JP3871586B2 - 極性基含有オレフィン重合体及びその製造方法 - Google Patents
極性基含有オレフィン重合体及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は極性基含有オレフィン重合体とその製造法に関し、さらに詳しくは、オレフィン重合体主鎖のω位に二つの極性基を有するオレフィン重合体およびその製造方法、ならびに、オレフィン重合体主鎖のω位と１つ以上の（ω-ｎ）位（ｎは１以上の整数を示す。）に極性基を有するオレフィン重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にオレフィン重合体は、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性等に優れ、成型品外観が良好であるなどの特長を有することから、押出成型品、中空成型品、射出成型品などに広く使用されている。
一方、ナイロンを始めとするエンジニアリングプラスチックは、耐熱性、強度などに優れることから、電子・電機部品などに使用されているが、耐衝撃性が低いことからオレフィン系共重合体などをブレンドして耐衝撃性を改良する必要があるが、オレフィン重合体は分子中に極性基を含まず、ナイロンを始めとする極性樹脂に対する相容性が低いため、従来より極性モノマーをグラフトして極性樹脂との相容性を向上させる方法が広く行われている。
【０００３】
しかし、この方法ではグラフト化反応と並行してオレフィン重合体同士の分子間架橋や分子鎖の切断が起こるため、グラフト化重合体と極性樹脂との粘度マッチングが難しく、相容性が十分でない場合があった。また、分子間架橋によって生成するゲル分や、分子鎖の切断によって生成する目やになどによって成形物の外観が悪くなる場合もあった。
【０００４】
一方、特開平１−２５９０１２、２−５１５１０、２−５１５１１、３−１７７４０３には、α-オレフィンと極性基含有オレフィンを、チタン触媒やバナジウム触媒を用いて共重合する方法が記載されている。この方法によれば上記のような分子同士の架橋や分子鎖の切断は起きにくくなるが、これらの重合触媒を用いた場合には、得られる共重合体の分子量分布が広いことや、インバージョン含量が多いなど、分子構造が不均一であり、そのため、極性物質との界面への極性基の配向が十分でなく、極性物質に対する接着性、相容性等が十分でない場合があった。また、極性基がオレフィン重合体の主鎖にランダムに導入されるのが一般的であり、性能面から、複数個の極性基を所望に位置に有するポリオレフィンおよびその製造法のニーズが高まっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点に鑑み、極性基を主鎖の所望の位置に有する種々のオレフィン重合体およびこれらの製造方法について鋭意検討した結果、特定の極性基含有オレフィン、重合触媒成分および重合条件を採用することにより、重合体主鎖のα位に重合触媒の構成成分の１つであるアルキルアルミニウム分子に起因するアルキル基を持ち、重合体主鎖のω位に、二つの極性基を持つ狭分子量分布の極性基含有オレフィン重合体（以下、この重合体のことを、極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）と呼ぶ場合がある。）およびその製造方法、ならびに、重合体主鎖のα位に触媒の構成成分の１つであるアルキルアルミニウム分子に起因するアルキル基を持ち、重合体主鎖のω位および1つ以上の（ω−ｎ）位（ただし、ｎは１以上の整数を示す。）に極性基を持つ狭分子量分布の極性基含有オレフィン重合体（以下、この重合体のことを、極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）と呼ぶ場合がある。）およびその製造方法を見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以下、極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）およびその製造方法、ならびに極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）およびその製造方法について順次説明する。なお、本明細書で使用する用語「α位」、「ω位」および「（ω−１）位」とは、下記式（III）で示される、炭素数ｍからなるポリエチレン分子を例にとれば、Ｃ1の位置をα位、Ｃmの位置をω位と呼び、Ｃ(m-1)の位置を（ω−１）位、式（III）においてω位からｎ番目の位置、すなわちＣ〔m-(n-1)〕を（ω−ｎ）位と呼ぶ。
【０００７】
【化１】
【０００８】
また、本明細書において、「重合」という語は、単独重合だけではなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけではなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【０００９】
（１）極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）およびその製造方法
極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）は、重合体主鎖のα位に、触媒構成成分の１つであるアルキルアルミニウム起因のアルキル基を持ち、重合体主鎖のω位にメチロール基と下記一般式（I）で表される、Ｙで置換されたメチル基を持つ極性基含有オレフィン重合体である。
【００１０】
−ＣＨ2Ｙ （I）
式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示し、具体的には、水酸基；カルボキシル基；アミノ基、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、 N−ｎ−プロピルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基などのアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのエステル基、アミノカルボニル基、N−メチルアミノカルボニル基、N−エチルアミノカルボニル基などのアミド基を例示することができる。これらの中で、水酸基、アミノ基、アミド基が性能、製造の点で好ましく、特に水酸基、アミノ基が好ましい。
【００１１】
この極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）は次の３工程、すなわち工程１、工程２および工程３を順次実施することによって製造することが可能である。
【００１２】
（工程１）
（Ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属の化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
(B-2) Ｒa 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（式中、Ｒaは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。）および
(B-3) 前記化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、からなる触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンと、下記一般式（II）で表される極性基含有オレフィンとを共重合する工程
【００１３】
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｙ （II）
（式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示す。）
【００１４】
（工程２）
工程１で得られた生成物を酸化する工程
（工程３）
工程２で得られた生成物を加水分解する工程
【００１５】
以下、各工程について順番に説明する。
工程１
工程１は次の重合用触媒の存在下に、酸化剤が存在しない無水条件下で、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンと、下記一般式（II）で表される極性基含有オレフィンとを重合する工程である。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｙ （II）
【００１６】
（Ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属の化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-2) Ｒa 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（式中、Ｒaは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。）
(B-3) 前記化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、から形成れる重合用触媒。
【００１７】
極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造で用いられる（Ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属化合物は、下記一般式（IV）で表される。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式中、Ｍ1は周期表第4族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ1〜Ｒ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜４０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、互いに隣接するＲ13とＲ14は、連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ1は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-ＮＲ20-、-Ｐ（Ｒ20）-、-ＰＯ（Ｏ）（Ｒ20）-、-ＢＲ20-または-ＡｌＲ20-(ただし、Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基水素原子またはハロゲン原子である。
