JP5830020B2

JP5830020B2 - カルボキシラート金属錯体及びオレフィン重合用触媒

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Publication number: JP5830020B2
Application number: JP2012531742A
Authority: JP
Inventors: 慎庫伊藤; 京子野崎; 吉邦奥村; 潤一黒田
Original assignee: Showa Denko KK; University of Tokyo NUC
Current assignee: Showa Denko KK; University of Tokyo NUC
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2031-07-22
Also published as: CN103140496B; JPWO2012029432A1; US20130158223A1; CN103140496A; KR20130026443A; WO2012029432A1; KR101456086B1; SG187976A1; US8889805B2

Description

本発明は、新規な周期律表第１０族金属錯体、それを主成分とするオレフィン重合用触媒、及びその触媒を使用した重合体の製造方法に関する。

近年、オレフィン重合用触媒として後周期遷移金属錯体を用いた方法が知られている。
一般的に、配位重合に用いる触媒系として、金属−水素結合、または金属−炭素結合をもつ金属錯体が使用されてきた。
J. Am. Chem. Soc., 127, 5132 (2005)（非特許文献１）には、周期律表第１０族の金属錯体を使用した酢酸ビニルの重合における重合機構と触媒失活機構が示されている。特に、触媒失活機構の１つとして、金属−アルキル結合への酢酸ビニル挿入後のβ−アセトキシ脱離を提唱しているが、これは、β−アセトキシ脱離により生成する金属−アセトキシ錯体が重合活性を有しないことを示しており、一般に金属−酸素結合へのオレフィン挿入は起こり得ないと認識されていた。

Chem. Commun., 744 (2002)（非特許文献２）には、０価の後周期金属錯体とリガンドをあらかじめ反応させたものを触媒として使用したエチレンとアクリル酸メチルとの共重合が示されている。この触媒系では、金属−ヒドリド錯体が生成して、重合反応が開始していると推測される。しかしながら、金属−ヒドリド錯体の熱安定性が低いため、触媒種の分解反応が進行し、重合活性が低くなっていると考えられる。

J. Am. Chem. Soc., 131, 14606 (2009)（非特許文献３）は、単離した金属−メチル錯体触媒を使用したエチレンと酢酸ビニルとの共重合について記載し、単離した金属−メチル錯体触媒を使用した場合、系内で形成した金属−ヒドリド錯体に比べて、重合活性がはるかに向上している。しかしながら、一般に金属−アルキル錯体は、重合中の不純物によって分解する傾向があるなど、安定性に問題があり、工業的使用に向けて課題があった。

J. Am. Chem. Soc., 127, 5132 (2005) Chem. Commun., 744 (2002) J. Am. Chem. Soc., 131, 14606 (2009)

本発明の課題は、従来のオレフィン重合用後周期金属触媒よりも安定な周期律表第１０族金属錯体、それを主成分とするオレフィン重合用触媒、及びその触媒を使用した重合体の製造方法を提供することにある。なお、本明細書では「オレフィン」は、極性基の有無に関わらず、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を表す。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来のオレフィン重合用後周期遷移金属触媒とは異なり、金属への配位原子がすべてヘテロ原子である安定な周期律表第１０族金属錯体を開発し、それを触媒として使用するとオレフィン重合が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［１１］に関する。
［１］一般式（Ｃ１）

（式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｒ¹は水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の官能基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の官能基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ²とＲ³は結合して環構造を形成してもよく、Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の官能基で置換されていてもよい炭素数１〜７０の２価の炭化水素基を表し、Ｌは中性の電子供与性配位子を表し、ｎは０、１／２、１、または２である。）
で示されるカルボキシラート金属錯体。
［２］一般式（Ｃ１）で示されるカルボキシラート金属錯体が、一般式（Ｃ２）

（式中、４個のＲ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｌ、ｎは［１］の記載と同じ意味を示す。）
で示される［１に記載のカルボキシラート金属錯体。
［３］一般式（Ｃ２）中のＭが、ＮｉまたはＰｄである［２］に記載のカルボキシラート金属錯体。
［４］一般式（Ｃ２）中のＲ¹が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基である［２］または［３］に記載のカルボキシラート金属錯体。
［５］一般式（Ｃ２）中のＲ¹がメチル基またはトリフルオロメチル基である［４］に記載のカルボキシラート金属錯体。
［６］一般式（Ｃ２）中のＲ¹がメチル基である［５］に記載のカルボキシラート金属錯体。
［７］一般式（Ｃ２）中のＲ²及びＲ³がともにイソプロピル基またはシクロヘキシル基である［２］〜［６］のいずれかに記載のカルボキシラート金属錯体。
［８］一般式（Ｃ２）中のＲ⁴がすべて水素原子である［２］〜［７］のいずれかに記載のカルボキシラート金属錯体。
［９］一般式（Ｃ２）中のＬが２，６−ジメチルピリジンであり、ｎが１である［２］〜［８］のいずれかに記載のカルボキシラート金属錯体。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載のカルボキシラート金属錯体を主成分とするオレフィン重合用触媒。
［１１］［１］〜［９］のいずれかに記載のカルボキシラート金属錯体を触媒として使用し、一般式（１）

