JP2020193341A - 極性基含有オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
極性基含有オレフィン共重合体としては、従来、側鎖に極性基を有する共重合体が知られている。例えば、図16に示すような、エチレンと、アクリル酸エステルやビニルケトンとを共重合して得られる、側鎖にカルボニル基を有する共重合体等がある(例えば、特許文献1)。
一方、ポリオレフィンの主鎖に極性基が導入された極性基含有オレフィン共重合体として、図17に示すようなα−オレフィンと一酸化炭素との共重合により得られる、主鎖にカルボニル基を有する共重合体がある(例えば、特許文献2及び3)。
特許文献2及び3に記載されるような、α−オレフィンと一酸化炭素との共重合では、ポリマー鎖の主鎖にカルボニル基を導入することはできるが、ポリマーの主鎖に、カルボニル基以外の官能基を導入することはできない。α−オレフィンと一酸化炭素との共重合では、アルケンとケトンの共役系を構成する不飽和結合構造であるエノン構造を、ポリマー主鎖の構造単位として導入することはできない。
遷移金属を含む触媒下で、
下記モノマー(A)と下記モノマー(B)とを重合させることを特徴とする。
モノマー(A):エチレン及び炭素数3〜20のオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種
モノマー(B):下記一般式(1)で表される極性基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種
モノマー(C):下記一般式(2)で表される極性基含有モノマー(c−1)及び下記一般式(3)で表される極性基含有モノマー(c−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種
モノマー(A):エチレン及び炭素数3〜20のオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種
モノマー(B):下記一般式(1)で表される極性基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種
エノン構造は、非常に高い反応性を有するため、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、例えばMichael付加反応やKnoevenagel縮合反応などの基質として利用することが可能である。また、エノン構造は、アニオン重合およびラジカル重合に対しても反応性を示すことが知られているため、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、重合性モノマーとしての利用価値もある。
以上のように、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、多様な複合材料へと変換される原料になり得ることが期待できる。
更に、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、エノン構造における不飽和結合に2つの官能基を有することができ、エノン構造を有する構造単位において、3つの官能基と1つの不飽和結合を常に同一順序で有し得る。そのため、前記RxおよびRyが、例えば金属への配位性を有する官能基を含む基であると、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、金属錯体へのキレート配位性を有するなどの機能性物質として作用することも期待できる。このような働きから、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、金属錯体触媒のための担体や金属錯体回収のための吸着材などの用途も期待できる。
モノマー(A)は、エチレン及び炭素数3〜20のオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種である。炭素数3〜20のオレフィンは、鎖状オレフィンであっても環状オレフィンであっても良く、炭素数3〜20のα−オレフィン及び炭素数4〜20の環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
本開示に関わるα−オレフィンは、構造式:CH2=CHR18で表される炭素数3〜20のα−オレフィン(R18は炭素数1〜18の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい)であり、より好ましくは、炭素数3〜12のα−オレフィンである。
また、炭素数4〜20の環状オレフィンは、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等が挙げられる。
モノマー(A)の具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、及びノルボルネン等が挙げられる。モノマー(A)としては、重合体の製造効率の点から、中でも、エチレン、プロピレン、1−ブテン、及びノルボルネンからなる群から選択される1種以上であることが好ましく、更に、エチレンであることが好ましい。
また、モノマー(A)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いても良い。
三種の組み合わせとしては、エチレン−プロピレン−1−ブテン、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン、エチレン−プロピレン−1−オクテン、プロピレン−1−ブテン−ヘキセン、プロピレン−1−ブテン−1−オクテンなどが挙げられる。
モノマー(A)中のエチレンは、モノマー(A)の全体100mol%に対して、65〜100mol%であってもよく、70〜100mol%であってもよい。
モノマー(B)は、下記一般式(1)で表される極性基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
一般式(1)中、炭素数1〜30のエステル基は、−COORaで示される1価の基であり、ここでRaは、炭素数1〜30の炭化水素基を示す。当該エステル基における炭素数は、カルボニル基の炭素数は含まれず、前記Raにおける炭素数をいい、下限値が1以上であればよく、2以上であってもよく、上限値は30以下であればよく、20以下であってもよく、10以下であってもよい。
