EA021534B1 - Способ каталитического удаления диоксида углерода и диоксида серы из отработанных газов - Google Patents
Способ каталитического удаления диоксида углерода и диоксида серы из отработанных газов Download PDFInfo
- Publication number
- EA021534B1 EA021534B1 EA201291164A EA201291164A EA021534B1 EA 021534 B1 EA021534 B1 EA 021534B1 EA 201291164 A EA201291164 A EA 201291164A EA 201291164 A EA201291164 A EA 201291164A EA 021534 B1 EA021534 B1 EA 021534B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- exhaust gases
- catalyst
- water
- reactor
- carbon
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/62—Carbon oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/508—Sulfur oxides by treating the gases with solids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/96—Regeneration, reactivation or recycling of reactants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/102—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/504—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/80—Employing electric, magnetic, electromagnetic or wave energy, or particle radiation
- B01D2259/818—Employing electrical discharges or the generation of a plasma
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу каталитического удаления диоксида серы и диоксида углерода из отработанных газов в реакторе, заполненном катализатором из активированного угля, характеризующемуся следующими стадиями: насыщение активированного угля SO, насыщение или частичное насыщение отработанных газов водой, введение отработанных газов в реактор, каталитическое преобразование SOв HSOи параллельное каталитическое преобразование на том же катализаторе СОв С и О, а также в сероуглеродные соединения, промывание катализатора и выгрузка HSOв виде жидкости и С в виде твердого вещества и/или вещества, связанного с соединениями серы.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится в целом к способу каталитического удаления диоксида углерода и диоксида серы из отработанных газов.
Уровень техники
Дискуссии об изменении климата отчетливо показали человечеству, что ресурсы, которые находятся в его распоряжении, ограничены и что вредные вещества, образующиеся вследствие человеческой деятельности, значительно воздействуют на окружающую среду и в долгосрочной перспективе приводят к изменению климата. В соответствии с этим в семидесятые года двадцатого столетия в центре внимания были выбросы серы, а в настоящее время центральной темой стали выбросы диоксида углерода. С некоторых пор интенсивно ищут возможности максимальным образом избежать образования этого газа или же удалять его из атмосферы. Для реализации этой последней возможности были предложены различные способы связывания диоксида углерода из атмосферы с твердыми веществами или с жидкостями и последующее их складирование. Такие способы известны, например, из \νϋ 2005108297 А, КК 2005026862 А, νθ 2004098740 А. Также были предприняты попытки уменьшить количество диоксида углерода электрохимическим способом, при этом, как описано в 1Р 4063115 А, электрическая энергия может получаться безвредно для окружающей среды из солнечной энергии.
Однако недостаток этих способов состоит в том, что они либо лишь отодвигают проблему, либо являются очень энергоемкими.
Задача изобретения
Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа удаления диоксида углерода из отработанных газов.
Общее описание изобретения
В соответствии с настоящим изобретением указанная задача решена посредством способа каталитического удаления диоксида углерода и диоксида серы из отработанных газов в реакторе, заполненном катализатором, представляющим собой активированный уголь, характеризующегося следующими стадиями:
насыщение активированного угля §О2;
насыщение или частичное насыщение отработанных газов водой, введение отработанных газов в реактор;
каталитическое преобразование 8О2 в Н2§О4 и параллельное каталитическое преобразование СО2 в С и О2 на том же катализаторе, и/или присоединение С к соединениям серы;
промывание указанного катализатора и выгрузка Н2§О4 в виде жидкости и С в виде твердого вещества или/и вещества, связанного с соединениями серы.
Преимущество способа состоит в том, что продукты реакции Н2§О4 и С удаляются из газообразной фазы отработанных газов и согласно способу находятся в виде жидкости (Н2§О4) или в виде твердого вещества (С или С, связанного с соединениями серы) и могут подвергаться дальнейшему применению.
Способ позволяет обрабатывать отработанные газы из промышленных установок, которые содержат диоксид углерода и §О2, и полностью или значительной частью удалять из отработанных газов оба этих вредных вещества одновременно и параллельно, т.е. в одном процессе.
Согласно настоящему способу преобразуется по меньшей мере 40% СО2, содержащегося в отработанных газах, предпочтительно по меньшей мере 50%, особенно предпочтительно по меньшей мере 60% и, в частности, по меньшей мере 82%.
В контексте настоящего изобретения под сероуглеродными соединениями понимают такие соединения, которые содержат как серу, так и углерод, а именно, независимо от количества, степени окисления и присутствия других элементов.
Под насыщением активированного угля §О2/8О3 в контексте настоящего изобретения понимают то, что катализатор, представляющий собой активированный уголь, обладает достаточной экзотермической энергией преобразования, которая возникает вследствие преобразования §О2/8О3/Н28О4, чтобы затем начать преобразование СО2. Как следует из экспериментов, представленных заявителем, оно соответствует приблизительно 20-50 кг §О2 на 1 м3 катализатора.