【００２０】
一般式（IV）におけるＭ1はチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく、ジルコニウムが特に好ましい。一般式（IV）におけるＸ1およびＸ2は、ハロゲン原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。一般式（IV）におけるＹ1は、２価のケイ素含有基が好ましく、特に好ましくは、ジメチルシリレン基である。
【００２１】
一般式（IV）におけるＲ2とＲ7は、立体的に嵩高いことが好ましく、このような基としては、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、α，α−ジメチルプロピル基、α−フェネチル基、α，α−ジメチルベンジル基などを例示することができる。また、一般式（IV）におけるＲ9は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、一般式（IV）におけるＲ2とＲ7がともにｔ−ブチル基であり、Ｒ9がメチル基である。
【００２２】
Ｍ1、Ｒ1〜Ｒ14、Ｘ1、Ｘ2およびＹ1について、全て好ましい要件を備えた遷移金属化合物（Ａ）は、下式（V）で表される構造式を有する。
【００２３】
【化３】
【００２４】
極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造方法で用いられる極性基含有オレフィンとは、下記一般式（II）で表される。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｙ （II）
【００２５】
式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示し、具体的には、一般式（II）におけるＹが−ＯＨであるアリルアルコール；一般式（II）におけるＹが−ＣＯＯＨである酸；一般式（II）におけるＹが−ＣＯＯＲg（Ｒgは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す）である酸エステル；一般式（II）におけるＹが−ＣＯＮＲsＲt（式中、ＲsおよびＲtは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、相互に同一でも異なっていてもよい）であるアミド；一般式（II）におけるＹが−ＮＲuＲv（式中、ＲuおよびＲvは、水素原子または、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、相互に同一でも異なっていてもよい）である、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−フェニルアリルアミン等のＮ−置換アリルアミン類またはＮ，Ｎ−ジ置換アリルアミン類を例示することができる。これらの中では、Ｙが、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＭｅ、−ＮＨＥｔおよび−ＣＯＮＨ2であると、物性と性能の点で好ましい。
【００２６】
次に、（Ｂ）成分の各化合物について説明する。
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００２７】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００２８】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００２９】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、後記する(B-2)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３０】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００３１】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００３２】
なお、極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、ボロンを含む有機アルミニウムオキシ化合物も好適に使用される。
【００３３】
上記のような (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
(B-2) 有機アルミニウム化合物
極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造において用いられる(B-2)有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒa 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物である。式中、Ｒaは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。このような有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリｎ-プロピルアルミニウム、トリｎ-ペンチルアルミニウム、トリｎ-ヘキシルアルミニウム、トリｎ-オクチルアルミニウム、トリｎ-デシルアルミニウムなどを例示することができる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムまたはトリｎ-オクチルアルミニウムの３種類がオレフィン重合体のω位に極性基が位置選択的に導入されるため好ましく、さらに、トリエチルアルミニウムまたはトリメチルアルミニウムは、１００％のω位選択性を示すため、特に好ましい。
【００３４】
また、有機アルミニウム化合物(B-2)として、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ-ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド：Ｒa n ＡｌＹ3-n（式中、Ｒaは炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示し、Ｙは-ＯＲc基、-ＯＳｉＲd 3基、-ＯＡｌＲe 2基、-ＮＲf 2基、-ＳｉＲg 3基または-Ｎ(Ｒh)ＡｌＲi 2基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲiはメチル基、エチル基などを示し、Ｒfは水素、メチル基、エチル基などを示し、ＲgおよびＲhはメチル基、エチル基などを示す。）で表される化合物を用いることもできる。
【００３５】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（ｉ）Ｒa n Ａｌ(ＯＲc)3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなど。
（ii）Ｒa nＡｌ(ＯＳｉＲd 3)3-n で表される化合物、例えば(Ｃ2Ｈ5)2Ａl(ＯＳi(ＣＨ3)3)など。
（iii）Ｒa nＡｌ(ＯＡｌＲe 2)3-n で表される化合物、例えば(Ｃ2Ｈ5)2Ａｌ(ＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2)など。
（iv）Ｒa nＡｌ(ＮＲf 2)3-nで表される化合物、例えば(ＣＨ3)2Ａl(Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2)、(Ｃ2Ｈ5)2Ａl(ＮＨ(ＣＨ3))、(ＣＨ3)2Ａl(ＮＨ(Ｃ2Ｈ5))、(Ｃ2Ｈ5)2Ａl［Ｎ(Ｓi(ＣＨ3)3)2］など。
（ｖ）Ｒa nＡｌ(ＳｉＲg 3)3-n で表される化合物、例えばＭｅ2Ａｌ(Ｓｉ(ＣＨ3)3) など。
【００３６】
上記のような(B-2)有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることも可能である。
【００３７】
(B-3) イオン化イオン性化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００３８】
具体的には、ルイス酸として、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００３９】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
式中、Ｒ15としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ16〜Ｒ19は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【００４２】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４３】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４４】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４５】