Raにおける炭素数1〜30の炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐、環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせが挙げられ、例えば、下記炭素数1〜30のアルキル基の例の他、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基、フェニル基、メチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、i−プロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、i−ブチルフェニル基、s−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、トリメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基等のアラルキル基等を好適に挙げることができる。
また、炭素数1〜30のアルキル基としては、例えば、直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デシル基、t−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、イソプロピル基、1−ジメチルプロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基、イソブチル基、1,1−ジメチルブチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、4−ヘプチル基、2−プロピルヘプチル基、2−オクチル基、3−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ノルボルニル基、等を好適に挙げることができる。
当該炭化水素基は、更に置換基を有していても良く、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、炭素数1〜30の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数6〜30のアリールオキシ基、水酸基等が挙げられる。なお、置換基に含まれる炭素数は、前記炭素数に含まれないものとする。
前記Raにおける炭化水素基は、中でも炭素数1〜8の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜6の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1〜6の無置換の炭化水素基であることがより更に好ましい。
炭素数1〜30のエステル基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、2−エチルヘキシロキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を好適に挙げることができる。
炭素数1〜30の炭化水素基としては、前記Raと同様のものを挙げることができる。
炭素数1〜30のアシルオキシ基の具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を好適に挙げることができる。
Rcにおける炭素数1〜30の炭化水素基は、前記Raと同様のものを挙げることができる。
炭素数1〜30のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、(メタ)アクリロイル基、ベンゾイル基等を好適に挙げることができる。
Rdにおける炭素数1〜30のアルキル基及び炭素数7〜30のアラルキル基は、前記Raと同様のものを挙げることができる。
炭素数1〜30のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基,i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキソキシ基、シクロプロポキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシロキシ基、n−オクトキシ基、n−デトキシ基、ベンジルオキシ基等を好適に挙げることができる。
また、炭素数6〜30のアリールオキシ基は、−ORd’で示される1価の基であり、ここでRd’は、炭素数6〜30のアリール基を示す。当該アリール基における炭素数は、下限値が6以上であればよく、8以上であってもよく、上限値は30以下であればよく、20以下であってもよく、12以下であってもよい。
Rd’における炭素数6〜30のアリール基は、前記Raのうち、炭素数6〜30のアリール基に相当するものを挙げることができる。
炭素数6〜30のアリールオキシ基の具体例としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フルオレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等を挙げることができる。
Reにおける炭素数1〜30のアルキル基及び炭素数7〜30のアラルキル基としては、前記Raと同様のものを挙げることができる。
炭素数1〜30のアルキルチオ基の具体例としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ、ベンジルチオ基等を好適に挙げることができる。
また、炭素数6〜30のアリールチオ基は、−SRe’で示される1価の基であり、ここでRe’は、炭素数6〜30のアリール基を示す。当該アリール基における炭素数は、下限値が6以上であればよく、8以上であってもよく、上限値は30以下であればよく、20以下であってもよく、12以下であってもよい。
Re’における炭素数6〜30のアリール基は、前記Raのうち、炭素数6〜30のアリール基に相当するものを挙げることができる。
炭素数6〜30のアリールチオ基の具体例としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等を挙げることができる。
Rf及びRgにおける炭素数1〜30の炭化水素基は、前記Raと同様のものを挙げることができる。
炭素数1〜30の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基の具体例としては、例えば、アミノ基(−NH2)、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を好適に挙げることができる。
Rh、Ri及びRjにおける炭素数1〜30の炭化水素基は、前記Raと同様のものを挙げることができる。
