TWI477553B - 活性能量射線硬化型樹脂組成物、其硬化物及薄膜 - Google Patents

活性能量射線硬化型樹脂組成物、其硬化物及薄膜 Download PDF

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Tsuneyuki Ohtaguro
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Description

活性能量射線硬化型樹脂組成物、其硬化物及薄膜
本發明係關於一種為形成用於保護觸控面板表面的硬質塗層之活性能量射線硬化型樹脂組成物。
近年來可攜式電話、遊戲機、衛星導航系統等配備觸控面板顯示器之設備是已增加。對於用於保護觸控面板表面的硬質塗層則與耐擦傷性同時也要求指紋跡難以附著、所附著指紋跡難以顯眼、容易拭除所附著指紋跡等所謂的「耐指紋性」。在耐指紋性中，最被重視的是所附著指紋跡的難顯眼度。
在硬質塗層中，有一種經在其表面賦予凹凸使得所附著指紋跡不致於顯眼之硬質塗層(防眩型硬質塗層)。防眩型硬質塗層是例如在塑膠薄膜上塗佈由烷氧化鋁、有機溶劑及螯合劑所構成之混合溶液加水所獲得之氧化鋁溶膠液，並加以乾燥以形成非晶質氧化鋁層後，將該氧化鋁層浸漬於導電率為200μS/cm以下之溫水，以使氧化鋁層之表面加以凹凸化，藉此即可獲得。
若欲形成防眩型硬質塗層，則需要如前所述之繁雜的步驟。而且，通過防眩型硬質塗層所獲得影像則有缺少精細性的缺點。
其他種類之硬質塗層，則有一種在表面並無凹凸之硬質塗層(透明型硬質塗層)。透明型硬質塗層由於在表面並無凹凸，因此是高精彩。並且，僅在塑膠薄膜上塗佈硬質塗劑並加以乾燥即可，因此具有容易形成硬質塗層的優點。然而，透明型硬質塗層由於表面無凹凸，附著於硬質塗層之指紋跡則易顯眼。因此，要求指紋跡之難顯眼度、同時也要求所附著指紋跡之易拭除度。
為獲得指紋跡難以顯眼、且所附著指紋跡容易拭除之硬質塗層之組成物，已知例如有一種在分子結構內具有源於重量平均分子量(Mw)為在約1000至3000之聚醚多元醇的聚醚骨架，且含有單末端為(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之光硬化性樹脂組成物(參閱例如發明專利文獻1)。然而，在發明專利文獻1所揭示之光硬化性組成物，對於所附著指紋跡之易拭除度卻尚不足夠，因此一直在要求開發出一種以高水準兼備耐指紋性與耐擦傷性之硬質塗劑。
[先前技術文獻] (發明專利文獻)
(發明專利文獻1)日本發明專利特開第2008-255301號公報(第2頁)
本發明所欲解決之技術問題是提供一種透明型硬質塗層用之活性能量射線硬化型樹脂組成物，且硬化塗膜是以高水準兼備耐指紋性與耐擦傷性度，亦即，指紋跡難以顯眼、所附著指紋跡容易拭除、且可獲得高硬度的塗膜之活性能量射線硬化型樹脂組成物，以及將該組成物加以硬化所構成之硬化物及具有該組成物之硬化層之薄膜。
本發明之發明人等經專心研討結果發現：藉由使用以含有重量平均分子量(Mw)為在5,000至30,000之範圍的聚伸烷基二醇(C)作為必須原料成分而進行反應所獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之組成物，則可獲得指紋跡難以顯眼、且所附著指紋容易拭除之硬質塗層，且經將該組成物加以硬化所構成之硬化層是也具有優異的耐擦傷性等而終於達成本發明。
亦即，本發明提供一種活性能量射線樹脂組成物，其特徵為含有以重量平均分子量(Mw)為在5,000至30,000之範圍的聚伸烷基二醇(C)、聚異氰酸酯(D)、及在分子結構中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(E)作為必須原料成分而進行反應所獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，且(A)與(B)之質量比[(A)/(B)]為在0.1/99.9至15/85之範圍。
此外，本發明提供一種硬化物，其特徵為將如前所述活性能量射線硬化型樹脂組成物加以硬化所構成。
並且，本發明提供一種薄膜，其特徵為在薄膜狀基材上具有經將如前所述活性能量射線硬化型樹脂組成物加以硬化所構成之硬化層。
藉由使用本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物，則可形成耐擦傷性優異，且所附著指紋跡難以顯眼、容易拭除所附著指紋之硬質塗層。因此，適用於用於形成觸控面板顯示器等易附著指紋跡的物品之硬質塗層之組成物。
 [本發明之最佳實施方式]
在下文中，則詳細地說明本發明。
在本發明所使用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是經將重量平均分子量(Mw)為在5,000至30,000之範圍的聚伸烷基二醇(C)、聚異氰酸酯(D)、及在分子結構中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(E)作為必須原料成分而進行反應所獲得者。若欲使指紋跡難以顯眼，則需要為抑制在指紋跡表面的光之不規則反射而使指紋跡儘可能的扁平地擴大潤濕。在另一方面，若欲容易拭除，則需要儘可能的縮小硬質塗層與指紋跡之接觸面積。如上所述，指紋跡之難顯眼度與指紋跡之易拭除度是相反的性質。但是，在本發明則藉由使用重量平均分子量(Mw)為在5,000至30,000之範圍的聚伸烷基二醇(C)作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之必須原料成分結果，終於達成可同時滿足如上所述相反的性質之活性能量射線硬化型樹脂組成物。
