JP2007262284A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】光ファイバ被覆材として好適なヤング率及び破断強度に優れる硬化物を与える液状硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】組成物全体を１００質量％として、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する液状硬化性樹脂組成物。
（Ａ）ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー ３０〜９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物 ５〜６５質量％、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも一方の分子末端に有するポリマーであって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「重量平均分子量」という）が３０００〜５００００であり、かつ、重量平均分子量と数平均分子量の比が１〜１．５である、成分（Ａ）以外のポリマー ０．１〜１０質量％
【選択図】なし

Description

本発明は、光ファイバ被覆材として有用な液状硬化性樹脂組成物に関し、特に、第一次被覆層用として好適な、ヤング率及び破断強度に優れた硬化物を与える液状硬化性樹脂組成物に関する。

光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバに、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆ファイバとしては、ガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層（第一次被覆層、又はプライマリ層）を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層（第二次被覆層、又はセカンダリ層）を設けた光ファイバ素線、複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブル、光ファイバ素線にさらに被覆層を施すことにより取り扱いやすい太さにした光ファイバコート等が知られている。また、光ファイバ素線、テープ状光ファイバ、光ファイバコート等を集合した構造の光ファイバケーブルもよく知られている。ガラスファイバへの樹脂被覆方法としては、ダイス内をガラスファイバを通過させつつガラスファイバに液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱又は放射線、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。

これらの被覆材には、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、「ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート」という。）からなる液状硬化性樹脂組成物が広く使用されている。中でもポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応して得られる１種以上のウレタン（メタ）アクリレートとを併用した液状硬化性樹脂組成物は、モノマー等の揮発性が高い成分の含有量を少なくできることから、これらの液状硬化性樹脂組成物を取り扱う際の作業環境上優れているだけでなく、破断応力に対する高い物理強度を有する被覆材料として好適である等の良好な特性を示すことが知られている（特許文献１、２）。
特開平１１−３０２３２９号公報 特開２０００−１８１３５９号公報

しかしながら、これら従来のポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート含有液状硬化性樹脂組成物を用いてガラスファイバに第一次被覆層を設けた場合、高い破断応力に対する耐性が十分でないという問題があった。一般に多官能性モノマーの配合量を高めることにより、硬化物中の架橋密度を高めて、光ファイバ被覆層の物理強度を強めることができるが、硬化物のヤング率が上昇するため、光ファイバ被覆用途、特に、第一次被覆層用に適さなくなるという問題があった。

従って本発明の目的は、光ファイバ被覆材として有用な液状硬化性樹脂組成物、特に、第一次被覆層用として好適な、ヤング率及び破断強度に優れた硬化物を与える液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。

そこで本発明者らは、硬化物のヤング率と破断強度の好適なバランスを与える組成物について種々検討した結果、これらの物性を発現させるには、樹脂液中に、（メタ）アクリロイル基を少なくとも一方の分子末端に有するポリマーであって、一定の分子量とシャープな分子量分布を有するポリマーを添加する必要があることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、組成物全体を１００質量％として、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
（Ａ）ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー ３０〜９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物 ５〜６５質量％、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも一方の分子末端に有するポリマーであって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「重量平均分子量」という）が３０００〜５００００であり、かつ、重量平均分子量と数平均分子量の比が１〜１．５である、成分（Ａ）以外のポリマー ０．１〜１０質量％

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、光ファイバ被覆材として好適なヤング率及び破断強度に優れた硬化物を与える。従って、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、光ファイバ被覆材、特に第一次被覆層用として有用である。

本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、通常、（ａ１）ポリエーテルポリオールと（ａ２）ポリイソシアネートと（ａ３）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。

（ａ１）ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどのイオン重合性環状化合物を開環重合により得られるポリオールを挙げることができる。この際、２種以上のイオン重合性環状化合物からなる共重合体を用いてもよく、この場合、ポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、交互重合、グラフト重合のいずれであってもよい。

上記イオン重合性環状化合物の１種を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールの例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等のジオール類、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリテトラメチレントリオール等のトリオール類、ポリエチレンヘキサオール、ポリプロピレンヘキサオール、ポリテトラメチレンヘキサオール等のヘキサオール類などを挙げることができる。また、２種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド及びエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。

さらに、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。

上記ポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）などの市販品としても入手することができる。

さらに、例えば、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられ、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂（株）製）などの市販品としても入手することができる。