炭素数1〜30の炭化水素基で置換されていても良いシリル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基等を好適に挙げることができる。
Rk及びRlにおける炭素数1〜30の炭化水素基は、前記Raと同様のものを挙げることができる。
炭素数1〜30の炭化水素基で置換されていても良いアミド基の具体例としては、例えば、−CONH2、−CONH(CH3)、−CON(CH3)2、−CONH(C2H5)、−CON(C2H5)2、−CONH(i−C3H7)、−CON(i−C3H7)2、−CONH(Ph)、−CON(Ph)2、−NHCOCH3、−NHCOC2H5等を好適に挙げることができる。なお、本明細書において、Phはフェニル基を示す。
当該炭素数1〜30のハロゲン置換炭化水素基の炭素数は、下限値が1以上であればよく、2以上であってもよく、上限値は30以下であればよく、20以下であってもよく、10以下であってもよい。
炭素数1〜30のハロゲン置換炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基の水素原子の1〜3個がハロゲン原子で置換されているハロメチル基、クロロエチル基、γ−クロロプロピル基、3,3’,3”−トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基等が挙げられ、前記ハロメチル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
当該複素環基の具体例としては、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、オキサゾイル基、オキサゾリジニル基、イソキサゾリジニル基、チアゾリル基、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
当該炭素数1〜30のエステル基、炭素数1〜30のアシルオキシ基、炭素数1〜30のアシル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数6〜30のアリールオキシ基、炭素数1〜30の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数1〜30の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数1〜30のアルキルチオ基、炭素数6〜30のアリールチオ基は、前述と同様であって良い。
Rmにおける炭素数1〜30の炭化水素基は、前記Raと同様のものを挙げることができる。
炭素数1〜30のスルホニル基の具体例としては、例えば、−SO2CH3、−SO2Ph等を好適に挙げることができる。
Rnにおける炭素数1〜30の炭化水素基は、前記Raと同様のものを挙げることができる。
炭素数1〜30のスルホキシド基の具体例としては、例えば、−SOCH3、−SOPh等を好適に挙げることができる。
Roにおける炭素数1〜30の炭化水素基は、前記Raと同様のものを挙げることができる。
炭素数1〜30のスルホン酸エステル基の具体例としては、例えば、−SO3CH3、−SO3Ph等を好適に挙げることができる。
中でも、前記RxおよびRyは、それぞれ独立して、水酸基、ホルミル基、炭素数1〜30のエステル基、炭素数1〜30のアシル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数1〜30の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数1〜30の炭化水素基で置換されていても良いシリル基、炭素数1〜30のハロゲン置換炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む官能基で置換されていても良い炭素数1〜30の炭化水素基若しくは複素環基であるか、或いは、RxとRyは互いに結合して4〜10員環の環を形成していても良いことがより好ましく、ホルミル基、炭素数1〜30のエステル基、炭素数1〜30のアシル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数1〜30の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数1〜30の炭化水素基で置換されていても良いシリル基、炭素数1〜30のハロゲン置換炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む官能基で置換されていても良い炭素数1〜30の炭化水素基若しくは複素環基であることがより好ましく、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数1〜30の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数1〜30の炭化水素基で置換されていても良いシリル基、炭素数1〜30のハロゲン置換炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む官能基で置換されていても良い炭素数1〜30の炭化水素基若しくは複素環基であることがさらに好ましい。
2,3−ジアリールシクロプロペン−1−オン及び2,3−ジヘテロアリールシクロプロペン−1−オンの具体例としては、例えば、以下のような構造の化合物等が挙げられる。
前記一般式(1)で表される極性基含有モノマーからなる群より選ばれる1種以上のモノマー(B)としては、市販品を用いても良い。
モノマー(C)は、下記一般式(2)で表される極性基含有オレフィンモノマー(c−1)、及び下記一般式(3)で表される極性基含有オレフィンモノマー(c−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
一般式(2)中、炭素数1〜30のエステル基、炭素数1〜30のアシルオキシ基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数6〜30のアリールオキシ基、炭素数1〜30の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数1〜30の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数1〜30の炭化水素基で置換されていても良いイミノ基、及び炭素数1〜30のハロゲン置換炭化水素基は、前記一般式(1)で説明したものと同様であってよい。