另外，在本發明中，重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)是以下列條件之凝膠透層析法(GPC)所測定之值。
測定裝置：東曹達股份有限公司(Tosoh Corporation)
製造之HLC-8220 GPC
管柱：東曹達股份有限公司製造之TSK-
GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+東曹達股份有限公司製造之TSK-GEL
SuperHZM-M×4
偵測器：RI(示差折射計)
數據資料處理：東曹達股份有限公司製造之Multi-station
GPC-8020 model II
測定條件：管柱溫度　40℃
溶媒　四氫呋喃
流速　0.35毫升/分鐘
標準：單分散聚苯乙烯
試料：經微過濾器過濾之以樹脂固體成分換算為
0.2質量%之四氫呋喃溶液者(100μl)
在本發明所使用的聚伸烷基二醇(C)是重量平均分子量(Mw)為在5,000至30,000之範圍。其中，從可獲得指紋成分之相容性度與耐擦傷性、與相溶性的均衡為良好之組成物的觀點來考慮，則較佳為重量平均分子量(Mw)為在7,000至20,000之範圍的聚伸烷基二醇、更佳為重量平均分子量(Mw)為在10,000至15,000之範圍的聚伸烷基二醇。
在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中，所含有源於聚伸烷基二醇之聚伸烷氧基鏈的數目是視所使用的聚伸烷基二醇之分子量而不同，但是從可獲得指紋成分之相容性度與耐擦傷性、相溶性的均衡為良好之組成物的觀點來考慮，則通常較佳為平均1至20個、更佳為平均1至10個。在聚伸烷基二醇之重量平均分子量(Mw)為在10.000至15,000之範圍的情況，則較佳為1至3個。
關於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，在使用經減少所含有的聚伸烷氧基鏈的數目，而增大每一個聚伸烷氧基鏈之重量平均分子量(Mw)所獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的情況，減少胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之摻合量也可製造可獲得指紋難以顯眼的硬化塗膜之活性能量射線硬化型樹脂組成物。相反地，在使用增多胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中之聚伸烷氧基鏈的數目，而減少每一個聚伸烷氧基鏈之重量平均分子量(Mw)所獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的情況，則可獲得透明性優異之活性能量射線硬化型樹脂組成物。
如前所述「聚伸烷基二醇(C)」是包括：例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇等。此等是各自可以單獨使用、或兩種以上併用。在如上所述聚伸烷基二醇之中，從可獲得指紋跡是難以顯眼之硬質塗層的觀點來考慮，則較佳為聚丙二醇。
在本發明所使用的「聚異氰酸酯(D)」是包括：例如，二異氰酸酯、具有三個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯等。該「二異氰酸酯」是包括：例如，芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯等。如前所述「芳香族二異氰酸酯」是包括：例如，甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、對伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯(XDI)及四甲基伸茬基二異氰酸酯(TMXDI)等。
如前所述「脂肪族二異氰酸酯」是包括：六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯及離胺酸二異氰酸酯。
如前所述「脂環式二異氰酸酯」是包括：1,4-環己烷二異氰酸酯(CDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、甲基環己烷二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯、及1,3-二異氰酸根合甲基環己烷(氫化XDI)、氫化TDI、降冰片烷二異氰酸酯等。