上記ポリエーテルポリオール化合物のうち、プロピレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテル構造を有するポリエーテルポリオールが特に好ましい。具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンヘキサオール、及び、プロピレンオキシドとテトラヒドロフラン、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとブチレンオキシドの二元共重合体が好ましい。その数平均分子量は４００以上、さらには１，０００以上であるものが好ましく、上限は２０，０００までのものが好ましい。

（ａ２）ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとして、例えば、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。このうち、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートが特に好ましい。
これらのポリイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。

（ａ３）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、水酸基が第一級炭素に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート、及び、水酸基が第二級炭素に結合した水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましい。水酸基が第三級炭素に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという。）は、イソシアネート基との反応性に劣るため好ましくない。

水酸基が第一級炭素に結合した水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、及び下記式で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ)−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−(ＯＣＯ(ＣＨ₂)₅)_m−ＯＨ

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜３の数を示す）

水酸基が第二級炭素に結合した水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートの一部を、イソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材に対する良好な密着性を得ることができる。

ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造するとき、（ａ１）ポリエーテルポリオール、（ａ２）ポリイソシアネート及び（ａ３）水酸基含有（メタ）アクリレートのそれぞれの使用割合は、ポリエーテルポリオールに含まれる水酸基１当量に対して、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜２当量の範囲で、かつ、イソシアネート基に対して、ポリオール化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートに含まれる水酸基が当量ないし水酸基が小過剰となる割合で反応させるのが好ましい。例えば、ポリオール化合物に含まれる水酸基１当量に対して、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が１当量で反応させることが望ましい。

ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する方法は特に制限されないが、例えば次の（１）〜（４）の方法に従って行われる。

（１）ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括して仕込んで反応させる方法。
（２）ポリエーテルポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法。
（３）ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリエーテルポリオールを反応させる方法。
（４）ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリエーテルポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法。

ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、本発明液状硬化性樹脂組成物中に塗工性、硬化速度の維持等の点から、組成物全体を１００質量％として、３０〜９０質量％、好ましくは３５〜８５質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％含有される。

本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられるエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物（単官能性化合物）と（Ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（多官能性化合物）が挙げられる。

（Ｂ１）単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルを挙げることができる。これらの単官能性化合物の中で、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート等が好ましい。

上記のエチレン性不飽和基含有化合物の単官能性化合物の市販品として、アロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。

また、（Ｂ２）多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加体ジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加体ジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。これらの多官能性化合物の中で、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物中におけるエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の含有量は、塗工性、硬化速度の維持等の点から、組成物全体を１００質量％として、５〜６５質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。

本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる成分（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも一方の分子末端に有するポリマーである。成分（Ｃ）を添加することにより、硬化物のヤング率の上昇を抑制しつつ、破断強度及び破断伸びの値を高めることができる。

成分（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも一方の分子末端に有するが、その両末端に（メタ）アクリロイル基を有する直鎖状ポリマーであるのが、より効果的に破断強度と破断伸びを改善することができ、好ましい。

成分（Ｃ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算重量平均分子量として、３０００〜５００００であることが必要であり、５０００〜４００００が好ましく、１００００〜３００００がさらに好ましく、２００００〜２５０００が特に好ましい。分子量がこの範囲内にあることにより、硬化物の破断強度及び破断伸びの値を有効に高めることができる。

成分（Ｃ）の分子量分布は、シャープであることが必要である。具体的には、重量平均分子量と数平均分子量の比が１〜１．５であることが必要であり、１．０５〜１．３であるのが好ましい。これにより、硬化物のヤング率の上昇を抑制しつつ、破断強度及び破断伸びの値を有効に高めることができる。

成分（Ｃ）は、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有することが、硬化物のヤング率の上昇を抑制しつつ、破断強度及び破断伸びの値をより効果的に高めることができ、好ましい。
−Ｒ¹−ＣＨ（ＣＯＯＲ²）− （１）
（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ²は、極性基を有していてもよい１価の有機基を示す）

成分（Ｃ）の具体例としては、下記式（２）又は（３）で表されるポリマーが挙げられる。

［式（２）及び（３）において、Ｒ³は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴は、極性基を有していてもよい１価の有機基を示し（極性基としては、水酸基やカルボキシル基が好ましい。極性基を有しないＲ⁴としては、芳香族構造を有することが好ましい）、Ｒ⁵は、１価の有機基を示し、ｎは、成分（Ｃ）の重量平均分子量を前述の値とする数である］