また、一般式(2)中、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む官能基で置換されていても良い炭素数1〜30の炭化水素基のうち、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む官能基で置換されていても良い炭素数1〜30の炭化水素基は、前記一般式(1)で説明したものと同様であってよい。
リン原子を含む官能基としては、例えば、炭素数1〜30のホスファイト基、炭素数1〜30のホスフェート基、炭素数1〜30のリンイリド基等が挙げられる。
Rpにおける炭素数1〜30の炭化水素基は、前記Raと同様のものを挙げることができる。
炭素数1〜30のホスファイト基の具体例としては、例えば、−P(OPh)2、−P(OCH3)2等を好適に挙げることができる。
Rqにおける炭素数1〜30の炭化水素基は、前記Raと同様のものを挙げることができる。
炭素数1〜30のホスフェート基の具体例としては、例えば、−P(=O)(OPh)2、−P(=O)(OCH3)2等を好適に挙げることができる。
Rr及びRsにおける炭素数1〜30の炭化水素基は、前記Raと同様のものを挙げることができる。
炭素数1〜30のリンイリド基の具体例としては、例えば、−P=CHCH3、−P=CHPh、−P=CHCH2Ph等を好適に挙げることができる。
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸−2−アミノエチル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチル、(メタ)アクリル酸−2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、4−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)アクリレート等が挙げられる。
また、前記一般式(2)で表される極性基含有モノマー(c−1)としては、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、ビニルアミド、酢酸ビニル、酢酸アリル、3−酢酸ブテニル、3−シアノプロペン、メチルビニルエーテル、3−クロロプロペン、N−プロピリデンエテンアミン、3−(メチルチオ)−1−プロペン、3−(メチルスルフィニル)−1−プロペン、3−(メチルスルホニル)−1−プロペン、2−プロペン−1−スルホン酸メチル、及び2−プロペニルホスホン酸ジメチル等が挙げられる。
また、前記一般式(2)において、R1が水素原子で、R2が炭素数1〜30のエステル基、シアノ基、シアノメチル基、シアノエチル基、ハロメチル基、アシルオキシメチル基、又はアシルオキシエチル基であることが、重合体の製造効率、重合体の分子量、並びに前記モノマー(A)及び前記モノマー(B)との共重合性の点から好ましい。
一般式(3)中、R3〜R10におけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
R3〜R10における炭素数1〜20の炭化水素基としては、一般式(1)における前記Raのうち、炭素数1〜20の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基およびプロピル基等のアルキル基;シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基およびプロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
nは0又は正の整数を示すが、2以下であることが好ましく、1以下であることが好ましい。
本開示の方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、前記モノマー(A)に由来する構造単位(A)と、前記モノマー(B)に由来する構造単位(B)とを含み、さらに、前記モノマー(C)に由来する構造単位(C)等のその他の構造単位を含んでいてもよい。
本開示において、前記モノマー(A)と、前記モノマー(B)と、必要に応じて前記モノマー(C)等のその他のモノマーとを重合させる際には、前記モノマー(A)、前記モノマー(B)及び前記モノマー(C)等のその他のモノマーはそれぞれ、単独で用いても良いし、2種以上混合して用いても良い。
また、前記RxとRyの少なくとも1つが水素原子とは異なる基である場合、一般式(I)で表される構造単位において、例えば、前記RxとRyの少なくとも1つが、脱離基として作用することが考えられる。前記Rx又はRyが脱離基として作用する場合、極性基含有オレフィン共重合体は、ヘック反応やワッカー反応などに用いることで、前記Rx又はRyが他の置換基を導入するための起点となり得る。当該脱離基として作用する基としては、極性基を含む官能基が好ましく、例えば、ハロゲン原子、アシルオキシ基等を好適に挙げることができる。
また、本開示の極性基含有オレフィン共重合体は、前記構造単位(B)において、3つの官能基と1つの不飽和結合を常に同一順序で有する場合、このような構造単位は多様な共鳴構造を有する可能性が考えられ、本開示の極性基含有オレフィン共重合体は、色素や染料又は医薬品などの用途への応用も期待できる。
なお、一般式(I)中のRxおよびRyは、同一であっても異なっていてもよい。
本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体における、3つの官能基と1つの不飽和結合を有する構造単位としては、例えば以下の構造単位が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(I)で表される構造単位と、前記式(II)で表される構造単位との合計100mol%に対して、前記一般式(I)で表される構造単位の割合は、通常50mol%以上であり、好ましくは55mol%以上、より更に好ましくは60mol%以上である。
前記式(II)で表される構造単位の割合よりも、極性基含有オレフィン共重合体中の前記一般式(I)で表される構造単位の割合が大きい方が、極性基含有オレフィン共重合体の用途が広がる点から好ましい。
そして、極性基含有オレフィン重合体中の構造単位全体を100mol%とした時に各構造単位の比率をmol%で表したものが構造単位量である。
極性基含有オレフィン重合体を1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2に加熱溶解して均一な溶液としてNMR測定する。1H−NMRスペクトルは極性基含有オレフィン重合体5質量%溶液とし、13C−NMRスペクトルは、極性基含有オレフィン重合体15質量%溶液とする。
