TWI481632B - Preparation of Allyl Monomer Copolymer Containing Polar Compounds - Google Patents

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TWI481632B
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Kyoko Nozaki
Shingo Ito
Yoshikuni Okumura
Junichi Kuroda
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Univ Tokyo
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Description

含極性基之烯丙基單體共聚合物之製造方法
本發明係有關含極性基之烯丙基單體共聚合物之製造方法及藉由該方法所得之共聚合物。
非極性單體之乙烯或丙烯等之烯烴與具有極性基之乙烯基單體之共聚合物已廣為人知。特別是乙烯-乙烯醇共聚合物(EVOH)係乙烯與乙烯醇所構成之無規共聚合物，使乙烯與乙酸乙烯酯之自由基共聚合而得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物進行皂化而合成。EVOH係發揮其優異的阻氣性，而被廣泛使用於食品包裝用途等的領域。
以自由基聚合，使乙烯進行共聚合而得的共聚合物，藉由背部攻擊(back-biting)反應生成短鏈分枝或長鏈分枝已廣為人知。例如EVOH的情形，顯示乙烯含量約30莫耳%之EVOH中含有約1莫耳%之烷基分枝與約0.1~0.2莫耳%之已醯氧基分枝(日本化學學會誌，11，1698(1977))。一般，在聚合物鏈中含有分枝時，會導致結晶化度降低，聚合物之物性會改變。
具有烯丙基之單體之聚合比乙烯基單體困難，其聚合物幾乎未為人知。其主要的理由係使具有烯丙基之單體進行自由基聚合時，因對單體之退化的連鏈移動反應，因此聚合物之成長反應極慢，僅能得到聚合度較低的低聚物的緣故(Chem. Rev. 58,808(1958))。
日本特開昭58-49792號公報中揭示烴油組成物為乙烯‧乙酸烯丙酯共聚合物、乙烯‧乙酸烯丙酯‧乙酸乙烯酯三元共聚合物。合成方法係自由基聚合法，實施例中可得到極限黏度0.12dl/g程度的低分子量體。
日本特表2005-514083號公報(WO03/041755)中記載合成作為醫療裝置用塗佈材之比EVOH更高疏水性為目的的乙烯‧烯丙基醇共聚合物。合成方法係藉由烯丙基單體之聚合直接得到聚合物，與本發明之目的不同，乙烯與丙烯酸之自由基共聚合後，進行還原反應得到目的之聚合物。但是此方法有在聚合物之還原反應，花費過多成本的問題。又，因以自由基聚合法合成，因此聚合物骨架具有分枝構造。
與自由基聚合法不同，藉由Ziegler-Natta觸媒或茂金屬(metallocene)觸媒等之配位聚合法之極性基單體的共聚合係因極性基成會為觸媒毒，因此一般的條件下較困難。美國專利第4423196號明細書(專利文獻1)中揭示使用TiCl3 型之Ziegler-Natta觸媒之聚合而得之丙烯與烯丙基醇的共聚合物。對於烯丙基醇，使用等莫耳之有機鋁化合物，以有機鋁保護醇部位，進行聚合反應。未記載關於分子量分布，但是同排(isotactic)部分為98%，推測分子量分布及組成分布為較廣的聚合物。
近年，正推展之單一活化中心觸媒(single site catalyst)也嘗試乙烯、丙烯等之非極性乙烯基單體與極性單體之聚合。
使用第4族金屬錯合物之觸媒，以往對於乙烯或丙烯等之單體具有高的聚合活性，已為人知，但是也揭示與含有極性基單體之共聚合。使用第4族元素之茂金屬觸媒之乙烯與含有極性基單體之共聚合時，必須使用等莫耳以上的有機鋁，作為含有極性基單體之觸媒之保護基的功用。結果支配有機鋁之連鏈移動反應之成長反應之停止，聚合物之末端構造僅觀測到飽和末端鍵，未觀測到因β-氫脫離而產生的末端雙鍵。此時，因使用過多的有機鋁造成成本上升，不提高含有極性基單體濃度，無法提高含有極性基單體的共聚合率，聚合反應後之未反應單體回收的成本上升等，因此成為實用化的問題點。
日本特開2003-252930號公報(專利文獻2)及J. Am. Chem. Soc.,124,1176(2002)(非專利文獻1)中記載使用具有特定構造之第4族元素之茂金屬錯合物的烯烴聚合物主鏈之ω位，具有2個極性基之烯烴聚合物及主鏈之ω位與1個以上之(ω-n)位(n≧1)具有極性基之烯烴聚合物及製造方法。藉由聚合物末端構造解析，確認分子鏈末端僅有飽和鍵，並無不飽和鍵。實施例記載之使用具有特定構造之茂鋯(zirconocene)觸媒之乙烯與烯丙基醇之共聚合所得之共聚合物的聚乙烯主鏈中之烯丙基醇含量為0.2~1.2莫耳%的範圍。此外，使用與烯丙基醇等莫耳以上的有機鋁。
特開2006-265541號公報(專利文獻3)記載使用具有特定構造之4~5族金屬錯合物之極性烯烴共聚合物的製造方法。實施例中揭示乙烯與氯化烯丙基、乙烯與乙酸烯丙酯、乙烯與烯丙基醇的共聚合。乙烯與氯化烯丙基之共聚合中，聚乙烯主鏈中之烯丙基含量係0.1~0.3莫耳%，此外，使用與烯丙基化合物等莫耳以上的有機鋁。
特開2003-231710號公報(專利文獻4)揭示使用由層狀化合物所構成之觸媒，烯烴與極性乙烯基單體之共聚合物的製造方法。實施例中，記載丙烯與烯丙基醇之共聚合，但是聚合物中所含有之烯丙基醇僅為0.3%以下，且使用有機鋁。
使用後過渡金屬(Late Transition Metal)觸媒體系一般不使用作為保護基之有機鋁，可與極性基單體之共聚合為人所知。例如有丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等與乙烯的共聚合例(J. Am. Chem. Soc.,118,267(1996)(非專利文獻2)、J. Am. Chem. Soc.,129,8948(2007)(非專利文獻3)、特開2007-046032號公報(專利文獻5))。但是以往使用後過渡金屬觸媒系為低活性，且長時間聚合時，聚合活性會降低。此外，使用昂貴之後過渡金屬錯合物，因此觸媒成本升高，在工業上使用有困難。
而烯丙基化合物的情形，烯丙基化合物對後過渡金屬之氧化加成反應等，可以與烯烴部位之聚合反應不同形式進行反應等，因此，本發明之目的之烯丙基化合物與烯烴之共聚合反應例仍未為人知。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第4423196號說明書
[專利文獻2]特開2003-252930號公報
[專利文獻3]特開2006-265541號公報
[專利文獻4]特開2003-231710號公報
[專利文獻5]特開2007-46032號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Am. Chem. Soc.,124,1176(2002)
[非專利文獻2]J. Am. Chem. Soc.,118,267(1996)
[非專利文獻3]J. Am. Chem. Soc.,129,8948(2007)
本發明之課題係在於提供以往自由基聚合等其他的聚合形式合成困難之具有新穎構造，且可為各種應用之高分子量之含極性基之烯丙基共聚合物及其製造方法。
本發明人等為了解決上述課題，精心檢討結果，發現與以往之自由基聚合法或前過渡金屬(early transition metal)觸媒不同，而以週期表第10族金屬錯合物作為觸媒成分，進行含極性基之烯丙基單體之聚合，可提供具有新穎的構造，可為各種應用之新穎之含極性基之烯丙基單體共聚合物，遂完成本發明。
換言之，本發明係有關以下的[1]~[15]。
[1]　一種含極性基之烯丙基單體共聚合物之製造方法，其特徵係以下述一般式(C1)表示之金屬錯合物作為觸媒使用，
【化1】
(式中，M係表示週期表第10族之金屬原子，X係表示磷原子(P)或砷原子(As)，R5 係表示氫原子、或可被由鹵素原子、烷氧基、芳氧基及醯氧基所選出之1個以上之基團所取代之碳原子數1~30之烴基，Y、R6 及R7 係各自獨立表示氫原子、烷氧基、芳氧基、甲矽烷基、胺基、或可被由鹵素原子、烷氧基、及芳氧基所選出之1個以上之基團取代之碳原子數1~30之烴基，R6 與R7 結合可形成環構造，Q係表示Z[-S(=O)2 -O-]M、Z[-C(=O)-O-]M、Z[-P(=O)(-OH)-O-]M或Z[-S-]M之「[]」之中所表示之2價基團(但是兩側之Z、M係表示基團之鍵結方向)，Z係表示氫原子、或可被由鹵素原子、烷氧基及芳氧基所選出之1個以上之基團取代之碳原子數1~40之烴基，Y與Z結合可形成環構造，R6 及/或R7 係與Y結合可形成環構造，L係表示電子供給性配位基，q係0、1/2、1或2)
，使一般式(1)
【化2】
CH2 =CHR1 　(1)
(式中，R1 係表示氫原子或碳原子數1~6之烴基)
表示之烯烴與一般式(2)
【化3】
CH2 =CHCH2 R2 　(2)
(式中，R2 係表示-OH、-OCOR3 (R3 係表示碳原子數1~5之烴基)、-N(R4 )2 (R4 係表示氫原子、碳原子數1~5之烴基、碳原子數6~18之芳香族殘基、或-COOR10 (R10 係表示碳原子數1~10之烴基、或碳原子數6~10之芳香族殘基)，2個R4 可相同或相異)、或鹵素原子)表示之烯丙基化合物進行共聚合者，一般式(3)及一般式(4)
【化4】
(式中，R1 及R2 係表示與前述相同意義，n與m係表示各自之單體單元之莫耳比的數值)表示之單體單元之含極性基之烯丙基單體共聚合物之製造方法。
[2]　如前述[1]項之含極性基之烯丙基單體共聚合物的製造方法，其中一般式(C1)表示之觸媒為一般式(C2)
【化5】