Под насыщением отработанных газов водой в контексте настоящего изобретения понимают введение в дымовой газ мельчайших водяных капель, что обеспечивает снижение температуры и повышение содержания воды в дымовом газе вплоть до относительной влажности максимум 100%. Указанное насыщение отработанных газов водой предпочтительно проводят в оросительном холодильнике или впрыскивающем охладителе. рН указанной воды может быть нейтральным, основным или кислотным. Предпочтительно значение рН воды, используемой для насыщения отработанных газов, составляет от 3 до 11 и особенно предпочтительно от 5 до 9.
Этот способ аналогичен так называемому способу §иЬРАСГО, при котором §О2 преобразуют в Н2§О4 на катализаторе из активированного угля. Однако согласно данному способу диоксид углерода не преобразуют в углерод и кислород или же в сероуглеродные соединения, так как согласно этому способу экзотермическая энергия, вырабатываемая при преобразовании §О2 через 8О3 в Н2§О4, почти полностью отдается в водное окружение в слое катализатора.
- 1 021534
Из тестов, которые были проведены к контексте исследований, которые привели к настоящему изобретению, было установлено, что при всех возможных традиционных режимах работы способа §иЬРАСГО не было зарегистрировано отделения СО2, ни в тестах, ни при промышленном применении, так как в этом случае экзотермическая энергия, которая вырабатывается при преобразовании §О2 через §О3 в Н2§О4, отдается в водное окружение в слое катализатора, чтобы таким образом получить упомянутую выше кислоту Н2§О4.
Предпочтительно обработке подвергают отработанные газы, в которых соотношение СО2 и §О2 составляет от 0,25 до 0,58 моль/моль. Разумеется, возможна также обработка отработанных газов, в которых соотношение обоих вредных веществ находится за пределами указанного диапазона. Однако в этом случае вредное вещество, которое присутствует в количестве более указанной выше границы, удаляется из отработанных газов не полностью, а лишь частично.
Входные температуры отработанных газов предпочтительно находятся в диапазоне между температурой окружающей среды и 150°С. Более высокие температуры при длительной эксплуатации могли бы необратимо повредить катализатор.
Содержание кислорода в отработанных газах само по себе не является критичным, однако в идеальном случае оно должно составлять по меньшей мере 5% по объему. Предпочтительно содержание О2 должно быть более чем в 8 раз выше, чем содержание §О2.
Насыщение отработанных газов водой можно проводить довольно простым образом при помощи контактного охлаждения или аналогичным способом. Разумеется, отработанные газы должны содержать как можно меньше твердых веществ, пыли и т.п., чтобы предотвратить отравление и засорение катализатора. Указанное удаление пыли из отработанных газов обеспечивают при помощи традиционных фильтрующих устройств, перед тем как отработанные газы будут направлены в оросительный холодильник.
Показатель удаления §О2 составляет для указанного катализатора от 0,4 до 0,6. В соответствии с этим от 40 до 60% §О2 преобразуются через 8О3 в Н2§О4, а остаток §О2/8О3 реагирует с образованием сероуглеродных соединений или выпускается в форме 8О2/8О3 в отводимый воздух. Например, при 100%-ном отделении §О2 в процессе СО2 это соответствует преобразованию от 40 до 60% в Н2§О4, а также 60-40%-ному преобразованию в сероуглеродные соединения (таким образом, при перегрузке 8О2/8О3 не осуществляется 40-60%-ное преобразование в Н2§О4, при этом избыток в форме 8О2/8О3 выпускается в отводимый воздух, и в этом случае отделение СО2 также уменьшается или же прекращается). В процессе БИЬРЛСГО при 100%-ном отделении §О2 осуществляется 70-90%-ное преобразование в Н2§О4, а также примерно 30-10%-ное высвобождение 8О2/8О3 в отводимый воздух. При перегрузке 8О2/8О3 в процессе §иЬРАСГО 70-90%-ное преобразование в Н2§О4 не увеличивается, а избыток в форме 8О2/8О3 снова переходит в отработанные газы.
Наконец, в способе согласно изобретению при больших объемных потоках и/или при высоких концентрациях §О2/8О3/СО2, чтобы достигнуть требуемых значений, может быть параллельно и/или последовательно включено несколько реакторов.
Краткое описание чертежей
Дальнейшие подробности и преимущества изобретения вытекают из последующего подробного описания одного возможного варианта выполнения изобретения при помощи прилагаемых чертежей. На них изображено:
фиг. 1 - схематическое изображение тестового устройства;
фиг. 2 - график, показывающий измеренные в тесте 1 значения содержания §О2 в отработанных газах на входе и на выходе из реактора;
фиг. 3 - график, показывающий измеренные в тесте 1 значения содержания СО2 в отработанных газах на входе и на выходе из реактора;
фиг. 4 - график, показывающий измеренные в тесте 2 значения содержания §О2 в отработанных газах на входе и на выходе из реактора;
фиг. 5 - график, показывающий измеренные в тесте 2 значения содержания СО2 в отработанных газах на входе и на выходе из реактора.
