JP2018027540A - 排ガスから二酸化炭素および二酸化硫黄を触媒除去する方法 - Google Patents

排ガスから二酸化炭素および二酸化硫黄を触媒除去する方法 Download PDF

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Abstract

【課題】活性炭触媒によって充填された反応器において排ガスから二酸化硫黄と二酸化炭素を触媒除去する。【解決手段】以下の工程を有する方法。・SO2で活性炭を飽和させる工程、・水で排ガスを飽和または部分的に飽和させる工程、・反応器中に前記排ガスを導入する工程、・同じ触媒上で、SO2をH2SO4へと接触転化させ、そしてそれと並行して、CO2をCおよびO2へと接触転化させ、次いで硫黄−炭素化合物へと接触転化させる工程・その触媒を洗い落とし、そして液体としてH2SO4を排出し、また、固体としてCを、または/かつ硫黄化合物に結合されたCを排出する工程【選択図】図1

Description

本発明は、一般的に、二酸化炭素および二酸化硫黄を触媒除去する方法に関する。
気候変動に関する議論は、我々が利用可能な資源には制限があること、また、人間活動によって生じる有害物質は、環境に大きな影響を及ぼし、長期の気候変動をもたらすことを人類に明確に示した。1960年代では硫黄の排出が主要な問題であったが、現在では、二酸化炭素の排出が重要な問題となっている。前記ガスの生成を可能ならば回避できる方法または前記ガスを大気から除去できる他の方法を見出そうと、徹底した研究が、現在まで数年間行われてきた。後者のオプションに関しては、二酸化炭素を大気から固体または液体に結合させ、次いでそれを貯蔵する様々な方法が提案されてきた。前記方法は、例えば、国際公開第2005108297号公報、韓国特許出願公開第200502862号公報および国際公開第2004098740号公報により公知である。電気化学的に二酸化炭素を還元することも試みられてきており、その場合、特許第4063115号公報に記載されているように、環境にやさしい方法で太陽エネルギーから電気エネルギーを得ることができる。
しかしながら、これらの方法には、問題を置き換えているだけか、そうでなければ、非常にエネルギー集約型であるという欠点がある。
本発明の目的は、排ガスから二酸化炭素を除去する方法を提供することにある。
この目的は、次の工程:すなわち、
・SOで活性炭を充填させる工程、
・水で排ガスを充填または部分的に充填させる工程、
・排ガスを反応器に導入する工程、
・同じ触媒上で、SOをHSOへと接触転化させ、そしてそれと並行して、COをCおよびOへと接触転化させる工程、および/またはCを硫黄化合物に加える工程、
・その触媒を洗い落とし、そして液体としてHSOを排出し、また、固体として炭素を、または/かつ硫黄化合物に結合された炭素を排出する工程
によって特徴付けられる、活性炭触媒で充填されている反応器において排ガスから二酸化炭素および二酸化硫黄を触媒除去する方法により、本発明にしたがって達成される。
本方法の一つの利点は、反応生成物HSOおよびCが排ガスの気相から分離され、そしてひとたび本方法が完了したら、液体(HSO)として、および固体(Cまたは硫黄化合物上のC)として存在でき、更に使用できる点にある。
本方法は、排ガスから、完全にまたは相当な程度まで、同時に且つ並行して、すなわち、単一の方法で、二酸化炭素およびSOを含む工業プラントからの排ガスを処理し、そして両方の有害物質を除去できる。
本方法では、排ガスに含まれるCOの少なくとも40%が、好ましくは少なくとも50%、特に好ましくは少なくとも60%、そして特に少なくとも82%が、転化される。
硫黄−炭素化合物とは、本発明の文脈では、他の元素の数、酸化状態および存在に関係なく、硫黄および炭素の両方を含む化合物を意味すると理解される。
「SO/SOによる活性炭の充填」という表現は、本発明の文脈では、活性炭触媒が、その後にCOの転化を開始するのに十分な発熱性転化エネルギー(SO/SO/HSO転化によって生成される)を有していることを意味していると理解すべきである。我々の試験から明らかなように、これは、触媒1mあたり約20〜50kgのSOに相当する。
「水による排ガスの充填」という表現は、本発明の文脈では、煙道ガス中へ非常に微細な水滴を導入し、温度を低下させ、そして最大100%の相対的な大気湿度が煙道ガス中に生成されるまで含水量を増加させることを意味していると理解すべきである。水による排ガスのこの充填は、好ましくは、急速冷却器または注入冷却器で実施する。この水のpHは、中性、アルカリ性または酸性であり得る。排ガスを充填させるために使用される水のpHは、好ましくは3〜11、特に好ましくは5〜9である。