Ｒ15としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００４６】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００４７】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００４８】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００４９】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VII）または（VIII）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００５０】
【化５】
【００５１】
【化６】
【００５２】
ボラン化合物として具体的には、例えば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００５３】
カルボラン化合物として具体的には、例えば
４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
【００５４】
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００５５】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【００５６】
上記のような(B-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５７】
また、極性基含有オレフィン共重合体（ＥＯ）の製造においては、前記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2)有機アルミニウム化合物、および(B-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、さらに必要に応じて、担体（Ｃ）を用いることができる。担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2を例示することができる。無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。本発明で担体として用いられる粘土としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ―Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００５８】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば以下のような方法が例示される。
(i)成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(ii)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(iii)成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(iv)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(v)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記(i)〜(v)の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
【００５９】
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００６０】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６１】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、重合容積１リットル当たり通常１０-12〜１０-1モル、好ましくは１０-10〜１０-2モルになるような量で用いられる。成分（B-1）は、成分（B-1）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-1）／Ｍ〕が、通常１〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（B-2）は、成分（B-2）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-2）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（B-3）は、成分（B-3）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-3）／Ｍ〕が、通常１〜５００、好ましくは１〜２００となるような量で用いられる。
【００６２】
極性基含有オレフィンは、炭素数２〜２０のα−オレフィンとともに重合反応器に仕込まれる。 このような炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン；環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセンを挙げることができる。またオレフィンと共に、ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどの鎖状または環状ジエン、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンなどの鎖状または環状トリエン、6,10,14-トリメチル-1,5,9,13-ペンタデカテエトラエン、5,9,13-トリメチル-1,4,8,12-テトラデカテトラエンなどの鎖状または環状テトラエンなど種々のポリエン類を共重合させることもできる。
【００６３】
これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００６４】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素、有機珪素化合物、ジアルキル亜鉛化合物などの化合物を少なくとも１種類存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【００６５】
重合反応は、酸素分子を始めとする酸化剤が全く存在せず、完全な無水状態で実施される。
【００６６】
工程２
工程２は、工程１で得られた重合反応生成物を酸化する工程である。この反応条件について以下に詳しく説明する。まず、酸化剤の種類としては、酸素、塩素、臭素、沃素、次亜塩素酸、過酸化物等を例示することができ、好ましくは取り扱いの点で酸素、塩素、空気、過酸化水素、過酢酸、m-クロル過安息香酸が好ましい。反応温度は、２00℃以下、好ましくは100℃以下である。また、反応時間は５０時間以下であり、通常２０時間以内で終了する。
【００６７】
工程３
工程３は、工程２で得られた酸化反応生成物を加水分解する工程である。この反応条件について以下に詳しく説明する。加水分解は、酸性条件下において水、または水を含む有機溶媒と接触させることにより行うことができる。酸としては一般的に使用されるもののうち塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を用いることができ、使用したAlに対して１〜１００００００倍モル、好ましくは１０〜１０００倍モル用いて加水分解することが好ましい。有機溶媒としては、水と親和性のあるものが好ましく、メタノール、アセトンなどを例示することができる。反応温度は２00℃以下、好ましくは100℃以下である。また、加水分解に要する時間は、５０時間以内であり、通常５時間以内である。
【００６８】
（２）極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）およびその製造方法
極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）は、重合体主鎖のα位に、触媒構成成分の１つであるアルキルアルミニウム起因のアルキル基を持ち、重合体主鎖のω位にメチロール基を持ち、さらに１つ以上の（ω-ｎ）位（ｎは１以上の整数を示す。）に、下記一般式（I）で表される、Ｙで置換されたメチル基を持つ極性基含有オレフィン重合体である。
−ＣＨ2Ｙ （I）
【００６９】
式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基をし、具体的には、水酸基；カルボキシル基；アミノ基、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、 N−ｎ−プロピルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基などのアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのエステル基、アミノカルボニル基、N−メチルアミノカルボニル基、N−エチルアミノカルボニル基などのアミド基を例示することができる。これらの中で、水酸基、アミノ基、アミド基が性能、製造の点で好ましく、特に水酸基、アミノ基が好ましい。
【００７０】
この極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）は次の３工程、すなわち工程１、工程２および工程３を順次実施することによって製造することが可能である。
（工程１）
（Ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属の化合物と、
（Ｂ） (B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
(B-2) Ｒb 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（式中、Ｒbは、炭素数３〜１０の分岐構造を持つアルキル基を示す。）、および
(B-3) 前記化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、からなる触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンと、下記一般式（II）で表される極性基含有モノマーとを共重合することを特徴とする工程
