的主要特征
实施例21
制备本用于二次锂电池的氮掺杂氟化硫酸盐材料Li1.2FeSO3.8N0.2F。
用于二次锂电池的Li1.2FeSO4N0.2F正极材料可以通过以下步骤制备,首先按照摩尔比1∶0.2∶1∶0.3称取LiF,Li3N,FeSO4.7H2O和碳黑,机械球磨后(球磨介质粒径1mm-10mm,转速为2000转/分钟,5小时),将该混合物在高纯Ar气保护下预烧(预烧的步骤为:用1小时从室温升温至200℃、在200℃恒温5小时,之后用10小时降到室温),手工研磨粉碎后,混合物再次烧结(烧结步骤为:用2小时从室温升温至300℃、在300℃恒温0.25小时,之后用10小时降到室温)。将烧结所得固体手工研磨粉碎后就可以得到Li1.2FeSO4N0.2F正极材料。其平均粒径、放电容量、首周效率数据参见表5。
实施例22
制备用于二次锂电池的氧空位氟化硫酸盐材料LiFeSO3.98F。
LiFeSO3.98F正极材料可以通过以下步骤制备,首先按照摩尔比1∶0.99∶0.01∶0.3称取LiF,FeSO4.7H2O,FeS和碳黑,机械球磨后(球磨介质粒径1mm-10mm,转速为2000转/分钟,5小时),将该混合物在高纯Ar气保护下预烧(预烧的步骤为:用1小时从室温升温至200℃、在200℃恒温5小时,之后用10小时降到室温),手工研磨粉碎后,混合物再次烧结(烧结步骤为:用2小时从室温升温至300℃、在300℃恒温0.25小时,之后用10小时降到室温)。将烧结所得固体手工研磨粉碎后就可以得到LiFeSO3.98F正极材料。其平均粒径、放电容量、首周效率数据参见表5。
实施例23-67
制备用于二次锂电池的具有全新结构的氟化硫酸盐材料7-51
制备方法与实施例21-22类似,所不同的是,制备了含不同掺杂元素和 比例的掺杂LiMSO4F基体材料,以及含氧空位的LiMSO4F基体材料。通式LicAaMmBbSOzNnFf表示本发明的用于二次锂电池的氟化硫酸盐材料,其中,A为Na,Mg,Ti,V,Cr,Cu,Mn,Co,Ni,Zn,Ga,In,Ge,W,Ag,Nb或Zr中的至少一种;M为Fe,Co,Mn,Ni或V中的至少一种;B为Li,Na,K,Ca,Mg,Ti,V,Cr,Cu,Mn,Co,Ni,Zn,Ga,In,Ge,Ag,Nb,Zr或W中的至少一种;M与B不同时为同一种元素;x,a,m,b,z,n分别表示摩尔比,0.9≤c≤2,0≤a≤0.1,0.5≤m≤1,0≤b≤0.5,3≤z≤4,0≤n≤1,1≤f≤3;其平均粒径、放电容量、首周效率数据参见表5。
表5具有单斜结构的氟化硫酸盐材料的主要特征
实施例68
以AlF3为核壳结构的壳层包覆材料,制备用于二次锂电池的以LiFeSO4F为核心,AlF3为壳层的具有核壳结构的正极材料。
用于二次锂电池的以LiFeSO4F为核心,AlF3为壳层的具有核壳结构的正极材料可以通过以下步骤制备,首先按照摩尔比1∶1∶0.1称取LiF,FeSO4.7H2O和AlF3一并放入到乙醇溶剂中,机械球磨后(球磨介质粒径1mm-10mm,转速为2000转/分钟,5小时),将该混合物在高纯Ar气保护下预烧(预烧的步骤为:用1小时从室温升温至200℃、在200℃恒温5小时,之后用10小时降到室温),手工研磨粉碎后,混合物再次烧结(烧结步骤为:用2小时从室温升温至300℃、在300℃恒温0.25小时,之后用10小时降到室温)。将烧结所得固体手工研磨粉碎后就可以得到以LiFeSO4F为核心,AlF3为壳层的具有核壳结构的正极材料。
实施例69
以LiFeSO4F为核壳结构的壳层包覆材料,制备本发明的用于二次锂电池的以LiCoO2为核心,LiFeSO4F为壳层的具有核壳结构的正极材料。
用于二次锂电池的以LiCoO2为核心,LiFeSO4F为壳层的具有核壳结构的正极材料可以通过以下步骤制备,首先按照摩尔比0.1∶0.1∶1称取LiF,FeSO4.7H2O和LiCoO2一并放入到乙醇溶剂中,机械球磨后(球磨介质粒径1mm-10mm,转速为2000转/分钟,5小时),将该混合物在高纯Ar气保护下预烧(预烧的步骤为:用1小时从室温升温至200℃、在200℃恒温5小时,之后用10小时降到室温),手工研磨粉碎后,混合物再次烧结(烧结步骤为:用2小时从室温升温至300℃、在300℃恒温0.25小时,之后用10小时降到室温)。将烧结所得固体手工研磨粉碎后就可以得到以LiCoO2为核心,LiFeSO4F为壳层的具有核壳结构的正极材料。
实施例70
以柠檬酸和炭黑为碳源,制备用于二次锂电池的具有介孔结构的LiFeSO4F正极材料。