本方法は、SOが活性炭触媒上でHSOへと転化される「SULFACID」法とやや似ている。しかしながら、この方法では、二酸化炭素は炭素と酸素へと、または硫黄−炭素化合物へと転化されない。なぜならば、本方法では、HSOを形成させるためのSOを介するSOの転化中に生成される発熱エネルギーは、触媒床中の水性被覆(aqueous covering)にほとんど全て供給されるからである。
本発明につながる研究に関連して実施された試験により、試験において、または、工業用途において、SULFACID法を実施する可能な従来法のいずれにおいても、COの分離は観察されなかったことが立証された。なぜならば、この場合、HSOを形成するためのSOを介するSOの転化中に生成される発熱エネルギーは、前記HSOを生成させるために前記床の水性被覆に供給されるからである。
COのSOに対する割合が0.25モル/モル〜0.58モル/モルである排ガスは、好ましく処理される。もちろん、2つの有害物質の割合がこの範囲外にある排ガスを処理することも可能である。この場合、しかしながら、上記の制限を超える有害物質は、排ガスから完全には除去されないが、部分的には除去される。
排ガスの入口温度は、好ましくは周囲温度から150℃までである。連続運転において温度が高いと、触媒に永久に損害を与え得る。
排ガスの酸素含量は、実際には重要ではないが、理想的には少なくとも5体積%であるべきである。O含量は、好ましくは、SO含量に比べて好ましくは8倍を超えているべきである。
排ガスは、クエンチングまたは同様の方法によって、水で極めて容易に充填させ得る。触媒の機能低下や触媒の目詰まりを防止するために、排ガスは、本来、可能な限り固形物、塵などを含んでいるべきではない。次いで排ガスを冷却器に供給する前に、排ガスの脱塵を、従来のフィルタリングによって実施する。
排出ガスのためのSO除去率は、好ましくは、触媒を用いて0.4〜0.6である。すなわち、SOの40%〜60%が、SOを介して、HSOへと転化され;SO/SOの残りは、反応して、硫黄−炭素化合物を形成し、SO/SOの形態で排気中に排出される。実施例:CO法におけるSOの100%の分離に関して、これは、HSOへの40〜60%の転化および硫黄−炭素化合物への40〜60%の転化に相当する(SO/SOの過充填(overload)では、HSOへの40〜60%転化はもはや起こらず、過剰なものは、SO/SOの形態で排気中に排出される−この場合、CO分離も減少または停止される)。SULFACID法では、SOの100%分離および排気中へのSO/SOの約30〜10%の排出と共に、HSOへの70〜90%転化が存在する。SULFACID法におけるSO/SOの過充填に関しては、HSOへの70〜90%転化は増加しないが、その代わりに、過剰物は、SO/SOの形態で排出ガスに再び入る。したがって、本発明に係る方法では、大きな体積流量(large volume flow)の、および/または、高濃度のSO/SO/COに関しては、所要の値を達成するために複数の反応器を並行かつ/または直列に接続できる。
本発明の更なる詳細および利点は、添付の図1に基づいて、本発明の可能な実施態様に関する以下の詳細な説明から理解できる。
装置の概略図である。 試験1中に反応器の入口および出口で排ガスのSO含量について測定した値を示しているグラフである。 試験1中に反応器の入口および出口で排ガスのCO含量について測定した値を示しているグラフである。 試験2中に反応器の入口および出口で排ガスのSO含量について測定した値を示しているグラフである。 試験2中に反応器の入口および出口で排ガスのCO含量について測定した値を示しているグラフである。
本発明を例示するために図1に示される試験装置は、試験反応器10、試験ガスが供給される下部12、および水が噴霧される上部14を含む。
排ガスをシミュレーションするために使用された試験ガスは、約80℃まで加熱装置16で加熱され、そして、続いて、対応する弁22、24を介して、第一加圧シリンダー18からSOが、また第二加圧シリンダー20からCOが加えられる周囲空気から成る。第一測定器26は、試験ガスの組成(SO含量、CO含量、O含量)、温度、流量(flow volume)、および流速(flow rate)を分析する。
次いで、試験ガスを、水の蒸発によって冷却器28で充填温度まで冷却する。その試験ガスを、排ガス送風機30によって、試験反応器10の中へ、冷却器28を介して引き入れる。冷却器28の出口にある霧捕集装置は、飛沫を捕集する。