(式中，Y1 係表示可被由鹵素原子、烷氧基、及芳氧基所選出之1個以上之基團所取代之碳原子數1~70之2價之烴基，Q、M、X、R5 、R6 、R7 、L及q係表示與申請專利範圍第1項相同意義)。
[3]　如前述[2]項之含極性基之烯丙基單體共聚合物的製造方法，其中一般式(C2)中之Q為-SO2 -O-(但是S係與Y1 結合，O係與M結合)。
[4]　如前述[3]項之含極性基之烯丙基單體共聚合物的製造方法，其中一般式(C2)表示之觸媒為一般式(C3)
【化6】
(式中，4個R8 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數6~18之芳氧基、或鹵素原子，M、R5 、R6 、R7 、L及q係表示與申請專利範圍第1項相同意義)。
[5]　如前述[4]項之含極性基之烯丙基單體共聚合物的製造方法，其中一般式(C3)中之R6 及R7 同時為環己基、環戊基、異丙基、o-甲氧基苯基、或2’,6’-二甲氧基-2-聯苯基，R8 全部為氫原子，或R8 之一個為乙基，剩餘之3個為氫原子。
[6]　如前述[1]~[5]項中任一項之含極性基之烯丙基單體共聚合物的製造方法，其中M為Pd。
[7]　如前述[1]~[3]項中任一項之含極性基之烯丙基單體共聚合物的製造方法，其中X為P。
[8]　一種含極性基之烯丙基單體共聚合物，其特徵係藉由如前述[1]~[7]項中任一項之製造方法而得。
[9]　一種含極性基之烯丙基單體共聚合物，其特徵係具有一般式(3-1)及一般式(4)
【化7】
(式中，R1-1 係表示氫原子或甲基，R2 、n及m係表示與申請專利範圍第1項記載相同意義)表示之單體單元的共聚合物，(A)構成主鏈之碳原子1000個時，主鏈之碳原子數2以上之分枝為1個以下，且(B)主鏈之至少單末端具有含有碳-碳雙鍵的構造。
[10]　如前述[9]項之含極性基之烯丙基單體共聚合物，其係再含有(C)聚苯乙烯換算之數平均分子量Mn為1,000以上1,000,000以下，(D)分子量分布(Mw/Mn)為1.0以上3.0以下，且(E)一般式(3-1)及一般式(4)之單體單元之莫耳比n與m為滿足下式
【數1】
0.1≦[m/(m+n)}×100≦50
的構造。
[11]　如前述[9]或[10]項之含極性基之烯丙基單體共聚合物，其係僅具有一般式(3-1)及一般式(4)表示之單體單元。
[12]　如前述[9]或[10]項之含極性基之烯丙基單體共聚合物，其係具有一般式(3-1)、一般式(4-1)、及一般式(4-2)
【化8】
(式中，R1-1 係與前述相同意義，n、m1 及m2 係表示各自之單體單元之莫耳比的數值)表示之單體單元。
[13]　如前述[9]~[11]項中任一項之含極性基之烯丙基單體共聚合物，其中一般式(3-1)之R1-1 為氫原子。
[14]　如前述[9]~[11]項中任一項之含極性基之烯丙基單體共聚合物，其中一般式(4)表示之單體單元為來自選自乙酸烯丙酯、氯化烯丙基、溴化烯丙基、烯丙基胺、N-烯丙基苯胺及N-t-丁氧基羰基-N-烯丙基胺之至少1種的烯丙基化合物。
[15]　如前述[9]~[11]項中任一項之含極性基之烯丙基單體共聚合物，其中一般式(3-1)中之R1-1 為氫原子，一般式(4)表示之單體單元為來自選自乙酸烯丙酯、氯化烯丙基、溴化烯丙基、烯丙基胺、N-烯丙基苯胺及N-t-丁氧基羰基-N-烯丙基胺之至少1種的烯丙基化合物。
藉由以週期表第10族之金屬錯合物作為觸媒成分，使含極性基之烯丙基單體與烯烴進行共聚合之本發明的方法，可得到以往困難之高分子量的含極性基之烯丙基單體共聚合物。特別是可直接得到具有以烯丙基系極性基作為共聚合單體之一的以下(A)及(B)之構造的聚合物。
換言之，本發明之含極性基之烯丙基共聚合物係
(A)非以往之以自由基聚合所得之具有分枝的構造，主鏈之聚亞甲基構造具有直鏈狀的構造。因此構造實現較高的結晶性，結果可實現優異之機械強度等諸物性。
(B)聚合物之末端構造具有雙鍵。利用此末端雙鍵，可進行必要之官能基修飾、嵌段共聚合物化、星狀聚合物化等。
此外，以昂貴之後週期過渡金屬錯合物為主成分，提高活性及大幅提高觸媒壽命，可大幅抑制觸媒成本。
[實施發明之形態] [單體]
本發明之共聚合物之製造方法所使用之其中之一之單體的烯烴係以一般式(1)
【化9】
表示。
一般式(1)中，R1 係表示氫原子或碳原子數1~6之烴基，較佳為氫原子或碳原子數1~3之烷基。一般式(1)之烯烴，具體例有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。其中特佳為乙烯及丙烯。此等可使用單獨1種或組合2種以上使用。
本發明中，聚合所使用之另一單體之具有極性基的烯丙基化合物係以一般式(2)
【化10】
表示。
一般式(2)中，R2 係表示-OH、-OCOR3 (R3 係表示碳原子數1~5之烴基)、-N(R4 )2 (R4 係表示氫原子、碳原子數1~5之烴基、碳原子數6~18之芳香族殘基、或-COOR10 (R10 係表示碳原子數1~10之烴基、或碳原子數6~10之芳香族殘基)，2個R4 可相同或相異)、或鹵素原子)。R3 較佳為碳原子數1~3之烷基，特佳為甲基。R4 較佳為氫原子、碳原子數1~3之烷基、或苯基。-COOR10 之R10 較佳為碳數1~4之直鏈或分枝之烷基、苯基、苄基等。R2 之鹵素原子較佳為氯、溴。
一般式(2)表示之具有極性基之烯丙基化合物的具體例有乙酸烯丙酯、烯丙基醇、烯丙基胺、N-烯丙基苯胺、N-t-丁氧基羰基-N-烯丙基胺、N-苄基氧基羰基-N-烯丙基胺、N-苄基-N-烯丙基胺、氯化烯丙基、溴化烯丙基。其中特佳為乙酸烯丙酯、烯丙基醇。此等可使用單獨1種或組合2種以上使用。
此外，除一般式(1)、一般式(2)表示之化合物(單體)外，也可使其他的單體進行共聚合。其他的單體例如有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
一般式(1)表示之烯烴與一般式(2)表示之烯丙基化合物之組合，例如有乙烯與乙酸烯丙酯、乙烯與烯丙基醇、乙烯與乙酸烯丙酯及烯丙基醇、乙烯與氯化烯丙基、乙烯與溴化烯丙基、乙烯與烯丙基胺、乙烯與N-烯丙基苯胺、乙烯與N-t-丁氧基羰基-N-烯丙基胺、乙烯與N-苄基氧基羰基-N-烯丙基胺、乙烯與N-苄基-N-烯丙基胺、丙烯與乙酸烯丙酯、丙烯與烯丙基醇、丙烯與乙酸烯丙酯及烯丙基醇、丙烯與氯化烯丙基、丙烯與溴化烯丙基、丙烯與烯丙基胺、丙烯與N-烯丙基苯胺、丙烯與N-t-丁氧基羰基-N-烯丙基胺、丙烯與N-苄基氧基羰基-N-烯丙基胺、丙烯與N-苄基-N-烯丙基胺等。此等中，從聚合物之性能與經濟性的觀點，較佳為乙烯與乙酸烯丙酯、乙烯與烯丙基醇、乙烯與乙酸烯丙酯與烯丙基醇、乙烯與氯化烯丙基、乙烯與烯丙基胺。
[觸媒]
本發明使用之由週期表第10族金屬錯合物所構成之觸媒(之構造)係以一般式(C1)表示。
【化11】
式中，M係表示週期表第10族之金屬原子。X係表示磷原子(P)或砷原子(As)。R5 係表示氫原子、或可被由鹵素原子、烷氧基、及芳氧基所選出之1個以上之基團所取代之碳原子數1~30之烴基。Y、R6 及R7 係各自獨立表示氫原子、烷氧基、芳氧基、甲矽烷基、胺基、或可被由鹵素原子、烷氧基、及芳氧基所選出之1個以上之基團取代之碳原子數1~30之烴基。R6 與R7 結合可形成環構造。Q係表示Z[-S(=O)2 -O-]M、Z[-C(=O)-O-]M、Z[-P(=O)(-OH)-O-]M或Z[-S-]M之「[]」之中所表示之2價基團(但是兩側之Z、M係表示基團之結合方向)。Z係表示氫原子、或可被由鹵素原子、烷氧基及芳氧基所選出之1個以上之基團取代之碳原子數1~40之烴基。Y與Z結合可形成環構造。R6 及/或R7 係與Y結合可形成環構造。L係表示電子供給性配位基，q係0、1/2、1或2。本說明書中，「烴」係包括飽和、不飽和之脂肪族烴、芳香族烴。
以下說明一般式(C1)的構造。
M係表示週期表第10族的元素。週期表第10族的元素例如有Ni、Pd、Pt，由觸媒活性或所得之分子量的觀點，較佳為Ni及Pd，更佳為Pd。
X係磷原子(P)或砷原子(As)，且2電子配位於M。從取得容易及觸媒成本的觀點，X較佳為P。
Y、R6 及R7 係各自獨立表示氫原子、烷氧基、芳氧基、甲矽烷基、胺基、或可被由鹵素原子、烷氧基、及芳氧基所選出之1個以上之基團取代之碳原子數1~30之烴基。烷氧基例如有碳原子數1~20者，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基等。芳氧基較佳為碳原子數6~24者，較佳為苯氧基等。甲矽烷基例如有三甲基甲矽烷基，胺基例如有胺基、甲基胺基、二甲基胺基等。R6 與R7 可相同或相異。R6 與R7 結合可形成環構造。R6 及/或R7 與Y結合也可形成環構造。Y、R6 及R7 之可被由鹵素原子、烷氧基、及芳氧基所選出之1個以上之基團取代之碳原子數1~30之烴基中之碳原子數1~30之烴基，例如有烷基、芳基、環烷基、呋喃基等。可被由鹵素原子、烷氧基、及芳氧基所選出之1個以上之基團取代之碳原子數1~30之烴基中之烷氧基、芳氧基的具體例，例如有與前述相同者。鹵素原子較佳為氟。特別是從觸媒活性的觀點，較佳為烷基及芳基。
以下，X為P(磷原子)的情形之Y-X-R6 、R7 部位、即
【化12】
之具體例。P與M之鍵結省略。
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
X為As(砷原子)的情形之Y-X-R6 、R7 部位、即
【化17】
之具體例有
【化18】
R5 係表示氫原子、或可被由鹵素原子、烷氧基、芳氧基及醯氧基所選出之1個以上之基團所取代之碳原子數1~30之烴基，可被由鹵素原子、烷氧基、芳氧基及醯氧基所選出之1個以上之基團所取代之碳原子數1~30之烴基中之碳原子數1~30之烴基，較佳為碳原子數1~6之烷基。鹵素原子較佳為氯、溴。烷氧基較佳為甲氧基、乙氧基。芳氧基較佳為苯氧基。醯氧基較佳為乙醯氧基、三甲基乙醯氧基(Pivaloxy)。R5 之較佳例有氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、甲氧基甲基、苯氧基甲基、1-乙醯氧基苯基、1-三甲基乙醯氧基丙基等。