（式中、Ｒ⁵は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示されるオレフィンを単独であるいは２種以上を組み合わせて重合するか、または前記一般式（１）で示されるオレフィンと一般式（２）

（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷は−ＣＯＯＲ⁸、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ⁸、−ＣＨ₂−ＯＣＯＲ⁸、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂−Ｎ（Ｒ⁹）₂または−ＣＨ₂−Ｈａｌ（Ｒ⁸は水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族性置換基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）を表す。）
で示される極性基含有オレフィンとを共重合することを特徴とする重合体の製造方法。

配位原子がすべてヘテロ原子である本発明の新規な周期律表第１０族の金属錯体は安定で、オレフィン重合用の触媒成分として有用であり、オレフィンの単独重合、あるいは２種以上のオレフィンの共重合に長時間使用することができる。

実施例１で調製した金属錯体１のＸ線構造解析図である。実施例２で調製した金属錯体２のＸ線構造解析図である。

［金属錯体］
本発明の金属錯体は、一般式（Ｃ１）

で示される。

式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｒ¹は水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ²とＲ³は結合して環構造を形成してもよい。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の官能基で置換されていてもよい炭素数１〜７０の２価の炭化水素基を表す。Ｌは中性の電子供与性配位子を表し、ｎは０、１／２、１、または２である。
なお、本明細書では「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素を含む。

以下、一般式（Ｃ１）で示される錯体の構造について説明する。
Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。周期律表第１０族の元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が挙げられるが、Ｎｉ及びＰｄが好ましく、Ｐｄがより好ましい。

Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｏ−部位は電気陰性度の大きい酸素原子で金属原子Ｍに１電子配位している。Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｏ−Ｍ間の結合電子は、ＭからＹ−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｏ−に移動しているため、形式上、Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｏ−をアニオン状態、Ｍをカチオン状態で表記することも可能である。

Ｒ¹は水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基における、炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基におけるハロゲン原子はフッ素が好ましい。アルコキシ基は炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のものが好ましく、フェノキシ基などが挙げられる。アシロキシ基としては、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、アセトキシ基、ピバロキシ基が挙げられ、アミノ基としては、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基が挙げられる。Ｒ¹としては入手が容易であることとコストの観点から、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基がより好ましい。

Ｌは中性の電子供与性配位子を表す。中性の電子供与性配位子Ｌとは、電子供与性基を有し、金属原子Ｍに２電子配位して金属錯体を安定化させることができる化合物であり、これにより金属錯体を単離することができる。
中性の電子供与性配位子としては、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものとして、炭素原子数１〜１０のトリアルキルアミン、ジアルキルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、キノリン、２−メチルキノリン、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。リン原子を有するものとして、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリフリルホスフィンなどが挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。合成手法の観点から、窒素原子を有するもの、リン原子を有するものが好ましく、特に窒素原子を有するものが好ましい。

ｎは中性の電子供与性配位子Ｌの金属原子Ｍへの配位数を表し、０、１／２、１、または２である。ｎが１／２とは１つの２価の電子供与性配位子が２つの金属錯体に配位していることを意味する。ｎは、金属錯体を安定化させる意味で１／２または１が好ましい。なお、ｎが０の場合は配位子がないことを意味する。

Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）であり、Ｍに２電子配位している。Ｘとしては、入手容易であることと触媒コストの面からＰが好ましい。

Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。アルコキシ基としては炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のものが好ましく、フェノキシ基などが挙げられる。シリル基としてはトリメチルシリル基、アミノ基としてはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などが挙げられる。また、Ｒ²とＲ³は同じであっても、異なっていてもよい。また、Ｒ²とＲ³は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ²及びＲ³のハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基における、炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フリル基などが挙げられる。ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基における、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、及びアミノ基の具体例としてはＲ¹の説明と同様のものが挙げられる。Ｒ²及びＲ³はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基がより好ましく、イソプロピル基、シクロヘキシル基が最も好ましい。

ＸがＰ（リン原子）の場合、［(Ｒ²)(Ｒ³)Ｐ］部位としては、具体的に以下の構造が挙げられる。なお、下記構造式ではＰとＭ及びＹとの結合は省略している。また、構造式中、Ｍｅはメチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｔＢｕはｔ‐ブチル基を表す。

ＸがＡｓ（砒素原子）の場合、［(Ｒ²)(Ｒ³)Ａｓ］部位としては、具体的に以下の構造が挙げられる。なお、下記構造式ではＡｓとＭ及びＹとの結合は省略している。

Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の官能基で置換されていてもよい炭素数１〜７０の２価の炭化水素基（架橋構造）を表す。ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の官能基で置換されていてもよい炭素数１〜７０の２価の炭化水素基における、炭素原子数１〜７０の炭化水素基としてはアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。特に好ましくはアリーレン基である。

架橋構造ＹはＸと硫黄原子（Ｓ）を結合する架橋部位である。ＸをＰ原子で示した架橋構造Ｙの具体例を以下に示す。ここで、複数のＲ¹⁰は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。