試験ガスを、試験反応器10および底部から上部まで前記反応器中に配置された活性炭触媒32の中に流し、次いで、試験反応器10から排出したら、第二測定器34において、第一測定器26と同じパラメーター、すなわち組成(SO含量、CO含量、O含量)、温度、流量、および流速について調べ、そして大気中へと排出する。
そのプロセスで必要とされる水は、流れを測定する計量装置38およびポンプ40を介して、貯蔵容器36から、試験反応器10の上部14の中へと流す、そしてそこで、その水は、試験ガスに対して向流の状態で活性炭触媒32の中を流れる。冷却器28のために必要とされる水は、給水施設から直接供給し、サイクル内で循環させる。
または、しかしながら、そのプロセスで必要とされる水は、試験ガスと並流の状態で、すなわち、同じ方向で、反応器中へと供給することもできる。並流法または向流法の選択は、例えば、局所的な条件によって決まる。
SOは、金属で更に含浸されていない活性炭触媒上でSOへと接触転化され、次いで、水が加えられると、硫酸へと転化される。充填材料は、モレキュラーシーブの下に位置し、ガスを分配し、そしてドープされ得る。形成される硫酸および炭素および硫黄−炭素化合物は、ガスに対して向流状態で、触媒の体積の関数およびSO/SO濃度の関数として水を断続的に吹付けることによって、活性炭触媒によって洗い落される。パイロットシステムでは、吹付けは、2〜15リットル/時の水量を使用して、1〜4回/時、実施した。プロセス中に生成される水性硫酸溶液と、そしてその中に懸濁された炭素および炭素−硫黄化合物と一緒に、試験反応器10の下部12の容器42の中に水を集め、測定器44によって酸分を測定する。次いで、ポンプ46によって硫酸溶液をポンプオフし、更なる測定器48を使用して、流量を確認する。
記載のシステムでは、排ガスの二酸化硫黄は、湿性触媒粒子上で接触改質してSOを経て硫酸を形成し、そして、二酸化炭素は、同時にまたは並行に分解して、炭素と酸素を形成する。しかしながら、炭素の一部は、硫黄化合物にも吸収される。
本方法は、以下の条件下で試験に成功した:
・クエンチングによる反応器へ入る前の排ガスの水充填
・煙道ガスのSO含量300ppm〜6000ppm
この場合、理想状態では、そして連続運転によって、このSOの174〜3480ppmのみが、CO転化中に転化され得る、ことに留意すべきである。この場合、過剰のSOは、HSO酸形成のために使用されるか、またはSO/SOの形態で大気中に排出される。
・0.1体積%(1000ppm)〜15体積%(150000ppm)の煙道ガスのCO含量
・10〜80℃のガス温度
・O含量約20体積%
・クエンチングによる排ガスの水充填と冷却
・試験した触媒は、Norit_PK1−3、Norit_PK_2−4、およびNorit_PK_3−5の名称で、Postbus 105 NL−3800 AC AmersfootにあるNORIT Nederland B.V.によって提供された。
これらの触媒は、1〜3mm、2〜4mm、または3〜5mmの粒径を有する活性炭粒状体である。次の一般的な性質は、製造業者によって保証される:沃素価800;メチレンブルー吸着11g/100g;内部表面(BET)875m/g;嵩密度260kg/m;逆洗後の密度230kg/m;均一因子1.3 ― 灰分7重量%;pHアルカリ性;水分(充填された)2重量%。
試験では、Testoブランドの煙道ガス分析装置を使用した。前記装置は、最新の装置であり(製造2009年)、製造業者によって較正されていた。さらに、これらの煙道ガス分析装置の分析データは、並行して実施した湿式化学測定によって確認した。すべての測定の結果は、容認できる逸脱許容度の範囲内であった。
触媒面上のHSOによるSO転化の進行は、以下のすべての式に対応している:
SO+1/2O+nHO(触媒的に)→HSO+(n−1)H
特定の理論に束縛されたくないが、以下のように仮定される:
・OおよびSOは、SOへと改質される触媒の活性中心の方へと移動する。
・SOは、触媒の活性中心から外に移動し、触媒コア周囲の水性被覆とHSOを形成する。
・SOは、酸素および水と反応して、上記の反応方程式にしたがって、硫酸を形成する。
・SO分子とおおよそ同一サイズであるCO分子も、触媒コアの細孔中に輸送され、そしてそこで、生成エネルギーが加えられることによって分離し、そして硫黄化合物上に吸着される。
コア周囲の水性被覆において生じる濃硫酸は、高い液面張力(比表面積)によって、COのC部分およびOを吸着する。而して、「炭素−硫黄化合物」は、このようにして生成される。とりわけ、以下の反応が起こる:
CO + SO + HO → C + HSO + 1/2O
SO + CO → SCO + HO + O
・硫黄化合物上にあるC部分は、懸濁液として硫酸中に提供される。
