JP3871586B2 - 極性基含有オレフィン重合体及びその製造方法 - Google Patents
極性基含有オレフィン重合体及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は極性基含有オレフィン重合体とその製造法に関し、さらに詳しくは、オレフィン重合体主鎖のω位に二つの極性基を有するオレフィン重合体およびその製造方法、ならびに、オレフィン重合体主鎖のω位と1つ以上の(ω-n)位(nは1以上の整数を示す。)に極性基を有するオレフィン重合体およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般にオレフィン重合体は、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性等に優れ、成型品外観が良好であるなどの特長を有することから、押出成型品、中空成型品、射出成型品などに広く使用されている。
一方、ナイロンを始めとするエンジニアリングプラスチックは、耐熱性、強度などに優れることから、電子・電機部品などに使用されているが、耐衝撃性が低いことからオレフィン系共重合体などをブレンドして耐衝撃性を改良する必要があるが、オレフィン重合体は分子中に極性基を含まず、ナイロンを始めとする極性樹脂に対する相容性が低いため、従来より極性モノマーをグラフトして極性樹脂との相容性を向上させる方法が広く行われている。
【0003】
しかし、この方法ではグラフト化反応と並行してオレフィン重合体同士の分子間架橋や分子鎖の切断が起こるため、グラフト化重合体と極性樹脂との粘度マッチングが難しく、相容性が十分でない場合があった。また、分子間架橋によって生成するゲル分や、分子鎖の切断によって生成する目やになどによって成形物の外観が悪くなる場合もあった。
【0004】
一方、特開平1−259012、2−51510、2−51511、3−177403には、α-オレフィンと極性基含有オレフィンを、チタン触媒やバナジウム触媒を用いて共重合する方法が記載されている。この方法によれば上記のような分子同士の架橋や分子鎖の切断は起きにくくなるが、これらの重合触媒を用いた場合には、得られる共重合体の分子量分布が広いことや、インバージョン含量が多いなど、分子構造が不均一であり、そのため、極性物質との界面への極性基の配向が十分でなく、極性物質に対する接着性、相容性等が十分でない場合があった。また、極性基がオレフィン重合体の主鎖にランダムに導入されるのが一般的であり、性能面から、複数個の極性基を所望に位置に有するポリオレフィンおよびその製造法のニーズが高まっていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点に鑑み、極性基を主鎖の所望の位置に有する種々のオレフィン重合体およびこれらの製造方法について鋭意検討した結果、特定の極性基含有オレフィン、重合触媒成分および重合条件を採用することにより、重合体主鎖のα位に重合触媒の構成成分の1つであるアルキルアルミニウム分子に起因するアルキル基を持ち、重合体主鎖のω位に、二つの極性基を持つ狭分子量分布の極性基含有オレフィン重合体(以下、この重合体のことを、極性基含有オレフィン重合体(ED)と呼ぶ場合がある。)およびその製造方法、ならびに、重合体主鎖のα位に触媒の構成成分の1つであるアルキルアルミニウム分子に起因するアルキル基を持ち、重合体主鎖のω位および1つ以上の(ω−n)位(ただし、nは1以上の整数を示す。)に極性基を持つ狭分子量分布の極性基含有オレフィン重合体(以下、この重合体のことを、極性基含有オレフィン重合体(ID)と呼ぶ場合がある。)およびその製造方法を見出し、本発明に至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】
以下、極性基含有オレフィン重合体(ED)およびその製造方法、ならびに極性基含有オレフィン重合体(ID)およびその製造方法について順次説明する。なお、本明細書で使用する用語「α位」、「ω位」および「(ω−1)位」とは、下記式(III)で示される、炭素数mからなるポリエチレン分子を例にとれば、C1の位置をα位、Cmの位置をω位と呼び、C(m-1)の位置を(ω−1)位、式(III)においてω位からn番目の位置、すなわちC〔m-(n-1)〕を(ω−n)位と呼ぶ。
【0007】
【化1】
【0008】
また、本明細書において、「重合」という語は、単独重合だけではなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけではなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【0009】
(1)極性基含有オレフィン重合体(ED)およびその製造方法
極性基含有オレフィン重合体(ED)は、重合体主鎖のα位に、触媒構成成分の1つであるアルキルアルミニウム起因のアルキル基を持ち、重合体主鎖のω位にメチロール基と下記一般式(I)で表される、Yで置換されたメチル基を持つ極性基含有オレフィン重合体である。
【0010】
−CH2Y (I)
式中、Yは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示し、具体的には、水酸基;カルボキシル基;アミノ基、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、 N−n−プロピルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基などのアミノ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのエステル基、アミノカルボニル基、N−メチルアミノカルボニル基、N−エチルアミノカルボニル基などのアミド基を例示することができる。これらの中で、水酸基、アミノ基、アミド基が性能、製造の点で好ましく、特に水酸基、アミノ基が好ましい。
【0011】
この極性基含有オレフィン重合体(ED)は次の3工程、すなわち工程1、工程2および工程3を順次実施することによって製造することが可能である。
【0012】
(工程1)
(A)周期表第3〜10族(3族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。)から選ばれる遷移金属の化合物と、
(B)(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
(B-2) Ra 3Alで表される有機アルミニウム化合物(式中、Raは、炭素数1〜10の直鎖アルキル基を示す。)および
(B-3) 前記化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物、からなる触媒の存在下に、炭素原子数2〜20のα-オレフィンと、下記一般式(II)で表される極性基含有オレフィンとを共重合する工程
【0013】
CH2=CH−CH2−Y (II)
(式中、Yは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示す。)