用于二次锂电池的具有介孔结构的LiFeSO4F正极材料可以通过以下步骤制备,首先按照摩尔比1∶1∶0.15∶0.15称取LiF,FeSO4.7H2O,柠檬酸和炭黑一并放入到乙醇溶剂中,机械球磨后(球磨介质粒径1mm-10mm,转速为2000转/分钟,5小时),将该混合物在高纯Ar气保护下预烧(预烧的步骤为:用1小时从室温升温至200℃、在200℃恒温5小时,之后用10小时降到室温),手工研磨粉碎后,混合物再次烧结(烧结步骤为:用2小时从室温升温至300℃、在300℃恒温0.25小时,之后用10小时降到室温)。将烧结所得固体手工研磨粉碎后就可以得到具有介孔结构的LiFeSO4F正极材料。
实施例71
用于二次锂电池的LiFeSO4F和C/LiFeSO4F复合材料的电化学测量
将用于二次锂电池的LiFeSO4F或碳纳米管LiFeSO4F复合材料与乙炔黑和5%聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(活性材料∶乙炔黑∶PVDF=80∶10∶10),均匀涂敷于铝箔衬底上,然后在100℃真空干燥5小时后,将所得的薄膜在10MPa压力下压紧,所得的薄膜厚度为约100μm,裁减成1×1cm的电极片作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极使用锂片,电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将两种正极分别与负极、电解液、隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
模拟电池的电化学测试步骤:以C/10的倍率将模拟电池充电至4.5V然后以相同倍率电流放电至2.2V。在C/10倍率下,所放出的容量以LiFeSO4F的质量计算达到120mAh/g。为了对比碳包覆的作用,对比没有无碳黑复合 的LiFeSO4F,碳黑LiFeSO4F复合材料和碳纳米管LiFeSO4F复合材料电化学性能,在相对较大的电流1C情况下,碳纳米管LiFeSO4F复合材料的容量最高,而无碳黑复合的LiFeSO4F容量最低。
实施例72:本发明的用于二次锂电池的以LiFeSO4F作为电池中电极离子传输介质的电化学测量
将商品用LiMn2O4材料,本发明的用于二次锂电池的LiFeSO4F,乙炔黑和5%聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(活性材料∶离子传输介质∶乙炔黑∶PVDF=80∶5∶5∶10),均匀涂敷于铝箔衬底上,然后在100℃真空干燥5小时后,将所得的薄膜在10MPa压力下压紧,所得的薄膜厚度为约100μm,裁减成1×1cm的电极片作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极使用锂片,电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将两种正极分别与负极、电解液、隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
模拟电池的电化学测试步骤:以C/10的倍率将模拟电池充电至4.5V然后以相同倍率电流放电至2.2V。可以发现电池的容量较未加入LiFeSO4F有了较大的提高。电池能量密度达到了200Wh/kg。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (29)
1.一种氟化硫酸铁盐化合物,其特征在于,该化合物用以下通式(I)表示:
(LixFeyM1-x-y)2SO4F (I),且该通式中,
M为元素Na、K、Ca、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、In、Ge、Ag、Nb、Sn、Ta、Al、Zr和W中的一种或多种;
x=0.25~0.75,y=0.25~0.75;
x+y≤1;
该化合物为单斜晶系,且Li与Fe是混合阳离子占位。
2.根据权利要求1所述化合物,其特征在于,所述通式化合物中,x=0.45~0.55,y=0.45~0.55。
3.根据权利要求1所述化合物,其特征在于,所述M为元素Na、K、Ca、Mg、Cr、Mn、V、Co、Ni、Zn和Al中的一种或多种。
4.根据权利要求1-4任一项所述的化合物,其特征在于,其晶体结构如下:衍射峰在2θ为24.5°~26.8°,27.2°~28.5°,29.1°~30.6°,31.7°~32.8°呈现出四个特征衍射峰。