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｙ （II）
（式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示す。）
【００７１】
（工程２）
工程１で得られた生成物を酸化する工程
（工程３）
工程２で得られた生成物を加水分解する工程
【００７２】
極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）を製造するに際しては、工程２と工程３は、前記した極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）を製造する条件と全く同一の条件が好適に利用できるため説明を省く。従って、以下の説明では工程１についてのみ製造条件を記す。
【００７３】
工程１
工程１は次の重合用触媒の存在下に、酸化剤が存在しない無水条件下で、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンと、下記一般式（II）で表される極性基含有モノマーとを重合する工程である。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｙ （II）
【００７４】
（Ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属の化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-2) Ｒb 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（式中、Ｒbは、炭素数３〜１０の分岐構造を持つアルキル基を示す。）
(B-3) 前記化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、から形成されている。
【００７５】
極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）に係る重合用触媒、重合条件、適用可能な極性基含有オレフィンおよびα−オレフィンについては、重合用触媒を構成する一成分(B-2) Ｒb 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（式中、Ｒbは、炭素数３〜１０の分岐構造を持つアルキル基を示す。） を用いる点を除いて、既に述べた極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造の場合と同一である。従って、ここでは、(B-2)成分についてのみ説明する。
【００７６】
(B-2) 有機アルミニウム化合物
極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）の製造において用いられる(B-2)有機アルミニウム化合物は、Ｒb 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物である。式中、Ｒbは、炭素数３〜１０の分岐構造を持つアルキル基を示す。このような有機アルミニウム化合物としては、トリイソプロピルアルミニウム、トリiso-ブチルアルミニウム、トリsecブチルアルミニウム、トリ（1,3-ジメチルプロピル）アルミニウム、トリ（1,3-ジメチルブチル）アルミニウム等を例示することができる。有機アルミニウム化合物(B-2)としては、極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造方法で述べたジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド骨格を持ち、アルミニウムに結合したアルキル基が炭素数３〜１０の分岐構造を持つアルキル基（Ｒb）である化合物を用いることもできる。これらの(B-2)有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることも可能である。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
実施例で得られたポリマーの同定は、1Ｈ-ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＪＮＭ ＧＳＸ-４００）、13Ｃ-ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＪＮＭ ＧＳＸ-２７０）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒ１５０-Ｃ、ジクロロベンゼン溶媒、１４０℃）により行った。
【００７９】
実施例１
工程１
十分に窒素置換した内容量１０００ｍｌのガラス製重合器にトルエン９００ｍｌを装入し、窒素を２０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で１０分間保持させておいた．これに、トリエチルアルミニウム（４８ｍｍｏｌ）、アリルアルコール（４０ｍｍｏｌ）を加え５分間攪拌した後、窒素の流通を停止し、エチレンを２リットル／時間の量で流通させた。次いで、下記式（V）で表されるジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０００８ｍｍｏｌとメチルアルミノキサン０．４３００ｍｍｏｌとを室温で１０分間接触したトルエンスラリー溶液を添加し、重合を開始し、常圧下５０℃で１００分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。
【００８０】
【化７】
【００８１】
工程２
工程１で得られた重合液に空気を１００リットル／時間の量で流通させ、８０℃で１０時間酸化反応を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し反応を停止した。
工程３
次いで、工程２で得られた反応生成物に濃塩酸水溶液５ｍｌを含むイソブチルアルコール溶液５０ｍｌを添加し、窒素下７５℃で加熱した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行い目的とするポリマーを取得した。
【００８２】
実施例２
十分に窒素置換した内容量１０００ｍｌのガラス製重合器にトルエン９００ｍｌを装入し、窒素を２０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で１０分間保持させておいた．これに、トリエチルアルミニウム（４８ｍｍｏｌ）、アリルアミン（４０ｍｍｏｌ）を加え５分間攪拌した後、窒素の流通を停止し、エチレンを２リットル／時間の量で流通させた。ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．２５ｍｍｏｌとメチルアルミノキサン７．９０ｍｍｏｌとを室温で１０分間接触したトルエンスラリー溶液を添加し、重合を開始し、常圧下１００℃で１８０分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。さらに、濃塩酸水溶液５ｍｌを含むイソブチルアルコール溶液５０ｍｌを添加し、窒素下７５℃で加熱した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行い主鎖末端にのみ極性基が導入されたポリマーを取得した。
この重合液に酸素を１００リットル／時間の量で流通させ、８０℃で１０時間酸化反応を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。さらに、濃塩酸水溶液５ｍｌを含むイソブチルアルコール溶液５０ｍｌを添加し、窒素下７５℃で加熱した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行い目的とするポリマーを取得した。取得したポリマーを13ＣＮＭＲで測定したところ、重合体主鎖のω位に、メチロール基およびメチルアミノ基を有する極性基含有オレフィン重合体であることを確認した ( -CH2OH: 64.2ppm, -CH2NH3 +: 43.5 ppm, -CH-: 38.7ppm)。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によって、特定位置に極性基を持つ狭分子量分布のオレフィン共重合体が、特定の製造工程を組み合わせることによって製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリマーの13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は極性基含有オレフィン重合体とその製造法に関し、さらに詳しくは、オレフィン重合体主鎖のω位に二つの極性基を有するオレフィン重合体およびその製造方法、ならびに、オレフィン重合体主鎖のω位と１つ以上の（ω-ｎ）位（ｎは１以上の整数を示す。）に極性基を有するオレフィン重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にオレフィン重合体は、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性等に優れ、成型品外観が良好であるなどの特長を有することから、押出成型品、中空成型品、射出成型品などに広く使用されている。
一方、ナイロンを始めとするエンジニアリングプラスチックは、耐熱性、強度などに優れることから、電子・電機部品などに使用されているが、耐衝撃性が低いことからオレフィン系共重合体などをブレンドして耐衝撃性を改良する必要があるが、オレフィン重合体は分子中に極性基を含まず、ナイロンを始めとする極性樹脂に対する相容性が低いため、従来より極性モノマーをグラフトして極性樹脂との相容性を向上させる方法が広く行われている。
【０００３】