如前所述「具有三個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯」是包括：例如，藉由將一種或兩種以上脂肪族二異氰酸酯化合物在第四級銨鹽等異三聚氰酸酯化觸媒的存在下或未存在下，加以異三聚氰酸酯化所獲得者，其係包括由三聚體、五聚體、七聚體等之異三聚氰酸酯的混合物所構成者等。具體實例是包括：例如，異佛酮二異氰酸酯之「異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯」；六亞甲基二異氰酸酯之「異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯」；氫化二甲苯二異氰酸酯之「異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯」；降冰片烷二異氰酸酯之「異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯」等。此等聚異氰酸酯(D)是各自可以單獨使用、或兩種以上併用。
此等之中，較佳為芳香族二異氰酸酯或脂環式二異氰酸酯，其中較佳為甲苯二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯。
在本發明所使用的「在分子結構中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(E)」是包括：例如，(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等之「具有一個(甲基)丙烯醯基之羥基(甲基)丙烯酸酯」；二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二-三羥甲基丙烷酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸山梨醇酯等之「具有兩個以上(甲基)丙烯醯基之羥基(甲基)丙烯酸酯」等。此等是各自可以單獨使用、或兩種以上併用。
在此等之中，如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯之具有一個(甲基)丙烯醯基之羥基(甲基)丙烯酸酯是在可獲得所附著指紋跡難以顯眼、容易拭除所附著指紋的硬質塗層的觀點上，則為較佳。
在本發明所使用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是以重量平均分子量(Mw)為在5,000至30,000之範圍的聚伸烷基二醇(C)、聚異氰酸酯(D)、及在分子結構中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(E)作為必須原料成分而進行反應所獲得者。
胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)是可以例如將聚伸烷基二醇(C)與聚異氰酸酯(D)進行反應所獲得含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物、與在分子結構中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(E)進行反應之方法(在下文中，則簡稱為「方法1」)。此外，其他方法是藉由一種將過量的聚異氰酸酯(D)與在分子結構中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(E)進行反應後，對於異氰酸酯(D)之殘留異氰酸酯基則與聚伸烷基二醇(C)進行反應之方法(在下文中，則簡稱為「方法2」)也可獲得。在聚異氰酸酯(D)為二異氰酸酯的情況，則較佳為根據方法1之反應，而在聚異氰酸酯(D)為具有三個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯的情況，則較佳為根據方法2之反應。
在如前所述方法1中，將聚伸烷基二醇(C)與聚異氰酸酯(D)進行反應所獲得含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物是可以各種方法來獲得。例如，將聚伸烷基二醇與二異氰酸酯以500 ppm之辛酸錫(II)作為觸媒，在300 ppm之聚合抑制劑甲氧基氫醌(methoquinone)的存在下，在80℃下進行反應反應2小時即可獲得。
在製造含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物時，聚伸烷基二醇(C)之羥基的莫耳數FC 、與聚異氰酸酯(D)之異氰酸酯基的莫耳數FD 之比(FC /FD )，則較佳為1/1.05至1/3、更佳為1/1.2至1/3。
如前所述含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物與在分子結構中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(E)是例如以500 ppm之辛酸錫(II)作為觸媒，在300 ppm之聚合抑制劑甲氧基氫醌的存在下，在80℃進行反應2小時。
含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物與在分子結構中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(E)，較佳為以能使得含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物中之異氰酸酯基的莫耳數FNCO 、與在分子結構中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯中之羥基的莫耳數FE 之比(FNCO /FE )為在1/1至1/1.2之範圍的方式進行反應、更佳為在1/1.01至1/1.05之範圍的方式進行反應。
