TWI510282B - 將二氧化碳及二氧化硫從廢氣用催化方式除去的方法 - Google Patents

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Description

將二氧化碳及二氧化硫從廢氣用催化方式除去的方法
本發明一般關於一種將二氧化碳及二氧化碳從廢氣用催化方式除去的方法。
關於氣候變遷的討論，人們可清楚看到人們可用的資源有限，且由人類活動產生之有害物理已對環境造成很大衝擊且使氣候不利地改變，在二十世紀的七十年間硫的排放為重點，而今日二氧化碳的排放變成中心主題。自從一些年以來，人們密集地在研究一些可能方式，各種不同的方法主張將二氧化碳從大氣結合到固體或液體，然後作儲存。這些方法舉例而言，見於WO 2005108297A、KR200502882A、WO2004098740A。人們也設法將二氧化碳用電化學方式減少，其中該電能如JP4063115A所述，係很環保地可從太陽能得到。
但這些方法有一缺點，即：它們只是把問題轉到別處或者很能量密集。
本發明的目的在提供一種將二氧化碳從廢氣除去的方法。
這種目的依本發明達成之道，係利用一種將二氧化硫與二氧化碳從廢氣用催化方式除去的方法，該方法係在一個施以活性碳催化劑的反應器中進行者，其中：
用以下步驟：
●　使活性碳用SO2 飽和；
●　使廢氣用水飽和或部分地飽和；
●　將廢氣引入該反應器中；
●　將SO2 作催化轉換成H2 SO4 ，且同時平行地在相樣的催化劑化作催化轉換，從CO2 轉變成C與O2 ，以及硫碳化合物；
●　將催化劑洗出，並將H2 SO4 呈液體形式C呈固體形式帶出及/或結合到硫化合物。
這種方法的一優點在於：反應產物H2 SO4 和C可從廢氣的氣相抽掉，且依此方法係呈液體(H2 SO4 )或呈固體(C或硫化物上的碳)形式存在且可再使用。
此方法可將來自工業設備之含二氧化碳及SO2 的廢氣作處理，且將此二有害物質同時及平行地(亦即在一道程序中)完全地或有一大部分地從廢氣除去。
在此方法，至少將廢氣中所含的CO2 的40%轉變，且宜至少50%，尤宜至少60%，更宜至少82%轉變。
「硫碳化合物」在本發明中係指含硫亦含碳的化合物，而且與原子數，氧化程度及是否有存在其他元素無關。
「將活性碳用SO2 /SO3 飽和」一詞，在本發明中係指活性碳催化劑具有足夠放熱式(exotherm)的環境能量，它係由SO2 /SO3 /H2 SO4 轉變產生，俾隨後開始CO2 轉換。如我們的先前研究所示，這相當於20～50公斤SO2 /立方米催化劑的度量級。
「將廢氣用水飽和」一詞，在本發明中指將最細的水滴加入煙氣中，使煙氣中的溫度降低，水含量增加到相對空氣濕度最大100%。這種將廢氣用水飽和的作業宜在一淬火冷卻器(Quenchkühler)或噴入冷卻器進行。此水的pH值可為中性、鹼性或酸性。用於將廢氣作飽和所用的水宜在3~11間，特在5~9間。
這種方法與所謂SULFACID方法有某些相似，在該方法中，SO2 在一活性碳催化劑上轉變成H2 SO4 。但在此方法中，二氧化碳不轉變成碳及硫或硫碳化合物，因為在此方法中，所產生之放熱的能在SO2 經SO3 變H2 SO4 時幾乎完全放出到催化劑床的水罩。
利用產生本發明研究可確知：在SULFACID方法的所有可能之傳統進行方式沒有CO2 析出。不論是在實驗室中或在工業應用中，因為在此情形，在SO2 反應經SO3 變到H2 SO4 產生之釋熱的能量都放出到催化劑床的水罩，以產生上述之H2 SO4 酸。
最好，處理之廢氣的CO2 對SO2 的比例在0.25莫耳/莫耳和0.58莫耳/莫耳之間，當然所處理的廢氣中該二種有害物質的比例也可在此範圍之外。但在這種情形中，有害物質(它超過上述限度)，並不完全從廢氣除去，而只部分地從廢氣除去。
廢氣的入口溫度宜在周圍溫度和150℃之間，更高的溫度在長期操作時間一久會損壞催化劑。
廢氣的氧含量原本不重要，但理想情形最少要5體積%，最好O2 含量比SO2 含量大八倍以上。