本発明の液状硬化性樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、組成物全体を１００質量％として、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜７質量％である。この含有量が０．１〜１０質量％であると、硬化物のヤング率の上昇を抑制しつつ、破断強度及び破断伸びの値を効果的に高めることができる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｄ）重合開始剤を加えることができる。重合開始剤としては、硬化方法に応じて熱重合開始剤又は放射線重合開始剤等を用いることができる。
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を放射線硬化させる場合には、放射線重合開始剤を用いることができる。光硬化を例に取れば、光重合開始剤を用いることができ、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。
ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）；ＬＵＣＩＲＩＮ ＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

（Ｄ）重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、組成物全体に対して、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。

また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。

ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ２４５、１０１０、１０３５、１０７６、１２２２、１５２０Ｌ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられる。

光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、前記の添加剤以外にも、必要に応じて本発明の組成物の特性を損なわない範囲で他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、通常、実質的な量の非重合性希釈剤を含有しない。
他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、物品の表面に塗布し、紫外線、可視光線、赤外線、電子線等の放射線を照射、及び／又は、加熱することで、短時間で硬化物を形成できる。ガラスファイバに本発明の液状硬化性樹脂組成物を高速に塗布し硬化するためには、放射線により硬化させることが好ましい。放射線として好ましいものは、紫外線又は電子線であり、通常は、設備の簡便さから紫外線が用いられる。

本発明の組成物を用いてガラスファイバを被覆する場合、光学ガラス母材を、例えば１〜２５ｍ／秒の速度で線引きし、これにプライマリーコーティング剤を被覆し、紫外線照射により硬化し、次いでセカンダリコーティング材を被覆し、硬化させることで紫外線照射による硬化は、通常、低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯等を用いた紫外線照射により行う。
この際に、本発明の液状硬化性樹脂組成物を一次被覆層用のコーティング剤（プライマリコーティング剤）として用いることで、一次被覆層として好適なヤング率を保持しつつ、破断応力等の物理的ストレスに対して高い強度を有する素線を得ることができる。また、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、ヤング率の設定を変更することにより、二次被覆層用のコーティング剤（セカンダリコーティング剤）や、数本の光ファイバ素線を束ねる光ファイバテープ用被覆材（テープの結束材）としても好適に使用することができる。

また、本発明の液状硬化性樹脂組成物の硬化物は、ヤング率が０．６〜１５００ＭＰａ、破断強度が１．０〜７０ＭＰａ、破断伸びが１０〜３００％であるのが好ましい。このような性質を有する硬化物を与える組成物は光ファイバ被覆用として有用である。また、ヤング率が０．６〜１．６ＭＰａ、破断強度が１．０〜４．０ＭＰａ、破断伸びが１００〜３００ＭＰａであると、光ファイバの一次被覆層用として特に有用である。

本発明のさらに別の態様は、上記の光ファイバ被覆層を有する光ファイバである。本発明の光ファイバは、上記光ファイバ被覆層を有していれば、その被覆層がいずれの層であるかによって限定されるものではないが、好ましくは、上記光ファイバ被覆層が一次被覆層であって、さらに二次被覆層を有する光ファイバ、又は、複数本の光ファイバをテープ材で結束した光ファイバテープを挙げることができる。本発明の光ファイバは、石英母材を溶融して得られるガラスファイバ素線に、例えば、一次被覆材を塗布し放射線を照射して硬化させた後に、さらに、二次被覆材を塗布し放射線を照射して硬化させることによって得られる。

以下に本発明を実施例による具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

合成例１（ポリエーテル系ウレタンアクリレートの合成）
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール５３．１部、イソホロンジイソシアネート８．８部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１６部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．５２部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．８０質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．１部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。これをポリエーテル系ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）とする。

合成例２（ポリエーテル系ウレタンアクリレートの合成）
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が１００００のポリプロピレングリコール６０．９部、イソホロンジイソシアネート２．７部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１６部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．５２部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．８０質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．８０部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。これをポリエーテル系ウレタンアクリレート（ＵＡ−２）とする。

実施例１〜５及び比較例１〜３
撹拌機を備えた反応容器に、表１に記載の各成分を入れ、均一な溶液になるまで液温度５０℃で撹拌して、各液状硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１中の組成は、質量部により示す。

（評価方法）
（１）組成物の粘度：
各液状硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。

（２）ヤング率：
各液状硬化性樹脂組成物について、その硬化物の弾性率を測定した。液状組成物を３８１μｍ厚のアプリケーターを用いてガラス上に塗布し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用い、空気雰囲気下で１Ｊ／cm²の紫外線を照射し、厚さ約２００μｍの硬化膜を得た。次いで、この硬化膜を０．６cm幅に切り、これを用いて弾性率の測定をＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、引っ張り速度１mm／分、標線間距離２５mmで測定した。