Q係表示-S(=O)2 -O-、-C(=O)-O-、-P(=O)(-OH)-O-、或-S-表示之2價基團，且1個電子配位於M的部位。前述各式之左側與Z鍵結，右側與M鍵結。此等中，從觸媒活性的觀點，特佳為-S(=O)2 -O-。
Z係表示氫原子、或可被由鹵素原子、烷氧基及芳氧基所選出之1個以上之基團取代之碳原子數1~40之烴基。Y與Z結合可形成環構造。「可被由鹵素原子、烷氧基及芳氧基所選出之1個以上之基團取代之碳原子數1~40之烴基」中之鹵素原子、烷氧基、芳氧基之具體例係如與Y、R6 及R7 所述者。碳原子數1~40之烴基，例如有甲基、乙基、異丙基、t-丁基、異丁基、環己基、環戊基、苯基、2-i-丙基苯基、2,6-二-i-丙基苯基等。
Z-Q部位係電負度較大之氧原子或硫原子，且1個電子配位於金屬原子M。Z-Q-M間之鍵結電子係由M移動至Z-Q，因此，形式上，Z-Q可以陰離子狀態表示，M可以陽離子狀態表示。
一般式(C1)中，Y部位與Z部位可鍵結。此時，一般式(C1)係以一般式(C2)表示。一般式(C2)中，Y-Z部位作為一體，以Y1 表示。其中，Y1 係表示Q與X之間的交聯構造。
【化19】
式中，Y1 係表示可被由鹵素原子、烷氧基、及芳氧基所選出之1個以上之基團所取代之碳原子數1~70之2價烴基。Q、M、X、R5 、R6 、R7 、L及q係表示與一般式(C1)相同意義。
Y1 中之鹵素原子、烷氧基、及芳氧基之具體例係與Y所說明者相同。碳原子數1~70之烴基，例如有伸烷基、伸芳基等。特佳為伸芳基。
X為P(磷原子)的情形，[(R6 )(R7 )P]部位具體例如有以下的構造。下述的構造式中，P與M及Y1 之鍵結省略。
【化20】
【化21】
【化22】
交聯構造Y1 係X與Q部位結合的交聯部位。X以P原子表示之交聯構造Y1 之具體例如下所示。其中，複數之R9 可相同或相異，表示氫原子、鹵素原子、碳原子1~20之烴基、或可被鹵素原子取代之碳原子數1~20之烴基。
【化23】
取代基R6 及R7 係可與Y1 部位結合，形成環構造。具體例有以下的構造。
【化24】
一般式(C2)表示之觸媒之中，特佳為以下之一般式(C3)表示者。
【化25】
式中，4個R8 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數6~18之芳氧基、或鹵素原子，M、R5 、R6 、R7 、L及q係表示與一般式(C1)相同意義。
式(C3)中，R5 較佳為碳原子數1~6之烷基，特佳為甲基。R6 及R7 均為環己基、環戊基、或異丙基較佳。M較佳為Pd。
一般式(C1)及(C2)表示之觸媒的金屬錯合物，可依據公知文獻(例如J. Am. Chem. soc. 2007,129,8948)合成。換言之，使0價或2價之M源(source)與一般式(C1)或(C2)中之配位基反應，合成金屬錯合物。
一般式(C3)表示之化合物可藉由將一般式(C2)中之Y1 及Q形成與一般式(C3)對應之特定的基團而合成。
0價之M源，其中鈀源例如有三(二苯亞甲基丙酮)二鈀，鎳源例如有四羰基鎳(0)：Ni(CO)4 、雙(1,5-環辛二烯)鎳。
2價之M源，其中鈀源例如有(1,5-環辛二烯)(甲基)氯化鈀、氯化鈀、乙酸鈀、雙(乙腈)二氯鈀：PdCl2 (CH3 CN)2 、雙(苯甲腈)二氯鈀：PdCl2 (PhCN)2 、(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)二氯鈀(II)：PdCl2 (TMEDA)、(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)二甲基鈀(II)：PdMe2 (TMEDA)、雙(乙醯基丙酮)鈀(II)：Pd(acac)2 、三氟甲烷磺酸鈀(II)：Pd(OCOCF3 )2 、鎳源例如有(烯丙基)氯化鎳、(烯丙基)溴化鎳、氯鎳、乙酸鎳、雙(乙醯基丙酮)鎳(II)：Ni(acac)2 、(1,2-二甲氧基乙烷)二氯鎳(II)：NiCl2 (DME)、三氟甲烷磺酸鎳(II)：Ni(OSO2 CF3 )2 。
一般式(C1)或一般式(C2)表示之金屬錯合物可單離使用，但是不需將錯合物進行單離，使含有M之金屬源與配位基前驅物在反應系中接觸，可將此直接供給(in situ)聚合。特別是一般式(C1)及(C2)中之R5 為氫原子時，含有0價之M的金屬源與配位基前驅物反應後，不需將錯合物單離，可直接供給聚合者較佳。
此時之配位基前驅物為一般式(C1)的情形，以
【化26】
X─Y(R6 )(R7 )　(C1-1)
表示，
(式中之記號係表示與前述相同意義。)及以
【化27】
Z─Q─R5 　(C1-2)
表示。
(式中之記號係表示與前述相同意義。)
一般式(C2)的情形，以次式(C2-1)表示。
【化28】
(式中之記號係表示與前述相同意義。)
一般式(C1)中之M源(M)與配位基前驅物(C1-1)(X)或配位基前驅物(C1-2)(Z)之比率(X/M或Z/M)或M源(M)與配位基前驅物(C2-1)(C2配位基)之比率((C2配位基)/M)係選自0.5~2.0之範圍，較佳為選自1.0~1.5之範圍。
將一般式(C1)或一般式(C2)之金屬錯合物進行單離時，可使用預先將電子供給性配位基(L)進行配位形成安定化者。此時，q成為1/2、1或2。q為1/2係指1個2價之電子供給性配位基配位於2個金屬錯合物者。q係使金屬錯合物觸媒產生安定化的觀點，較佳為1/2或1。q為0時，表示無配位基。
電子供給性配位基(L)係指具有電子供給性基，配位於金屬原子M，可使用金屬錯合物安定化的化合物。
電子供給性配位基(L)係具有硫原子者，例如有二甲基亞碸(DMSO)。具有氮原子者，例如有烷基之碳原子數1~10之三烷基胺、烷基之碳原子數1~10之二烷基胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶(別名：lutidine)、苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、4-(N,N-二甲基胺基)吡啶(DMAP)、乙腈、苯甲腈、2-甲基喹啉等。具有氧原子者，例如有二***、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷。
一般式(C1)或一般式(C2)表示之金屬錯合物系載持於載體，可使用於聚合。此時之載體無特別限定，例如有矽凝膠、二氧化鋁等之無機載體、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等之有機載體等。金屬錯合物之載持法例如有將金屬錯合物之溶液含浸於載體，進行乾燥之物理性吸附方法或使金屬錯合物與載體進行化學鍵結，而載持的方法等。
[聚合方法]
本發明之金屬錯合物作為觸媒使用時，一般式(1)及一般式(2)表示之單體的聚合方法無特別限定，可以一般使用的方法聚合。換言之，可為溶液聚合法、懸浮聚合法、氣相聚合法等之製程法，特佳為溶液聚合法、懸浮聚合法。又，聚合形式可為分批形式或連續形式。可進行一段聚合或多段聚合。
一般式(C1)、(C2)或(C3)表示之金屬錯合物觸媒可混合2種類以上，使用於聚合反應。藉由混合使用，可控制聚合物之分子量、分子量分布、一般式(4)表示之單體單元之含量，可得到適合於所希望之用途的聚合物。一般式(C1)、(C2)或(C3)表示之金屬錯合物觸媒與單體之總量的莫耳比係以單體/金屬錯合物之比表示，使用1~10,000,000之範圍，較佳為10~1,000,000之範圍，更佳為100~100,000之範圍。
聚合溫度無特別限定。通常以-30~200℃之範圍內進行，較佳為0~180℃，更佳為20~150℃之範圍內進行。
一般式(1)表示之烯烴之壓力佔據內部壓力之大半的聚合壓力係由常壓至20MPa之範圍內，較佳為常壓至10MPa之範圍內進行。
聚合時間可因製程形式或觸媒之聚合活性等來適當調整，可為數分鐘之短時間或數千小時之較長的反應時間。
聚合系中之氣氛，為了防止觸媒之活性降低，因此可以氮或氬等惰性氣體填滿，避免單體以外之空氣、氧、水分等混入者較佳。又，溶液聚合時，除單體外，可使用惰性溶劑。惰性溶劑無特別限定，例如有異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等之鹵化脂肪族烴、氯苯、二氯苯、三氯苯等之鹵化芳香族烴、乙酸甲酯、乙酸乙酯等之脂肪族酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等之芳香族酯等。
本發明之含極性基之烯丙基單體共聚合物，除了一般式(1)與一般式(2)表示之化合物外，使1種類或1種類以上之第3單體共聚合，可將功能附加於聚合物。第3單體例如有碳數9以上之烯烴化合物、或烯丙基單體以外之含有極性基的單體。碳數9以上之烯烴化合物，例如有1-壬烯、1-癸烯等。烯丙基單體以外之含有極性基的單體，例如有丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等。
本發明之聚合物係利用其官能基的反應性，可轉變成各種聚合物。例如R2 為羥基時，將該第1級羥基取代成鹵素，作為活性自由基聚合之起始點，各種含有極性基之單體藉由自由基聚合進行聚合，可生成結合2種類以上之聚合物的接枝聚合物。此時可自由基聚合的單體，例如有丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
一般式(1)及一般式(2)表示之單體之投入比，可配合目的之共聚合物之組成比來適當調節。使用第3單體的情形也同樣。
一般式(1)表示之單體在聚合反應溫度下為氣體，藉由控制壓力來調節。一般式(2)表示之單體可直接使用，也可藉由惰性溶劑稀釋，調節單體投入比。