しかし、この方法ではグラフト化反応と並行してオレフィン重合体同士の分子間架橋や分子鎖の切断が起こるため、グラフト化重合体と極性樹脂との粘度マッチングが難しく、相容性が十分でない場合があった。また、分子間架橋によって生成するゲル分や、分子鎖の切断によって生成する目やになどによって成形物の外観が悪くなる場合もあった。
【０００４】
一方、特開平１−２５９０１２、２−５１５１０、２−５１５１１、３−１７７４０３には、α-オレフィンと極性基含有オレフィンを、チタン触媒やバナジウム触媒を用いて共重合する方法が記載されている。この方法によれば上記のような分子同士の架橋や分子鎖の切断は起きにくくなるが、これらの重合触媒を用いた場合には、得られる共重合体の分子量分布が広いことや、インバージョン含量が多いなど、分子構造が不均一であり、そのため、極性物質との界面への極性基の配向が十分でなく、極性物質に対する接着性、相容性等が十分でない場合があった。また、極性基がオレフィン重合体の主鎖にランダムに導入されるのが一般的であり、性能面から、複数個の極性基を所望に位置に有するポリオレフィンおよびその製造法のニーズが高まっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点に鑑み、極性基を主鎖の所望の位置に有する種々のオレフィン重合体およびこれらの製造方法について鋭意検討した結果、特定の極性基含有オレフィン、重合触媒成分および重合条件を採用することにより、重合体主鎖のα位に重合触媒の構成成分の１つであるアルキルアルミニウム分子に起因するアルキル基を持ち、重合体主鎖のω位に、二つの極性基を持つ狭分子量分布の極性基含有オレフィン重合体（以下、この重合体のことを、極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）と呼ぶ場合がある。）およびその製造方法、ならびに、重合体主鎖のα位に触媒の構成成分の１つであるアルキルアルミニウム分子に起因するアルキル基を持ち、重合体主鎖のω位および1つ以上の（ω−ｎ）位（ただし、ｎは１以上の整数を示す。）に極性基を持つ狭分子量分布の極性基含有オレフィン重合体（以下、この重合体のことを、極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）と呼ぶ場合がある。）およびその製造方法を見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以下、極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）およびその製造方法、ならびに極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）およびその製造方法について順次説明する。なお、本明細書で使用する用語「α位」、「ω位」および「（ω−１）位」とは、下記式（III）で示される、炭素数ｍからなるポリエチレン分子を例にとれば、Ｃ1の位置をα位、Ｃmの位置をω位と呼び、Ｃ(m-1)の位置を（ω−１）位、式（III）においてω位からｎ番目の位置、すなわちＣ〔m-(n-1)〕を（ω−ｎ）位と呼ぶ。
【０００７】
【化１】
また、本明細書において、「重合」という語は、単独重合だけではなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけではなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【０００９】
（１）極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）およびその製造方法
極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）は、重合体主鎖のα位に、触媒構成成分の１つであるアルキルアルミニウム起因のアルキル基を持ち、重合体主鎖のω位にメチロール基と下記一般式（I）で表される、Ｙで置換されたメチル基を持つ極性基含有オレフィン重合体である。
【００１０】
−ＣＨ2Ｙ （I）
式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示し、具体的には、水酸基；カルボキシル基；アミノ基、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、 N−ｎ−プロピルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基などのアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのエステル基、アミノカルボニル基、N−メチルアミノカルボニル基、N−エチルアミノカルボニル基などのアミド基を例示することができる。これらの中で、水酸基、アミノ基、アミド基が性能、製造の点で好ましく、特に水酸基、アミノ基が好ましい。
【００１１】
この極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）は次の３工程、すなわち工程１、工程２および工程３を順次実施することによって製造することが可能である。
【００１２】
（工程１）
（Ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属の化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
(B-2) Ｒa 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（式中、Ｒaは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。）および
(B-3) 前記化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、からなる触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンと、下記一般式（II）で表される極性基含有オレフィンとを共重合する工程
【００１３】
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｙ （II）
（式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示す。）
【００１４】
（工程２）
工程１で得られた生成物を酸化する工程
（工程３）
工程２で得られた生成物を加水分解する工程
【００１５】
以下、各工程について順番に説明する。
工程１
工程１は次の重合用触媒の存在下に、酸化剤が存在しない無水条件下で、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンと、下記一般式（II）で表される極性基含有オレフィンとを重合する工程である。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｙ （II）
【００１６】
（Ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属の化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-2) Ｒa 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（式中、Ｒaは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。）
(B-3) 前記化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、から形成れる重合用触媒。
【００１７】
極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造で用いられる（Ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属化合物は、下記一般式（IV）で表される。
【００１８】
【化２】
式中、Ｍ1は周期表第4族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ1〜Ｒ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜４０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、互いに隣接するＲ13とＲ14は、連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ1は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-ＮＲ20-、-Ｐ（Ｒ20）-、-ＰＯ（Ｏ）（Ｒ20）-、-ＢＲ20-または-ＡｌＲ20-(ただし、Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基水素原子またはハロゲン原子である。
【００２０】
一般式（IV）におけるＭ1はチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく、ジルコニウムが特に好ましい。一般式（IV）におけるＸ1およびＸ2は、ハロゲン原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。一般式（IV）におけるＹ1は、２価のケイ素含有基が好ましく、特に好ましくは、ジメチルシリレン基である。
【００２１】
一般式（IV）におけるＲ2とＲ7は、立体的に嵩高いことが好ましく、このような基としては、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、α，α−ジメチルプロピル基、α−フェネチル基、α，α−ジメチルベンジル基などを例示することができる。また、一般式（IV）におけるＲ9は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、一般式（IV）におけるＲ2とＲ7がともにｔ−ブチル基であり、Ｒ9がメチル基である。