Описание варианта реализации настоящего изобретения
Тестовое устройство, показанное на фиг. 1 с целью иллюстрации изобретения, содержит тестовый реактор 10, в нижнюю часть 12 которого подводят тестовый газ, а в верхнюю часть 14 распыляют воду.
Тестовый газ, который был использован для имитации отработанных газов, состоит из окружающего воздуха, который нагревают в нагревательном устройстве 16 примерно до 80°С и в который затем добавляют через соответствующие клапаны 22, 24 §О2 из первого баллона 18 высокого давления и СО2 из второго баллона 20 высокого давления. Первое измерительное устройство 26 анализирует состав (содержание 8О2, содержание СО2, содержание О2), температуру, расход и скорость протекания тестового газа.
Затем тестовый газ охлаждают посредством испарения воды в оросительном холодильнике 28 до температуры насыщения. Тестовый газ всасывается при помощи нагнетателя 30 отработанных газов через оросительный холодильник 28 в тестовый реактор 10. Каплеотделитель на выходе из оросительного холодильника 28 обеспечивает отделение аэрозолей.
Тестовый газ протекает через тестовый реактор 10 и находящийся в нем катализатор из активиро- 2 021534 ванного угля 32 снизу вверх, и после выхода из тестового реактора 10 на втором измерительном устройстве 34 в нем проверяют те же параметры, что и на первом измерительном устройстве 26, т.е. состав (содержание §О2, содержание СО2, содержание О2), температуру, расход и скорость протекания, а затем его выпускают в атмосферу.
Требующуюся для этого процесса воду подают из накопительной емкости 36 при помощи дозирующего устройства 38, где измеряют расход, и насоса 40 в верхнюю часть 14 тестового реактора 10, где вода протекает через катализатор из активированного угля 32 в противотоке по отношению к тестовому газу. Вода, требующаяся для оросительного холодильника 28, поступает непосредственно из системы водоснабжения и движется в циркуляционном контуре.
Альтернативно, требующуюся для процесса воду можно также подавать через реактор в параллельном потоке, т.е. в том же самом направлении, что и тестовый газ. Выбор способа с прямоточным или противоточным режимом зависит, например, от местных условий.
На катализаторе из активированного угля, который не пропитан дополнительно металлами, §О2 каталитически преобразуется в §О3, а затем, в случае добавления воды, в серную кислоту. Применяемые насадочные элементы, расположенные под молекулярным ситом, служат для распределения газа и могут быть легированными. Образованную серную кислоту и углерод, или же сероуглеродные соединения, смывают с катализатора из активированного угля посредством периодического опрыскивания водой, в зависимости от объема катализатора и концентрации §О2/§О3, в противотоке по отношению к газу. Для тестового устройства проводили распыление 1-4 раза в час с количеством воды от 2 до 15 л/ч. Количество потребляемой воды рассчитывают в соответствии с желаемой концентрацией серной кислоты, которая обычно составляет 5-25% по массе. В нижней части 12 тестового реактора 10 воду, вместе с образующимся в процессе водным раствором серной кислоты и взвешенными в ней углеродом или же сероуглеродными соединениями, собирают в емкость 42, а содержание кислоты определяют при помощи измерительного устройства 44. Затем раствор серной кислоты откачивают при помощи насоса 46 и фиксируют расход при помощи следующего измерительного устройства 48.
В описанном устройстве диоксид серы отработанных газов каталитически преобразуют на влажных гранулах катализатора через §О3 в серную кислоту, и одновременно или же параллельно диоксид углерода расщепляют на углерод и кислород. Однако часть углерода присоединяется к соединениям серы. Способ был успешно протестирован при следующих условиях:
насыщение отработанных газов водой перед входом в реактор посредством контактного охлаждения;
содержание §О3 в дымовых газах от 300 до 6000 ррт. При этом следует отметить, что в идеальном случае и при непрерывной работе при преобразовании СО2 может быть преобразовано только от 174 до 3480 ррт указанного §О2. Избыток §О2 в этом случае используют для образования кислоты Н2§О4 или же выпускают в атмосферу в форме §О2/§О3;
содержание СО2 в дымовых газах от 0,1% по объему (1000 ррт) до 15% по объему (150000 ррт); температура газа от 10 до 80°С; содержание О2 примерно 20% по объему;
насыщение водой и охлаждение отработанных газов посредством контактного охлаждения; протестированные катализаторы были предоставлены фирмой ЫОК1Т №бег1апб Β.ν. с адресом
Ро81Ьи8 105 ΝΤ-3888 АС ЛтегзГооП под наименованиями Νοήΐ_ΡΚ1-3, ΝοπΙ_ΡΚ_2-4 и Νοήΐ_ΡΚ_3-5.