【0014】
(工程2)
工程1で得られた生成物を酸化する工程
(工程3)
工程2で得られた生成物を加水分解する工程
【0015】
以下、各工程について順番に説明する。
工程1
工程1は次の重合用触媒の存在下に、酸化剤が存在しない無水条件下で、炭素原子数2〜20のα-オレフィンと、下記一般式(II)で表される極性基含有オレフィンとを重合する工程である。
CH2=CH−CH2−Y (II)
【0016】
(A)周期表第3〜10族(3族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。)から選ばれる遷移金属の化合物と、
(B)(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-2) Ra 3Alで表される有機アルミニウム化合物(式中、Raは、炭素数1〜10の直鎖アルキル基を示す。)
(B-3) 前記化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物、から形成れる重合用触媒。
【0017】
極性基含有オレフィン重合体(ED)の製造で用いられる(A)周期表第3〜10族(3族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。)から選ばれる遷移金属化合物は、下記一般式(IV)で表される。
【0018】
【化2】
【0019】
式中、M1は周期表第4族から選ばれる遷移金属原子を示し、R1〜R14は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜40の炭化水素基、炭素原子数1〜40のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、互いに隣接するR13とR14は、連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、X1およびX2は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Y1は炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR20-、-P(R20)-、-PO(O)(R20)-、-BR20-または-AlR20-(ただし、R20は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基水素原子またはハロゲン原子である。
【0020】
一般式(IV)におけるM1はチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく、ジルコニウムが特に好ましい。一般式(IV)におけるX1およびX2は、ハロゲン原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。一般式(IV)におけるY1は、2価のケイ素含有基が好ましく、特に好ましくは、ジメチルシリレン基である。
【0021】
一般式(IV)におけるR2とR7は、立体的に嵩高いことが好ましく、このような基としては、イソプロピル基、t−ブチル基、α,α−ジメチルプロピル基、α−フェネチル基、α,α−ジメチルベンジル基などを例示することができる。また、一般式(IV)におけるR9は炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、一般式(IV)におけるR2とR7がともにt−ブチル基であり、R9がメチル基である。
【0022】
M1、R1〜R14、X1、X2およびY1について、全て好ましい要件を備えた遷移金属化合物(A)は、下式(V)で表される構造式を有する。
【0023】
【化3】
【0024】
極性基含有オレフィン重合体(ED)の製造方法で用いられる極性基含有オレフィンとは、下記一般式(II)で表される。
CH2=CH−CH2−Y (II)
【0025】
式中、Yは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示し、具体的には、一般式(II)におけるYが−OHであるアリルアルコール;一般式(II)におけるYが−COOHである酸;一般式(II)におけるYが−COORg(Rgは、炭素数1〜20の炭化水素基を示す)である酸エステル;一般式(II)におけるYが−CONRsRt(式中、RsおよびRtは、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、相互に同一でも異なっていてもよい)であるアミド;一般式(II)におけるYが−NRuRv(式中、RuおよびRvは、水素原子または、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、相互に同一でも異なっていてもよい)である、アリルアミン、N−メチルアリルアミン、N−エチルアリルアミン、N,N−ジメチルアリルアミン、N−フェニルアリルアミン等のN−置換アリルアミン類またはN,N−ジ置換アリルアミン類を例示することができる。これらの中では、Yが、−OH、−NH2、−NHMe、−NHEtおよび−CONH2であると、物性と性能の点で好ましい。
【0026】
次に、(B)成分の各化合物について説明する。
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【0027】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0028】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【0029】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、後記する(B-2)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
【0030】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【0031】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【0032】
なお、極性基含有オレフィン重合体(ED)の製造で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、ボロンを含む有機アルミニウムオキシ化合物も好適に使用される。
【0033】
上記のような (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
(B-2) 有機アルミニウム化合物