・形成された炭素化合物は、水で洗浄し、而して硫酸を希釈することによって、触媒からの硫酸を有する懸濁液中に、排出する。形成された炭素化合物は、短時間の後に、沈殿を形成した。
軟化水または脱塩水を使用して触媒を洗い流すことができる。
特定の理論に束縛されることを欲しないが、SOを形成するためのCOの酸化によって、および/または硫酸(SO−HSO)の形成中に、生成される熱エネルギーを使用して、COが吸着されると仮定される。酸化中に排出される発熱エネルギーは、ΔHR=−98.77kJ/molであり;硫酸形成のためには、この値はΔHR = −123.23kJ/molであり;而して、総発熱エネルギーΔHRtotal=−231kJ/molが利用可能である。COの転化のために必要とされる+394.4kJ/molのエネルギーは、SOのSOへの発熱反応から引き出すことができ、またはSOからSOへ、そしてHSOへの2つの発熱反応から引き出すことができる。これは、−98.77kJ/mol〜−231kJ/molの発熱エネルギーが利用可能であることを意味する。
理想的には、すなわちエネルギー損失無しで、而して、酸化中に、1モルのSO当たり0.25モルのCOを転化させることができる。しかしながら、酸も生成されるので、理想状態では、1モルのSO当たり0.58モルのCOが転化されるか、または、1kgのSO当たり0.39kgのCOが転化され、そして1.53kgのHSOが同時に生成される。しかしながら、他の反応、ならびに例えば上記した硫黄−炭素化合物の形成も起こり得る点に留意すべきである。
SOによる特定レベルの充填が硫酸形成に関して触媒の細孔で達成されたら、上記CO分離の反応(2)のみが起こり得る。この反応は、十分なSOがSOに変わったときに反応器で生じ、硫酸が形成し始める。前記の状態には、採用される方法(供給されたSO/SOの量)に応じて、約20〜100運転時間の後に到達する。この状態は、酸形成の重量%とは無関係である。このために、本方法は、異なる重量%の酸(HSO)と一緒に実行することもできる。実施例:CO法におけるSOの100%の分離について、これは、HSOへのSOの40〜60%の転化および硫黄−炭素化合物へのSOの60〜40%の転化に相当する。
試験1:
試験は、以下の条件下で実施した:
Figure 2018027540
反応器は、ガラス繊維補強プラスチック材料でできており、約2mの容積を有し、そしてNorit_PK_2−4タイプの活性炭触媒1mで充填する。
第一段階では、試験ガスを加えて試験システムを約50時間運転し、そしてこの場合、SOを3,000〜4,000ppm加えた。全体として、反応器には、約45kgのSO(触媒1m当たり約45kgSO)を充填した。この試験にしたがって、1時間当たり1〜4つに分けて、水を2〜15リットル/時で加えた。この場合、SULFACID法とは対照的に、極めて低濃度の硫酸が観察された(4〜6重量%)。約40時間後にCOを除去した(触媒1m当たり約36kgのSO)。図1に図示したように、排ガスのSOおよびCO含量は、いずれの場合でも、反応器の入口および出口で測定した。測定は、30秒ごとに行い、図3および図4のグラフに示してある。この場合、示してある第一の測定は、触媒の充填後、すなわち反応器の運転開始40時間後に測定した。CO濃度は1.0体積%〜1.55体積%の間で繰り返し上下し、そしてそれは、COの浄化値が平均して60%未満であったことを証明した。試験は、約40分間にわたって連続して実施した。この全期間にわたって、図3から分かるように、処理した排ガスは、もはやSOを含んでいなかった。
活性炭触媒がSOで過充填されている場合、COは、ほんの部分的に転化され得るか、または少しも転化され得ない。その場合、HSO転化を選択してCOの転化が減少するかまたは増加したSO/SOが排気中に排出されることになるので、水をプロセス中にさらに加えるべきではない。従来のSULFACID法の場合、非常に大量の水が加えられる点に留意すべきである。例えば、比較対象のSULFACID法では、約8〜10リットルが、15分毎に定期的に加えられるだろう(触媒1m当たり32〜40リットル/時)。対照的に、CO法では、不規則な間隔で1時間毎に、最高15リットル(一般的には8リットル)を加える。
試験2
Figure 2018027540
反応器は、ガラス繊維補強プラスチック材料でできており、約2mの容積を有し、そしてNorit_PK_2−4タイプの触媒0.3mで充填する。