Такими катализаторами являются гранулы активированного угля с размерами частиц 1-3 мм, 2-4 мм или 3-5 мм, которые были изготовлены путем активирования паром. Изготовителем гарантируются следующие общие свойства: йодное число 800, адсорбция метиленового синего 11 г/100 г, внутренняя поверхность (В.Е.Т.) 875 м2/г, насыпная плотность 260 кг/м3, плотность после обратной промывки 230 кг/м3, степень равномерности 1,3, содержание золы 7% по массе, значение рН щелочное, влажность (в упакованном виде) 2% по массе.
В тестах были применены устройства для анализа дымовых газов марки ТезЮ. Устройства относятся к новейшему поколению (2009 год выпуска) и были откалиброваны производителем. Кроме того, данные анализа указанных устройств для анализа дымовых газов были подтверждены параллельно проводимыми жидкостными химическими измерениями. Для всех измерений результаты находились в пределах приемлемых отклонений.
Ход преобразования §О2 в Н2§О4 на поверхности катализатора формально протекает согласно общей формуле:
§О2 + ХО2 + пН2О (каталитически) Н2§О4 + (п-1) Н2О.
Не связывая себя теорией, было принято, что
О2 и §О2 перемещаются к активным центрам катализатора, где они преобразуются в §О3;
§О3 перемещается из активных центров катализатора и образует с водным окружением Н2§О4 вокруг ядра катализатора;
§О2 реагирует с кислородом и водой с образованием серной кислоты согласно приведенному выше уравнению реакции;
Молекула СО2, которая имеет примерно такой же размер, как молекула §О2, также перемещается в
- 3 021534 поры гранулы катализатора и там посредством подведения энергии образования расщепляется или же адсорбируется в соединениях серы. Концентрированная серная кислота, которая образуется в водной оболочке вокруг гранулы, благодаря высокому поверхностному натяжению (удельной поверхности) адсорбирует углеродную составляющую СО2 и О2. Образуются так называемые сероуглеродные соединения.
В том числе, происходят следующие реакции:
СО2 + ЗОг + НгО -> С + НгЗО4 + % Ог Н2ЗО4 + СОг -> ЗСОз + НгО + О2.
Находящаяся в соединении с серой часть углерода присутствует внутри серной кислоты в виде суспензии.
Выгрузку образованных углеродных соединений в виде суспензии вместе с серной кислотой из катализатора осуществляют путем промывания водой, при этом серная кислота разбавляется. Образованные углеродные соединения в течение короткого времени осаждаются.
Для промывания катализатора можно применять смягченную или деминерализованную воду.
Не связывая себя теорией, было принято, что адсорбция СО2 осуществляется с использованием тепловой энергии, которая вырабатывается посредством окисления §О2 с образованием §О3 и/или при образовании серной кислоты (8О3 Н2§О4). Экзотермическая энергия, которая высвобождается при окислении, составляет АНК = -98,77 кДж/моль, а при образовании серной кислоты она составляет АНК = -132,23 кДж/моль, и таким образом, в общей сложности в распоряжении имеется общая экзотермическая энергия АНК = -231 кДж/моль. Энергия в размере +394,4 кДж/моль, которая требуется для преобразования СО2, может быть получена из экзотермической реакции преобразования §О2 в §О3 или из двух экзотермических реакций преобразования §О2 в §О3 и в Н2§О4. Это означает, что в распоряжении имеется экзотермическая энергия от -98,77 до -231 кДж/моль.
Таким образом, в идеальном случае, т.е. без потерь энергии, при окислении можно преобразовать 0,25 моль СО2 в §О3 на 1 моль §О2. Однако, если дополнительно образуется кислота, то в идеальном случае на 1 моль §О2 может быть преобразовано 0,58 моль СО2, или же на 1 кг §О2 может быть преобразовано 0,39 кг СО2 и одновременно образовано 1,53 кг Н2§О4. Однако следует учесть, что могут также происходить другие реакции, а также, например, описанное выше образование сероуглеродных соединений.
Описанные выше реакции отделения СО2 могут протекать лишь после достижения определенной степени насыщения §О2 в порах катализатора в ходе образования серной кислоты. Это равновесие наступает в реакторе после того, как достаточное количество §О2 преобразуется в §О3, и начинается образование серной кислоты. Такое состояние устанавливается, в зависимости от режима работы (подаваемое количество 8О2/8О3), примерно через 20-100 ч эксплуатации. Это состояние не зависит от процентного по массе образования кислоты. По этой причине данный процесс может также протекать при различных процентных по массе концентрациях кислот (Н2§О4). Например, при 100%-ном отделении §О2 в процессе СО2 это соответствует преобразованию 40-60% §О2 в Н2§О4, а также преобразованию 60-40% §О2 в сероуглеродные соединения.
Тест 1.
