JP6332978B2 - 極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 一般式(C1)
で示される金属錯体を重合触媒として使用することを特徴とする一般式(1)
で示されるオレフィンを含むモノマーの単独重合体または共重合体の製造方法。
で示されるオレフィンと一般式(2)
[3] 一般式(5)中、R19が水素原子である、前項1または前項2に記載の重合体の製造方法。
[4] 一般式(5)中、m及びnが0〜3の整数である前項1〜3のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[5] 一般式(5)中、m及びnがともに1または2である前項1〜3のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[6] 一般式(C1)中、R6またはR7の少なくとも一方が、3−ペンチル基または2,6−ジメチル−4−ヘプチル基である前項1〜5のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[7] 一般式(C1)中、R6及びR7が、ともに3−ペンチル基またはともに2,6−ジメチル−4−ヘプチル基である前項1〜6のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[8] 一般式(C1)で示される触媒が、一般式(C2)
で示される前項1〜7のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[9] 一般式(C2)中のQが−SO2−O−である(ただし、SはY1に結合し、OはMに結合する。)前項8に記載の重合体の製造方法。
で示される前項8または9に記載の重合体の製造方法。
[11] 一般式(C3)中のR8がすべて水素原子である前項10に記載の重合体の製造方法。
[12] MがPdである前項1〜11のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[13] XがPである前項1〜12のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[14] 一般式(1)で示されるオレフィンがエチレンである前項1〜13のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[15] 一般式(2)で示されるオレフィンが、R3が−CH2−OCOR20、−CH2OH、−CH2−N(R21)2または−CH2−Hal(R20、R21及びHalは、一般式(2)の記載と同じ意味を表す。)を表すアリル化合物である前項1〜14のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[16] 一般式(2)で示される極性基を有するオレフィンが酢酸アリルである前項2〜14のいずれかに記載の重合体の製造方法。
本発明で使用する周期表第10族金属錯体からなる触媒(の構造)は、一般式(C1)で示される。
また、本明細書では、「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。
Mは周期律表第10族の元素を表す。周期律表第10族の元素としては、Ni、Pd、Ptが挙げられるが、触媒活性や得られる分子量の観点からNi及びPdが好ましく、Pdがより好ましい。
R5は、水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシロキシ基から選ばれる1つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数1〜30の炭化水素基を表す。ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシロキシ基から選ばれる1つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数1〜30の炭化水素基における炭素原子数1〜30の炭化水素基としては炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子は塩素、臭素が好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましい。アシロキシ基としてはアセトキシ基、ピバロキシ基が好ましい。R5の特に好ましい例として、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、1−アセトキシフェニル基、1−ピバロキシプロピル基が挙げられる。
Y、R6及びR7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる1つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数1〜30の炭化水素基を表し、R6及びR7のうち少なくとも一方が、前記一般式(5)で示されるアルキル基を表す。さらには、R6及びR7は、合成の容易さから双方とも前記一般式(5)で示されるアルキル基であることが好ましい。
R15、R16、R17、及びR18が複数ある場合、同じであっても異なっていてもよい。
m及びnは0〜6の整数を表し、m及びnのうち少なくとも一方は0ではない。m及びnは、製造される重合体の成形性の観点から、0〜3であることが好ましく、1または2であることがより好ましい。
Qは−S(=O)2−O−、−C(=O)−O−、−P(=O)(−OH)−O−、または−S−で示される2価の基を表し、Mに1電子配位する部位である。前記各式の左側がZに結合し、右側がMに結合している。これらの中でも触媒活性の面から−S(=O)2−O−が特に好ましい。