極性基含有オレフィン重合体(ED)の製造において用いられる(B-2)有機アルミニウム化合物は、一般式Ra 3Alで表される有機アルミニウム化合物である。式中、Raは、炭素数1〜10の直鎖アルキル基を示す。このような有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリn-プロピルアルミニウム、トリn-ペンチルアルミニウム、トリn-ヘキシルアルミニウム、トリn-オクチルアルミニウム、トリn-デシルアルミニウムなどを例示することができる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムまたはトリn-オクチルアルミニウムの3種類がオレフィン重合体のω位に極性基が位置選択的に導入されるため好ましく、さらに、トリエチルアルミニウムまたはトリメチルアルミニウムは、100%のω位選択性を示すため、特に好ましい。
【0034】
また、有機アルミニウム化合物(B-2)として、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、n-ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド:Ra n AlY3-n(式中、Raは炭素数1〜10の直鎖アルキル基を示し、Yは-ORc基、-OSiRd 3基、-OAlRe 2基、-NRf 2基、-SiRg 3基または-N(Rh)AlRi 2基を示し、nは1〜2であり、Rc、Rd、ReおよびRiはメチル基、エチル基などを示し、Rfは水素、メチル基、エチル基などを示し、RgおよびRhはメチル基、エチル基などを示す。)で表される化合物を用いることもできる。
【0035】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
(i)Ra n Al(ORc)3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなど。
(ii)Ra nAl(OSiRd 3)3-n で表される化合物、例えば(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)など。
(iii)Ra nAl(OAlRe 2)3-n で表される化合物、例えば(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)など。
(iv)Ra nAl(NRf 2)3-nで表される化合物、例えば(CH3)2Al(N(C2H5)2)、(C2H5)2Al(NH(CH3))、(CH3)2Al(NH(C2H5))、(C2H5)2Al[N(Si(CH3)3)2]など。
(v)Ra nAl(SiRg 3)3-n で表される化合物、例えばMe2Al(Si(CH3)3) など。
【0036】
上記のような(B-2)有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることも可能である。
【0037】
(B-3) イオン化イオン性化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【0038】
具体的には、ルイス酸として、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
【0039】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式(VI)で表される化合物が挙げられる。
【0040】
【化4】
【0041】
式中、R15としては、H+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。R16〜R19は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【0042】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【0043】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n−ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジ(i−プロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【0044】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【0045】
R15としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【0046】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(m,m−ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素などが挙げられる。
【0047】
N,N−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
【0048】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、例えばジ(1−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
【0049】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式(VII)または(VIII)で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【0050】
【化5】
【0051】
【化6】
【0052】
ボラン化合物として具体的には、例えば
デカボラン(14);ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【0053】
カルボラン化合物として具体的には、例えば
4−カルバノナボラン(14)、1,3−ジカルバノナボラン(13)、6,9−ジカルバデカボラン(14)、ドデカハイドライド−1−フェニル−1,3−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−1−メチル−1,3−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−1,3−ジメチル−1,3−ジカルバノナボラン、7,8−ジカルバウンデカボラン(13)、2,7−ジカルバウンデカボラン(13)、ウンデカハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−11−メチル−2,7−ジカルバウンデカボラン、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−トリメチルシリル−1−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムブロモ−1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム6−カルバデカボレート(14)、トリ(n−ブチル)アンモニウム6−カルバデカボレート(12)、トリ(n−ブチル)アンモニウム7−カルバウンデカボレート(13)、トリ(n−ブチル)アンモニウム7,8−ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n−ブチル)アンモニウム2,9−ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n−ブチル)アンモニウムドデカハイドライド−8−メチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−エチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−ブチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−アリル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−9−トリメチルシリル−7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−4,6−ジブロモ−7−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;
【0054】
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【0055】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる1種または2種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第1族または2族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【0056】
上記のような(B-3)イオン化イオン性化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
【0057】
また、極性基含有オレフィン共重合体(EO)の製造においては、前記遷移金属化合物(A)、(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2)有機アルミニウム化合物、および(B-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とともに、さらに必要に応じて、担体(C)を用いることができる。担体(C)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。酸化物として、具体的には、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2を例示することができる。無機塩化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。本発明で担体として用いられる粘土としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Zr(HAsO4)2・H2O、α−Zr(HPO4)2、α−Zr(KPO4)2・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ―Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【0058】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば以下のような方法が例示される。
(i)成分(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(ii)成分(A)を担体(C)に担持した触媒成分、および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(iii)成分(B)を担体(C)に担持した触媒成分、および成分(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(iv)成分(A)を担体(C)に担持した触媒成分、成分(B)を担体(C)に担持した触媒成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(v)成分(A)と成分(B)を担体(C)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記(i)〜(v)の各方法においては、各触媒成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていてもよい。
【0059】
また、上記の成分(C)に成分(A)および成分(B)が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【0060】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0061】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分(A)は、重合容積1リットル当たり通常10-12〜10-1モル、好ましくは10-10〜10-2モルになるような量で用いられる。成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(B-1)/M〕が、通常1〜500000、好ましくは20〜100000となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B-2)/M〕が、通常0.01〜100000、好ましくは0.05〜50000となるような量で用いられる。成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B-3)/M〕が、通常1〜500、好ましくは1〜200となるような量で用いられる。
【0062】
極性基含有オレフィンは、炭素数2〜20のα−オレフィンとともに重合反応器に仕込まれる。 このような炭素数2〜20のα−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン;環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセンを挙げることができる。またオレフィンと共に、ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどの鎖状または環状ジエン、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンなどの鎖状または環状トリエン、6,10,14-トリメチル-1,5,9,13-ペンタデカテエトラエン、5,9,13-トリメチル-1,4,8,12-テトラデカテトラエンなどの鎖状または環状テトラエンなど種々のポリエン類を共重合させることもできる。
【0063】
これらのα−オレフィンは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−50〜+200℃、好ましくは0〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜100kg/cm2 、好ましくは常圧〜50kg/cm2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