置換基Ｒ²及びＲ³は、Ｙ部位と結合して環構造を形成してもよい。具体的には以下の構造が挙げられる。

一般式（Ｃ１）で示される金属錯体の中でも、特に以下の一般式（Ｃ２）で示されるものが好ましい。

式中、４個のＲ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｌ、及びｎは一般式（Ｃ１）と同じ意味を表す。炭素原子数１〜８のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基などが挙げられる。炭素原子数１〜８のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基としてはフェノキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、フッ素が挙げられる。

式（Ｃ２）においては、Ｒ¹はメチル基が好ましく、Ｒ²及びＲ³は、ともにシクロヘキシル基またはイソプロピル基が好ましい。４個のＲ⁴はそれぞれ水素原子が好ましい。Ｌは、ジメチルスルホキシド、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（ルチジン）、キノリン、２−メチルキノリン、またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましく、特に２，６−ジメチルピリジン（ルチジン）が好ましい。ｎは、１／２または１が好ましく、特に１が好ましい。Ｍは、ＮｉまたはＰｄが好ましく、特にＰｄが好ましい。

本発明の金属錯体（Ｃ１）及び（Ｃ２）の合成方法は特に制限されず、公知の方法により、またはそれらを組み合わせることにより合成することができる。すなわち、０価あるいは２価のＭソース、一般式（Ｃ１）または（Ｃ２）中の配位子、及び中性の電子供与性配位子Ｌとを反応させて合成することができる。

０価のＭソースは、パラジウムソースとして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが挙げられ、ニッケルソースとして、テトラカルボニルニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルが挙げられる。

２価のＭソースは、パラジウムソースとして、（１，５−シクロオクタジエン）塩化パラジウム、（１，５−シクロオクタジエン）（メチル）塩化パラジウム、（アリル）塩化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジクロロパラジウム（II）、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジメチルパラジウム（II）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム（II）が挙げられ、ニッケルソースとして、（アリル）塩化ニッケル、（アリル）臭化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）、（１，２−ジメトキシエタン）ジクロロニッケル（II）、（１，２−ジメトキシエタン）ジブロモニッケル（II）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（II）などが挙げられる。

一般式（Ｃ１）及び一般式（Ｃ２）で示される金属錯体は、対応するＭ−ヒドリド錯体またはＭ−アルキル錯体（両者を合わせて「（Ｃ３）」とする。）とアリルエステル（２−１）とを反応させて合成することもできる。

式中、Ｒ¹¹は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、及びｎは前記と同じ意味を表す。なお、上式は金属錯体（Ｃ１）の合成法を表しているが、金属錯体（Ｃ２）も同様の方法により合成できる。

また、一般式（Ｃ１）及び一般式（Ｃ２）で示される金属錯体は、対応するＭ−ハロゲン錯体（Ｃ４）とカルボキシラート金属塩（２−２）と反応させて合成することもできる。

式中、Ｒ¹²はハロゲン原子を表し、Ｍ’は金属原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、及びｎは前記と同じ意味を表す。なお、上式は金属錯体（Ｃ１）の合成法を表しているが、金属錯体（Ｃ２）も同様の方法により合成できる。
Ｒ¹²が表すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられ、経済性の面から塩素原子または臭素原子が好ましい。

本合成法で使用できるカルボキシラート金属塩（２−２）の具体例としては、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、プロピオン酸銀、２−エチルヘキサン酸銀、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸リチウム、酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。

一般式（Ｃ１）または一般式（Ｃ２）で示される金属錯体は、担体に担持して重合に使用することもできる。この場合の担体は、特に限定されないが、シリカゲル、アルミナなどの無機担体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機担体などを挙げることができる。金属錯体の担持法としては、金属錯体の溶液を担体に含浸させて乾燥する物理的な吸着方法や、金属錯体と担体とを化学的に結合させて担持する方法などが挙げられる。

［モノマー］
本発明の重合体の製造方法に用いられる第１のモノマーであるオレフィンは、一般式（１）

で示される。

一般式（１）において、Ｒ⁵は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ⁵としては、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましい。具体的には、一般式（１）のオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、スチレンが挙げられる。この中でも特に、エチレン及びプロピレンが好ましい。またこれらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で重合に用いられる第２のモノマーである極性基を含有するオレフィンは、一般式（２）

で示される。

一般式（２）において、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁷は−ＣＯＯＲ⁸、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ⁸、−ＣＨ₂−ＯＣＯＲ⁸、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂−Ｎ（Ｒ⁹）₂または−ＣＨ₂−Ｈａｌ（Ｒ⁸は水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族性置換基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）を表す。Ｒ⁸は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ⁹は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、またはベンジルオキシカルボニル基が好ましい。Ｈａｌとしては、塩素原子または臭素原子が好ましい。

一般式（２）で示される極性基を有するビニル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、酢酸アリル、アリルアルコール、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸、アクリロニトリル、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アリルアミン、塩化アリル、臭化アリルなどが挙げられる。この中でも特に、酢酸ビニル、酢酸アリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、またはアクリロニトリルが好ましい。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