Тесты были проведены при следующих условиях:
Объемный поток исходного газа | МИН. макс. | 200 300 | м/час мэ/час |
Содержание СОг (на входе) | мин. | 0,20 | % по объему |
макс | 1,50 | % по объему | |
Содержание 8Ог (на входе) | мин. | 300 | ррт |
макс. | 4500 | ррт | |
Температура отработанных газов | мин. | 10 | °С |
макс. | 12 | °С | |
Температура точки росы | Насыщенный газ | ||
Содержание Ог | >20 | % по объему |
Реактор выполнен из армированного стекловолокном полимера, имеет объем примерно 2 м3, и в него загружен 1 м3 катализатора из активированного угля типа Νοήΐ_ΡΚ_2-4.
На первой фазе тестовое устройство работало примерно 50 ч с добавлением §О2 из газовых баллонов, при этом было добавлено от 3000 до 4000 ррт §О2. В общей сложности в реактор было загружено примерно 45 кг §О2 (примерно 45 кг §О2 на 1 м3 катализатора). Согласно этому тесту осуществляли подачу воды в количестве от 2 до 15 л/ч, разделенном на 1-4 порций в час. При этом, в противоположность процессу 8иЬРАСШ, не было достигнуто существенной концентрации серной кислоты (4-6% по массе). Примерно через 40 ч (примерно 36 кг §О2 на 1 м3 катализатора) начали очистка от СО2. Как показано на фиг. 1, содержание §О2 и СО2 в отработанных газах измеряли соответственно на входе и на выходе из реактора. Измерения осуществляли каждые 30 с и графически представили на фиг. 2 и 3. Первые пред- 4 021534 ставленные здесь измерения осуществляли после насыщения катализатора, т.е. через 40 ч после запуска реактора. Концентрация СО2 многократно варьировалась от 1,0 до 1,55% по объему, и было установлено, что значения очистки от СО2 в среднем были меньше чем 60%. Тест проводили непрерывно в течение примерно 40 мин. В течение всего этого промежутка времени подвергнутые обработке отработанные газы уже не содержали §О2, как это видно из фиг. 3.
При перегрузке катализатора из активированного угля §О2 преобразование СО2 может происходить либо лишь частично, либо не происходить совсем. Также в ходе процесса не следует добавлять слишком много воды, так как в противном случае преобразование СО2 уменьшается в пользу преобразования в Н2§О4, или §О2/8О3 выпускаются в отводимый воздух в увеличенном количестве. В этом отношении следует отметить, что при традиционном процессе §иЬРЛСГО добавляют значительно большие количества воды. В качестве примера, при сравнимом процессе §иЬРЛСГО каждые 15 мин регулярно подают примерно 8-10 л (32-40 л/ч на 1 м3 катализатора). В противоположность этому, при процессе СО2 каждый час с нерегулярными интервалами подают максимум 15 л (как правило, даже 8 л).
Тест 2.
Объемный поток исходного газа | МИН. макс. | 200 300 | мУчас м3/час |
Содержание СОг | мин. | 0,30 | % по объему |
макс | 1,00 | % по объему | |
Содержание ЗОг (на входе) | мин. | 300 | ррт |
макс. | 500 | ррт | |
Температура отработанных газов | мин. | 70 | “С |
макс. | 80 | °С | |
Температура точки росы | Насыщенный газ | ||
Содержание Ог | р20 | % по объему |
Реактор выполнен из армированного стекловолокном полимера, имеет объем примерно 2 м3, и в него загружено 0,3 м3 катализатора типа Νοήΐ_ΡΚ_2-4.
На первой фазе тестовое устройство работало примерно 50 ч с добавлением §О2 из газовых баллонов, при этом вследствие меньшего заполнения катализатором подавалось от 300 до 500 ррт §О2. В общей сложности в реактор было загружено примерно 15 кг §О2 (примерно 50 кг §О2 на 1 м3 катализатора). Согласно этому тесту подача воды осуществляли не циклическим образом. За 1-4 порций в час подавали от 2 до 5 л/ч, т.е. от 6,6 до 16,6 л/ч на 1 м3 катализатора. При этом, в противоположность процессу §иЬРЛСГО, не было достигнуто значительной концентрации серной кислоты (1-2% по массе). Только примерно через 40 ч (примерно 40 кг §О2 на 1 м3 катализатора) начали очистку от СО2. Как показано на фиг. 1, содержание §О2 и СО2 в отработанных газах соответственно измеряли на входе и на выходе из реактора. Измерения осуществляли каждые 30 с и графически представили на фиг. 4 и 5. Первые представленные здесь измерения осуществляли после насыщения катализатора, т.е. через 40 ч после запуска реактора. Концентрация СО2 многократно варьировалась от 0,8 до 0,3% по объему, и было установлено, что достигнутые значения очистки от СО2 составляли в среднем свыше 85%. Тест непрерывно проводили в течение примерно 2 ч. В течение всего этого промежутка времени одновременно было достигнуто почти 100%-ное преобразование 8О2, как это видно из фиг. 4.