または約150mgの極性基含有オレフィン共重合体を1,2−ジクロロベンゼン:ブロモベンゼン−d5=1:2の混合溶媒2.4mLに加熱溶解して均一な溶液としてNMR測定してもよい。
NMR測定は、例えばBRUKER(株)製Ascend500やBRUKER(株)製AVANCE400を用いて120℃で行う。
13C−NMRは緩和試薬としてクロム(III)アセチルアセトナートを用い、逆ゲート付きデカップリング法を用いて測定(9.0マイクロ秒の90°パルス、スペクトル幅:31kHz、緩和時間:10秒、取り込み時間:10秒、FIDの積算回数5,000〜10,000回)し、定量分析を行う。または、13C−NMRは、逆ゲート付きデカップリング法を用いて測定(15.8マイクロ秒の90°パルス、スペクトル幅:25kHz、緩和時間:50秒、取り込み時間:1.5秒、FIDの積算回数1,024回)し、定量分析を行ってもよい。
また、本開示においては(Mw/Mn)を分子量分布パラメーターと表現することがある。
本開示におけるGPCの測定方法の例は以下の通りである。
数平均分子量及び重量平均分子量は、東ソー(株)製、TSKgel GMHHR−H(S)HTカラム(7.8mmI.D.×30cmを2本直列)を備えた東ソー(株)製高温GPC装置、HLC−8321GPC/HTを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー(溶媒:1,2−ジクロロベンゼン、温度:145℃)、または昭和電工(株)製、AT−806MSカラム(8.0mmI.D.×25cmを3本直列)を備えたWaters(株)製高温GPC装置、ALC/GPC 150Cを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトフラフィー(溶媒:1,2−ジクロロベンゼン、温度;140℃)により算出することができる。
融点は、例えば、セイコー電子工業株式会社製「EXSTAR6000」を使用し、40℃で1分等温、10℃/分で40℃から160℃までの昇温、160℃で10分等温、10℃/分で160℃から10℃まで降温、10℃で5分等温後、10℃/分で10℃から160℃までの昇温時の測定により求めることができる。
本開示の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法では、一段階の重合反応で、前記一般式(1)で表される極性基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマー(B)を開環してポリマーの主鎖に導入する観点、及び共重合体の分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属を含む触媒の存在下で重合する。
本開示に用いられる遷移金属を含む触媒としては、前記一般式(1)で表される極性基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマー(B)を開環して、前記モノマー(A)と重合させることが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、キレート性配位子を有する第5〜11族の遷移金属化合物が挙げられる。
好ましい遷移金属の具体例として、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、白金、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅などが挙げられる。これらの中で好ましくは、第8〜11族の遷移金属であり、さらに好ましくは第10族遷移金属であり、当該第10族遷移金属としては、ニッケル、パラジウム、又は白金が挙げられ、特に好ましくはニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
キレート性配位子は、P、N、O、及びSからなる群より選択される少なくとも2個の原子を有しており、二座配位(bidentate)又は多座配位(multidentate)であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Brookhartらによる総説に、その構造が例示されている(Chem.Rev.,2000,100,1169)。
好ましくは、二座アニオン性P、O配位子として例えば、リンスルホナート、リンカルボキシラート、リンフェノキシド、リンアルコキシド、リンエノラートが挙げられ、他に、二座アニオン性N、O配位子として例えば、サリチルアルドイミナ−トやピリジンカルボキシラートが挙げられ、他に、ジイミン配位子、ジフェノキシド配位子、ジアミド配位子が挙げられる。
Qは、−S(=O)2−O−、−C(=O)−O−、−P(=O)(−OH)−O−、または−S−で示される2価の基を表し、Mに1電子配位する部位である。前記各式の左側がAに結合し、右側がMに結合している。これらの中でも触媒活性の面から−S(=O)2−O−が特に好ましい。
炭素原子数1〜30の2価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素原子数1〜12の2価の炭化水素基であり、好ましくはアルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、特にアリーレン基が好ましい。
ここでの炭素数1〜20の炭化水素基は、前記一般式(1)のRaのうち、炭素数1〜20の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
Aにおける炭素原子数1〜30の2価の炭化水素基としては、中でも、触媒活性の面から、下記式(a−7)であることが好ましい。
Lは、電子供与性基を有し、金属原子Mに配位して金属錯体を安定化させることのできる化合物であることが好ましい。Lは、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数1〜20の炭化水素化合物、或いは、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物(ヘテロ原子を含有していてもよい)も使用することができる。好ましくは、Lの炭素数は1〜16であり、更に好ましくは1〜10である。