如上所述所獲得本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，從可獲得指紋成分之相似性與耐擦傷性、與相溶性的均衡為良好之組成物的觀點來考慮，則重量平均分子量(Mw)較佳為在15,000至70,000之範圍、更佳為在20,000至55,000之範圍。
在本發明所使用的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)是可為單體型多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)、與分子量為在600至3,000之範圍的寡聚物型多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)中任一者。「單體型多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)」是包括：例如，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、乙氧基化二(甲基)丙烯酸己二醇酯、丙氧基化二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、乙氧基化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸羥基三甲基乙酸新戊二醇酯等之「二(甲基)丙烯酸酯」；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸鯨臘酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基咔必醇酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、經環氧乙烷改質之(甲基)丙烯酸苯氧基酯、經環氧丙烷改質之(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酚酯、經環氧乙烷改質之(甲基)丙烯酸壬基苯酚酯、經環氧丙烷改質之(甲基)丙烯酸壬基苯酚酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、聚(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、六氫氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、四氫氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、一(甲基)丙烯酸金剛烷酯等之「一(甲基)丙烯酸酯」；三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、乙氧基化三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、丙氧基化三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸參(2-羥基乙基異三聚氰酸)酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯等之「三(甲基)丙烯酸酯」；三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二-三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸雙-三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯等之「四官能以上之(甲基)丙烯酸酯」；以及，經烷基或ε-己內酯取代如上所述(甲基)丙烯酸酯之一部份所獲得之(甲基)丙烯酸酯等。
如前所述「分子量為在600至3,000之範圍的寡聚物型多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)」是包括：聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯等。此等多官能(甲基)丙烯酸酯(B)是各自可以單獨使用、或其兩種以上併用。該多官能(甲基)丙烯酸酯，從可獲得塗膜是耐擦傷性優異的觀點來考慮，則重量平均分子量(Mw)較佳為在600至3,000之範圍。
在本發明所使用的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中，由於可製成為可獲得耐擦傷性優異的硬化塗膜之活性能量射線硬化型樹脂組成物，較佳為分子量為在600至3,000之範圍的寡聚物型多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)、特佳為多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。此外，較佳為該多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯與六亞甲基二異氰酸酯之反應產物。