聚合反應終了後，生成物之共聚合物係藉由公知的操作、處理方法(例如中和、溶劑萃取、水洗、分液、餾除溶劑、再沉澱等)進行後處理而單離。
共聚合物係在通常的熱可塑性樹脂的條件下，可成形成顆粒狀、薄膜狀、薄片狀等。
乙烯等與乙酸烯丙酯之共聚合物係藉由皂化，可轉換成烯丙基醇之共聚合物。部分皂化時，成為乙烯、烯丙基醇、乙酸烯丙酯之3元共聚合物。
所得之共聚合物係藉由射出成形、擠壓成形、薄膜成形等之成形，可使其本身成為製品。或添加於聚烯烴等，可作為接著性、印刷性等表面特性之改質劑、無極性之聚烯烴與極性高之其他樹脂之相溶化劑、顏料等之分散劑使用。也有塗料或油墨、接著劑、黏結劑、可塑劑、滑劑、潤滑油、界面活性劑等之用途。
[含極性基之烯丙基單體共聚合物]
本發明之含極性基之烯丙基單體共聚合物係將前述一般式(1)、一般式(2)表示之化合物及必要時使用之第三單體，在前述觸媒之存在下進行聚合而得。本發明之含極性基之烯丙基單體共聚合物係具有一般式(3-1)及一般式(4)表示之單體單元的共聚合物，具有以下(A)及(B)構造的共聚合物。
【化29】
(式中，R1-1 係表示氫原子或甲基，R2 、n及m係表示與前述相同意義。)
(A)構成主鏈之碳原子1000個時，主鏈之碳原子數2以上之分枝為1個以下。
(B)主鏈之至少單末端具有含有碳-碳雙鍵的構造。
其係再滿足下述(C)、(D)、(E)之要件較佳。
(C)聚苯乙烯換算之數平均分子量Mn為1,000以上1,000,000以下。
(D)分子量分布(Mw/Mn)為1.0以上3.0以下。
(E)一般式(3-1)及一般式(4)之單體單元之莫耳比n與m為滿足下式
【數1】
O.　1≦{m/(m+n)}×100≦50
的構造。
一般式(3-1)中，R1-1 係表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。R2 、m、n係表示與前述相同意義。
本發明中，分枝係表示碳原子數2以上者，單體之側鏈不計入分枝。
聚合物鏈構造一般有直鏈狀構造與分枝構造。藉由自由基聚合法而得之乙烯系聚合物係藉由背部攻擊機構，可得到分枝狀之構造體。分枝構造有藉由背部攻擊之碳數5以下的短鏈分枝、在主鏈產生之自由基作為起始點的長鏈分枝。而以本發明之觸媒系所得之共聚合物的構造係長鏈分枝非常少的直鏈狀。本發明之共聚合物中，構成主鏈之碳原子1000個，分枝為1個以下。碳原子1000個時之分枝的數可藉由13 C-NMR測定碳數2以上之分枝所結合之主鏈的三級碳數來計算。單體之側鏈係不計算本發明之分枝。例如作為第三單體之1-丁烯共聚合時，乙基成為側鏈，但是這不是分枝。
【化30】
本發明之聚合物之末端構造係與主鏈的構造不同。末端構造可分為聚合之開始時所生成的開始端與聚合停止時所生成的停止端。開始端係在金屬-氫原子間之結合或金屬-烷基間之結合中可***烯烴，因此成為飽和鍵，而停止端係藉由其反應機構可分類為飽和鍵的情形與不飽和鍵的情形。反應系中，使用具有如有機鋁之烷基的連鏈移動劑時，分子鏈進行連鏈移動至鋁原子，使反應停止，成為飽和末端。將三氯化鈦系之Ziegler-Natta觸媒或週期表第4族元素之金屬錯合物用於觸媒時，為了使具有極性基之烯丙基化合物進行共聚合時，而使用有機鋁，因此末端構造成為飽和鍵。而本發明不使用有機鋁，因此聚合物鏈成長係因β氫脫離機構而停止，至少其中之一的末端構造成為不飽和雙鍵。
【化31】
式中，R係表示一般式(1)或(2)中之R1 或CH2 R2 ，Polymer表示聚合物鏈。
不飽和雙鍵可藉由共聚合物之NMR解析來確認。此末端不飽和鍵富於反應性，可進行官能基修飾、嵌段共聚合物化、星狀聚合物化等，因此本發明之共聚合物係非常有用者。
依據本發明之含極性基之烯丙基單體共聚合物之製造方法時，可得到聚苯乙烯換算之數平均分子量Mn為3,000以上、1,000,000以下之含極性基之烯丙基單體共聚合物。這種共聚合物可用於給各種成形法。
而且可得到具有該共聚合物之分子量分布(Mw/Mn)為1.0以上、3.0以下之狹窄分布者。分子量分布因狹窄，使得低分子量成分或高分子量成分被去除，一般而言，對於聚合物之物性面可提供好的影響。此外，取得物性平衡用之分子量分布之控制變得容易。
一般式(4)表示之單體單元之含量(莫耳%={m/(m+n)}×100)較佳為0.1%以上、50%以下。一般式(4)表示之單體單元之含量，從與聚乙烯同程度之溶融黏度、成形條件的觀點，較佳為0.5~15.0莫耳%，更佳為1.0~6.0莫耳%。一般式(4)表示之單體單元複數種存在時，m係該等各單體單元之合計值。此外，一般式(3-1)及一般式(4)表示之化合物單體單元以外，如前述，第三單體單元可共聚合。
本發明之共聚合物係一般式(4)表示之單體單元之一部份或全部可被皂化。一般式(4)表示之單體單元來自乙酸烯丙酯時，皂化反應後的共聚合物成為以下的構造。來自式(4-2)之乙酸烯丙酯之單體單元被皂化，變成來自式(4-1)表示之烯丙基醇的單體單元。成為m1 +m2 =m。一般式(4)表示之單體單元之全部被皂化時，成為m1 =0。m1 與m2 之比率可以皂化度來調整。共聚合物之皂化可與聚乙酸乙烯酯之皂化同樣的公知方法來進行。使該共聚合物溶解或分散於溶劑，在水或醇之存在下，使用酸或鹼處理即可。
【化32】
(式中、R1-1 係表示與前述相同意義，n、m1 、m2 係表示各自之單體單元之莫耳比的數值。)
乙烯等與N-t-丁氧基羰基-N-烯丙基胺之共聚合物係在酸性條件下，藉由水解可轉變成烯丙基胺或烯丙基銨鹽之共聚合物。部分皂化時，成為乙烯、烯丙基胺、N-t-丁氧基羰基-N-烯丙基胺之三元共聚合物。
 [實施例]
以下舉實施例及比較例，更具體說明本發明，但是本發明不限於下述例者。
[聚合物之構造的解析方法]
實施例所得之共聚合物的構造係藉由使用日本電子(股)製JNM-ECS400之各種NMR解析來決定。來自一般式(2)表示之烯丙基化合物之單體單元的含有率與共聚合物末端構造係溶劑使用1,2,4-三氯苯(0.55mL)及緩和試藥使用Cr(acac)3 (10mg)，在120℃下，藉由使用反轉門控去偶法(inverse gated decoupling)之13 C-NMR(9.0微秒之90°脈衝、光譜寬度：31kHz、緩和時間：10秒、導入時間：10秒、FID之累積次數5,000~10,000次)來決定。
分枝構造可藉由13 C-NMR之三級碳原子之光譜來判斷。換言之，乙酸烯丙酯分枝之碳原子(相當於圖3中之碳原子d)係出現於37.9ppm，而聚合物主鏈有分枝時，三級碳原子(分枝根部之碳原子)之化學位移值係出現於38.2~39ppm附近，因此可區別兩者(參照圖3)(參考文獻：Macromolecules 1999,32,1620-1625)。
對於末端構造也同樣，可使用13 C-NMR或1 H-NMR解析構造。特別是具有末端雙鍵時，13 C-NMR光譜在114ppm及139ppm出現光譜，可區別在10~40ppm出現的飽和末端構造(參考文獻：Chem. Commun. 2002,744-745)。
數平均分子量及重量平均分子量係使用具備東曹(股)製，TSKgel GMHHR-H(S)HT管柱(7.8mmI.D.×30cm 2支直列)之東曹(股)製高溫GPC裝置、HLC-8121GPC/HT，以聚苯乙烯為分子量之標準物質之分子篩層析法(Size Exclusion Chromatography)(溶劑：1,2-二氯苯、溫度：145℃)計算得到。
[金屬錯合物觸媒1之合成]
依據下述反應路徑合成金屬錯合物觸媒1。
【化33】
(a)化合物1a之合成
氬氣氛下，在苯磺酸(東京化成工業製、662mg，4.2mmol)之四氫呋喃(THF)溶液(20mL)中以0℃添加n-丁基鋰(關東化學製、1.65M己烷溶液，5.1mL，8.4mmol)，在室溫下攪拌2.5小時。將反應容器冷卻至-78℃後，以-78℃添加氯二環己基膦(Sigma-Aldrich製，885mg，3.8mmol)，室溫下攪拌24小時。以三氟乙酸(東京化成工業製、0.5M THF溶液，8.4mL，4.2mmol)停止反應後，將產生之沈澱過濾、回收，減壓下進行乾燥得到鏻磺酸鹽(化合物1a)。收量為656mg(85%)。
1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )：δ0.98-0.27(m，4H)，1.30-1.58(m，6H)，1.62-1.78(m，4H)，1.88(br s，4H)，2.28(br s，2H)，3.33(br s，2H)，5.19(br d，1 JPH =370 Hz，1H)，7.48-7.58(m，2H)，7.80(br s，1H)，8.27(br s，1H)；13 C-NMR(101MHz，CDCl3 )：δ25.0(s)，25.6-26.2(m)，28.8(br)，30.3(br)，34.6(br d，1 JPC =40 Hz)，113.4(br d，1 JPC =87 Hz)，128.8(d，JPC =9 Hz)，130.1(d，JPC =9 Hz)，135.4(br)，137.1(br)，150.5(br)；31 P-NMR(162MHz，CDCl3 )：δ52.8(d，1 JPH =370 Hz)(90%)，20.8(d，1 JPH =530 Hz)(10%)；Anal. calcd for C18 H27 O3 PS，C，60.99；H，7.68. found：C，60.90；H，7.55。
(b)錯合物1b之合成
氬氣氛下，2-(二環己基膦基)苯磺酸(2-(dicyclohexylphosphino)benzenesulfonic acid；化合物1a)(426mg，1.2mmol)與異丙基乙胺(和光純藥工業製、1.1mL，6.0mmol)之二氯甲烷溶液(16mL)中添加(COD)PdMeCl(依據「Chem.,1993,32,5769-5778」合成。COD=1,5-環辛二烯、321mg，1.2mmol)之二氯甲烷溶液(6mL)，在室溫下攪拌1小時。將溶液濃縮後，藉由過濾除去沈澱物，將溶液添加於己烷中。將生成之沈澱物過濾、回收，以己烷洗淨後，減壓下進行乾燥得到錯合物1b。收量為656mg(85%)。