Lは、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド(DMSO)が挙げられる。窒素原子を有するものとして、アルキル基の炭素原子数1〜10のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素原子数1〜10のジアルキルアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン(別名:2,6−ルチジン)、アニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン(DMAP)、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キノリン、2−メチルキノリンなどが挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタンが挙げられる。錯体の安定性及び触媒活性の観点から、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン(別名:2,6−ルチジン)、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)が好ましく、ジメチルスルホキシド(DMSO)、2,6−ジメチルピリジン(別名:2,6−ルチジン)がより好ましい。
なお、R15とLは環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ−1−エニル基を挙げることができ、これも本開示における好ましい態様である。
R15とR16とR17における炭素数1〜30の炭化水素基としては、前記一般式(1)のRaと同様のものを挙げることができる。
R15とR16とR17における官能基は、前記Aにおける官能基と同様であって良い。
R16及びR17における前記炭素原子数3〜10のアルキル基としては、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基が好ましい。
また、例えば特開2018−141138号公報の段落0104〜0113に記載されているシクロアルキル基(特開2018−141138号公報の段落0104〜0113におけるXは、本開示の一般式(104)においてP(リン原子)の結合位置を示す)であってもよい。
R16及びR17は、中でも、重合体分子量制御および極性モノマー共重合性制御の点から、炭素原子数3〜10の直鎖又は分岐アルキル基が置換されていても良いシクロヘキシル基であることが好ましく、炭素原子数3〜10の直鎖又は分岐アルキル基が置換されているシクロヘキシル基であることがより好ましい。中でも、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキシル基(メンチル基)であることが好ましい。
中でも、R111は、嵩高い方が、高分子量の重合体を与える傾向にあり、t−ブチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、9−アントラセニル基、4−t−ブチルフェニル基、2,4−ジ−t−ブチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の官能基を適宜選択されてもよい。
また、本開示に用いられる遷移金属を含む触媒は、前記の遷移金属錯体を主要な触媒成分とするものであり、必要により、活性化剤、担体などを併用することができる。上記活性化剤としては、メタロセン触媒で使用される助触媒であるアルキルアルモキサンやホウ素含有化合物が例示される。
具体的には、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など又はこれらの混合物が挙げられ、SiO2−Al2O3、SiO2−V2O5、SiO2−TiO2、SiO2−MgO、SiO2−Cr2O3などの混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
本開示における極性基含有オレフィン重合体の重合方法は限定されない。
媒体中に全ての生成重合体が溶解する溶液重合、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが用いられる。
重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。
具体的な製造プロセス及び条件については、例えば、特開2010−260913号公報、特開2010−202647号公報に開示されている。
即ち、共重合温度は、通常−20℃〜290℃、好ましくは0℃〜250℃、より好ましくは0℃〜200℃、さらに好ましくは10℃〜150℃、特に好ましくは20℃〜100℃である。共重合圧力は、0.1MPa〜100MPa、好ましくは、0.3MPa〜0MPa、より好ましくは0.5MPa〜80MPa、さらに好ましくは1.0MPa〜70MPa、特に好ましくは1.3MPa〜60MPaである。共重合時間は、0.1分〜50時間、好ましくは、0.5分〜40時間、更に好ましくは1分〜30時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。
共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中の配位子構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。
極性基含有オレフィン共重合体の構造は、BRUKER(株)製Ascend500またはBRUKER(株)製AVANCE400を用いた1H−NMR及び13C−NMR解析により決定した。
NMR測定は、溶媒として1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2を用い、1H−NMR測定の重合体濃度は5質量%、13C−NMRの重合体濃度は15質量%として、120℃で行った。または、NMR測定の一部は、約150mgの極性基含有オレフィン共重合体を1,2−ジクロロベンゼン:ブロモベンゼン−d5=1:2の混合溶媒2.4mLに加熱溶解して均一な溶液として120℃で行った。
13C−NMRは緩和試薬としてクロム(III)アセチルアセトナートを用い、逆ゲート付きデカップリング法を用いて測定(9.0マイクロ秒の90°パルス、スペクトル幅:31kHz、緩和時間:10秒、取り込み時間:10秒、FIDの積算回数5,000〜10,000回)し、定量分析を行った。または、13C−NMRの一部は逆ゲート付きデカップリング法を用いて測定(15.8マイクロ秒の90°パルス、スペクトル幅:25kHz、緩和時間:50秒、取り込み時間:1.5秒、FIDの積算回数1,024回)し、定量分析を行った。