Тесты, которые проводили в связи с настоящим изобретением, показали, что должна иметь место определенная степень насыщения катализатора §О2, чтобы достигнуть начала отделения СО2 (см. тесты). Вплоть до достижения этой степени насыщения отделение СО2 совершенно не происходит, либо происходит частично, с малой производительностью отделения, как в тесте 1. Было установлено, что адсорбируемое при этом количество О2 положительным образом влияет на преобразование 8О2/8О3 в Н2§О4, так что из реактора выпускается меньшее количество 8О2/8О3, или же могут отделяться большие количества 8О2/8О3. В противоположность процессу БЦРРЛСГО, экзотермическую энергию используют для расщепления СО2, и ее не отдают в водное окружение в слое катализатора.
Важным критерием отделения СО2 является показатель удаления §О2. При нормальной непрерывной эксплуатации для преобразования §О2 в Н2§О4 (в процессе ЗиБЕАСГО) он составляет от 0,7 до 0,9. Этот факт обуславливает также концентрацию кислоты в размере 10-15% по массе. При отделении СО2 показатель удаления §О2 для указанного катализатора меньше. Согласно тестам получилось преобразование 8О2 в Н2§О4 в размере 0,4 и 0,6, которое означает, что примерно 40-60% §О2 преобразуется в Н2§О4. Это также подтверждает тот факт, что концентрация кислоты составляет в данных случаях от 1 до 6% по массе.
- 5 021534
Обозначения тестового реактора 10:
тестов ый реа ктор нижняя часть верхняя часть нагревательное устройство
18, 20 баллоны высокого давления 22,24 клапаны первое измерительное устройство оросительный холодильник нагнетатель отработанных газов катализатор из активированного угля второе измерительное устройство накопительная емкость дозирующий аппарат насос емкость измерительное устройство насос измерительное устройство
Claims (9)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ каталитического удаления диоксида серы и диоксида углерода из отработанных газов в реакторе, заполненном катализатором, представляющим собой активированный уголь, характеризующийся следующими стадиями, на которых:насыщают активированный уголь §О2;насыщают или частично насыщают отработанные газы водой; вводят отработанные газы в реактор;каталитически преобразовывают §О2 в Н2§О4 и параллельно с этим каталитически преобразовывают на том же катализаторе СО2 в С и О2, а также в сероуглеродные соединения;промывают катализатор и выгружают Н2§О4 в виде жидкости и С в виде твердого вещества и/или вещества, связанного с соединениями серы.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение §О2 и СО2 в отработанных газах составляет от 0,25 до 0,58 моль/моль.
- 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что входная температура отработанных газов составляет от температуры окружающей среды до 150°С.
- 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что содержание О2 в отработанных газах составляет по меньшей мере 5% по объему.
- 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что содержание О2 более чем в 8 раз выше, чем содержание §О2.
- 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что насыщение отработанных газов водой осуществляют посредством контактного охлаждения.
- 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что для промывания катализатора применяют смягченную или деминерализованную воду.
- 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что промывание катализатора осуществляют в прямоточном или противоточном режиме по отношению к отработанным газам.
- 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что показатель удаления §О2 составляет для указанного катализатора от 0,4 до 0,6.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
LU91685A LU91685B1 (de) | 2010-05-07 | 2010-05-07 | Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kohlendioxyd und Schwefeldioxid aus Abgasen |
PCT/EP2011/057271 WO2011138425A1 (de) | 2010-05-07 | 2011-05-06 | Verfahren zur katalytischen entfernung von kohlendioxid und schwefeldioxid aus abgasen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201291164A1 EA201291164A1 (ru) | 2013-04-30 |
EA021534B1 true EA021534B1 (ru) | 2015-07-30 |
Family
ID=42245615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201291164A EA021534B1 (ru) | 2010-05-07 | 2011-05-06 | Способ каталитического удаления диоксида углерода и диоксида серы из отработанных газов |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8535631B2 (ru) |