（３）破断強度：
各液状硬化性樹脂組成物について、その硬化物の破断強度を測定した。液状組成物を３８１μｍ厚のアプリケーターを用いてガラス上に塗布し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で１Ｊ／cm²の紫外線を照射し、厚さ約２００μｍの硬化膜を得た。次いで、この硬化膜をＪＩＳ Ｋ７１１３のダンベル状に切り、引っ張り速度５０mm／分、標線間距離２５mmで引張試験を行い、試験片破断時の、応力から強度を算出し、破断強度とした。

（４）破断伸び：
各液状硬化性樹脂組成物について、その硬化物の破断伸びを測定した。液状組成物を３８１μｍ厚のアプリケーターを用いてガラス上に塗布し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で１Ｊ／cm²の紫外線を照射し、厚さ約２００μｍの硬化膜を得た。次いで、この硬化膜をこの硬化膜をＪＩＳ Ｋ７１１３のダンベル状に切り、引っ張り速度５０mm／分、標線間距離２５mmで引張試験を行い、試験片破断時の、標線間距離から伸び率を算出し、破断伸びとした。

得られた結果を表１に示す。

表１中の記載は、
Ｍ１１３：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート；東亞合成（株）製。
Ｌｕｃｉｒｉｎ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製。
Ｉｇｒａｎｏｘ１０３５：２，２′−チオジエチル−ビス−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート］；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製。
ＲＣ１００Ｃ：前記式（２）で表されるポリマーであって、重量平均分子量が２４０００であり、かつ、重量平均分子量と数平均分子量の比が１〜１．５の範囲内である成分（Ｃ）。前記式（１）において、Ｒ¹がメチレン基であり、Ｒ²がアルキル基である繰り返し構造単位を有する。株式会社カネカ。
ＲＣ２００Ｃ：前記式（２）で表されるポリマーであって、重量平均分子量が１８０００であり、かつ、重量平均分子量と数平均分子量の比が１〜１．５の範囲内である成分（Ｃ）。前記式（１）において、Ｒ¹がメチレン基であり、Ｒ²が極性を有する基である繰り返し構造単位を有する。株式会社カネカ。
ＭＭ１１０Ｃ：前記式（３）で表されるポリマーであって、重量平均分子量が１２０００であり、かつ、重量平均分子量と数平均分子量の比が１〜１．５の範囲内である成分（Ｃ）。前記式（１）において、Ｒ¹がメチレン基であり、Ｒ²がアルキル基である繰り返し構造単位を有する。株式会社カネカ。

表１より、成分（Ｃ）を所定量含有する実施例１〜５では、成分（Ｃ）を含有しない比較例１〜３に比べ、ヤング率の変動は小さいが、破断強度及び破断伸びが改善されたことがわかる。また、成分（Ｃ）に替えて、２官能の成分（Ｂ）を含有する比較例２では、破断強度や破断伸びは改善されると同時にヤング率が上昇して、光ファイバ被覆用としては好適でない物性となった。さらに、成分（Ｃ）に替えて、２官能で分子量１００００程度の成分（Ａ）を含有する比較例３では、粘度が上昇し、破断強度、破断伸び共に実施例より劣っていた。

Claims (7)

1. 組成物全体を１００質量％として、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する液状硬化性樹脂組成物。
   （Ａ）ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー ３０〜９０質量％、
   （Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物 ５〜６５質量％、
   （Ｃ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも一方の分子末端に有するポリマーであって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「重量平均分子量」という）が３０００〜５００００であり、かつ、重量平均分子量と数平均分子量の比が１〜１．５である、成分（Ａ）以外のポリマー ０．１〜１０質量％
2. 成分（Ｃ）が、その両末端に（メタ）アクリロイル基を有する直鎖状ポリマーである請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物。
3. 成分（Ｃ）が、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する請求項１又は２記載の液状硬化性樹脂組成物。
   −Ｒ¹−ＣＨ（ＣＯＯＲ²）− （１）
   （式中、Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ²は、極性基を有していてもよい１価の有機基を示す）
4. 光ファイバコート用である請求項１〜３のいずれか１項記載の液状硬化性樹脂組成物。
5. 光ファイバの第一次被覆層用である請求項４記載の液状硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜３のいずれか１項記載の液状硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
7. 請求項６記載の硬化膜からなる被覆層を有する光ファイバ。