5.根据权利要求1所述的化合物,其特征在于,该化合物用以下通式表示:(LixFe1-x)2SO4F。
6.根据权利要求5所述的化合物,其特征在于,该化合物为:(Li0.5Fe0.5)2SO4F。
7.根据权利要求6所述化合物,其特征在于,所述(Li0.5Fe0.5)2SO4F的晶体结构如下:衍射峰在2θ为26.2°、27.8°、29.7°、31.5°呈现出四个特征衍射峰。
9.根据权利要求1所述的氟化硫酸铁盐化合物,其特征在于,在作为电池正极材料使用时其在脱锂前后的晶胞体积变化小于5%。
10.一种制备以下通式(I)氟化硫酸铁盐化合物的方法,(LixFeyM1-x-y)2SO4F (I),且该通式中,
M为元素Na、K、Ca、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、In、Ge、Ag、Nb、Sn、Ta、Al、Zr和W中的一种或多种;
x=0.25~0.75,y=0.25~0.75;
x+y≤1;
该化合物为单斜晶系,且Li与Fe是混合阳离子占位;
所述方法包括如下步骤:
1)、按照通式中各元素的摩尔比称取Li源、Fe源、氟源、SO4 2-源、M源,混合并研磨得到前躯体粉末;
2)、将前驱体粉末热压烧结,得到所述氟化硫酸铁盐化合物,在烧结过程中向所述前驱体粉末施加大于大气压的机械压力。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,前躯体粉末热压烧结前,先置于惰性气氛或含有还原气体的惰性气氛中预烧0.5~10小时,所述预烧温度为100~300℃。
12.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述前躯体粉末的粒径D50小于500nm。
13.根据权利要求10-12任一项所述的制备方法,其特征在于,所述对前驱体粉末施加的机械压力大于或等于0.5MPa。
14.根据权利要求10-13任一项所述的制备方法,其特征在于,所述烧结温度为300-450℃。
15.根据权利要求14的制备方法,其特征在于,所述烧结温度为370-390℃。
16.根据权利要求10-15任一项所述的制备方法,其特征在于,所述烧结时间为0.1~2小时。
17.根据权利要求10-16任一项所述的制备方法,其特征在于,所述烧结在惰性气氛或真空度为10-1~10-3pa压力下进行。
18.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述Li源为氟化锂、硫酸锂、乙酸锂、碳酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或多种。
19.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述氟源为氟化锂、氟化铵、氢氟酸、氟化氢铵和氟化氢锂中的一种或多种。
20.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述M源为含有M的硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种。
21.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述SO4 2-源为通式(I)中金属的硫酸盐、硫酸、硫酸铵和硫酸氢氨中的一种或多种。
22.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述Fe源为硫酸亚铁、乙酸亚铁、柠檬酸亚铁和草酸亚盐中的一种或多种。
23.一种氟化硫酸盐材料,其特征在于,所述材料中含有权利要求1-9任一项所述的氟化硫酸铁盐化合物。
24.根据权利要求23所述材料,其特征在于,所述材料中还含有占总重量1~30wt%导电剂。
25.根据权利要求24所述材料,其特征在于,所述导电剂为碳黑、石墨和碳纳米管中一种或多种。
26.一种离子传输介质,其特征在于,包括权利要求1~9任意一项权利要求所述的氟化硫酸铁盐化合物。
27.一种正极材料,其特征在于,包括权利要求1~9任意一项权利要求所述的氟化硫酸铁盐化合物。
28.根据权利要求27所述的正极材料,其特征在于,在脱锂前后的晶胞体积变化小于5%。
29.一种电化学电池,其特征在于,所述电化学电池的正极材料组成包含权利要求1-9任意一项权利要求所述的氟化硫酸铁盐化合物。
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