EP (1) | EP2566603B1 (ru) |
JP (3) | JP2013525107A (ru) |
KR (1) | KR20130084979A (ru) |
CN (1) | CN102892484B (ru) |
AR (1) | AR081013A1 (ru) |
AU (1) | AU2011249726B2 (ru) |
BR (1) | BR112012028256A2 (ru) |
CA (1) | CA2797144C (ru) |
CL (1) | CL2012003099A1 (ru) |
DK (1) | DK2566603T3 (ru) |
EA (1) | EA021534B1 (ru) |
ES (1) | ES2471882T3 (ru) |
LU (1) | LU91685B1 (ru) |
MA (1) | MA34257B1 (ru) |
MX (1) | MX2012012878A (ru) |
PL (1) | PL2566603T3 (ru) |
SG (1) | SG185469A1 (ru) |
TN (1) | TN2012000519A1 (ru) |
TW (1) | TWI510282B (ru) |
UY (1) | UY33371A (ru) |
WO (1) | WO2011138425A1 (ru) |
ZA (1) | ZA201208968B (ru) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
LU91900B1 (de) * | 2011-11-14 | 2013-05-15 | Carbon Process & Plant Engineering S A | Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kohlendioxyd NOx aus Abgasen |
US8877152B2 (en) * | 2013-02-27 | 2014-11-04 | Alstom Technology Ltd | Oxidation system and method for cleaning waste combustion flue gas |
LU92547B1 (de) * | 2014-09-17 | 2016-03-18 | Cppe Carbon Process & Plant Engineering S A | Verfahren zur katalytischen entfernung von schwefeldioxid aus abgasen |
TWI569866B (zh) * | 2015-04-07 | 2017-02-11 | 中國鋼鐵股份有限公司 | 自動化二氧化碳吸收裝置及其方法 |
LU93014B1 (en) * | 2016-04-04 | 2017-10-05 | Ajo Ind S A R L | Catalyst mixture for the treatment of waste gas |
LU93012B1 (en) | 2016-04-04 | 2017-11-08 | Cppe Carbon Process & Plant Eng S A En Abrege Cppe S A | Sulfur dioxide removal from waste gas |
LU93013B1 (en) | 2016-04-04 | 2017-11-08 | Cppe Carbon Process & Plant Eng S A En Abrege Cppe S A | Process for the removal of heavy metals from fluids |
CN107326390B (zh) * | 2017-06-09 | 2019-03-26 | 中国矿业大学 | 一种阳极氧化强化二氧化碳还原的装置及其方法 |
LU100469B1 (en) * | 2017-10-09 | 2019-04-09 | Cppe Carbon Process & Plant Eng S A | Elimination of SO2 and CO2 from a gas |
KR102671784B1 (ko) * | 2021-10-01 | 2024-06-03 | 주식회사 에코프로에이치엔 | 케미컬 필터의 재사용 방법 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0779100A1 (en) * | 1995-06-28 | 1997-06-18 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Flue-gas treatment system |
WO2010027335A1 (en) * | 2008-09-03 | 2010-03-11 | Agency For Science, Technology And Research | Carbon dioxide reduction |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3862295A (en) * | 1972-06-30 | 1975-01-21 | Westvaco Corp | Method for sorptive removal of sulfur gases |
US4140752A (en) * | 1977-07-25 | 1979-02-20 | Allied Chemical Corporation | Process for removing sulfur dioxide from waste gases |
US4259304A (en) * | 1979-09-07 | 1981-03-31 | Foster Wheeler Energy Corporation | Activation of coal |
US4477426A (en) * | 1983-04-29 | 1984-10-16 | Foster Wheeler Energy Corporation | Process for preparing a sulfur dioxide containing gas stream for reaction with coal |
EP0431819A1 (en) * | 1989-11-28 | 1991-06-12 | Yutaka Tamaura | Method for decomposing gaseous oxide and catalyst used therefor |
JPH0463115A (ja) | 1990-06-28 | 1992-02-28 | Hitachi Ltd | 炭酸ガスの光還元電極および還元装置 |
US6114273A (en) * | 1993-01-21 | 2000-09-05 | Calgon Carbon Corporation | Method for sox removal by catalytic carbon |
JP3539434B2 (ja) * | 1993-12-09 | 2004-07-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高性能炭素材料の製造方法 |
JP3486696B2 (ja) * | 1994-03-03 | 2004-01-13 | 千代田化工建設株式会社 | 亜硫酸ガスを含むガスを被処理ガスとする脱硫方法 |
JPH08108042A (ja) * | 1994-10-14 | 1996-04-30 | Tatsuyasu Nishimura | 排煙の脱硫、脱硫・脱硝、脱硫・脱硝・二酸化炭素除去方法及び装置、並びにこれに用いる触媒、吸収剤 |
ATE240772T1 (de) * | 1997-01-06 | 2003-06-15 | Haldor Topsoe As | Verfahren zur entschwefelung von gasen |
JPH10230129A (ja) * | 1997-02-21 | 1998-09-02 | Chiyoda Corp | 排煙脱硫方法および排煙脱硫装置 |
JP2002136838A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-14 | Isuzu Ceramics Res Inst Co Ltd | 二酸化炭素吸収装置 |
CN1293621C (zh) | 2002-05-23 | 2007-01-03 | 安内华株式会社 | 基板处理装置及处理方法 |
US7604787B2 (en) | 2003-05-02 | 2009-10-20 | The Penn State Research Foundation | Process for sequestering carbon dioxide and sulfur dioxide |
KR100562020B1 (ko) | 2003-09-19 | 2006-03-16 | 한국전력공사 | 이산화탄소 고정화 흡착제와 그의 제조방법 |
JP2005120686A (ja) * | 2003-10-16 | 2005-05-12 | Suzuki Kunikazu | 瓦用の止め具 |
JP2005288380A (ja) * | 2004-04-02 | 2005-10-20 | Eco Works:Kk | ガスの処理法 |