1 H-NMR(500MHz，CDCl3 )：δ0.71(d，3 JPH =1.4 Hz，3H，PdCH3 )，1.11-1.35(m，8H)，1.45(d，J=6.6 Hz，6H，HNCH(CH3 )2 )，1.57(d，J=6.6Hz，6H，HNCH(CH3 )2 )，1.57(t，J=7.3 Hz，3H，HNCH2 CH3 )，1.60-1.70(m，6H)，1.72-1.84(m，4H)，2.12-2.28(m，4H)，3.29(dq，J=7.3，5.0 Hz，2H，HNCH2 CH3 )，3.92-4.01(m，2H，HNCH(CH3 )2 )，7.45(dd，J=7.2 ，7.2 Hz，1H)，7.49(dd，J=7.6，7.6 Hz，1H)，7.59(dd，J=7.3，7.3 Hz，1H)，8.21(ddd，J=7.7，3.6，1.3 Hz，1H)，8.87(br，1H，NH)；13 C-NMR(101MHz，CDCl3 )：δ-7.3(s，PdCH3 )，12.0(s，HNCH2 CH3 )，17.9(s，HNCH(CH3 )2 )，19.2(s，HNCH(CH3 )2 )，26.0(s)，26.9-27.4(m)，28.7(s)，29.4(d，JPC =4 Hz)，35.6(d，1 JPC =25 Hz)，42.4(s，HNCH2 CH3 )，54.6(s，HNCH(CH3 )2 )，125.5(d，1 JPC =33 Hz)，128.3(d，JPC =7 Hz)，128.9(d，JPC =6 Hz)，130.3(s)，132.5(s)，150.9(d，2 JPC =11 Hz)；31 P-NMR(162MHz，CDCl3 )：δ31.7；Anal. calcd for C27 H49 ClNO3 PPdS，C，50.62；H，7.71；N，2.19. found：C，50.49；H，8.00，N，2.12。
(c)金屬錯合物觸媒1之合成
氬氣氛下，在碳酸鉀(420mg，3.03mmol)與2,6-二甲基吡啶(東京化成工業製、333mg，3.11mmol)之二氯甲烷懸浮液(2mL)中添加錯合物1b(194mg，0.30mmol)之二氯甲烷溶液(4mL)，在室溫下攪拌1小時。減壓下餾除溶劑，殘留之固體使用二***洗淨後，使用二氯甲烷萃取。萃取液以矽藻土(乾燥矽藻土)過濾，慢慢添加於己烷(40mL)中。生成之沈澱物藉由過濾回收，使用己烷洗淨後，減壓下乾燥得到金屬錯合物觸媒1。收量為123mg(70%)。
1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )：δ0.32(d，3 JPH =2.3 Hz，3H，PdCH3 )，1.12-1.47(m，8H)，1.60-1.94(m，10H)，2.22-2.33(m，4H)，3.18(s，6H，CH3 of lutidine)，7.12(d，J=7.7 Hz，2H)，7.47(dd，J=7.6，7.6 Hz，1H)，7.52(dddd，J=7.6，7.6，1.4，1.4 Hz，1H)，7.58(dd，J=8.1，8.1 Hz，1H)，7.60(dd，J=7.5，7.5 Hz，1H)，8.29(ddd，7.8，3.9，1.5 Hz，1H)；13 C-NMR(101MHz，CDCl3 )：δ-9.4(d，2 JPC =4.8 Hz，PdCH3 )，26.3(s，CH3 of lutidine)，26.9-27.5(m)，28.6(s)，29.6(d，JPC =3 Hz)，35.5(d，1 JPC =26 Hz)，122.5(s)，122.5(s)，124.6(d，1 JPC =35 Hz)，128.9(d，JPC =7 Hz)，129.0(d，JPC =6 Hz)，130.7(s)，132.4(s)，138.1(s).151.0(d，2 JPC =12 Hz)，159.0(s)；31 P-NMR(162MHz，CDCl3 )：δ27.5；Anal. calcd for C26 H38 NO3 PPdS，C，53.65；H，6.58；N，2.51.found：C，53.51；H，6.74；N，2.40。
實施例1：乙酸烯丙酯與乙烯之共聚合(共聚合物1之調製)
氬氣氛下，在含有金屬錯合物觸媒1(58.2mg，0.10mmol)之50mL加壓裝置中添加二氯甲烷(3.75mL)、甲苯(3.75mL)、乙酸烯丙酯(7.5mL，7.0g，70mmol)。填充乙烯(3.0MPa)後，加壓裝置在80℃下攪拌3小時。冷卻至室溫後，加壓裝置(autoclave)中添加甲醇(約20mL)。將生成之共聚合物藉由過濾回收，以甲醇洗淨後，減壓下乾燥得到共聚合物1。收量為754mg。藉由分子篩層析法(Size Exclusion Chromatography)，計算得到數平均分子量8,100、重量平均分子量16,200，Mw/Mn為2.0。共聚合物中之乙酸烯丙酯含有率係藉由使用反轉門控去偶法(inverse gated decoupling)之13 C-NMR，得到乙烯：乙酸烯丙酯之莫耳比為100：3.4(乙酸烯丙酯莫耳分率=3.3%)。此外，在來自碳數2以上之分枝之三級碳原子的化學位移值(δc=38.2ppm)未觀測到13 C-NMR信號。藉由此時之檢測臨界值，得知碳原子1000個時，分枝數為1個以下的直鏈狀聚合物。又，來自末端雙鍵之114ppm及139ppm觀測到13 C-NMR信號，確認具有末端雙鍵之聚合物。此外，圖4所示之IR光譜中，在1744cm-1 觀測到來自羰基之波峰。
聚合條件及結果如表1及2所示。
生產性與觸媒活性係藉由下式計算。
【數3】
【數4】
實施例2：乙酸烯丙酯與乙烯之共聚合(共聚合物2之調製)
氬氣氛下，在含有金屬錯合物觸媒1(58.2mg，0.10mmol)之50mL加壓裝置中添加甲苯(7.5mL)、乙酸烯丙酯(7.5mL，7.0g，70mmol)。填充乙烯(3.0MPa)後，加壓裝置在80℃下攪拌3小時。冷卻至室溫後，加壓裝置(autoclave)中添加甲醇(約20mL)。將生成之共聚合物藉由過濾回收，以甲醇洗淨後，減壓下乾燥得到共聚合物2。收量為585mg。藉由分子篩層析法，計算得到數平均分子量7,900、重量平均分子量15,500，Mw/Mn為2.0。共聚合物中之乙酸烯丙酯含有率係藉由使用反轉門控去偶法之13 C-NMR，得到乙烯：乙酸烯丙酯之莫耳比為100：4.4(乙酸烯丙酯莫耳分率=4.2%)。此外，在來自碳數2以上之分枝之三級碳原子的化學位移值(δc=38.2ppm)未觀測到13 C-NMR信號。又，來自末端雙鍵之114ppm及139ppm觀測到13 C-NMR信號，因此確認直鏈狀，且具有末端雙鍵之聚合物。聚合條件及結果如表1及2所示。
實施例3：乙酸烯丙酯與乙烯之共聚合(共聚合物3之調製)
以2-(二環戊基膦基)苯磺酸(2-(dicyclopentylphosphino)benzenesulfonic acid)為出發物質，藉由與金屬錯合物觸媒1同樣的方法合成金屬錯合物觸媒2。
【化34】
使用此金屬錯合物觸媒2，與實施例2同樣進行乙酸烯丙酯與乙烯之共聚合。換言之，在氬氣氛下，在含有金屬錯合物觸媒2(0.10mmol)之50mL加壓裝置中添加甲苯(7.5mL)、乙酸烯丙酯(7.5mL，7.0g，70mmol)。填充乙烯(3.0MPa)後，加壓裝置在80℃下攪拌3小時。冷卻至室溫後，加壓裝置中添加甲醇(約20mL)。將生成之共聚合物藉由過濾、回收，以甲醇洗淨後，減壓下乾燥得到共聚合物3。收量為226mg。藉由分子篩層析法，計算得到數平均分子量3,400、重量平均分子量5,400，Mw/Mn為1.6。共聚合物中之乙酸烯丙酯含有率係藉由使用反轉門控去偶法之13 C-NMR，得到乙烯：乙酸烯丙酯之莫耳比為100：2.0(乙酸烯丙酯莫耳分率=2.0%)。此外，在來自碳數2以上之分枝之三級碳原子的化學位移值(δc=38.2ppm)未觀測到13 C-NMR信號。又，來自末端雙鍵之114ppm及139ppm觀測到13 C-NMR信號，因此確認直鏈狀，且具有末端雙鍵之聚合物。聚合條件及結果如表1及2所示。
實施例4：乙酸烯丙酯與乙烯之共聚合(共聚合物4之調製)
以2-(二異丙基膦基)苯磺酸(2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid)為出發物質，藉由與金屬錯合物觸媒1同樣的方法合成金屬錯合物觸媒3。
【化35】
使用此金屬錯合物觸媒3，與實施例2同樣進行乙酸烯丙酯與乙烯之共聚合。換言之，氬氣氛下，在含有金屬錯合物觸媒3(0.10mmol)之50mL加壓裝置中，添加甲苯(7.5mL)、乙酸烯丙酯(7.5mL，7.0g，70mmol)。填充乙烯(3.0MPa)後，加壓裝置在80℃下攪拌3小時。冷卻至室溫後，加壓裝置中添加甲醇(約20mL)。將生成之共聚合物藉由過濾、回收，以甲醇洗淨後，減壓下乾燥得到共聚合物4。收量為525mg。藉由分子篩層析法，計算得到數平均分子量6,700、重量平均分子量12,700，Mw/Mn為1.9。共聚合物中之乙酸烯丙酯含有率係藉由使用反轉門控去偶法之13 C-NMR，得到乙烯：乙酸烯丙酯之莫耳比為100：2.7(乙酸烯丙酯莫耳分率=2.0%)。此外，在來自碳數2以上之分枝之三級碳原子的化學位移值(δc=38.2ppm)未觀測到13 C-NMR信號。又，來自末端雙鍵之114ppm及139ppm觀測到13 C-NMR信號，因此確認直鏈狀，且具有末端雙鍵之聚合物。聚合條件及結果如表1及2所示。
比較例1：藉由自由基法之乙酸烯丙酯與乙烯之共聚合