Y1におけるハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基の具体例はYで説明したものと同様である。炭素原子数1〜70の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、特にアリーレン基が好ましい。
R6及びR7の具体例は、前記と同様のものが挙げられる。
この場合の配位子前駆体は、一般式(C1)の場合、
で示される。
一般式(C2)の場合、一般式(C2−1)
で示される。
一般式(2)で示される極性基を有するオレフィンは一般式(1)で示されるオレフィンと共重合して用いる。
本発明の金属錯体を触媒として使用する場合、一般式(1)及び一般式(2)で示されるモノマーの重合方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
一般式(1)で示されるオレフィンの圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から300MPaの範囲内で行われ、好ましくは常圧から50MPa、より好ましくは常圧から20MPaの範囲内で行われる。
本発明の触媒を用いて製造された(共)重合体は、適切な分子量範囲、例えば重量平均分子量が80,000〜200,000の範囲とすることができるため、一定の強度を維持しながらも射出成形などを行う際の溶融粘度が高くなりすぎず、成形性を良好に保つことが可能となる。また、強度を重視する場合には、より高分子量の重合体の製造も可能である。
実施例で得た(共)重合体の構造は、日本電子(株)製JNM−ECS400を用いた各種NMR解析により決定した。一般式(2)で示される極性基を有するオレフィンに由来するモノマーユニットの含有率と共重合体末端構造は、溶媒として1,2,4−トリクロロベンゼン(0.55mL)及び緩和試薬としてCr(acac)3(10mg)を用い、120℃において、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13C−NMR(9.0マイクロ秒の90°パルス、スペクトル幅:31kHz、緩和時間:10秒、取り込み時間:10秒、FIDの積算回数5,000〜10,000回)、または溶媒として1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2を使用した120℃における1H−NMRによって決定した。
ベンゼンスルホン酸(0.95g,6.0mmol)のTHF(20mL)溶液に、n−ブチルリチウム(2.6Mヘキサン溶液,4.5mL,12mmol)を0℃で加え、室温まで昇温後、室温で1時間撹拌した。反応容器を−78℃に冷却した後に、塩化ジ(3−ペンチル)ホスフィン(1.1g,5.0mmol)を−78℃で加えた。室温になるまで昇温後、室温で15時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸(0.52mL,7.0mmol)で停止した後に、溶媒を減圧留去した。残渣を塩化メチレンに溶解させ、pH2の塩酸で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣に対して、塩化メチレン/THF/ジエチルエーテルからの再結晶精製を行い、2−[ジ(3−ペンチル)ホスフィノ]ベンゼンスルホン酸(化合物1a)を白色粉末として得た。収量は1.1g(収率68%)であった。
1H−NMR(CDCl3) δ(ppm):8.29(dd,1H,J=6.8,4.7Hz),7.82(t,1H,J=7.1Hz),7.59−7.53(m,2H),3.22(br s,2H),2.09−1.97(m,2H),1.86−1.58(m,6H),1.10(t,6H,J=7.3Hz),0.87(6H,br s);31P−NMR(CDCl3) δ(ppm):42.0(br); Anal.Calc’d for C16H27O3PS, C, 58.16; H, 8.24. found: C, 57.91; H, 8.29。
アルゴン雰囲気下、前記2−[ジ(3−ペンチル)ホスフィノ]ベンゼンスルホン酸(化合物1a;0.33g,1.0mmol)とN,N−ジイソプロピルエチルアミン(0.87mL,5.0mmol)の塩化メチレン溶液(10mL)に、(cod)PdMeCl(文献;Inorg. Chem., 1993, 32, 5769-5778に従って合成。cod=1,5−シクロオクタジエン、0.27g,1.0mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン(10mL)に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム(1.4g,10mmol)と2,6−ルチジン(0.35mL,3.0mmol)の塩化メチレン懸濁液(2mL)に加え、室温で1時間撹拌した。この反応液をセライト(乾燥珪藻土)及びフロリジル(ケイ酸マグネシウム)でろ過した後に、溶媒を濃縮した。残渣に対して、塩化メチレン/ジエチルエーテルからの再結晶精製を行い、金属錯体触媒1を黄色結晶として得た。収量は、0.27g(収率48%)であった。
1H−NMR(CDCl3) δ(ppm):8.28(ddd,1H,J=7.9,3.8,1.4Hz),7.63(td,1H,J=7.8,1.1Hz),7.58(t,1H,J=7.8Hz),7.50(tt,1H,J=7.7,1.3Hz),7.43(t,1H,J=7.3Hz),7.12(d,2H,J=7.8Hz),3.15(s,6H),2.17−2.10(m,2H),2.08−1.90(m,4H),1.74−1.58(m,4H),1.09(t,6H,J=7.4Hz),0.96(t,6H,J=7.4Hz),0.31(d,3H,J=2.5Hz);31P−NMR(CDCl3) δ(ppm):29.8;Anal.Calc’d for C24H38NO3PPdS, C, 51.66; H, 6.86; N, 2.51. found: C, 51.48; H, 7.03; N, 2.37。