数平均分子量及び重量平均分子量は、東ソー(株)製、TSKgel GMHHR−H(S)HTカラム(7.8mmI.D.×30cmを2本直列)を備えた東ソー(株)製高温GPC装置、HLC−8321GPC/HTを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー(溶媒:1,2−ジクロロベンゼン、温度:145℃)、または、昭和電工(株)製、AT−806MSカラム(8.0mmI.D.×25cmを3本直列)を備えたWaters(株)製高温GPC装置、ALC/GPC 150Cを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトフラフィー(溶媒:1,2−ジクロロベンゼン、温度;140℃)により算出した。
(合成例1)
下記化学式(A)において、Rがいずれもメンチル(2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキシル)で、Lutが2,6−ジメチルピリジンで示される遷移金属錯体(A)を、特開2017−031300号公報に記載の通りに合成した。
前記化学式(A)において、Rがいずれもシクロヘキシルで、Lutが2,6−ジメチルピリジンで示される遷移金属錯体(B)を、特開2011−068881号公報に記載の通りに合成した。
前記化学式(A)において、Rがいずれもイソプロピルで、Lutが2,6−ジメチルピリジンで示される遷移金属錯体(C)を、特開2013−079347号公報に記載の通りに合成した。
前記化学式(A)において、Rがいずれも2-メトキシフェニルで、Lutが2,6−ジメチルピリジンで示される遷移金属錯体(D)は、特開2007−046032号公報に記載の通りに合成した。
50mLオートクレーブに、窒素雰囲気中で、触媒としての遷移金属錯体(A)(6.9mg、0.010mmol)、溶媒としてのトルエン(10mL)、モノマー(B)としての2,3−ジフェニルシクロプロペン−1−オン(206.1mg、1.0mmol)を順次加えた。当該オートクレーブをエチレン(モノマー(A))(3.0MPa)で加圧しつつ、反応温度80℃で12時間撹拌した。当該オートクレーブを室温に戻し、メタノール(20mL)を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。得られた極性基含有オレフィン重合体1は2035mgであった。
重合条件を表1に、当該極性基含有オレフィン重合体1の各種分析結果を表2に示した。また、図1に得られた重合体1の1H−NMRスペクトルを示し、図2に重合体1の1H−NMRスペクトルの部分的な拡大(8.00〜0ppm)を示し、さらに,図3に重合体1の13C−NMRスペクトルを、図4に重合体1のGPCチャートを、図5に重合体1のDSCチャートを示した。
触媒を遷移金属錯体(B)(5.8mg、0.010mmol)とした以外は全て実施例1と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体2は976mgであった。
当該極性基含有オレフィン重合体2の各種分析結果を表2に示した。また、図1に得られた重合体2の1H−NMRスペクトルを示した。
触媒を遷移金属錯体(C)(5.0mg、0.010mmol)とした以外は全て実施例1と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体3は1420mgであった。
当該極性基含有オレフィン重合体3の各種分析結果を表2に示した。また、図1に得られた重合体3の1H−NMRスペクトルを示した。
触媒を遷移金属錯体(D)(6.3mg、0.010mmol)とした以外は全て実施例1と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体4は526mgであった。
当該極性基含有オレフィン重合体4の各種分析結果を表2に示した。また、図1に得られた重合体4の1H−NMRスペクトルを示した。
反応温度を60℃とした以外は全て実施例1と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体5は896mgであった。
当該極性基含有オレフィン重合体5の各種分析結果を表2に示した。
反応温度を120℃とした以外は全て実施例1と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体6は1446mgであった。
当該極性基含有オレフィン重合体6の各種分析結果を表2に示した。
エチレン圧力を1MPaとした以外は全て実施例1と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体7は275mgであった。
当該極性基含有オレフィン重合体7の各種分析結果を表2に示した。
モノマー(B)を2,3−ジフェニルシクロプロペン−1−オン(1030.5mg、5.0mmol)、とした以外は全て実施例1と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体8は408mgであった。
当該極性基含有オレフィン重合体8の各種分析結果を表2に示した。
モノマー(B)を2,3−ジ(4−メトキシフェニル)シクロプロペン−1−オン(266.3mg、1.0mmol)、とした以外は全て実施例1と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体9は436mgであった。
当該極性基含有オレフィン重合体9の各種分析結果を表2に示した。図6に得られた重合体9の1H−NMRスペクトルを示した。
モノマー(B)を2,3−ジ(4−ブロモフェニル)シクロプロペン−1−オン(364.0mg、1.0mmol)、とした以外は全て実施例1と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体10は1467mgであった。
当該極性基含有オレフィン重合体10の各種分析結果を表2に示した。図7に得られた重合体10の1H−NMRスペクトルを示した。
モノマー(B)を2,3−ジエチルシクロプロペン−1−オン(110.1mg、1.0mmol)、とした以外は全て実施例1と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体11は479mgであった。
当該極性基含有オレフィン重合体11の各種分析結果を表2に示した。図8に得られた重合体11の1H−NMRスペクトルを示した。
さらに、モノマー(C)として酢酸アリル(1852.2mg、18.5mmol)を加えた以外は全て実施例1と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体12は206mgであった。