將廢氣用水飽和的作業可很簡單地利用淬火(Quench)或類似方法實施。當然廢氣所含之固體、灰塵及類似要儘量少，俾防止催化劑中毒及需添加的情事。在廢氣導入淬火級之前，利用傳統過濾設備將廢氣除塵。
利用此催化劑將廢氣淨化，SO2 的淨化因數宜在0.4~0.6之間。因此有40%~60%之間的SO2 經由SO3 變成H2 SO4 ，剩下的SO2 /SO3 反應成硫碳化合物化呈SO2 /SO3 形式放到廢空氣中。舉例而言，當在CO2 程序中，當SO2 100%析出(Abscheidung)時，40~60%轉變成H2 SO4 ，而60~40%轉變成硫碳化合物(因此當SO2 /SO3 過載時，並非40~60%轉變成H2 SO4 ，如此有過量之SO2 /SO3 排到廢空氣中。在此情形中，CO2 析出也減少或大減)。在SULFACID程序中，當SO2 100%析出時，有70~90%轉變成H2 SO4 ，而約30~10%的SO2 /SO3 釋放到廢空氣中。當在SULFACID程序中SO2 /SO3 過載時，這種轉變成H2 SO4 的70~90%反應率並不會增大，而過量的反應物也呈SO2 /SO3 形式再進入廢氣中。
因此在本發明的方法中，當體積流量大及/或SO2 /SO3 濃度高時，可將數個反應器並聯及/或串聯，以達到所需之值。
本發明的其他細節與優點可由本發明之一可能之實施例之以下說明配合圖1了解。
圖1中用於說明本發明所示之實驗裝置包含一實驗反應器(10)，其下部(12)中供應一實驗氣體，其上部(14)將水噴灑上去。
所用之實驗氣體(用於模擬廢氣)由：環境氣體：它在一加熱裝置(16)加熱到約80℃，以及隨後的SO2 ：它來自一第一壓力瓶(18)；及CO2 ：它來自一第二壓力瓶(20)。二者經相關的閥(22)(24)定量供應。一第一測量裝置(26)分析此組成(SO2 含量、CO2 含量、O2 含量)、溫度、實驗氣體的流過量；及實驗氣體的流過速度。
然後實驗氣體在一道淬火級(28)中藉著水蒸發而冷卻到飽和溫度。實驗氣體被一廢氣鼓風機(30)經淬火級(28)吸入實驗反應器。在淬火級(28)出口的水滴分離器用於將噴灑水分離。
實驗氣體從下往上流經實驗反應器(10)與其中的活性碳催化劑(32)，且從實驗反應器(10)出來之後，在一第二測量裝置(34)中檢查與第一測量裝置(26)相同的參數，亦即：組成(SO2 含量、CO2 含量、O2 含量)、溫度、流過量、及流過速度，然後排到大氣中。
在程序中所需的水從一儲存容器(36)經一定量供應裝置(38)(在該處測量流過量)及一泵(40)導入實驗反應器(10) 的一上部(14)中，在該處水沿著和實驗氣體相反的流向流過活性碳催化劑(32)。淬火級(28)所需的水直接來自水供應源且循環流動。
但如不用此方式，也可將程序中所需的水沿著與實驗氣體相同的流向經反應器。究竟要選用同向流動或反向流動的方法，舉例而言，係取決於地點的因素。
在活性碳反應器(它並不另外用金屬含浸)上，SO2 先被催化變SO3 ，然後在加入水的情形變成硫酸。所使用的填充體(Füllkörper，英：packing)位在分子篩網下方，它們用於將氣體分佈，且可作摻雜。形成之硫酸和碳或硫碳化合物利用一陣陣之和氣體流向相反的噴灑(依催化劑的體積及SO2 /SO3 濃度而定)從活性碳催化劑沖刷掉。在導向設備(Pilotanlage)的場合，每小時作1~4次噴灑，水量為2~15升/小時。使用之水量係依所要之硫酸濃度而定，但一般在5~25重量%之間。在實驗反應器(10)的下部(12)中，水與該在程序中產生的水性硫酸溶液以及在其中懸浮的碳或碳硫化合物一齊收集在一容器(42)中，並利用一測量裝置(44)測定氧含量。然後利用一泵(46)將硫酸溶液泵掉，並利用另一測量裝置(48)測定流過量。
在上述設備中，廢氣的二氧化硫在濕的催化劑顆粒上催化轉變成SO3 再變硫酸，且二氧化碳同時或平行地分解變成碳和氧。但碳的一部分沈積在硫化物上。