前述の化合物1aの合成方法と同様の方法で、化合物2aの合成を行った。すわなち、ベンゼンスルホン酸(0.40g,2.5mmol)のTHF(20mL)溶液に、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液,3.1mL,5.0mmol)を0℃で加え、室温まで昇温後、室温で1時間撹拌した。反応容器を−78℃に冷却した後に、塩化ビス(2,6−ジメチル−4−ヘプチル)ホスフィン(0.65g,2.0mmol)を−78℃で加えた。室温になるまで昇温後、室温で1時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸(0.22mL,3.0mmol)で停止した後に、溶媒を減圧留去した。残渣を塩化メチレンに溶解させ、pH2の塩酸で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をTHFで洗浄後、減圧乾燥を行い、2−[ビス(2,6−ジメチル−4−ヘプチル)ホスフィノ]ベンゼンスルホン酸(化合物2a)を白色粉末として得た。収量は0.34g(収率39%)であった。
1H−NMR(CDCl3) δ(ppm):8.28(s,1H),7.79(t,1H,J=6.9Hz),7.59−7.52(m,2H),3.32(br s,2H),1.82−1.50(br m,12H),1.05−0.76(br m,24H);31P−NMR(CDCl3)δ(ppm):52.9(br);Anal. Calc’d for C24H43O3PS, C, 65.12; H, 9.79. found: C, 64.85; H, 9.99。
アルゴン雰囲気下、前記2−[ビス(2,6−ジメチル−4−ヘプチル)ホスフィノ]ベンゼンスルホン酸(化合物2a;0.22g,0.50mmol)とN,N−ジイソプロピルエチルアミン(0.44mL,2.5mmol)の塩化メチレン溶液(10mL)に、(cod)PdMeCl、0.13g,0.50mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン(10mL)に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム(0.72g,5.0mmol)と2,6−ルチジン(0.58mL,5.0mmol)の塩化メチレン懸濁液(2mL)に加え、室温で1時間撹拌した。この反応液をセライト(乾燥珪藻土)及びフロリジル(ケイ酸マグネシウム)でろ過した後に、溶媒を濃縮した。残渣に対して、ジエチルエーテルからの再結晶精製を行い、金属錯体触媒2を黄色結晶として得た。収量は、0.075g(収率22%)であった。
1H−NMR(CDCl3) δ(ppm):8.29(ddd, 1H,J=7.8,3.7,1.4Hz),7.67(t,1H,J=7.2Hz),7.57(t,1H,J=7.7Hz),7.51(t,1H,J=7.7Hz),7.44(t,1H,J=7.6Hz),7.11(d,2H,J=7.8Hz),3.16(6H,s),2.54−2.51(m,2H),2.27−2.21(m,2H),1.88−1.81(m,2H),1.77−1.69(m,2H),1.60−1.53(m,4H),1.31−1.23(m,2H),0.99(d,6H,J=6.4Hz),0.96(d,6H,J=6.4Hz),0.83(d,6H,J=6.4Hz),0.78(d,6H,J=6.4Hz),0.35(d,3H,J=2.3Hz);31P−NMR(CDCl3)δ(ppm):33.0;Anal. Calc’d for C34H54NO3PPdS, C, 57.35; H, 8.12; N, 2.09. found: C, 57.02; H, 8.09; N, 1.91。
上記の方法で合成した金属錯体触媒1及び2を使用して、一般式(1)で示されるオレフィンであるエチレンの単独重合、及び一般式(2)で表される極性基を有するオレフィンである酢酸アリルとの共重合を行った。なお、触媒活性は次の式により計算した。
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒1(5.5mg,0.010mmol)を含む50mLオートクレーブ中に、トルエン(7.5mL)、酢酸アリル(7.5mL,70mmol)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、3時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール(約20mL)を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体1を得た。収量は0.36gであった。触媒活性は、12g/(mmol・h)と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量37,000、重量平均分子量86,000と算出し、Mw/Mnは2.3であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、1H−NMR測定により、エチレン:酢酸アリルのモル比は100:1.5(酢酸アリルモル分率=1.5%)と決定した。