並且，由於可獲得硬化性高且耐磨耗性、透明性優異的硬質塗層，較佳為將如前所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、與單體型多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)併用。單體型多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)較佳為使用五丙烯酸二新戊四醇酯或六丙烯酸二新戊四醇酯，更佳為使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、與六丙烯酸二新戊四醇酯的混合物。此時，五丙烯酸二新戊四醇酯(b5)與六丙烯酸二新戊四醇酯(b6)之質量比[(b5)/(b6))較佳為在3/7至7/3之範圍、更佳為在4/6至5/5之範圍。並且，五丙烯酸二新戊四醇酯(b5)與六丙烯酸二新戊四醇酯(b6)的混合物(b56)、與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b4)之質量比[(b56)/(b4)]較佳為在(1/2)至(2至1)之範圍。
本發明之特徵為：含有如前所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，且以質量比[(A)/(B)]計則為在(0.1/99.9)至(15/85)之範圍。藉由使用如上所述範圍之該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，則可在不致於降低硬質塗層之硬度下獲得所附著指紋跡難以顯眼、且可容易拭除所附著指紋之硬質塗層。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與多官能(甲基)丙烯酸酯(B)較佳為含有以質量比[(A)/(B)]計為在0.1/99.9至10/90之範圍、更佳為含有以質量比[(A)/(B)]計為在0.1/99至5/95之範圍。
在本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物也可在不致於損及本發明之功效範圍內摻合有機溶劑。一般而言，從可獲得塗佈時之作業性、硬化前後之乾燥性為優異的活性能量射線硬化型塗料用樹脂組成物或活性能量射線硬化型塗料的觀點來考慮，則有機溶劑較佳為沸點為50至200℃者，且其係包括：例如，甲醇、異丙基醇、正丁醇、異丁醇等之「醇系溶劑」；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇一乙基醚、醋酸乙二醇一乙基醚酯、醋酸乙二醇一丁基醚酯等之「酯系溶劑」；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之「酮系溶劑」；甲苯、二甲苯等之「芳香族系溶劑」；或此等的混合物類等。
在經使有機溶劑含在經以本發明所獲得活性能量射線硬化型樹脂組成物的情況，較佳為例如在支撐體塗佈活性能量射線硬化型塗料用樹脂組成物而在支撐體上形成活性能量射線硬化型樹脂組成物之層後，則在對該層照射活性能量射線之前即移除有機溶劑。移除有機溶劑之方法是可使用例如熱風乾燥機等。另外，有機溶劑之使用量是並無特殊限制，通常是塗料之固體成分濃度為在10至70質量%之範圍。
在本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物中，可因應目的而添加光聚合引發劑。光聚合引發劑可使用各種者。「光引發劑」是包括：例如，二苯甲酮、二苯乙二酮(benzil)、米其勒酮(Michler’s ketone)、氧硫、蒽醌等之藉由氫脫除而產生自由基的類型之化合物等。此等之化合物通常是與甲基胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁基胺等第三級胺併用。
並且，光聚合引發劑也包括：例如，會因分子內裂解而產生自由基的類型之化合物。具體而言，其係包括：例如，苯偶姻、二烷氧基苯乙酮、醯基肟酯、苯甲基縮酮、羥基烷基苯酮、鹵代酮等。
此外，視需要也可與光聚合引發劑併用而添加例如氫醌(hydroquinone)、苯醌、甲苯二酚(甲基氫醌：toluihydroquinone)、對三級丁基兒茶酚之聚合抑制劑類等。
此外，以提高塗膜表面的平滑性之目的，則可在不致於損及耐指紋性之範圍的添加量(約0.005至1質量%)添加氟系、聚矽氧系、烴系等各種均塗劑。並且，以提高塗膜硬度之目的，則可在不致於損及透明性之範圍的添加量(約0.1至50質量%)添加矽凝膠等無機微粒子(粒徑為5至100 nm)。
本發明之硬化物是將如前所述能量射線硬化型樹脂組成物加以硬化所構成。「活性能量射線」是包括：例如，電子射線、紫外線、伽瑪射線等。照射條件是根據為獲得保護層所使用的活性能量射線硬化型塗料之組成而定，但是在照射紫外線的情況，通常較佳為照射積算光量能達到10至5000 mj/cm2 之量、更佳為照射積算光量能達到50至1000 mj/cm2 。此外，在照射電子射線的情況，則較佳為1至5 Mrad之照射量。
本發明之薄膜是在薄膜狀基材上具有經將如前所述活性能量射線硬化型樹脂組成物加以硬化所構成之硬化層。