此方法在以下條件成功地測試：˙在進入反應器前利用淬火將廢氣用水飽和； ˙煙氣的SO2 含量在300ppm~6000ppm間。在此，要注意，在理想的情形及連續操作時，在CO2 轉變時，只有174~3480ppm的SO2 可反應。在此情形，此過量之SO2 用於生成硫酸或呈SO2 /SO3 形式排出到大氣中；˙煙氣的CO2 含量在0.1體積%(1000ppm)和15體積%(150000ppm)之間；˙氣體溫度在10~80℃之間；˙利用淬火造成水飽和並將廢氣冷卻；˙測試過的催化劑可由荷蘭廠商NORIT購得(B.V.Postbus 105 NL-3800 AC Amersfoort名稱為Norit_PK_1-3,Norit_PK_2-4及Norit_PK_3-5)。
這些催化劑係一種活性碳顆粒，顆粒尺寸在1~3mm，2~4mm，或3~5mm之間，且利用蒸氣活化製造。以下之一般數據由製造商提供：碘值800；甲基藍吸數11克/100克；內部表面(B.E.7)875平方米/克；鬆密度260公斤/立方米，回沖洗後的密度230公斤/立方米；均勻程度1.3灰含量7重量%；pH：鹼性；水分(包裝)2重量%。
在實驗時，使用Marke Testo的煙氣分析裝置。此裝係最新世代者(2009年製)，且由製造商校準過。此外，在實驗時，此煙氣裝置的分析資料藉著平行進行的濕化學測量而確認。對於所有測量，結果都在容許偏差範圍之內。
SO2 反應變H2 SO4 的過程在催化劑表面進行，反應式如下：SO2 +½ O2 +n H2 O(催化)→H2 SO4 +(n-1)H2 O
姑不管理論，茲假設：˙O2 和SO2 移向催化劑的活性中心並在此處轉變SO3 ；˙SO3 從催化劑的活性中心移出來，並與催化劑顆粒周圍的水罩形成H2 SO4 ；˙SO2 與氧及水依上述反應式反應形成硫酸；˙CO2 分子(它大約和一SO2 分子一樣大)同樣被入催化劑顆粒的孔隙中，並在該處藉著供應「生成能量」而分離或被吸收到硫化合物上。此濃硫酸(它在顆粒周圍的水罩中形成)由於表面張力大(比表面積)將CO2 及O2 的C成分吸附，產生所謂的碳硫化合物。
發生以下反應：CO2 +SO2 +H2 O→C+H2 SO4 +½ O2
H2 SO4 +CO2 →SCO3 +H2 O+O2
˙在硫化合物上的C部分在硫酸中呈懸浮液形式存在；˙用水洗，將具有硫酸的懸浮液中形成之碳化合物帶出，其中硫酸被稀釋。形成之碳化合物在短時後沈澱。
要清洗此催化劑，係可使用軟化水或除鹽水。姑不管理論，假設CO2 的吸附係利用熱能達成，此熱能係由於SO2 氧化成SO3 產生及/或在形成硫酸(SO3 →H2 SO4 )時產生。在氧化時釋出的釋熱反應能為△HR=-98.77仟焦耳/莫耳，在形成硫酸時△HR=-132.23仟焦耳/莫耳，因此全部可用之釋熱反應能△HR總共=-231仟焦耳/莫耳。要將CO2 轉變的總能量+394.4仟焦耳/莫耳可由一放熱反應(從SO2 →SO3 )得到或由該二個放熱反應(SO2 →SO3 →H2 SO4 )得到。這表示可用之熱能量在-98.77仟焦耳/莫耳～-231仟焦耳/莫耳之間。
因此，在理想情形(亦即沒有能量損失)，當每莫耳SO2 氧化成SO3 時，可有0.25莫耳CO2 轉化，但如果另外使用酸，則在理想情形，每莫耳SO2 可轉化0.58克莫耳CO2 ，或每公斤SO2 可轉化0.39克的CO2 同時產生1.53公斤H2 SO4 。但須考慮，也會發生其他反應，例如上述之形成硫碳化合物的反應。
上述CO2 析出的反應在催化劑的孔隙中在SO2 達到某種飽和度後(形成硫酸)上述CO2 的析出反應才會進行。在有足夠的SO2 反應SO3 且開始形成硫酸時，這種平衡在反應器中發生。這種狀態各依進行方式(SO2 /SO3 供應量)而定在約20～100個操作小時後發生。這種狀態與形成酸的%重量無關。因此之故，這種程序即使在不同%重量(H2 SO4 )的酸的情形也能進行。例如：在SO2 程序中，SO2 100%析出時，這點相當於40～60% SO2 轉變成H2 SO4 ，且60～40%的SO2 轉變成硫碳化合物。
[實驗1]
此實驗用以下條件進行：