【0064】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素、有機珪素化合物、ジアルキル亜鉛化合物などの化合物を少なくとも1種類存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分(B)の違いにより調節することもできる。
【0065】
重合反応は、酸素分子を始めとする酸化剤が全く存在せず、完全な無水状態で実施される。
【0066】
工程2
工程2は、工程1で得られた重合反応生成物を酸化する工程である。この反応条件について以下に詳しく説明する。まず、酸化剤の種類としては、酸素、塩素、臭素、沃素、次亜塩素酸、過酸化物等を例示することができ、好ましくは取り扱いの点で酸素、塩素、空気、過酸化水素、過酢酸、m-クロル過安息香酸が好ましい。反応温度は、200℃以下、好ましくは100℃以下である。また、反応時間は50時間以下であり、通常20時間以内で終了する。
【0067】
工程3
工程3は、工程2で得られた酸化反応生成物を加水分解する工程である。この反応条件について以下に詳しく説明する。加水分解は、酸性条件下において水、または水を含む有機溶媒と接触させることにより行うことができる。酸としては一般的に使用されるもののうち塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を用いることができ、使用したAlに対して1〜1000000倍モル、好ましくは10〜1000倍モル用いて加水分解することが好ましい。有機溶媒としては、水と親和性のあるものが好ましく、メタノール、アセトンなどを例示することができる。反応温度は200℃以下、好ましくは100℃以下である。また、加水分解に要する時間は、50時間以内であり、通常5時間以内である。
【0068】
(2)極性基含有オレフィン重合体(ID)およびその製造方法
極性基含有オレフィン重合体(ID)は、重合体主鎖のα位に、触媒構成成分の1つであるアルキルアルミニウム起因のアルキル基を持ち、重合体主鎖のω位にメチロール基を持ち、さらに1つ以上の(ω-n)位(nは1以上の整数を示す。)に、下記一般式(I)で表される、Yで置換されたメチル基を持つ極性基含有オレフィン重合体である。
−CH2Y (I)
【0069】
式中、Yは酸素原子または窒素原子を含む極性基をし、具体的には、水酸基;カルボキシル基;アミノ基、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、 N−n−プロピルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基などのアミノ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのエステル基、アミノカルボニル基、N−メチルアミノカルボニル基、N−エチルアミノカルボニル基などのアミド基を例示することができる。これらの中で、水酸基、アミノ基、アミド基が性能、製造の点で好ましく、特に水酸基、アミノ基が好ましい。
【0070】
この極性基含有オレフィン重合体(ID)は次の3工程、すなわち工程1、工程2および工程3を順次実施することによって製造することが可能である。
(工程1)
(A)周期表第3〜10族(3族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。)から選ばれる遷移金属の化合物と、
(B) (B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
(B-2) Rb 3Alで表される有機アルミニウム化合物(式中、Rbは、炭素数3〜10の分岐構造を持つアルキル基を示す。)、および
(B-3) 前記化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物、からなる触媒の存在下に、炭素原子数2〜20のα-オレフィンと、下記一般式(II)で表される極性基含有モノマーとを共重合することを特徴とする工程
CH2=CH−CH2−Y (II)
(式中、Yは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示す。)
【0071】
(工程2)
工程1で得られた生成物を酸化する工程
(工程3)
工程2で得られた生成物を加水分解する工程
【0072】
極性基含有オレフィン重合体(ID)を製造するに際しては、工程2と工程3は、前記した極性基含有オレフィン重合体(ED)を製造する条件と全く同一の条件が好適に利用できるため説明を省く。従って、以下の説明では工程1についてのみ製造条件を記す。
【0073】
工程1
工程1は次の重合用触媒の存在下に、酸化剤が存在しない無水条件下で、炭素原子数2〜20のα-オレフィンと、下記一般式(II)で表される極性基含有モノマーとを重合する工程である。
CH2=CH−CH2−Y (II)
【0074】
(A)周期表第3〜10族(3族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。)から選ばれる遷移金属の化合物と、
(B)(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-2) Rb 3Alで表される有機アルミニウム化合物(式中、Rbは、炭素数3〜10の分岐構造を持つアルキル基を示す。)
(B-3) 前記化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物、から形成されている。
【0075】
極性基含有オレフィン重合体(ID)に係る重合用触媒、重合条件、適用可能な極性基含有オレフィンおよびα−オレフィンについては、重合用触媒を構成する一成分(B-2) Rb 3Alで表される有機アルミニウム化合物(式中、Rbは、炭素数3〜10の分岐構造を持つアルキル基を示す。) を用いる点を除いて、既に述べた極性基含有オレフィン重合体(ED)の製造の場合と同一である。従って、ここでは、(B-2)成分についてのみ説明する。
【0076】
(B-2) 有機アルミニウム化合物
極性基含有オレフィン重合体(ID)の製造において用いられる(B-2)有機アルミニウム化合物は、Rb 3Alで表される有機アルミニウム化合物である。式中、Rbは、炭素数3〜10の分岐構造を持つアルキル基を示す。このような有機アルミニウム化合物としては、トリイソプロピルアルミニウム、トリiso-ブチルアルミニウム、トリsecブチルアルミニウム、トリ(1,3-ジメチルプロピル)アルミニウム、トリ(1,3-ジメチルブチル)アルミニウム等を例示することができる。有機アルミニウム化合物(B-2)としては、極性基含有オレフィン重合体(ED)の製造方法で述べたジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド骨格を持ち、アルミニウムに結合したアルキル基が炭素数3〜10の分岐構造を持つアルキル基(Rb)である化合物を用いることもできる。これらの(B-2)有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることも可能である。