一般式（１）で示されるオレフィンと一般式（２）で示される極性基含有オレフィンの組み合わせとしては、エチレンと酢酸ビニル、エチレンと酢酸アリル、エチレンとアリルアルコール、エチレンとメタクリル酸メチル、エチレンとメタクリル酸、エチレンとアクリル酸メチル、エチレンとアクリル酸、エチレンとアクリロニトリル、エチレンとアリルアミン、エチレンとＮ−アリルアニリン、エチレンとＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、エチレンとＮ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、エチレンとＮ−ベンジル−Ｎ−アリルアミン、エチレンと塩化アリル、エチレンと臭化アリル、プロピレンと酢酸ビニル、プロピレンと酢酸アリル、プロピレンとアリルアルコール、プロピレンとメタクリル酸メチル、プロピレンとメタクリル酸、プロピレンとアクリル酸メチル、プロピレンとアクリル酸、プロピレンとアクリロニトリル、プロピレンとアリルアミン、プロピレンとＮ−アリルアニリン、プロピレンとＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、プロピレンとＮ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、プロピレンとＮ−ベンジル−Ｎ−アリルアミン、プロピレンと塩化アリル、プロピレンと臭化アリルなどが挙げられる。これらの中でも重合体の性能と経済性の面でエチレンと酢酸ビニル、エチレンと酢酸アリル、エチレンとアリルアルコール、エチレンとメタクリル酸メチル、エチレンとアクリル酸メチル、エチレンとアクリロニトリル、エチレンと塩化アリル、エチレンとアリルアミンが好ましい。

また、本発明の（共）重合体の製造方法では、一般式（１）と一般式（２）で示されるモノマーに加えて、１種類あるいはそれ以上の第３のモノマーを共重合させてもよい。
第３のモノマーとしては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ノルボルネン、一酸化炭素などが挙げられる。

［重合方法］
重合方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。

一般式（Ｃ１）または（Ｃ２）で示される金属錯体触媒とモノマー総量のモル比は、モノマー／金属錯体の比で、１〜１０，０００，０００の範囲、好ましくは１０〜１，０００，０００の範囲、より好ましくは１００〜１００，０００の範囲が用いられる。

一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーの仕込み比は目的とする共重合体の組成比にあわせて適宜調節する。第３のモノマーを使用する場合も同様である。

重合温度は、特に限定されない。通常−３０〜２００℃の範囲で行われ、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行われる。
一般式（１）で示されるオレフィンの圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から２０ＭＰａの範囲内、好ましくは常圧から１０ＭＰａの範囲内で行われる。

重合時間は、プロセス様式、重合活性などにより適宜調整することができ、数分の短い時間も、数千時間の長い反応時間も可能である。

重合系中の雰囲気は、触媒の活性の低下を防ぐため、重合モノマー以外の窒素やアルゴンなどの不活性ガスで満たし、空気、酸素、水分などが混入しないことが好ましい。また溶液重合の場合、重合モノマー以外に不活性溶媒を使用することが可能である。不活性溶媒は、特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの芳香族エステルなどが挙げられる。

重合反応終了後、生成物である（共）重合体は、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去、再沈殿など）により後処理して単離される。
（共）重合体は、通常の熱可塑性樹脂の条件で、ペレット状、フィルム状、シート状などに成形することができる。

得られた（共）重合体は、射出成形、押出し成形、フィルム成形などの成形により、それ自体で製品にすることができる。あるいは、ポリオレフィンなどに添加して接着性、印刷性など表面特性の改質剤、無極性なポリオレフィンと極性の高い他の樹脂との相溶化剤、顔料などの分散剤として使用することができる。あるいは、塗料やインキ、接着剤、バインダー、可塑剤、滑剤、潤滑油、界面活性剤などの用途も挙げることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

［金属錯体化合物の解析方法］
実施例で得た金属錯体１及び金属錯体２の構造は、リガク（株）製ＣＣＤ型単結晶Ｘ線回折装置（Mercury CCD）を用いたＸ線結晶構造解析により決定した。Ｘ線としてはＭｏのＫ_α線（λ＝0.71069Å）を用い、２θ＝５０°までの反射を用いた。反射強度はローレンツ効果により補正した。構造はＳＩＲ−９７による直接法により解き、SHELXL-97により最適化した。水素以外の原子は異方的に最適化し、水素原子はAFIX instructionを用いて配置した。

［重合体の構造の解析方法］
実施例で得た重合体の構造は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を用いた各種ＮＭＲ解析により決定した。一般式（２）で示される極性基含有オレフィンに由来するモノマーユニットの含有率と共重合体末端構造は、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（０．５５ｍＬ）及び緩和試薬としてＣｒ（acac）₃（１０ｍｇ）を用い、１２０℃において、逆ゲート付きデカップリング法を用いた¹³Ｃ−ＮＭＲ（９．０マイクロ秒の９０°パルス、スペクトル幅：３１ｋＨｚ、緩和時間：１０秒、取り込み時間：１０秒、ＦＩＤの積算回数５，０００〜１０，０００回）によって決定した。

数平均分子量及び重量平均分子量は、東ソー（株）製，ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴカラム（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍを２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。