当該極性基含有オレフィン重合体12の各種分析結果を表2に示した。図9に得られた重合体12の1H−NMRスペクトルを示した。
2.4Lオートクレーブに、窒素雰囲気中で溶媒としてのトルエン(400mL)、モノマー(B)としての3−エチル−2−フェニルシクロプロペン−1−オン(3.12g、20mmol)を順次加えた。当該オートクレーブをエチレン(モノマー(A))(3.0MPa)で加圧し、反応温度80℃で、触媒としての遷移金属錯体(A)(278mg、0.40mmol)を加えて1時間撹拌した。1,2−ブタンジオールのトルエン溶液(1M,10mL)を加え、当該オートクレーブを室温に戻し、エキネン(登録商標)F−1(500mL、日本アルコール販売社製)を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をエキネン(登録商標)F−1で洗浄し(500mL×2)、減圧乾燥した。得られた極性基含有オレフィン重合体13は3720mgであった。
当該極性基含有オレフィン重合体13の各種分析結果を表2に示した。図10に得られた重合体13の13C−NMRスペクトルを示した。
2.4Lオートクレーブに、窒素雰囲気中で溶媒としてのトルエン(400mL)、モノマー(B)としての2−ジエチルアミノ−3−(4−メトキシフェニル)シクロプロペン−1−オン(578mg、2.5mmol、不純物として約10mol%の2−ジエチルアミノ−3−(2−メトキシフェニル)シクロプロペン−1−オンを含む)を順次加えた。当該オートクレーブをエチレン(モノマー(A))(3.0MPa)で加圧し、反応温度80℃で、触媒としての遷移金属錯体(A)(278mg、0.40mmol)を加えた。反応開始10分後に更に2−ジエチルアミノ−3−(4−メトキシフェニル)シクロプロペン−1−オン(578mg、2.5mmol)を加えた。触媒を加えてから1時間後に1,2−ブタンジオールのトルエン溶液(1M,10mL)を加え、当該オートクレーブを室温に戻し、エキネン(登録商標)F−1(500mL)を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をエキネン(登録商標)F−1で洗浄し(500mL×2)、減圧乾燥した。得られた極性基含有オレフィン重合体14は9640mgであった。
当該極性基含有オレフィン重合体14の各種分析結果を表2に示した。図11に得られた重合体14の13C−NMRスペクトルを示した。
2.4Lオートクレーブに、窒素雰囲気中で溶媒としてのトルエン(410mL)、モノマー(B)としての2−エトキシ−3−フェニルシクロプロペン−1−オン(653mg、3.75mmol)を順次加えた。当該オートクレーブをエチレン(モノマー(A))(3.0MPa)で加圧し、反応温度80℃で、触媒としての遷移金属錯体(A)(278mg、0.40mmol)を加えた。触媒を加えてから1時間後に1,2−ブタンジオールのトルエン溶液(1M,10mL)を加え、当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン(500mL)を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し(500mL×2)、減圧乾燥した。得られた極性基含有オレフィン重合体15は5160mgであった。
当該極性基含有オレフィン重合体15の各種分析結果を表2に示した。図12、13に得られた重合体15の1H−NMRスペクトル、13C−NMRスペクトルをそれぞれ示した。重合体15は、1H−NMRにおいてピーク分離ができずβの構造の定量をすることができなかった。表2内には「n.d.(not determined)」と記した。
なお、表2において、αの構造及びβの構造は、モノマー(B)由来の構造であり、αの構造(mol%)は、重合体の構造単位全体を100mol%とした場合の前記一般式(I)で表される構造単位の含有割合を意味する。βの構造(mol%)は、重合体の構造単位全体を100mol%とした場合の前記式(II)で表される構造単位の含有割合を意味する。モノマー(A)由来の構造(mol%)は、重合体の構造単位全体を100mol%とした場合のモノマー(A)由来の構造単位の含有割合を意味し、モノマー(C)由来の構造(mol%)は、重合体の構造単位全体を100mol%とした場合のモノマー(C)由来の構造単位の含有割合を意味する。
Claims (6)
- 遷移金属を含む触媒下で、
下記モノマー(A)と下記モノマー(B)とを重合させることを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
モノマー(A):エチレン及び炭素数3〜20のオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種
モノマー(B):下記一般式(1)で表される極性基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種
- さらに、下記モノマー(C)を用いて重合させることを特徴とする、請求項1に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
モノマー(C):下記一般式(2)で表される極性基含有モノマー(c−1)及び下記一般式(3)で表される極性基含有モノマー(c−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種
- 前記モノマー(A)が、エチレンであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記RxとRyの少なくとも1つは、水素原子とは異なることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記触媒が、周期表10族遷移金属を含む触媒であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記触媒が、周期表10族遷移金属を含む触媒であり、かつ当該10族遷移金属への配位点としてリン原子を含むキレート配位子を少なくとも1つ有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
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-
2020
- 2020-05-27 JP JP2020092528A patent/JP2020193341A/ja active Pending
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