【００２２】
Ｍ1、Ｒ1〜Ｒ14、Ｘ1、Ｘ2およびＹ1について、全て好ましい要件を備えた遷移金属化合物（Ａ）は、下式（V）で表される構造式を有する。
【００２３】
【化３】
極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造方法で用いられる極性基含有オレフィンとは、下記一般式（II）で表される。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｙ （II）
【００２５】
式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示し、具体的には、一般式（II）におけるＹが−ＯＨであるアリルアルコール；一般式（II）におけるＹが−ＣＯＯＨである酸；一般式（II）におけるＹが−ＣＯＯＲg（Ｒgは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す）である酸エステル；一般式（II）におけるＹが−ＣＯＮＲsＲt（式中、ＲsおよびＲtは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、相互に同一でも異なっていてもよい）であるアミド；一般式（II）におけるＹが−ＮＲuＲv（式中、ＲuおよびＲvは、水素原子または、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、相互に同一でも異なっていてもよい）である、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−フェニルアリルアミン等のＮ−置換アリルアミン類またはＮ，Ｎ−ジ置換アリルアミン類を例示することができる。これらの中では、Ｙが、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＭｅ、−ＮＨＥｔおよび−ＣＯＮＨ2であると、物性と性能の点で好ましい。
【００２６】
次に、（Ｂ）成分の各化合物について説明する。
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００２７】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００２８】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００２９】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、後記する(B-2)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３０】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００３１】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００３２】
なお、極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、ボロンを含む有機アルミニウムオキシ化合物も好適に使用される。
【００３３】
上記のような (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
(B-2) 有機アルミニウム化合物
極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造において用いられる(B-2)有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒa 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物である。式中、Ｒaは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。このような有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリｎ-プロピルアルミニウム、トリｎ-ペンチルアルミニウム、トリｎ-ヘキシルアルミニウム、トリｎ-オクチルアルミニウム、トリｎ-デシルアルミニウムなどを例示することができる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムまたはトリｎ-オクチルアルミニウムの３種類がオレフィン重合体のω位に極性基が位置選択的に導入されるため好ましく、さらに、トリエチルアルミニウムまたはトリメチルアルミニウムは、１００％のω位選択性を示すため、特に好ましい。
【００３４】
また、有機アルミニウム化合物(B-2)として、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ-ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド：Ｒa n ＡｌＹ3-n（式中、Ｒaは炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示し、Ｙは-ＯＲc基、-ＯＳｉＲd 3基、-ＯＡｌＲe 2基、-ＮＲf 2基、-ＳｉＲg 3基または-Ｎ(Ｒh)ＡｌＲi 2基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲiはメチル基、エチル基などを示し、Ｒfは水素、メチル基、エチル基などを示し、ＲgおよびＲhはメチル基、エチル基などを示す。）で表される化合物を用いることもできる。
【００３５】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（ｉ）Ｒa n Ａｌ(ＯＲc)3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなど。
（ii）Ｒa nＡｌ(ＯＳｉＲd 3)3-n で表される化合物、例えば(Ｃ2Ｈ5)2Ａl(ＯＳi(ＣＨ3)3)など。
（iii）Ｒa nＡｌ(ＯＡｌＲe 2)3-n で表される化合物、例えば(Ｃ2Ｈ5)2Ａｌ(ＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2)など。
（iv）Ｒa nＡｌ(ＮＲf 2)3-nで表される化合物、例えば(ＣＨ3)2Ａl(Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2)、(Ｃ2Ｈ5)2Ａl(ＮＨ(ＣＨ3))、(ＣＨ3)2Ａl(ＮＨ(Ｃ2Ｈ5))、(Ｃ2Ｈ5)2Ａl［Ｎ(Ｓi(ＣＨ3)3)2］など。
（ｖ）Ｒa nＡｌ(ＳｉＲg 3)3-n で表される化合物、例えばＭｅ2Ａｌ(Ｓｉ(ＣＨ3)3) など。
【００３６】
上記のような(B-2)有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることも可能である。
【００３７】
(B-3) イオン化イオン性化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００３８】
具体的には、ルイス酸として、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００３９】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化４】
式中、Ｒ15としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ16〜Ｒ19は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【００４２】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４３】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４４】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４５】
Ｒ15としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００４６】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００４７】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００４８】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００４９】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VII）または（VIII）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００５０】
【化５】
【化６】
ボラン化合物として具体的には、例えば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００５３】
カルボラン化合物として具体的には、例えば
４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
【００５４】
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００５５】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【００５６】
上記のような(B-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５７】