反應器由玻璃纖維補強塑膠製成，體積約2立方公尺，且充以1立方公尺之Norit_PK_2-4類型的活性碳催化劑。
在一第一階段，該實驗設備從氣體瓶供應SO2 約50小時進行實驗，此處供應3000～4000 ppm的SO2 ，總共該反應器供以約45公斤SO2 (約45公斤SO2 /每立方公尺催化劑)。依此試驗，將水從2～15升小時分成1～40份/小時供應。此處不同於SULFACID程序，不會達到明顯的硫酸濃度(4～6重量%)。在約40小時後(約36公斤SO2 /立方公尺催化劑)，CO2 淨化。廢氣的SO2 與CO2 含量如圖1所示各在反應器的入口及出口測量。此測量做了共30秒，且在圖2及圖3用坐標圖表示。此處作的第一組測量係在催化劑飽和後作，亦即在反應器操作後40小時作。CO2 濃度在1.0體積%～1.55體積%之間多次改變，且我們發現，CO2 的淨化值平均小於60%。此測量實驗連續地經過約40分，經過這種時段中，處理過的廢氣不再含SO2 ，如圖3所示。
當活性碳催化劑用過量之SO2 過載時，CO2 的反應只部分地發生或甚至不會發生，且此程序不得加太多水，因為否則的話，CO2 的轉化合會減少，以利於H2 SO4 轉化或使更多SO2 /SO3 排到廢空氣中。在此要注意，在傳統SULFACID程序所加的水量還要大得多。此處一例子，在一對照的SULFACID的程序一般總共15分加約8～10升(32～40升/小時/每立方米催化劑)，與此不同者，在CO2 程序的場合，每小時最多加15升(一般8升)以不規則的時間間隔供應。
[實驗2]
反應器由玻璃纖維補強塑膠製成，體積約2立方公尺，充以Norit_PK_2-4類型的催化劑0.3立方米。
在一第一階段，此實驗設備從氣體瓶供應SO2 進行50小時，在此由於充填之催化劑較少，供應300～500 ppm間的SO2 。反應器總共載以15公斤SO2 (約50公斤SO2 /每立方公尺催化劑)。依此測試，水係以反循環式(antizyklisch，英：anti-cyclic)式供應。以1～4份/每小時的方式。用2～5升/小時之間供應。換言之供應6.6～16.6升/小時/立方公尺的催化劑。在此，與SULFACID程序不同，不會達到明顯濃度的硫酸(1～2重量%)。在40小時後(約40公斤SO2 /立方公尺催化劑)達到CO2 的淨化。各在反應器的入口及/出口測量廢氣的SO2 和CO2 的含量，如圖1所示。測量都作30秒，並在圖4及圖5用坐標圖表示。所示之第一組測量係在催化劑飽和後作，亦即在反應器操作40小時後。CO2 濃度在0.8體積%與0.3體積%之間變化數次，且我們發現，達到之CO2 淨化值超過85%。此測量實驗連續進行約2小時，在這整個時段，同時達到近乎100%的SO2 轉變，如圖3所示。
當活性碳催化劑用過量之SO2 過載時，CO2 的反應只部分地發生或甚至不會發生，且此程序不得加太多水，因為否則的話，CO2 的轉化合會減少，以利於H2 SO4 轉化或使更多SO2 /SO3 排列廢空氣中。在此要注意，在傳統SULFACID程序所加的水量還要大得多。此處一例子，在一對照的SULFACID的程序一般總共15分加約8～10升(32～40升/小時/每立方米催化劑)，與此不同者，在CO2 程序的場合，每小時最多加15升(一般8升)以不規則的時間間隔供應。
用本發明所作的實驗顯示，催化劑需用SO2 飽和到某種飽和度，以使CO2 析出作用開始(見實驗)，一直到達到此飽和度為止，CO2 析出作用幾乎不進行或以較低的析出效率部分地進行，如實驗1所示。我們認為，此處所吸附的O2 量以正面的方式影響SO2 /SO3 作用變H2 SO4 ，因此連少量SO2 /SO3 也能從反應器放出，或能析出較大量的SO2 /SO3 。與SULFACID程序不同，係利用放熱之能量以將CO2 分離，而不排放到顆粒中的水罩中。