使用自由基產生劑AIBN(2,2’-偶氮雙異丁腈)取代金屬錯合物觸媒，進行乙酸烯丙酯與乙烯之共聚合。換言之，在120mL加壓裝置中添加AIBN(0.742g，4.52mmol)、乙酸烯丙酯(80mL，74.6g，747mmol)。填充乙烯成為壓力1.0MPa後，加壓裝置在90℃下攪拌2小時。反應中之乙烯壓係觀測到溶入溶劑分的壓降後(施加乙烯壓開始約10分鐘)，未觀測到因反應造成乙烯壓降低。冷卻至室溫後，所得之溶液進行減壓蒸餾，餾除未反應之乙酸烯丙酯時，可得到油狀物質7.3g。所得之油狀物質藉由1 H-NMR、13 C-NMR分析，得知乙烯共聚合之乙烯骨架不存在，僅乙酸烯丙酯產生反應的低聚物(乙酸烯丙酯莫耳分率=100.0%)。藉由分子篩層析法之分析，得到數平均分子量1,600、重量平均分子量2,800，Mw/Mn為1.9。聚合條件及結果如表1及2所示。
[金屬錯合物觸媒4之合成]
【化36】
氮氣氛下，將2-[雙(2-甲氧基苯基)膦基]苯磺酸(2-[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]benzenesulfonic acid)(0.46g，1.1mmol)與(TMEDA)PdMe2 (依據「Organometallics 1989,8,2907-2917」進行合成。TMEDA=N,N,N',N'-四甲基乙二胺、0.29g，1.1mmol)之二氯甲烷溶液(7mL)在室溫下攪拌0.5小時。然後，反應液中添加2,6-二甲基吡啶(1.2g，11.4mmol)，再攪拌3小時。將溶液進行濃縮後，藉由使用注射器過濾器之過濾，去除沈澱物，將溶液滴入己烷中。將生成之沈澱物藉由過濾回收，使用t-丁基甲醚及己烷洗淨後，減壓下乾燥得到金屬錯合物觸媒4。收量為0.46g(64%)。
1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )：δ-0.06(d，3 JPH =1.2 Hz，3H，PdCH3 )，3.15(s，6H，CH3 of lutidine)，3.61(s，6H，OCH3 )，6.90-6.93(m，2H)，7.03-7.11(m，4H)，7.32-7.57(m，6H)，7.77(br s，2H)，8.16(br s，1H)。
[金屬錯合物觸媒5之合成]
氮氣氛下，將2-(二異丙基膦基)苯磺酸(2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid)(0.96g，3.5mmol)與(TMEDA)PdMe2 (0.88g，3.5mmol)之二氯甲烷溶液(30mL)在室溫下攪拌1.5小時。將溶液進行濃縮後，藉由使用注射器過濾器之過濾，去除沈澱物，將溶液滴入己烷中。將生成之沈澱物藉由過濾回收，使用t-丁基甲醚及己烷洗淨後，減壓下乾燥得到金屬錯合物觸媒5。收量為1.6g(98%)。
1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )：δ0.39(s，6H，PdCH3 )，1.23(br，24H，P[CH(CH3 )2 ]2 )，2.57(br，2H，PC[H(CH3 )2 ]2 )，2.64(s，12H，(CH3 )2 NCH2 CH2 N(CH3 )2 )，3.48(s，4H，(CH3 )2 NCH2 CH2 N(CH3 )2 )，7.48-7.55(m，6H)，8.29(br，2H)。
[金屬錯合物觸媒6之合成]
氮氣氛下，將金屬錯合物觸媒5(0.48g，0.53mmol)之二甲基亞碸(dmso)溶液(10mL)在減壓下(0.15mmHg)，以40℃，攪拌10小時。反應液中添加二氯甲烷(30mL)及水(30mL)後，使用分液漏斗，將有機層與水層分離。有機層使用硫酸鎂乾燥後，以蒸發器餾除溶劑。殘渣中添加二氯甲烷(10mL)，經溶解後，將溶液滴入己烷(50mL)中。將生成之沈澱物藉由過濾回收，使用t-丁基甲醚及己烷洗淨後，減壓下乾燥得到金屬錯合物觸媒6。收量為0.26g(52%)。
1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )：δ0.68(s，3H，PdCH3 )，1.21-1.32(m，12H，P[CH(CH3 )2 ]2 )，2.49-2.58(m，2H，P[CH(CH3 )2 ]2 )，2.88(s，6H，CH3 (S=O)CH3 )，7.47-7.58(m，3H)，8.31-8.33(m，1H)。
[金屬錯合物觸媒7之合成]
【化37】
氮氣氛下，將2-(二異丙基膦基)苯磺酸((2-diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid)(0.33g，1.2mmol)與(TMEDA)PdMe2 (0.30g，1.2mmol)之二氯甲烷溶液(10mL)在室溫下攪拌0.5小時。然後，反應液中添加吡啶(和光純藥工業製、0.48g，6.0mmol)，再攪拌1小時。將溶液進行濃縮後，藉由使用注射器過濾器之過濾，去除沈澱物，將溶液滴入己烷中。將生成之沈澱物藉由過濾回收，使用t-丁基甲醚及己烷洗淨後，減壓下乾燥得到金屬錯合物觸媒7。收量為0.39g(68%)。
1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )：δ0.57(s，3H，PdCH3 )，1.19-1.35(m，12H，P[CH(CH3 )2 ]2 )，2.52-2.61(m，2H，P[CH(CH3 )2 ]2 )，7.47-7.59(m，5H)，7.82-7.87(m，1H)，8.35(br，1H)，8.87(br，2H)。
[金屬錯合物觸媒8之合成]
【化38】
氮氣氛下，將2-(二異丙基膦基)苯磺酸((2-diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid)(0.22g，0.81mmol)與(TMEDA)PdMe2 (0.21g，0.81mmol)之二氯甲烷溶液(8mL)在室溫下攪拌0.5小時。然後，反應液中添加2-甲基喹啉(東京化成工業製、1.2g，8.1mmol)，再攪拌2小時。將溶液進行濃縮後，藉由使用注射器過濾器之過濾，去除沈澱物，將溶液滴入己烷中。將生成之沈澱物藉由過濾回收，使用t-丁基甲醚及己烷洗淨後，減壓下乾燥得到金屬錯合物觸媒8。收量為0.41g(95%)。
1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )：δ0.39(s，3H，PdCH3 )，1.30-1.49(m，12H，P[CH(CH3 )2 ]2 )，2.62-2.69(m，2H，P[CH(CH3 )2 ]2 )，3.43(s，3H，2-CH3 -quinoline)，7.41-7.64(m，5H)，7.81-7.86(m，2H)，8.19(d，1H，J=8.0 Hz)，8.30(br，1H)，9.58(d，1H，J=8.0 Hz)。
[金屬錯合物觸媒9之合成]
【化39】
氮氣氛下，將以4-乙基苯磺酸(Sigma-Aldrich公司製)為出發原料，並且與化合物1a同樣的方法合成的2-二異丙基膦基-4-乙基苯磺酸(2-diisopropylphosphino-4-ethylbenzenesulfonic acid)(0.37g，1.2mmol)與(TMEDA)PdMe2 (0.31g，1.2mmol)之二氯甲烷溶液(8mL)在室溫下攪拌0.5小時。然後，反應液中添加2,6-二甲基吡啶(1.3g，12.3mmol)，再攪拌2小時。將溶液進行濃縮後，藉由使用注射器過濾器之過濾，去除沈澱物，將溶液滴入己烷中。將生成之沈澱物藉由過濾回收，使用t-丁基甲醚及己烷洗淨後，減壓下乾燥得到金屬錯合物觸媒9。收量為0.51g(77%)。
1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )：δ0.33(s，3H，PdCH3 )，1.26-1.39(m，15H)，2.52-2.73(m，4H)，3.18(s，6H，CH3 of lutidine)，7.12(d，2H，J=7.2 Hz)，7.33-7.37(m，2H)，7.57(t，1H，J=7.2 Hz)，8.20(br，1H)。
[金屬錯合物觸媒10之合成]
【化40】
氮氣氛下，將以苯磺酸(Sigma-Aldrich公司製)為出發原料，並且與化合物1a同樣的方法所合成之2-雙(2’,6’-二甲氧基-2-聯苯基)膦基苯磺酸(2-bis(2',6'-dimethoxy-2-biphenyl)phosphinobenzenesulfonic acid)(0.53g，0.87mmol)與(TMEDA)PdMe2 (0.22g，0.87mmol)之THF溶液(12mL)在室溫下攪拌0.5小時。然後，在反應液中添加2,6-二甲基吡啶(0.93g，8.7mmol)再攪拌4小時。反應液中添加t-丁基甲醚(10mL)，將生成之沈澱物藉由過濾回收，使用t-丁基甲醚及己烷洗淨後，減壓下乾燥得到金屬錯合物觸媒10。收量為0.50g(69%)。
1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )：δ0.16(s，3H，PdCH3 )，3.14(s，6H，CH3 of lutidine)，3.48-3.74(m，12H)，6.12-8.27(m，21H)。
實施例5：乙酸烯丙酯與乙烯之共聚合(共聚合物5之調製)
氬氣氛下，在含有金屬錯合物觸媒4(0.10mmol)之50mL加壓裝置中添加二氯甲烷(3.75mL)、甲苯(3.75mL)、及乙酸烯丙酯(7.5mL，7.0g，70mmol)。填充乙烯(3.0MPa)後，加壓裝置在80℃下攪拌3小時。冷卻至室溫後，加壓裝置中添加甲醇(約20mL)。將生成之共聚合物藉由過濾、回收，以甲醇洗淨後，減壓下乾燥得到共聚合物5。收量為0.29g。藉由分子篩層析法，計算得到數平均分子量4,000、重量平均分子量7,000，Mw/Mn為1.7。共聚合物中之乙酸烯丙酯含有率係藉由使用反轉門控去偶法之13 C-NMR，得到莫耳分率為3.7%。在來自碳數2以上之分枝之三級碳原子的化學位移值(δc=38.2ppm)未觀測到13 C-NMR信號。又，來自末端雙鍵之114ppm及139ppm觀測到13 C-NMR信號，因此確認直鏈狀，且具有末端雙鍵之聚合物。聚合條件及結果如表1及2所示。