【0077】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0078】
実施例で得られたポリマーの同定は、1H-NMR(JEOL JNM GSX-400)、13C-NMR(JEOL JNM GSX-270)、GPC(Water150-C、ジクロロベンゼン溶媒、140℃)により行った。
【0079】
実施例1
工程1
十分に窒素置換した内容量1000mlのガラス製重合器にトルエン900mlを装入し、窒素を20リットル/時間の量で流通させ、50℃で10分間保持させておいた.これに、トリエチルアルミニウム(48mmol)、アリルアルコール(40mmol)を加え5分間攪拌した後、窒素の流通を停止し、エチレンを2リットル/時間の量で流通させた。次いで、下記式(V)で表されるジメチルシリレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.0008mmolとメチルアルミノキサン0.4300mmolとを室温で10分間接触したトルエンスラリー溶液を添加し、重合を開始し、常圧下50℃で100分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。
【0080】
【化7】
【0081】
工程2
工程1で得られた重合液に空気を100リットル/時間の量で流通させ、80℃で10時間酸化反応を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し反応を停止した。
工程3
次いで、工程2で得られた反応生成物に濃塩酸水溶液5mlを含むイソブチルアルコール溶液50mlを添加し、窒素下75℃で加熱した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行い目的とするポリマーを取得した。
【0082】
実施例2
十分に窒素置換した内容量1000mlのガラス製重合器にトルエン900mlを装入し、窒素を20リットル/時間の量で流通させ、50℃で10分間保持させておいた.これに、トリエチルアルミニウム(48mmol)、アリルアミン(40mmol)を加え5分間攪拌した後、窒素の流通を停止し、エチレンを2リットル/時間の量で流通させた。ジメチルシリレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.25mmolとメチルアルミノキサン7.90mmolとを室温で10分間接触したトルエンスラリー溶液を添加し、重合を開始し、常圧下100℃で180分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。さらに、濃塩酸水溶液5mlを含むイソブチルアルコール溶液50mlを添加し、窒素下75℃で加熱した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行い主鎖末端にのみ極性基が導入されたポリマーを取得した。
この重合液に酸素を100リットル/時間の量で流通させ、80℃で10時間酸化反応を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。さらに、濃塩酸水溶液5mlを含むイソブチルアルコール溶液50mlを添加し、窒素下75℃で加熱した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行い目的とするポリマーを取得した。取得したポリマーを13CNMRで測定したところ、重合体主鎖のω位に、メチロール基およびメチルアミノ基を有する極性基含有オレフィン重合体であることを確認した ( -CH2OH: 64.2ppm, -CH2NH3 +: 43.5 ppm, -CH-: 38.7ppm)。
【0083】
【発明の効果】
本発明によって、特定位置に極性基を持つ狭分子量分布のオレフィン共重合体が、特定の製造工程を組み合わせることによって製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたポリマーの13C-NMRスペクトルを示す。
Claims (2)
- 下記の工程1、工程2および工程3を順次実施することを特徴とする、重合体主鎖のω位に、メチロール基および下記一般式( I )で表される、Yで置換され
たメチル基を有する極性基含有オレフィン重合体の製造方法。
- CH 2 Y ( I )
(式中、Yは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示す。)
(工程1)
(A)下記一般式(IV)で表される遷移金属の化合物と、
(B)(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および
(B-2) Ra 3Alで表される有機アルミニウム化合物(式中、Raは、炭素数1〜10の直鎖アルキル基を示す。)、からなる触媒の存在下に、炭素原子数2〜20のα-オレフィンと、下記一般式(II)で表される極性基含有オレフィンとを共重合することを特徴とする工程
CH2=CH-CH2-Y (II)
(式中、Yは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示す。)
(工程2)工程1で得られた生成物を酸化する工程
(工程3)工程2で得られた生成物を加水分解する工程 - 下記の工程1、工程2および工程3を順次実施することを特徴とする、重合体主鎖のω位に、メチロール基を有し、1つ以上の(ω-n)位(nは1以上の整数を示す。)に、下記一般式(I)で表される、Yで置換されたメチル基を有する極性基含有オレフィン重合体の製造方法。
-CH2Y (I)
(式中、Yは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示す。)
(工程1)
(A)下記一般式(IV)で表される遷移金属の化合物と、
(B)(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および
(B-2) Rb 3Alで表される有機アルミニウム化合物(式中、Rbは、炭素数3〜10の分岐構造を持つアルキル基を示す。)、からなる触媒の存在下に、炭素原子数2〜20のα-オレフィンと、下記一般式(II)で表される極性基含有オレフィンとを共重合することを特徴とする工程
CH2=CH-CH2-Y (II)
(式中、Yは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示す。)
(工程2)工程1で得られた生成物を酸化する工程
(工程3)工程2で得られた生成物を加水分解する工程
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