第一段階では、試験ガスを加えて約50時間試験システムを運転し、そしてこの場合、触媒充填が低レベルなので、SOは300〜500ppm加えた。全体として、反応器には、約15kgのSO(触媒1m当たり約50kgのSO)を充填した。この試験にしたがって、水を不規則に加えた。2〜5リットル/時を、1〜4回/時で加えた。すなわち触媒1m当たり6.6〜16.6リットル/時。この場合、Sulfacid法とは対照的に、極めて低濃度の硫酸が観察された(1〜2重量%)。約40時間後にCOを除去した(触媒1m当たり約40kgのSO)。図1に図示したように、排ガスのSOおよびCOの含量は、いずれの場合でも、反応器の入口および出口で測定した。測定は、30秒毎に行い、図4および図5のグラフに示してある。この場合、示してある第一の測定は、触媒の充填後、すなわち反応器の運転開始40時間後に測定した。CO濃度は0.8体積%〜0.3体積%の間で繰り返し上下し、そしてそれは、COの浄化値が平均して85%を超えていたことを証明した。試験は、約2時間にわたって連続して実施した。この全ての期間にわたって、図3から分かるように、SOのほぼ100%の転化が同時に達成された。
本発明に関連して実施した試験から、SOによる特定レベルの充填は、CO分離を開始させるためには、存在していなければならないことが分かった。このレベルの充填に達するまでは、試験1のように、CO分離は起こらないか、または、低い分離収率のほんの部分的なCO分離が起こるのみである。この場合に吸着されるOの量は、より少ないSO/SOも反応器から排出され、そして必要な場合、より多い量のSO/SOが分離され得るような方法で、SO/SOをHSOへと転化させることに関して、好影響を及ぼすと仮定される。SULFACID法とは対照的に、発熱エネルギーは、COを分離するために使用され、そして触媒床の水性被覆中へと排出される。
CO分離に関する重要な基準は、触媒によるSOの除去率である。これは、SOのHSOへの転化のための通常の連続運転下では0.7および0.9である(SULFACID運転において)。これも、10〜15重量%の酸濃度となる。CO分離に関して、触媒のSO浄化因子は、より低い。試験は、SOの約40%〜60%がHSOへと転化されることを示した。また、これらの場合の酸濃度が1〜6重量%であることも確認している。
試験反応器10に関する図面の符号
10 試験反応器
12 下部
14 上部
16 加熱装置
18、20 加圧シリンダー
22、24 弁
26 第一測定器
28 冷却器
30 排ガス送風機
32 活性炭触媒
34 第二測定器
36 貯蔵容器
38 計量装置
40 ポンプ
42 容器
44 測定器
46 ポンプ
48 測定器

Claims (9)

  1. 活性炭触媒を投入された反応器中の排ガスからの二酸化硫黄および二酸化炭素の触媒除去のための方法であって、
    ・SOで前記活性炭触媒を飽和させる工程と、
    ・水で前記排ガスを飽和または部分的に飽和させる工程と、
    ・前記反応器中に前記排ガスを導入する工程と、
    ・同じ触媒上で、SOをHSOへと接触転化させ、そしてそれと並行して、COをCおよびOへ、そして硫黄−炭素化合物へと接触転化させる工程と、
    ・前記触媒を洗い落とし、そして液体としてHSOを、および、固体としてのまたは/かつ硫黄化合物に結合されたCを排出する工程と、
    を特徴とする、方法。
  2. 前記排ガス中のSOおよびCOの割合が、0.25および0.58モル/モルの間にあることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記排ガスの入口温度が、周囲温度および150℃の間に存することを特徴とする、請求項1または請求項2のどちらかに記載の方法。
  4. 前記排ガスのO含量が、少なくとも5体積%である、請求項1乃至3のいずれか一つに記載の方法。
  5. 前記排ガスのO含量が、前記排ガスのSO含量より8倍超多いことを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一つに記載の方法。
  6. 前記排ガスが、クエンチングによって水で飽和されることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれか一つに記載の方法。
  7. 軟化水または脱塩水が、前記触媒を洗い流すために使用されることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれか一つに記載の方法。
  8. 前記触媒が、前記排ガスに対して向流または並流で洗い流されることを特徴とする、請求項1乃至7のいずれかに一つに記載の方法。
  9. 前記触媒のSO浄化因子が、0.4および0.6の間にあることを特徴とする、請求項1乃至8のいずれか一つに記載の方法。
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