此外，如前所述「薄膜狀基材」是包括：例如，塑膠薄膜是包括：例如以聚乙烯、聚丙烯、三乙醯基纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、氯乙烯、聚碳酸酯等所製造之薄膜等。
為在薄膜基材上形成活性能量射線硬化型樹脂組成物之層所需要之塗佈方法是包括：例如，凹版輪轉塗佈法、輥式塗佈法、噴霧式塗佈法、模唇塗佈法、缺角輪塗佈法(Comma coat method)等之「塗佈法」；凹版輪轉印刷法、網版印刷法等之「印刷法」等。在塗佈時，較佳為塗佈成經硬化的保護層之厚度為0.1至400μm，其中尤其是塗佈成1至50μm為更佳。
在使用含有有機溶劑之活性能量射線硬化型樹脂組成物時，則在基材薄膜上形成活性能量射線硬化型樹脂組成物之層後，通常是移除有機溶劑。移除有機溶劑之方法是可就原狀放置而等待揮發、或也可使用乾燥機等加以乾燥，但是移除有機溶劑時之溫度通常較佳為在70至130℃歷時約10秒鐘至10分鐘。
藉由如前所述方法等形成活性能量射線硬化型塗料之層後，則對該塗料之層照射活性能量射線，即可獲得本發明之薄膜。
《實施例》
在下文中，則以實施例及比較例更詳細地說明本發明。在下文中，「份」及「%」是除非另有說明外，皆以質量為基準。
另外，在本發明之實施例中，重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)是藉由下列條件之凝膠透層析法(GPC)進行測定。
測定裝置：東曹達股份有限公司製造之HLC-8220 GPC
管柱：東曹達股份有限公司製造之TSK-
GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+東曹達股份有限公司製造之TSK-GEL
SuperHZM-M×4
偵測器：RI(示差折射計)
數據資料處理：東曹達股份有限公司製造之Multi-station
GPC-8020 model II
測定條件：管柱溫度　40℃
溶媒　四氫呋喃
流速　0.35毫升/分鐘
標準：單分散聚苯乙烯
試料：經微過濾器過濾之以樹脂固體成分換算為
0.2質量%之四氫呋喃溶液者(100μl)
合成例1[胺基甲酸酯丙烯酸酯(A1)之合成]
將4000克(0.5莫耳)之聚伸烷基二醇1[重量平均分子量(Mw)：8000]、174克(1莫耳)之甲苯二異氰酸酯飼入燒瓶中。在燒瓶中，觸媒是各自加入200 ppm之辛酸錫(II)與辛酸鋅(II)、抗氧化劑是加入3000 ppm之二丁基羥基甲苯、聚合抑制劑是加入300 ppm之甲氧基氫醌，再將醋酸正丁酯加入使得固體成分成為80%，並加以混合，且調整系統內之溫度為80℃。
一邊將空氣吹入系統內、一邊在80℃進行反應1小時，以獲得含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物。然後，在系統內飼入116克(1莫耳)之丙烯酸羥基乙酯。將系統內之溫度維持在80℃，並進行反應直到系統內之異氰酸酯基完全消失為止，以獲得重量平均分子量(Mw)為19,889、數量平均分子量(Mn)為14,232之胺基甲酸酯丙烯酸酯(A1)。
合成例2至3[胺基甲酸酯丙烯酸酯(A2)、(A3)之合成]
除以如表1所示原料及摻合量進行合成以外，其餘則以與合成例1相同的方式獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯(A2)及胺基甲酸酯丙烯酸酯(A3)。胺基甲酸酯丙烯酸酯(A2)及(A3)之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之值如表1所示。
合成例4[胺基甲酸酯丙烯酸酯(A4)之合成]
將266克(0.4莫耳)之IPDI(異佛酮二異氰酸酯)三聚氰酸酯、104克(0.8莫耳)之HPA飼入燒瓶中。在燒瓶中，觸媒是各自加入200 ppm之辛酸錫(II)與辛酸鋅(II)、抗氧化劑是加入3000 ppm之二丁基羥基甲苯、聚合抑制劑是加入300 ppm之甲氧基氫醌，再將醋酸正丁酯加入使得固體成分成為80%，並加以混合，且調整系統內之溫度為80℃。一邊將空氣吹入系統內、一邊在80℃進行反應1小時，以獲得含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物。然後，在系統內飼入3000克(0.2莫耳)之聚伸烷基二醇2[重量平均分子量(Mw)：15000]。將系統內之溫度維持在80℃，並進行反應直到系統內之異氰酸酯基完全消失為止，以獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯(A4)。胺基甲酸酯丙烯酸酯(A4)之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之值如表1所示。
合成例5[比較對照用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)之合成]
除以如表1所示原料及摻合量進行合成以外，其餘則以與合成例1相同的方式獲得比較對照用之胺基甲酸酯丙烯酸酯(a1)。胺基甲酸酯丙烯酸酯(a1)之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之值如表1所示。