金属錯体１ｃ：
下記の反応スキームに従って金属錯体１ｃを合成した。

（ａ）化合物１ａの合成
アルゴン雰囲気下、ベンゼンスルホン酸（東京化成工業製、０．６６ｇ，４．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（２０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．６５Ｍヘキサン溶液，５．１ｍＬ，８．４ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で２．５時間撹拌した。反応容器を−７８℃に冷却した後にクロロジシクロヘキシルホスフィン（Sigma-Aldrich社製，０．８９ｇ，３．８ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で２４時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸（東京化成工業製、０．５０ＭＴＨＦ溶液，８．４ｍＬ，４．２ｍｍｏｌ）で停止した後に、生じた沈殿をろ過によって回収し減圧下乾燥し、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（2-(dicyclohexylphosphino)benzenesulfonic acid）（化合物１ａ）を得た。収量は０．６６ｇ（８５％）であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 0.98-0.27 (m, 4H), 1.30-1.58 (m, 6H), 1.62-1.78 (m, 4H), 1.88 (br s, 4H), 2.28 (br s, 2H), 3.33 (br s, 2H), 5.19 (br d, ¹J_PH = 370 Hz, 1H), 7.48-7.58 (m, 2H), 7.80 (br s, 1H), 8.27 (br s, 1H)；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 25.0 (s), 25.6-26.2 (m), 28.8 (br), 30.3 (br), 34.6 (br d, ¹J_PC = 40 Hz), 113.4 (br d, ¹J_PC = 87 Hz), 128.8 (d, J_PC = 9 Hz), 130.1 (d, J_PC = 9 Hz), 135.4 (br), 137.1 (br), 150.5 (br)；
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 52.8 (d, ¹J_PH = 370 Hz) (90%), 20.8 (d, ¹J_PH = 530 Hz) (10%)；
Anal. calcd for Ｃ₁₈Ｈ₂₇Ｏ₃ＰＳ, C, 60.99; H, 7.68. found: C, 60.90; H, 7.55。

（ｂ）金属錯体１ｂの合成
アルゴン雰囲気下、化合物１ａ；２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（０．４３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエチルアミン（和光純薬工業製、１．１ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１６ｍＬ）に、（ＣＯＤ）ＰｄＭｅＣｌ（文献：「Inor. Chem., 1993, 32, 5769-5778」に従って合成。ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン、０．３２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（６ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、ろ過により沈殿物を取り除き、溶液をヘキサン中に加えた。生じた沈殿をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥し、金属錯体１ｂを得た。収量は０．６６ｇ（８５％）であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 0.71 (d, ³J_PH = 1.4 Hz, 3H, PdCH₃), 1.11-1.35 (m, 8H), 1.45 (d, J = 6.6 Hz, 6H, HNCH(CH₃)₂), 1.57 (d, J = 6.6Hz, 6H, HNCH(CH₃)₂), 1.57 (t, J = 7.3 Hz, 3H, HNCH₂CH₃), 1.60-1.70 (m, 6H), 1.72-1.84 (m, 4H), 2.12-2.28 (m, 4H), 3.29 (dq, J = 7.3, 5.0 Hz, 2H, HNCH₂CH₃), 3.92-4.01 (m, 2H, HNCH(CH₃)₂), 7.45 (dd, J = 7.2, 7.2 Hz, 1H), 7.49 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 7.3, 7.3 Hz, 1H), 8.21 (ddd, J = 7.7, 3.6, 1.3 Hz, 1H), 8.87 (br, 1H, NH)；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ -7.3 (s, PdCH₃), 12.0 (s, HNCH₂CH₃), 17.9 (s, HNCH(CH₃)₂), 19.2 (s, HNCH(CH₃)₂), 26.0 (s), 26.9-27.4 (m), 28.7 (s), 29.4 (d, J_PC = 4 Hz), 35.6 (d, ¹J_PC = 25 Hz), 42.4 (s, HNCH₂CH₃), 54.6 (s, HNCH(CH₃)₂), 125.5 (d, ¹J_PC = 33 Hz), 128.3 (d, J_PC = 7 Hz), 128.9 (d, J_PC = 6 Hz), 130.3 (s), 132.5 (s), 150.9 (d, ²J_PC = 11 Hz)；
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 31.7；
Anal. calcd for Ｃ₂₇Ｈ₄₉ＣｌＮＯ₃ＰＰｄＳ, C, 50.62; H, 7.71; N, 2.19. found: C, 50.49; H, 8.00, N, 2.12。

（ｃ）金属錯体１ｃの合成
アルゴン雰囲気下、炭酸カリウム（０．４２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン（東京化成工業製、０．３３ｇ，３．１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（２ｍＬ）に、金属錯体１ｂ（０．１９ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（４ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶媒を減圧下留去して残った固体をジエチルエーテルで洗浄した後に、塩化メチレンで抽出した。抽出液をセライト（乾燥珪藻土）でろ過し、ゆっくりとヘキサン（４０ｍＬ）中に加えた。生じた沈殿をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥し、金属錯体１ｃを得た。収量は０．１２ｇ（７０％）であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 0.32 (d, ³J_PH = 2.3 Hz, 3H, PdCH₃), 1.12-1.47 (m, 8H), 1.60-1.94 (m, 10H), 2.22-2.33 (m, 4H), 3.18 (s, 6H, CH₃ of lutidine), 7.12 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.47 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 1H), 7.52 (dddd, J = 7.6, 7.6, 1.4, 1.4 Hz, 1H), 7.58 (dd, J = 8.1, 8.1 Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 7.5, 7.5 Hz, 1H), 8.29 (ddd, 7.8, 3.9, 1.5 Hz, 1H)；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ -9.4 (d, ²J_PC = 4.8 Hz, PdCH₃), 26.3 (s, CH₃ of lutidine), 26.9-27.5 (m), 28.6 (s), 29.6 (d, J_PC = 3 Hz), 35.5 (d, ¹J_PC = 26 Hz), 122.5 (s),122.5 (s), 124.6 (d, ¹J_PC = 35 Hz), 128.9 (d, J_PC = 7 Hz), 129.0 (d, J_PC = 6 Hz), 130.7 (s), 132.4 (s), 138.1 (s). 151.0 (d, ²J_PC = 12 Hz), 159.0 (s)；
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 27.5；
Anal. calcd for Ｃ₂₆Ｈ₃₈ＮＯ₃ＰＰｄＳ, C, 53.65; H, 6.58; N, 2.51. found: C, 53.51; H, 6.74; N, 2.40。