要將CO2 析出的一重要標準在於催化劑的SO2 淨化因數。在將SO2 轉變成H2 SO4 的標準連續操作(SULFACID操作)，此因數在0.7～0.9。這項事項也必然造成酸濃度10～15重量%。對於CO2 析出，催化劑的SO2 淨化因數較小。由此測試實驗，此處SO2 轉換成H2 SO4 係為0.4～0.6，它表示40～60% SO2 反應變H2 SO4 。這點也證實了一事實：在此情形，酸濃度在1～6重量%之間。
(10)．．．實驗反應器
(12)．．．[實驗反應器(10)的]下部
(14)．．．[實驗反應器(10)的]上部
(16)．．．加熱裝置
(18)．．．壓力瓶
(20)．．．壓力瓶
(22)．．．閥
(24)．．．閥
(26)．．．第一測量裝置
(28)．．．淬火級
(30)．．．廢氣鼓風機
(32)．．．活性碳催化劑
(34)．．．第二測量裝置
(36)．．．儲存容器
(38)．．．定量供應裝置
(40)．．．泵
(42)．．．容器
(44)．．．測量裝置
(46)．．．泵
(48)．．．測量裝置
圖1係該實驗裝置的一示意圖；
圖2係在反應器的入口或出口該廢氣的SO2 含量之在實驗1所測的值的坐標圖；
圖3係在反應器的入口或出口之廢氣的CO2 含量之在實驗1所測之值的坐標圖；
圖4係在反應器的入口或出口的廢氣在實驗2所測的SO2 含量的坐標圖；
圖5係在反應器的入口或出口的廢氣在實驗2所測的CO2 含量的坐標圖。
(10)．．．實驗反應器
(12)．．．[實驗反應器(10)的]下部
(14)．．．[實驗反應器(10)的]上部
(16)．．．加熱裝置
(18)．．．壓力瓶
(20)．．．壓力瓶
(22)．．．閥
(24)．．．閥
(26)．．．第一測量裝置
(28)．．．淬火級
(30)．．．廢氣鼓風機
(32)．．．活性碳催化劑
(34)．．．第二測量裝置
(36)．．．儲存容器
(38)．．．定量供應裝置
(40)．．．泵
(42)．．．容器
(44)．．．測量裝置
(46)．．．泵
(48)．．．測量裝置

Claims (9)

  1. 一種將二氧化硫與二氧化碳從廢氣用催化方式除去的方法，該方法係在一個施以活性碳催化劑的反應器中進行者，其特徵在：用以下步驟：˙使活性碳用SO2 飽和；˙使廢氣用水飽和或部分地飽和；˙將廢氣引入該反應器中；˙將SO2 作催化轉換成H2 SO4 ，且同時平行地在相同的催化劑上作催化轉換，從CO2 轉變成C與O2 以及硫碳化合物；˙將催化劑洗出，並將H2 SO4 呈液體形式C呈固體形式帶出及/或結合到硫化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中：廢氣中SO2 與CO2 的比例在0.25~0.58莫耳/莫耳之間。
  3. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中：該廢氣的入口溫度在周圍溫度和150℃之間。
  4. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中：該廢氣的O2 含量至少5體積%。
  5. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中：該O2 含量比SO2 含量高八倍以上。
  6. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中：利用淬火使廢氣含有飽和的水氣。
  7. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中：使用軟化或除鹽的水將催化劑洗出。
  8. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中：在與廢氣相同方向或相反方向的水流中將催化劑洗出。
  9. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中：該催化劑的SO2 淨化因數在0.4~0.6之間。
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