合成例6[比較對照用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a2)之合成]
將4000克(2莫耳)之聚伸烷基二醇3[重量平均分子量(Mw)：2000]、222克(1莫耳)之異佛酮二異氰酸酯飼入燒瓶中。在燒瓶中，觸媒是各自加入200 ppm之辛酸錫(II)與辛酸鋅(II)、抗氧化劑是加入3000 ppm之二丁基羥基甲苯、聚合抑制劑是加入300 ppm之甲氧基氫醌，再將醋酸正丁酯加入使得固體成分成為80%，並加以混合，且調整系統內之溫度為80℃。
一邊將空氣吹入系統內、一邊在80℃進行反應1小時，並進行反應直到系統內之異氰酸酯基完全消失為止，以獲得胺基甲酸酯樹脂(a2)。胺基甲酸酯丙烯酸酯(a2)之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之值如表1所示。
表1之備註：
※表中之值是莫耳數
聚伸烷基二醇1：重量平均分子量(Mw)為8000之具有聚伸丙氧基鏈之二醇。
聚伸烷基二醇2：重量平均分子量(Mw)為15000之具有聚伸丙氧基鏈之二醇。
聚伸烷基二醇3：重量平均分子量(Mw)為2000之具有聚伸丙氧基鏈之二醇。
TDI：甲苯二異氰酸酯
H12MDI：4,4-雙(異氰酸環己酯)
IPDI：異佛酮二異氰酸酯
HEA：丙烯酸羥基乙酯
HPA：丙烯酸羥基丙酯
PETA：三丙烯酸新戊四醇酯
合成例7〔多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之合成〕
將535.5質量份之三丙烯酸新戊四醇酯與四丙烯酸新戊四醇酯的混合物(質量比60/40)飼入燒瓶中。在燒瓶中，觸媒是各自加入200ppm之辛酸錫(II)與辛酸鋅(II)、抗氧化劑是加入3000ppm之二丁基羥基甲苯、聚合抑制劑是加入300ppm之甲氧基氫醌，再將醋酸正丁酯加入使得固體成分成為80%，並加以混合，且調整系統內之溫度為50℃。
一邊將空氣吹入系統內、一邊將84質量份之六亞甲基二異氰酸酯以3分割加入。將系統內之溫度升溫至80℃，並在80℃進行反應，直到系統內之異氰酸酯基完全消失為止，以獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯(B1)。根據GPC分析結果，胺基甲酸酯丙烯酸酯(B1)之重量平均分子量(Mw)為1,400。此外，丙烯醯基當量為109克/莫耳。
〔比較例A〕
將3份之胺基甲酸酯丙烯酸酯(A1)、48.5份之胺基甲酸酯丙烯酸酯(B1)、48.5份之五丙烯酸二新戊四醇酯與六丙烯酸二新戊四醇酯的混合物(質量比40/60)、4質量份之1-羥基環己基苯基酮、104份之醋酸正丁酯加以混合，以獲得固體成分量為50%之活性能量射線硬化型組成物(1)。使用組成物(1)以如下所述條件在薄膜上形成硬質塗層，然後根據下列基準評估硬質塗層之硬度、所附著指紋跡之難顯眼度及所附著指紋跡之易拭除度。所附著指紋跡之難顯眼度及所附著指紋跡之易拭除度是分別就形成硬質塗層之初期階段與反復進行20次指紋跡之附著與移除後之階段加以評估。所附著指紋跡之移除是以如後所述指紋跡之易拭除度之評估方法進行。另外，48.5份之胺基甲酸酯丙烯酸酯(B1)、48.5份之含有五丙烯酸二新戊四醇酯與六丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(質量比40/60)的混合物之丙烯醯基當量為104克/莫耳。
＜硬質塗層之形成方法＞
將組成物(1)使用棒式塗佈機在PET薄膜上塗佈成乾燥膜厚為5μm。在70℃下將溶劑乾燥5分鐘後，以高壓水銀燈(80 W/cm)且以500 mJ/cm2 之照射量照射紫外線以獲得硬質塗層。此外，紫外線之照射是在氮氣雰圍氣下進行。
＜硬度之評估方法＞
根據JIS K5600-5-4之準則進行鉛筆硬度測定。每一個硬度進行5次測定，並將4次以上未受傷的硬度作為硬化塗膜所具有之硬度。
＜指紋跡之難顯眼度評估(定量評估)＞
指紋跡之難顯眼度是以視認角度作定量評估。所謂的「視認角度」是意謂對於附著在硬質塗層上的指紋跡之目視角度由90度緩慢地減少而開始確認到指紋跡之角度。視認角度愈小，則代表指紋跡之難顯眼度愈良好。
<指紋跡之易拭除度評估(定量評估)>
指紋跡之易拭除度是根據由硬質塗層拭除指紋跡時的拭除次數來評估。具體而言，在經附著在硬質塗層的指紋跡之上，以1Kg(每5.7平方公分)使高級衛生紙往復，而以直到完全觀看不到所附著指紋跡為止之往復次數進行定量評估。該往復次數愈少，則代表指紋跡之易拭除度愈良好。
〔實施例2至3及比較例1至3、比較例B〕
除以如表2所示組成進行以外，其餘則以與比較例A相同的方式調製活性能量射線硬化型樹脂組成物2至4、及比較對照用活性能量射線硬化型樹脂組成物1’至3’。經實施以與比較例A相同的方式之評估結果如表3所示。
表2之備註：多官能丙烯酸酯(B2)：五丙烯酸二新戊四醇酯與六丙烯酸二新戊四醇酯的混合物(質量比40/60)
將多官能丙烯酸酯(B1)與多官能丙烯酸酯(B2)以質量比1：1混合所獲得混合物之丙烯醯基當量為104克/莫耳。
光引發劑：1-羥基環己基苯基酮
稀釋溶劑：醋酸正丁酯
並且，就組成物(1)至(4)及組成物(1’)至(3)之硬質塗層的初期指紋跡之難顯眼度與初期指紋跡之易拭除度進行封閉式優劣評估試驗(blind test)。具體而言，由無規地選出之15人評估者，在下表組成物名稱之狀態下分別選擇感覺到指紋跡之難顯眼度與指紋跡之易拭除度皆為最優異的組成物。在表3所示之評估是表示選擇各組成物的評估者之人數。