實施例6：乙酸烯丙酯與乙烯之共聚合(共聚合物6之調製)
氮氣氛下，在含有乙酸烯丙酯(37.5mL，34.9g，350mmol)之120mL加壓裝置中添加金屬錯合物觸媒1(0.10mmol)之甲苯溶液(37.5mL)。填充乙烯(3.0MPa)後，加壓裝置在80℃下攪拌5小時。冷卻至室溫後，將反應液添加於甲醇(400mL)中。將生成之共聚合物藉由過濾、回收，以甲醇洗淨後，減壓下乾燥得到共聚合物6。收量為2.1g。藉由分子篩層析法，計算得到數平均分子量14,000、重量平均分子量29,000，Mw/Mn為2.1。共聚合物中之乙酸烯丙酯含有率係藉由使用反轉門控去偶法之13 C-NMR，得到莫耳分率為3.8%。在來自碳數2以上之分枝之三級碳原子的化學位移值(δc=38.2ppm)未觀測到13 C-NMR信號。又，來自末端雙鍵之114ppm及139ppm觀測到13 C-NMR信號，因此確認直鏈狀，且具有末端雙鍵之聚合物。聚合條件及結果如表1及2所示。
實施例7~30：乙酸烯丙酯與乙烯之共聚合(共聚合物7~30之調製)
與實施例5及6同樣製造共聚合物7~30。聚合條件及結果如表1及2所示。
比較例2：乙烯之單獨聚合
使用金屬錯合物觸媒1進行乙烯之單獨聚合。換言之，氮氣氛下，120mL加壓裝置中添加金屬錯合物觸媒1(0.050mmol)之甲苯溶液(75mL)。填充乙烯(3.0MPa)後，加壓裝置在80℃下攪拌1小時。冷卻至室溫後，將反應液添加於甲醇(400mL)中。將生成之聚合物藉由過濾、回收，以甲醇洗淨後，減壓下乾燥。收量為8.3g。藉由分子篩層析法，計算得到數平均分子量30,000、重量平均分子量70,000，Mw/Mn為2.1。
比較例3：使用有機鋁的情形
使用前週期之過渡金屬錯合物，使含有極性基單體進行(共)聚合時，相對於含有極性基單體使用等量以上的有機鋁。此時，聚合物鏈連鏈移動至有機鋁，停止聚合物生長，因此，未觀測到末端雙鍵如文獻(Macromolecules 2004,37,5145)所示。
實施例31：乙酸烯丙酯與乙烯之共聚合(共聚合物31之調製；in situ)
氬氣氛下，在含有2-(二異丙基膦基)苯磺酸(2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid)(0.12mmol)與Pd2 (DBA)3 ‧CHCl3 (DBA=二苯亞甲基丙酮，0.10mmol)之50mL加壓裝置中添加二氯甲烷(3.75mL)、甲苯(3.75mL)、及乙酸烯丙酯(7.5mL，7.0g，70mmol)。填充乙烯(3.0MPa)後，加壓裝置在80℃下攪拌15小時。冷卻至室溫後，加壓裝置中添加甲醇(約20mL)。將生成之共聚合物藉由過濾、回收，以甲醇洗淨後，減壓下乾燥得到共聚合物31。收量為1.7g。藉由分子篩層析法，計算得到數平均分子量4,000、重量平均分子量9,000，Mw/Mn為2.7。共聚合物中之乙酸烯丙酯含有率係藉由使用反轉門控去偶法之13 C-NMR，得到莫耳分率為2.7%。在來自碳數2以上之分枝之三級碳原子的化學位移值(δc=38.2ppm)未觀測到13 C-NMR信號。又，來自末端雙鍵之114ppm及139ppm觀測到13 C-NMR信號，因此確認直鏈狀，且具有末端雙鍵之聚合物。
實施例32：乙酸烯丙酯與乙烯之共聚合(共聚合物32之調製)
氮氣氛下，在含有乙酸烯丙酯(37.5mL，34.9g，348mmol)之120mL加壓裝置中添加金屬錯合物觸媒3(0.010mmol)之甲苯溶液(37.5mL)。填充乙烯(3.0MPa)後，加壓裝置在80℃下攪拌5小時。冷卻至室溫後，將反應液添加於甲醇(400mL)中。將生成之共聚合物藉由過濾、回收，以甲醇洗淨後，減壓下乾燥得到共聚合物32。收量為0.89g。藉由分子篩層析法，計算得到數平均分子量13,000、重量平均分子量29,000，Mw/Mn為2.2。共聚合物中之乙酸烯丙酯含有率係藉由使用反轉門控去偶法之13 C-NMR，得到莫耳分率為3.3%。在來自碳數2以上之分枝之三級碳原子的化學位移值(δc=38.2ppm)未觀測到13 C-NMR信號。又，來自末端雙鍵之114ppm及139ppm觀測到13 C-NMR信號，因此確認直鏈狀，且具有末端雙鍵之聚合物。
實施例33~35：乙酸烯丙酯與乙烯之共聚合(共聚合物33~35之調製)
除了反應時間分別設定為25小時、50小時、100小時外，與實施例32同樣得到共聚合物33~35。聚合條件及結果如表1及2所示。
將實施例32~35之相對於聚合時間之觸媒單位之聚合物生產性進行圖形化者如圖16所示。可知本聚合觸媒系幾乎未發現觸媒失活，隨著聚合時間之經過，聚合物收量增加。此情形和乙烯與乙酸乙烯酯之共聚合時，隨著聚合時間經過，聚合活性降低，觸媒單位之聚合物生產性到頂的現象(參照例如J. Am. Chem. Soc.,2009,131,14606,Supporting Information S10)明顯不同，本發明對於工業化而言為有用的技術。
實施例36：乙酸烯丙酯‧乙烯共聚合物之皂化反應(共聚合物36之調製)
氮氣氛下，將實施例6所得之乙酸烯丙酯‧乙烯共聚合物(1.0g)及氫氧化鉀(0.056g，1.1mmol)之甲苯(115mL)、乙醇(35mL)懸浮液以80℃攪拌6小時。冷卻至室溫後，將反應液添加於甲醇(500mL)中。將生成之沈澱藉由過濾回收，以甲醇洗淨後，減壓下乾燥得到共聚合物36。收量為0.86g。所得之粉末藉由13 C-NMR、IR分析時，得知存在於乙酸烯丙酯‧乙烯共聚合物之酯基完全轉換成羥基，為烯丙基醇‧乙烯共聚合物。IR光譜如圖5所示。烯丙基醇含有率係藉由13 C-NMR得知莫耳分率為3.2%。在來自碳數2以上之分枝之三級碳原子的化學位移值(δc=38.2ppm)未觀測到13 C-NMR信號。又，來自末端雙鍵之114ppm及139ppm觀測到13 C-NMR信號，因此確認直鏈狀，且具有末端雙鍵之聚合物。此外，藉由分子篩層析法分析時，得到數平均分子量12,000、重量平均分子量26,000，Mw/Mn為2.2。
實施例37：乙酸烯丙酯‧乙烯共聚合物之部分皂化反應(共聚合物37之調製)
氮氣氛下，將實施例20所得之乙酸烯丙酯‧乙烯共聚合物(3.0g)及氫氧化鉀(0.0023g，0.042mmol)之甲苯(75mL)、乙醇(5mL)懸浮液以80℃攪拌30分鐘。冷卻至室溫後，將反應液添加於甲醇(500mL)中。生成之沈澱藉由過濾回收，以甲醇洗淨後，減壓下乾燥得到共聚合物37。收量為2.8g。所得之粉末藉由13 C-NMR分析時，得知以莫耳分率表示乙酸烯丙酯單元含有2.0%、烯丙基醇單元含有1.8%。在來自碳數2以上之分枝之三級碳原子的化學位移值(δc=38.2ppm)未觀測到13 C-NMR信號。又，來自末端雙鍵之114ppm及139ppm觀測到13 C-NMR信號，因此確認直鏈狀，且具有末端雙鍵之聚合物。此外，藉由分子篩層析法分析時，得到數平均分子量11,000、重量平均分子量26,000，Mw/Mn為2.4。
實施例38：烯丙基醇與乙烯之共聚合(共聚合物38之調製)
氮氣氛下，在含有烯丙基醇(15mL，12.8g，219.8mmol)之120mL加壓裝置中添加金屬錯合物觸媒1(0.15mmol)之甲苯溶液(60mL)。填充乙烯(4.0MPa)後，加壓裝置在80℃下攪拌7小時。冷卻至室溫後，將反應液添加於甲醇(400mL)中。將生成之共聚合物藉由過濾、回收，以甲醇洗淨後，減壓下乾燥得到共聚合物38。收量為0.12g。藉由分子篩層析法，計算得到數平均分子量2,000、重量平均分子量3,400，Mw/Mn為1.7。共聚合物中之乙酸烯丙酯含有率係藉由使用反轉門控去偶法之13 C-NMR，得到莫耳分率為2.7%。
實施例39~40：烯丙基醇與乙烯之共聚合(共聚合物39、40之調製)
除了設定為表3所示的條件外，與實施例38同樣製造共聚合物39及40。結果如表4所示。
實施例41：氯化烯丙基與乙烯之共聚合(共聚合物41之調製)
氬氣氛下，在含有金屬錯合物觸媒1(0.10mmol)之50mL加壓裝置中添加甲苯(12mL)、氯化烯丙基(3mL，2.8g，36.8mmol)。填充乙烯(3.0MPa)後，加壓裝置在80℃下攪拌15小時。冷卻至室溫後，加壓裝置中添加甲醇(30mL)。將生成之共聚合物藉由過濾、回收，以甲醇洗淨後，減壓下乾燥得到共聚合物41。收量為0.41g。藉由分子篩層析法，計算得到數平均分子量10,000、重量平均分子量19,000，Mw/Mn為1.9。共聚合物中之氯化烯丙基含有率係藉由使用反轉門控去偶法之13 C-NMR，得到莫耳分率為1.0%。在來自碳數2以上之分枝之三級碳原子的化學位移值(δc=38.2ppm)未觀測到13 C-NMR信號。又，來自末端雙鍵之114ppm及139ppm觀測到13 C-NMR信號，因此確認直鏈狀，且具有末端雙鍵之聚合物。
實施例42~43：氯化烯丙基與乙烯之共聚合(共聚合物42~43之調製)
除了設定為表3所示的條件外，與實施例41同樣製造共聚合物42及43。結果如表4所示。
實施例44：溴化烯丙基與乙烯之共聚合(共聚合物44之調製)
氬氣氛下，在含有金屬錯合物觸媒1(0.10mmol)之50mL加壓裝置中添加甲苯(12mL)、溴化烯丙基(3mL，4.3g，35.5mmol)。填充乙烯(3.0MPa)後，加壓裝置在80℃下攪拌15小時。冷卻至室溫後，加壓裝置中添加甲醇(30mL)。將生成之共聚合物藉由過濾、回收，以甲醇洗淨後，減壓下乾燥得到共聚合物44。收量為0.34g。藉由分子篩層析法，計算得到數平均分子量8,000、重量平均分子量15,000，Mw/Mn為1.9。共聚合物中之溴化烯丙基含有率係藉由使用反轉門控去偶法之13 C-NMR，得到莫耳分率為0.71%。在來自碳數2以上之分枝之三級碳原子的化學位移值(δc=38.2ppm)未觀測到13 C-NMR信號。又，來自末端雙鍵之114ppm及139ppm觀測到13 C-NMR信號，因此確認直鏈狀，且具有末端雙鍵之聚合物。