また、極性基含有オレフィン共重合体（ＥＯ）の製造においては、前記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2)有機アルミニウム化合物、および(B-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、さらに必要に応じて、担体（Ｃ）を用いることができる。担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2を例示することができる。無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。本発明で担体として用いられる粘土としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ―Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００５８】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば以下のような方法が例示される。
(i)成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(ii)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(iii)成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(iv)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(v)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記(i)〜(v)の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
【００５９】
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００６０】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６１】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、重合容積１リットル当たり通常１０-12〜１０-1モル、好ましくは１０-10〜１０-2モルになるような量で用いられる。成分（B-1）は、成分（B-1）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-1）／Ｍ〕が、通常１〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（B-2）は、成分（B-2）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-2）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（B-3）は、成分（B-3）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-3）／Ｍ〕が、通常１〜５００、好ましくは１〜２００となるような量で用いられる。
【００６２】
極性基含有オレフィンは、炭素数２〜２０のα−オレフィンとともに重合反応器に仕込まれる。 このような炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン；環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセンを挙げることができる。またオレフィンと共に、ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどの鎖状または環状ジエン、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンなどの鎖状または環状トリエン、6,10,14-トリメチル-1,5,9,13-ペンタデカテエトラエン、5,9,13-トリメチル-1,4,8,12-テトラデカテトラエンなどの鎖状または環状テトラエンなど種々のポリエン類を共重合させることもできる。
【００６３】
これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００６４】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素、有機珪素化合物、ジアルキル亜鉛化合物などの化合物を少なくとも１種類存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【００６５】
重合反応は、酸素分子を始めとする酸化剤が全く存在せず、完全な無水状態で実施される。
【００６６】
工程２
工程２は、工程１で得られた重合反応生成物を酸化する工程である。この反応条件について以下に詳しく説明する。まず、酸化剤の種類としては、酸素、塩素、臭素、沃素、次亜塩素酸、過酸化物等を例示することができ、好ましくは取り扱いの点で酸素、塩素、空気、過酸化水素、過酢酸、m-クロル過安息香酸が好ましい。反応温度は、２00℃以下、好ましくは100℃以下である。また、反応時間は５０時間以下であり、通常２０時間以内で終了する。
【００６７】
工程３
工程３は、工程２で得られた酸化反応生成物を加水分解する工程である。この反応条件について以下に詳しく説明する。加水分解は、酸性条件下において水、または水を含む有機溶媒と接触させることにより行うことができる。酸としては一般的に使用されるもののうち塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を用いることができ、使用したAlに対して１〜１００００００倍モル、好ましくは１０〜１０００倍モル用いて加水分解することが好ましい。有機溶媒としては、水と親和性のあるものが好ましく、メタノール、アセトンなどを例示することができる。反応温度は２00℃以下、好ましくは100℃以下である。また、加水分解に要する時間は、５０時間以内であり、通常５時間以内である。
【００６８】
（２）極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）およびその製造方法
極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）は、重合体主鎖のα位に、触媒構成成分の１つであるアルキルアルミニウム起因のアルキル基を持ち、重合体主鎖のω位にメチロール基を持ち、さらに１つ以上の（ω-ｎ）位（ｎは１以上の整数を示す。）に、下記一般式（I）で表される、Ｙで置換されたメチル基を持つ極性基含有オレフィン重合体である。
−ＣＨ2Ｙ （I）
【００６９】
式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基をし、具体的には、水酸基；カルボキシル基；アミノ基、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、 N−ｎ−プロピルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基などのアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのエステル基、アミノカルボニル基、N−メチルアミノカルボニル基、N−エチルアミノカルボニル基などのアミド基を例示することができる。これらの中で、水酸基、アミノ基、アミド基が性能、製造の点で好ましく、特に水酸基、アミノ基が好ましい。
【００７０】
この極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）は次の３工程、すなわち工程１、工程２および工程３を順次実施することによって製造することが可能である。
（工程１）
（Ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属の化合物と、
（Ｂ） (B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
(B-2) Ｒb 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（式中、Ｒbは、炭素数３〜１０の分岐構造を持つアルキル基を示す。）、および
(B-3) 前記化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、からなる触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンと、下記一般式（II）で表される極性基含有モノマーとを共重合することを特徴とする工程
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｙ （II）
（式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示す。）
【００７１】
（工程２）
工程１で得られた生成物を酸化する工程
（工程３）
工程２で得られた生成物を加水分解する工程
【００７２】
極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）を製造するに際しては、工程２と工程３は、前記した極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）を製造する条件と全く同一の条件が好適に利用できるため説明を省く。従って、以下の説明では工程１についてのみ製造条件を記す。
【００７３】
工程１
工程１は次の重合用触媒の存在下に、酸化剤が存在しない無水条件下で、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンと、下記一般式（II）で表される極性基含有モノマーとを重合する工程である。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｙ （II）
【００７４】
（Ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属の化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-2) Ｒb 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（式中、Ｒbは、炭素数３〜１０の分岐構造を持つアルキル基を示す。）
(B-3) 前記化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、から形成されている。
【００７５】
極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）に係る重合用触媒、重合条件、適用可能な極性基含有オレフィンおよびα−オレフィンについては、重合用触媒を構成する一成分(B-2) Ｒb 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（式中、Ｒbは、炭素数３〜１０の分岐構造を持つアルキル基を示す。） を用いる点を除いて、既に述べた極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造の場合と同一である。従って、ここでは、(B-2)成分についてのみ説明する。
【００７６】
(B-2) 有機アルミニウム化合物
極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）の製造において用いられる(B-2)有機アルミニウム化合物は、Ｒb 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物である。式中、Ｒbは、炭素数３〜１０の分岐構造を持つアルキル基を示す。このような有機アルミニウム化合物としては、トリイソプロピルアルミニウム、トリiso-ブチルアルミニウム、トリsecブチルアルミニウム、トリ（1,3-ジメチルプロピル）アルミニウム、トリ（1,3-ジメチルブチル）アルミニウム等を例示することができる。有機アルミニウム化合物(B-2)としては、極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造方法で述べたジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド骨格を持ち、アルミニウムに結合したアルキル基が炭素数３〜１０の分岐構造を持つアルキル基（Ｒb）である化合物を用いることもできる。これらの(B-2)有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることも可能である。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
実施例で得られたポリマーの同定は、1Ｈ-ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＪＮＭ ＧＳＸ-４００）、13Ｃ-ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＪＮＭ ＧＳＸ-２７０）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒ１５０-Ｃ、ジクロロベンゼン溶媒、１４０℃）により行った。
【００７９】
実施例１
工程１
十分に窒素置換した内容量１０００ｍｌのガラス製重合器にトルエン９００ｍｌを装入し、窒素を２０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で１０分間保持させておいた．これに、トリエチルアルミニウム（４８ｍｍｏｌ）、アリルアルコール（４０ｍｍｏｌ）を加え５分間攪拌した後、窒素の流通を停止し、エチレンを２リットル／時間の量で流通させた。次いで、下記式（V）で表されるジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０００８ｍｍｏｌとメチルアルミノキサン０．４３００ｍｍｏｌとを室温で１０分間接触したトルエンスラリー溶液を添加し、重合を開始し、常圧下５０℃で１００分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。
【００８０】
【化７】
工程２
工程１で得られた重合液に空気を１００リットル／時間の量で流通させ、８０℃で１０時間酸化反応を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し反応を停止した。
工程３
次いで、工程２で得られた反応生成物に濃塩酸水溶液５ｍｌを含むイソブチルアルコール溶液５０ｍｌを添加し、窒素下７５℃で加熱した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行い目的とするポリマーを取得した。
【００８２】
実施例２
十分に窒素置換した内容量１０００ｍｌのガラス製重合器にトルエン９００ｍｌを装入し、窒素を２０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で１０分間保持させておいた．これに、トリエチルアルミニウム（４８ｍｍｏｌ）、アリルアミン（４０ｍｍｏｌ）を加え５分間攪拌した後、窒素の流通を停止し、エチレンを２リットル／時間の量で流通させた。ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．２５ｍｍｏｌとメチルアルミノキサン７．９０ｍｍｏｌとを室温で１０分間接触したトルエンスラリー溶液を添加し、重合を開始し、常圧下１００℃で１８０分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。さらに、濃塩酸水溶液５ｍｌを含むイソブチルアルコール溶液５０ｍｌを添加し、窒素下７５℃で加熱した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行い主鎖末端にのみ極性基が導入されたポリマーを取得した。
この重合液に酸素を１００リットル／時間の量で流通させ、８０℃で１０時間酸化反応を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。さらに、濃塩酸水溶液５ｍｌを含むイソブチルアルコール溶液５０ｍｌを添加し、窒素下７５℃で加熱した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行い目的とするポリマーを取得した。取得したポリマーを13ＣＮＭＲで測定したところ、重合体主鎖のω位に、メチロール基およびメチルアミノ基を有する極性基含有オレフィン重合体であることを確認した ( -CH2OH: 64.2ppm, -CH2NH3 +: 43.5 ppm, -CH-: 38.7ppm)。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によって、特定位置に極性基を持つ狭分子量分布のオレフィン共重合体が、特定の製造工程を組み合わせることによって製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリマーの13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを示す。
Claims (2)
- 下記の工程１、工程２および工程３を順次実施することを特徴とする、重合体主鎖のω位に、メチロール基および下記一般式（ I ）で表される、Ｙで置換され
たメチル基を有する極性基含有オレフィン重合体の製造方法。
- ＣＨ 2 Ｙ （ I ）
（式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示す。）
（工程１）
（Ａ）下記一般式（IV）で表される遷移金属の化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および
(B-2) Ｒa 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（式中、Ｒaは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。）、からなる触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンと、下記一般式（II）で表される極性基含有オレフィンとを共重合することを特徴とする工程
ＣＨ2＝ＣＨ-ＣＨ2-Ｙ （II）
（式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示す。）
（工程２）工程１で得られた生成物を酸化する工程
（工程３）工程２で得られた生成物を加水分解する工程 - 下記の工程１、工程２および工程３を順次実施することを特徴とする、重合体主鎖のω位に、メチロール基を有し、１つ以上の（ω-ｎ）位（ｎは１以上の整数を示す。）に、下記一般式（I）で表される、Ｙで置換されたメチル基を有する極性基含有オレフィン重合体の製造方法。
-ＣＨ2Ｙ （I）
（式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示す。）
（工程１）
（Ａ）下記一般式（IV）で表される遷移金属の化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および
(B-2) Ｒb 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（式中、Ｒbは、炭素数３〜１０の分岐構造を持つアルキル基を示す。）、からなる触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンと、下記一般式（II）で表される極性基含有オレフィンとを共重合することを特徴とする工程
ＣＨ2＝ＣＨ-ＣＨ2-Ｙ （II）
（式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示す。）
（工程２）工程１で得られた生成物を酸化する工程
（工程３）工程２で得られた生成物を加水分解する工程
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