由如上所述實施例之結果，屬於本申請案發明之範圍的實施例2至3，初期指紋跡之難顯眼度及易拭除度是優於比較例1~3。而且，相對於比較例1~3在20次拭除後的指紋跡之難顯眼度及易拭除度是比初期降低，在實施例之初期與20次拭除後卻無差異，由此即得以明白其係也具有優越的耐久性。

Claims (11)

  1. 一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其特徵為含有以重量平均分子量(Mw)為在5,000至30,000之範圍的聚伸烷基二醇(C)、聚異氰酸酯(D)、及在分子結構中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(E)作為必須原料成分而進行反應所獲得之重量平均分子量(Mw)為在20,000至55,000之範圍的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，且(A)與(B)之質量比〔(A)/(B)〕為在0.1/99.9至15/85之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其中該聚伸烷基二醇(C)是使用聚丙二醇。
  3. 如申請專利範圍第1項之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其中該聚異氰酸酯(D)是使用脂環式二異氰酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1項之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其中該具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(E)是使用具有一個(甲基)丙烯醯基之羥基(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)係以聚伸烷基二醇(C)與聚異氰酸酯(D)在聚伸烷基二醇(C)之羥基的莫耳數Fc、與聚異氰酸酯(D)之異氰酸酯基的莫耳數FD 之比(FC /FD )為在1/105至1/3之 範圍進行反應而獲得含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物後，將該含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物與在分子結構中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(E)，以含異氰酸酯基之預聚物之異氰酸酯基的莫耳數FNCO 與在分子結構中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(E)之羥基的莫耳數FE 之比(FNCO /FE )為在1/1至1/1.2之範圍進行反應所獲得者。
  6. 如申請專利範圍第1項之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其中該多官能(甲基)丙烯酸酯(B)係將單體型多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)、與分子量為在600至3,000範圍之寡聚物型多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)併用。
  7. 如申請專利範圍第6項之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其中該單體型多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)為四官能以上之(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如申請專利範圍第6項之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其中該分子量為在600至3,000範圍之寡聚物型多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)是多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其中該單體型多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)與分子量為在600至3,000範圍之寡聚物型多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)之質量比〔(b1)/(b2)〕為在 1/2至2/1之範圍。
  10. 一種硬化物，其特徵為將如申請專利範圍第1至9項中任一項之活性能量射線硬化型樹脂組成物加以硬化所構成。
  11. 一種薄膜，其特徵為在薄膜狀基材上具有經將如申請專利範圍第1至9項中任一項之活性能量射線硬化型樹脂組成物加以硬化所構成之硬化層。
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