實施例45：溴化烯丙基與乙烯之共聚合(共聚合物45之調製)
除了設定為表3所示之條件外，與實施例44同樣製造共聚合物45。結果如表4所示。
實施例46：N-烯丙基苯胺與乙烯之共聚合(共聚合物46之調製)
氬氣氛下，在含有金屬錯合物觸媒1(0.10mmol)之50mL加壓裝置中添加甲苯(12mL)、N-烯丙基苯胺(3mL，2.9g，22.1mmol)。填充乙烯(5.0MPa)後，加壓裝置在120℃下攪拌15小時。冷卻至室溫後，加壓裝置中添加甲醇(30mL)。將生成之共聚合物藉由過濾、回收，以甲醇洗淨後，減壓下乾燥得到共聚合物46。收量為0.13g。在來自碳數2以上之分枝之三級碳原子的化學位移值(δc=38.2ppm)未觀測到13 C-NMR信號。又，來自末端雙鍵之114ppm及139ppm觀測到13 C-NMR信號，因此確認直鏈狀，且具有末端雙鍵之聚合物。藉由分子篩層析法得到數平均分子量1,500、重量平均分子量3,100，Mw/Mn為2.1。
實施例47：N-烯丙基苯胺與乙烯之共聚合(共聚合物47之調製)
除了設定為表3所示之條件外，與實施例46同樣製造共聚合物47。結果如表4所示。此外藉由分子篩層析法得到數平均分子量2,100、重量平均分子量3,200，Mw/Mn為1.5。
實施例48：N-t-丁氧基羰基-N-烯丙基胺與乙烯之共聚合(共聚合物48之調製)
氬氣氛下，在含有金屬錯合物觸媒1(0.10mmol)之50mL加壓裝置中添加甲苯(15mL)、N-t-丁氧基羰基-N-烯丙基胺(2.4g，15.0mmol)。填充乙烯(3.0MPa)後，加壓裝置在80℃下攪拌3小時。冷卻至室溫後，加壓裝置中添加甲醇(30mL)。將生成之共聚合物藉由過濾、回收，以甲醇洗淨後，減壓下乾燥得到共聚合物48。收量為1.9g。藉由分子篩層析法得到數平均分子量5,200、重量平均分子量12,200，Mw/Mn為2.4。共聚合物中之N-t-丁氧基羰基-N-烯丙基胺含有率係藉由使用反轉門控去偶法之13 C-NMR，得到莫耳分率為3.7%。
實施例49：N-t-丁氧基羰基-N-烯丙基胺與乙烯之共聚合之水解反應(共聚合物49之調製)
氮氣氛下，在含有實施例48所得之N-t-丁氧基羰基-N-烯丙基胺‧乙烯共聚合物(0.302g)之100mL茄型燒瓶中添加甲苯(40mL)、乙醇(12mL)、35%鹽酸(20mL)，以78℃攪拌3小時。冷卻至室溫後，添加碳酸氫鈉進行中和。藉由水洗淨4次後，減壓下乾燥得到共聚合物49。收量為0.237g。共聚合物中之烯丙基胺含有率係藉由使用反轉門控去偶法之13 C-NMR，得到莫耳分率為2.0%。在來自碳數2以上之分枝之三級碳原子的化學位移值(δc=38.2ppm)未觀測到13 C-NMR信號。藉由分子篩層析法得到數平均分子量2,600、重量平均分子量4,700，Mw/Mn為1.8。
[圖1]實施例1所得之乙烯/乙酸烯丙基共聚合物之13 C-NMR光譜。
[圖2]圖1中之12~40ppm部分的擴大圖。
[圖3]以英文字母表示共聚合物之末端構造與13 C-NMR之化學位移值、及實施例1之聚合物分析的碳確認(identification)。
[圖4]實施例1所得之乙烯/乙酸烯丙基共聚合物之IR光譜。
[圖5]實施例36所得之乙烯/烯丙基醇共聚合物之IR光譜。
[圖6]實施例41所得之乙烯/氯化烯丙基共聚合物之13 C-NMR光譜。
[圖7]圖6中之10~55ppm部分之擴大圖。
[圖8]以英文字母表示共聚合物之末端構造與13 C-NMR之化學位移值、及實施例41之聚合物分析之碳確認。
[圖9]實施例44所得之乙烯/溴化烯丙基共聚合物之13 C-NMR光譜。
[圖10]圖9中之10~45ppm部分之擴大圖。
[圖11]以英文字母表示共聚合物之末端構造與13 C-NMR之化學位移值、及實施例44之聚合物分析之碳確認。
[圖12]實施例46所得之乙烯/N-烯丙基苯胺共聚合物之13 C-NMR光譜。
[圖13]圖12中之10~55ppm部分之擴大圖。
[圖14]圖12中之105~155ppm部分之擴大圖。
[圖15]以英文字母表示共聚合物之末端構造與13 C-NMR之化學位移值、及實施例46中之聚合物分析之碳確認。
[圖16]表示實施例32~35之聚合時間與觸媒單位之聚合物生產性的關係圖。

Claims (13)

  1. 一種含極性基之烯丙基單體共聚合物之製造方法，其特徵係以下述一般式(C1)表示之金屬錯合物作為觸媒使用， (式中，M係表示週期表第10族之金屬原子，X係表示磷原子(P)或砷原子(As)，R5 係表示氫原子、或可被由鹵素原子、烷氧基、芳氧基及醯氧基所選出之1個以上之基團所取代之碳原子數1~30之烴基，Y、R6 及R7 係各自獨立表示氫原子、烷氧基、芳氧基、甲矽烷基、胺基、或可被由鹵素原子、烷氧基、及芳氧基所選出之1個以上之基團取代之碳原子數1~30之烴基，R6 與R7 結合可形成環構造，Q係表示Z[-S(=O)2 -O-]M之「[ ]」之中所表示之2價基團(但是兩側之Z、M係表示基團之鍵結方向)，Z係表示氫原子、或可被由鹵素原子、烷氧基及芳氧基所選出之1個以上之基團取代之碳原子數1~40之烴基，Y與Z結合可形成環構造，R6 及/或R7 係與Y結合可形成環構造，又，L係表示電子供給性配位基，q係0、1/2、1或2)，使一般式(1) 【化2】CH2 =CHR1 (1)(式中，R1 係表示氫原子或碳原子數1~6之烴基)表示之烯烴與一般式(2)【化3】CH2 =CHCH2 R2 (2)(式中，R2 係表示-OH、-OCOR3 (R3 係表示碳原子數1~5之烴基)、-N(R4 )2 (R4 係表示氫原子、碳原子數1~5之烴基、碳原子數6~18之芳香族殘基、或-COOR10 (R10 係表示碳原子數1~10之烴基、或碳原子數6~10之芳香族殘基)，2個R4 可相同或相異)、或鹵素原子)表示之烯丙基化合物進行共聚合者，且其係具有一般式(3)及一般式(4) (式中，R1 及R2 係表示與前述相同意義，n與m係表示各自之單體單元之莫耳比的數值)表示之單體單元之含極性基之烯丙基單體共聚合物之製造方法。
  2. 如申請專利範圍第1項之含極性基之烯丙基單體共聚合物的製造方法，其中一般式(C1)表示之觸媒為一般式(C2) (式中，Y1 係表示可被由鹵素原子、烷氧基、及芳氧基所選出之1個以上之基團所取代之碳原子數1~70之2價之烴基，Q為-S(=O)2 -O-(但是S係與Y1 結合，O係與M結合)，M、X、R5 、R6 、R7 、L及q係表示與申請專利範圍第1項相同意義)。
  3. 如申請專利範圍第2項之含極性基之烯丙基單體共聚合物的製造方法，其中一般式(C2)表示之觸媒為一般式(C3) (式中，4個R8 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數6~18之芳氧基、或鹵素原子，M、R5 、R6 、R7 、L及q係表示與申請專利範圍第1項相同意義)。
  4. 如申請專利範圍第3項之含極性基之烯丙基單體共聚合物的製造方法，其中一般式(C3)中之R6 及R7 同時為環己基、環戊基、異丙基、o-甲氧基苯基、或2’,6’-二甲氧基-2-聯苯基，R8 全部為氫原子，或R8 之一個為乙基，剩餘之3個為氫原子。
  5. 如申請專利範圍第1項之含極性基之烯丙基單體共聚合物的製造方法，其中M為Pd。
  6. 如申請專利範圍第1項之含極性基之烯丙基單體共聚合物的製造方法，其中X為P。
  7. 一種含極性基之烯丙基單體共聚合物，其特徵係具有一般式(3-1)及一般式(4) (式中，R1-1 係表示氫原子或甲基，R2 、n及m係表示與申請專利範圍第1項記載相同意義)表示之單體單元的共聚合物，且其具有(A)構成主鏈之碳原子1000個時，主鏈之碳原子數2以上之分枝為1個以下，且(B)主鏈之至少單末端具有碳-碳雙鍵的構造。
  8. 如申請專利範圍第7項之含極性基之烯丙基單體共聚合物，其係再含有(C)聚苯乙烯換算之數平均分子量Mn為1,000以上1,000,000以下，(D)分子量分布(Mw/Mn)為1.0以上3.0以下，且(E)一般式(3-1)及 一般式(4)之單體單元之莫耳比n與m為滿足下式【數1】0.1≦{m/(m+n)}×100≦50的構造。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之含極性基之烯丙基單體共聚合物，其係僅具有一般式(3-1)及一般式(4)表示之單體單元。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之含極性基之烯丙基單體共聚合物，其係具有一般式(3-1)、一般式(4-1)、及一般式(4-2) (式中，R1-1 係與前述相同意義，n、m1 及m2 係表示各自之單體單元之莫耳比的數值)表示之單體單元。
  11. 如申請專利範圍第7項之含極性基之烯丙基單體共聚合物，其中一般式(3-1)之R1-1 為氫原子。
  12. 如申請專利範圍第7項之含極性基之烯丙基單體共聚合物，其中一般式(4)表示之單體單元為來自選自乙酸烯丙酯、氯化烯丙基、溴化烯丙基、烯丙基胺、N-烯丙基苯胺及N-t-丁氧基羰基-N-烯丙基胺之至少1種的烯丙基化合物。
  13. 如申請專利範圍第7項之含極性基之烯丙基單體共聚合物，其中一般式(3-1)中之R1-1 為氫原子，一般式 (4)表示之單體單元為來自選自乙酸烯丙酯、氯化烯丙基、溴化烯丙基、烯丙基胺、N-烯丙基苯胺及N-t-丁氧基羰基-N-烯丙基胺之至少1種的烯丙基化合物。
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