金属錯体触媒1を金属錯体触媒2(6.7mg,0.010mmol)に代えて、実施例1に記載の方法と同様の方法で酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。反応条件と結果を表1に示す。
金属錯体触媒3を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合(比較重合体1の調製)
金属錯体触媒1または2の代わりに、下記式
金属錯体触媒4を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合(比較重合体2の調製)
金属錯体触媒1または2の代わりに、下記式
金属錯体触媒1または2の代わりに、下記式
エチレンと酢酸アリルとの共重合条件と重合結果を表1に示す。
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒1(5.5mg,0.010mmol)を含む300mLオートクレーブ中に、トルエン(100mL)、エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、1時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール(約200mL)中に加えた。生じた重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体3を得た。収量は1.3gであった。触媒活性は、130g/(mmol・h)と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量81,000、重量平均分子量181,000と算出し、Mw/Mnは2.3であった。
金属錯体触媒1の代わりに、金属錯体触媒2(6.7mg,0.010mmol)を使用して、実施例3と同様の手法で、エチレンの単独重合を行って、重合体4を得た。収量は2.0gであった。触媒活性は、200g/(mmol・h)と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量236,000、重量平均分子量433,000と算出し、Mw/Mnは1.8であった。
金属錯体触媒1の代わりに、金属錯体触媒3(5.8mg,0.010mmol)を使用して、実施例3と同様の手法で、エチレンの単独重合を行い比較重合体4を得た。収量は11.5gであった。触媒活性は、1150g/(mmol・h)と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量25,000、重量平均分子量61,000と算出し、Mw/Mnは2.4であった。
金属錯体触媒1の代わりに、金属錯体触媒4(5.0mg,0.010mmol)を使用して、実施例3と同様の手法でエチレンの単独重合を行い比較重合体5を得た。収量は6.4gであった。触媒活性は、640g/(mmol・h)と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量15,000、重量平均分子量41,000と算出し、Mw/Mnは2.7であった。
実施例3〜4及び比較例4〜5の反応条件と結果を表2に示す。
Claims (13)
- 一般式(C3)
で示される金属錯体を重合触媒として使用することを特徴とする一般式(1)
で示されるオレフィンを含むモノマーの単独重合体または共重合体の製造方法。 - 一般式(5)中、R19が水素原子である、請求項1または2に記載の重合体の製造方法。
- 一般式(5)中、m及びnが0〜3の整数である請求項1〜3のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 一般式(5)中、m及びnがともに1または2である請求項1〜3のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 一般式(C3)中、R6またはR7の少なくとも一方が、3−ペンチル基または2,6−ジメチル−4−ヘプチル基である請求項1〜5のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 一般式(C3)中、R6及びR7が、ともに3−ペンチル基またはともに2,6−ジメチル−4−ヘプチル基である請求項1〜6のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 一般式(C3)中のR8がすべて水素原子である請求項1〜7のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- MがPdである請求項1〜8のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- XがPである請求項1〜9のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 一般式(1)で示されるオレフィンがエチレンである請求項1〜10のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 一般式(2)で示されるオレフィンが、R3が−CH2−OCOR20、−CH2OH、−CH2−N(R21)2または−CH2−Hal(R20、R21及びHalは、一般式(2)の記載と同じ意味を表す。)を表すアリル化合物である請求項2〜11のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 一般式(2)で示される極性基を有するオレフィンが酢酸アリルである請求項2〜12のいずれかに記載の重合体の製造方法。
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