金属錯体２ｃの合成：
下記の反応スキームに従って金属錯体２ｃを合成した。

（ａ）化合物２ａの合成
上記化合物１ａの合成において、クロロジシクロヘキシルホスフィンの代わりにクロロジイソプロピルホスフィン（Sigma-Aldrich製，１９．０ｇ，１２５ｍｍｏｌ）を用いたほかは同様にして２−（ジイソプロピルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid）（化合物２ａ）を得た。収量は２６．８ｇ（７８％）であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ1.25 (dd, J = 21.6, 7.0 Hz, 6H), 1.53 (dd, J = 21.8, 7.2 Hz, 6H), 3.45 (m, 2H), 5.42 (br d, ¹J_PH = 380 Hz), 7.58 (tdd, J = 7.6, 2.8, 1.1 Hz, 1H), 7.69 (ddd, J = 15.1, 7.7, 0.7 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 1H), 8.27 (dd, J = 7.5, 4.4 Hz, 1H)；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ19.4 (s), 24.5-27.7 (m), 114.4 (br d, J = 93 Hz), 129.1 (d, J = 8.6 Hz), 130.3 (d, J = 12.5 Hz), 134.7-137.1 (m), 150.7 (br s)；
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ62.5 (d, ¹J_PH = 380 Hz) (83%), 31.0 (d, ¹J_PH = 460 Hz) (17%)。

（ｂ）金属錯体２ｂの合成
上記金属錯体１ｂの合成において、化合物１ａの代わりに化合物２ａ（２−（ジイソプロピルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸）（１６．３ｇ，５９．３ｍｍｏｌ）を用い同様にして金属錯体２ｂを得た。収量は３３．７ｇ（９９％）であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ0.73 (d, J = 1.8 Hz, 3H), 1.20-1.29 (m, 12H), 1.45-1.59 (m, 15H), 2.54 (dt, J = 21.9, 7.0 Hz, 2H), 3.29 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 3.97 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 7.43-7.52 (m, 2H), 7.57 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 8.22-8.24 (m, 1H)；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ-7.79 (s), 12.16 (s), 17.91 (s), 18.54 (s), 19.21-19.28 (m), 25.93 (d, J = 25.9 Hz), 42.58 (s), 54.69 (s), 125.25 (s), 125.58 (s), 128.8 (d, J = 6.7 Hz), 129.13 (d, J = 5.8 Hz), 130.58 (s), 132.48 (s), 150.89 (d, J = 10.5 Hz)；
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ38.4 (s)。

（ｃ）金属錯体２ｃの合成
上記金属錯体１ｃの合成において、金属錯体１ｂの代わりに金属錯体２ｂ（３３．７ｇ，５８．５ｍｍｏｌ）を用い同様にして金属錯体２ｃを得た。収量は２７．６ｇ（９４％）であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ0.34 (d, J = 2.3 Hz, 3H), 1.32 (ddd, J = 49.9, 16.0, 7.0 Hz, 12H), 2.58 (dt, J = 22.3, 7.2 Hz, 2H), 3.18 (s, 6H), 7.12 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.58 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 8.29-8.32 (m, 1H)；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ-10.10 (d, J = 4.8 Hz), 18.44 (s), 19.29 (d, J = 4.8 Hz), 25.91 (d, J = 25.9 Hz), 26.20 (s), 122.72 (d, J = 3.8 Hz), 124.56 (d, J = 35.5 Hz), 129.19 (t, J = 6.7 Hz), 131.03 (d, J = 1.9 Hz), 132.39 (s), 138.30 (s), 151.13 (d, J = 10.5 Hz), 159.17 (s)；
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ34.4 (s)；
Anal. calcd for C₂₀H₃₀NO₃PPdS, C, 47.86; H, 6.02; N, 2.79. found: C, 47.92; H, 5.98; N, 2.51。

実施例１：金属錯体１の合成

窒素雰囲気下、金属錯体１ｃ（０．１２ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）／酢酸アリル（１０ｍＬ）懸濁液を８０℃に加熱し、１時間撹拌した。反応液を濃縮した後、残渣に塩化メチレン（１０ｍＬ）を加え、シリンジフィルターを用いたろ過により沈殿物を取り除いた。ろ液にヘキサン（１５ｍＬ）をゆっくりと加え、再結晶操作を行った。析出した結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下乾燥し、金属錯体１を得た。収量は０．０８３ｇ（６６％）であった。さらに、得られた金属錯体１は、塩化メチレン／ヘキサンから単結晶を作製し、Ｘ線結晶構造解析により構造を決定した。金属錯体１のＸ線構造解析図を図１に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 1.04-.2.44 (m, 25H）, 3.42 (s，6H), 7.06, (d, J =7.6 Hz, 2H), 7.53-7.62 (m, 4H), 8.17 (m, 1H).
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 22.7(s), 24.7 (s), 26.1 (s), 27.1-27.3 (m)，28.1 (d, ¹J_pc = 19 Hz), 34.7 (d, ¹J_pc = 25 Hz),121.7 (s), 122.1 (s), 122.8 (d, J_pc = 3 Hz), 128.7 (d, J_pc = 7 Hz), 130.1 (d, J_pc = 6 Hz),131.9 (s),132.1 (s),138.7 (s), 148.9 (d, J_pc = 10 Hz), 160.1 (s), 176.7 (s).
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 17.0 (ｓ)

実施例２：金属錯体２の合成

金属錯体２ｃを使用して、実施例１と同様の方法により金属錯体２の合成を行った。すなわち、窒素雰囲気下、化合物２ｃ（１．２ｇ，２．４ｍｍｏｌ）のトルエン（９４ｍＬ）／酢酸アリル（９４ｍＬ）懸濁液を８０℃に加熱し、２時間撹拌した。反応液を濃縮した後、残渣に塩化メチレン（１０ｍＬ）を加え、シリンジフィルターを用いたろ過により沈殿物を取り除いた。ろ液にヘキサン（１５ｍＬ）をゆっくりと加え、再結晶操作を行った。析出した結晶をろ過により回収し、ｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後、減圧下乾燥し、金属錯体２を得た。収量は１．１ｇ（８３％）であった。さらに、得られた金属錯体２は、アセトン／ヘキサンから単結晶を作製し、Ｘ線結晶構造解析により構造を決定した。金属錯体２のＸ線構造解析図を図２に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 1.36-1.52 (m, 12H), 1.75 (s, 3H), 2.51-2.60 (m, 2H), 3.42 (s, 6H), 7.06 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.55-7.64 (m, 4H), 8.20 (br, 1H);
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 17.7 (s), 17.8 (s), 22.5 (s), 24.5 (s, CH₃ of lutidine), 25.0 (d, ¹J_PC = 26.5 Hz), 121.4 (d, ¹J_PC = 39.8 Hz), 122.6 (s), 128.5 (d, J_PC = 5.7 Hz), 129.8 (d, J_PC = 5.8 Hz), 131.6 (s), 131.8 (s), 138.5 (s), 148.5 (d, ²J_PC = 8.3 Hz), 159.8 (s), 176.7 (s)。

参考例１：金属錯体２ｃと金属錯体２の酢酸存在下での安定性比較
金属錯体２ｃと金属錯体２の酢酸存在下での安定性の比較実験を実施した。すなわち、金属錯体２ｃ（０．００３７ｍｍｏｌ）及び金属錯体２（０．００３７ｍｍｏｌ）をそれぞれのＮＭＲチューブ（内径５ｍｍ）に充填し、酢酸の重トルエン溶液（０．０６２Ｍ、０．６mＬ、０．０３７ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲ測定をした。このＮＭＲチューブを８０度で１０時間に加熱した後、再度¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。金属錯体２ｃを含む反応液には、金属錯体２ｃ由来のピーク以外に、金属錯体２由来のピーク（δ１．７４ｐｐｍ，３．４４ｐｐｍ，８．２２ｐｐｍ）及び分解して中心金属から解離した２，６−ジメチルピリジン（ルチジン）由来のピーク（δ２．３８ｐｐｍ）が観測された。これらの存在比率は、ルチジンベースの積算値から、金属錯体２ｃ（８１．７％）、金属錯体２（１０．６％）、解離ルチジン（７．７％）と算出した。一方、金属錯体２を含む反応液には、金属錯体２由来のピーク以外は錯体由来のピークが観測されなかった。なお、酢酸のピークは、１．５９ｐｐｍ及び９．８０ｐｐｍに観測され、上記の金属錯体２、金属錯体２ｃ、及びルチジンのピークと区別することができる。
酢酸やアクリル酸などのプロトン酸は、重合モノマーである極性基含有オレフィン中に不純物として存在している。参考例１の結果は、本発明の金属錯体がその不純物に対して非常に安定であり、重合反応中でもそれによる分解が起こりにくいことを示している。

実施例３：エチレンの単重合（重合体１の調製）
窒素雰囲気下、１２０ｍＬオートクレーブ中に、金属錯体触媒２（０．５０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（７５ｍＬ）を加えた。エチレンを内圧が３．０ＭＰａとなるまで充填した後、オートクレーブを８０℃で、１５分撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール（４００ｍＬ）に加えた。生じた重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥し、重合体１を得た。収量は０．２４ｇ、数平均分子量は１９，０００、重量平均分子量は４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。

実施例４：酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体２の調製）
窒素雰囲気下、酢酸アリル（３７．５ｍＬ，３４．９ｇ，３５０ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、金属錯体触媒２（０．１０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３７．５ｍＬ）を加えた。エチレンを内圧が３．０ＭＰａとなるまで充填した後、オートクレーブを８０℃で、５時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール（４００ｍＬ）に加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥し、重合体２を得た。収量は２．７ｇ、数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。重合体２中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた¹³Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で３．１％と決定した。

実施例５：酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体３の調製）
窒素雰囲気下、酢酸アリル（３７．５ｍＬ，３４．９ｇ，３５０ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、金属錯体触媒２（０．０１０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３７．５ｍＬ）を加えた。エチレンを内圧が３．０ＭＰａとなるまで充填した後、オートクレーブを８０℃で、２５時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール（４００ｍＬ）に加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥し、重合体３を得た。収量は２．２ｇ、数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた¹³Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で３．４％と決定した。

比較例１：Ｐｄ−ヒドリド錯体を触媒として使用した酢酸アリルとエチレンの共重合
アルゴン雰囲気下、化合物２ｂ（０．１２ｍｍｏｌ）とＰｄ₂（ＤＢＡ）₃・ＣＨＣｌ₃（ＤＢＡ＝ジベンジリデンアセトン，０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、塩化メチレン（３．７５ｍＬ）を加え、１０分間撹拌した。このとき、触媒種として、Ｐｄ−ヒドリド錯体が形成していると考えられる（参考文献：J. Am. Chem. Soc., 131, 14605 (2009)）。その後、触媒液にトルエン（３．７５ｍＬ）及び酢酸アリル（７．５ｍＬ，７．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレンを内圧が３．０ＭＰａとなるまで充填した後、オートクレーブを８０℃で、１５時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体を得た。収量は１．７ｇ、数平均分子量は４，０００、重量平均分子量は９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた¹³Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で２．７％と決定した。

実施例６：酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体４の調製）
窒素雰囲気下、酢酸アリル（１８８ｍＬ，１７４ｇ，１７４０ｍｍｏｌ）を含む５００ｍＬオートクレーブ中に、金属錯体触媒２（０．０５０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１８８ｍＬ）を加えた。エチレンを内圧が３．０ＭＰａとなるまで充填した後、オートクレーブを８０℃で、５０時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール（１０００ｍＬ）に加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥し、重合体４を得た。収量は２３ｇ、数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた¹³Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で３．４％と決定した。

実施例７：金属錯体３の合成

アルゴン雰囲気下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０．１４ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（化合物１ａ，０．２１ｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチルピリジン（０．１１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（３０ｍＬ）を室温で５時間撹拌させた。その反応液に酢酸アリル（１ｍＬ，０．９３ｇ，９．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに反応させた。反応液をろ過後、ろ液を減圧下濃縮し、０．１２ｇ（４３％）の橙色粉末を得た。³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルにより、金属錯体３であることを確認した。
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ 16.6 (s)。

実施例８：エチレンの単重合（重合体５の調製）
窒素雰囲気下、金属錯体触媒３（０．０５０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（６ｍＬ）を加えた。エチレンを内圧が３．０ＭＰａとなるまで充填した後、オートクレーブを８０℃で、７時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（２０ｍＬ）を加えた。生じた重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥し、重合体５を得た。収量は０．１２ｇ、数平均分子量は２，８００、重量平均分子量は９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。

Claims

一般式（Ｃ２）

（式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｒ ¹ は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の官能基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ²とＲ³は結合して環構造を形成してもよく、４個のＲ ⁴ はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｌは中性の電子供与性配位子を表し、ｎは０、１／２、１、または２である。）
で示されるカルボキシラート金属錯体。
一般式（Ｃ２）中のＭが、ＮｉまたはＰｄである請求項１に記載のカルボキシラート金属錯体。
一般式（Ｃ２）中のＲ¹がメチル基である請求項１または２に記載のカルボキシラート金属錯体。
一般式（Ｃ２）中のＲ²及びＲ³がともにイソプロピル基またはシクロヘキシル基である請求項１〜３のいずれかに記載のカルボキシラート金属錯体。
一般式（Ｃ２）中のＲ⁴がすべて水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載のカルボキシラート金属錯体。
一般式（Ｃ２）中のＬが２，６−ジメチルピリジンであり、ｎが１である請求項１〜５のいずれかに記載のカルボキシラート金属錯体。
請求項１〜６のいずれかに記載のカルボキシラート金属錯体を主成分とするオレフィン重合用触媒。
請求項１〜６のいずれかに記載のカルボキシラート金属錯体を触媒として使用し、一般式（１）

（式中、Ｒ⁵は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示されるオレフィンを単独であるいは２種以上を組み合わせて重合するか、または前記一般式（１）で示されるオレフィンと一般式（２）

（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷は−ＣＯＯＲ⁸、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ⁸、−ＣＨ₂−ＯＣＯＲ⁸、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂−Ｎ（Ｒ⁹）₂または−ＣＨ₂−Ｈａｌ（Ｒ⁸は水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族性置換基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）を表す。）
で示される極性基含有オレフィンとを共重合することを特徴とする重合体の製造方法。