WO2005108297A2 (en) | 2004-05-04 | 2005-11-17 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Carbon dioxide capture and mitigation of carbon dioxide emissions |
WO2005120686A1 (ja) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 一酸化炭素除去用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素除去方法 |
JP2007263078A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 船舶用排煙処理装置及び船舶用排煙処理方法 |
JP2008207995A (ja) * | 2007-02-26 | 2008-09-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭素質材料の表面改質方法、炭素質材料又は活性炭素繊維 |
-
2010
- 2010-05-07 LU LU91685A patent/LU91685B1/de active
-
2011
- 2011-04-21 TW TW100113827A patent/TWI510282B/zh not_active IP Right Cessation
- 2011-05-05 AR ARP110101553A patent/AR081013A1/es not_active Application Discontinuation
- 2011-05-06 US US13/696,757 patent/US8535631B2/en active Active
- 2011-05-06 KR KR1020127031266A patent/KR20130084979A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-05-06 MX MX2012012878A patent/MX2012012878A/es active IP Right Grant
- 2011-05-06 EA EA201291164A patent/EA021534B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-05-06 UY UY0001033371A patent/UY33371A/es unknown
- 2011-05-06 DK DK11720737.3T patent/DK2566603T3/da active
- 2011-05-06 PL PL11720737T patent/PL2566603T3/pl unknown
- 2011-05-06 WO PCT/EP2011/057271 patent/WO2011138425A1/de active Application Filing
- 2011-05-06 SG SG2012082251A patent/SG185469A1/en unknown
- 2011-05-06 CA CA2797144A patent/CA2797144C/en active Active
- 2011-05-06 MA MA35405A patent/MA34257B1/fr unknown
- 2011-05-06 BR BR112012028256A patent/BR112012028256A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-05-06 AU AU2011249726A patent/AU2011249726B2/en active Active
- 2011-05-06 EP EP11720737.3A patent/EP2566603B1/de active Active
- 2011-05-06 ES ES11720737.3T patent/ES2471882T3/es active Active
- 2011-05-06 JP JP2013508515A patent/JP2013525107A/ja active Pending
- 2011-05-06 CN CN201180022961.7A patent/CN102892484B/zh active Active
-
2012
- 2012-10-30 TN TNP2012000519A patent/TN2012000519A1/en unknown
- 2012-11-06 CL CL2012003099A patent/CL2012003099A1/es unknown
- 2012-11-28 ZA ZA2012/08968A patent/ZA201208968B/en unknown
-
2016
- 2016-02-25 JP JP2016034166A patent/JP6715030B2/ja active Active
-
2017
- 2017-10-19 JP JP2017202260A patent/JP2018027540A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0779100A1 (en) * | 1995-06-28 | 1997-06-18 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Flue-gas treatment system |
WO2010027335A1 (en) * | 2008-09-03 | 2010-03-11 | Agency For Science, Technology And Research | Carbon dioxide reduction |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SG185469A1 (en) | 2012-12-28 |
US20130108533A1 (en) | 2013-05-02 |
TN2012000519A1 (en) | 2014-04-01 |
ZA201208968B (en) | 2013-08-28 |
DK2566603T3 (da) | 2014-05-19 |
US8535631B2 (en) | 2013-09-17 |
EP2566603B1 (de) | 2014-03-12 |
BR112012028256A2 (pt) | 2017-03-14 |
AU2011249726B2 (en) | 2014-09-18 |
ES2471882T3 (es) | 2014-06-27 |
AU2011249726A1 (en) | 2013-01-10 |
CN102892484A (zh) | 2013-01-23 |
UY33371A (es) | 2011-12-01 |
CA2797144C (en) | 2017-08-08 |
PL2566603T3 (pl) | 2014-07-31 |
TWI510282B (zh) | 2015-12-01 |
JP2016165714A (ja) | 2016-09-15 |
WO2011138425A1 (de) | 2011-11-10 |
CL2012003099A1 (es) | 2013-06-14 |
TW201204457A (en) | 2012-02-01 |
CN102892484B (zh) | 2014-12-10 |
MX2012012878A (es) | 2013-04-03 |
KR20130084979A (ko) | 2013-07-26 |
JP6715030B2 (ja) | 2020-07-01 |
JP2013525107A (ja) | 2013-06-20 |
EA201291164A1 (ru) | 2013-04-30 |
AR081013A1 (es) | 2012-05-30 |
CA2797144A1 (en) | 2011-11-10 |
LU91685B1 (de) | 2011-11-08 |
JP2018027540A (ja) | 2018-02-22 |
MA34257B1 (fr) | 2013-05-02 |
EP2566603A1 (de) | 2013-03-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA021534B1 (ru) | Способ каталитического удаления диоксида углерода и диоксида серы из отработанных газов | |
US9375681B2 (en) | Process for the catalytic removal of carbon dioxide, NOx from exhaust gases | |
AU2010299883A1 (en) | Carbon dioxide absorbent | |
AU2017247954B2 (en) | Sulfur dioxide removal from waste gas | |
CA2958732C (en) | Method for the catalytic removal of sulphur dioxide from exhaust gases | |
CA3018913C (en) | Catalyst mixture for the treatment of waste gas |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |