JPH01244848A

JPH01244848A - ハードコートフィルム及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01244848A
Application number: JP63074075A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Tsuchiya; 充土屋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1989-09-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電気製品やＯＡ機器などの物品の表面に使用
するためのハードコートフィルム及びその製造方法に関
し、特に耐擦傷性及び耐摩耗性等に優れているとともに
適当な屈曲性や柔軟性をも有するハードコートフィルム
及びその製造方法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

近年、プラスチック材料はエンジニアリングプラスチッ
クをはじめとしてその強靭性、加工性等の特性を生かし
て、金属材料やガラス等の無機材料の代替材料として広
範に使用されている。しかし表面の硬度や耐擦傷性に劣
るために、表面保護層を設ける必要性が大きい。

従来からプラスチック表面を硬質化する技術としては、
オルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化樹脂や多
官能アクリル系の光硬化樹脂をコーティングしたり、真
空蒸着法やスパッタリング法等で金属薄膜を形成するこ
とが行われてきた。

しかしながら、従来の熱硬化樹脂や光硬化樹脂を用いた
耐擦傷性の表面保護層は屈曲性に欠け、クラックが生じ
易いという問題点があった。そのため曲面状の成形体や
合成樹脂フィルム上に表面保護層を形成する場合、曲面
状に加工するのが困難であったり、屈曲によりクラック
が生じたりし、表面保護層として満足ではなかった。ま
た金属薄膜による表面保護層は、真空系における加工の
ため、生産性が低く、かつ大型形状の加工が困難である
という欠点があった。

また最近の電気製品やＯＡ機器等の発達に伴ない、ＣＲ
Ｔデイスプレィの反射防止フィルターや液晶デイスプレ
ィの前面保護層、その性感圧式キーボードの表面等に使
用するものとして、良好な耐擦傷性や耐摩耗性を有する
とともに適当な柔軟性や屈曲性を有し、さらに必要に応
じてノングレアの表面とすることもできるハードコート
フィルムの開発が望まれている。

従って、本発明の目的は耐擦傷性及び耐摩耗性に優れて
いるとともに適当な柔軟性及び屈曲性を有するハードコ
ートフィルム及びその製造方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

以上の問題点に鑑み、骨格中に特定の分子量を有するジ
オ−、ルと重合性不飽和基を有する化合物とを導入した
ウレタン化合物と少なくとも１つのラジカル重合性不飽
和基を有するモノマーとをそれぞれ特定量含有する樹脂
組成物をフィルムに塗布し、電子線照射することにより
、耐擦傷性及び耐摩耗性等に優れたハードコートフィル
ムが得られることを発見し、本発明に想到した。。

すなわち、本発明のハードコートフィルムは、（ａ）ジ
イソシアネートと、両末端に水酸基を有し重量平均分子
量が２００〜３０００のジオールと、末端に水酸基を有
するとともにラジカル重合性不飽和基を有するアクリレ
ート系化合物とが結合してなるウレタンアクリレートオ
リゴマー１００重量部に対して、（ｂ）　１分子中に少
なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するモノマ
ー５０〜４００重量部を含有する樹脂組成物を電子線照
射により硬化させた樹脂層と、前記硬化樹脂層を支持す
るフィルムとを有することを特徴とする。

上記ハードコートフィルムの製造方法は、（ａ）ジイソ
イアネートと、両末端に水酸基を有し重量平均分子量が
２００〜３０００のジオールと、末端に水酸基を有する
とともにラジカル重合性不飽和基を有するアクリレート
系化合物とが結合してなるウレタンアクリレートオリゴ
マー１００重量部に対して、（ｂ）１分子中に少なくと
も１個のラジカル重合性不飽和基を有する七ツマー５０
〜４００重量部を添加して樹脂組成物を生成する工程と
、得られた樹脂組成物を支持フィルムに塗布する工程と
、その上に剥離用フィルムを積層する工程と、前記剥離
用フィルム側から電子線を照射することにより前記樹脂
組成物を硬化させる工程と、前記剥離用フィルムを剥離
する工程とを有することを特徴とする。

また本発明のもう１つのハードコートフィルムは、（ａ
）ジイソシアネートと、両末端に水酸基を有し重量平均
分子量が２００〜３０００のジオールと、２個の水酸基
と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する硬化性化
合物と、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性
不飽和基を有するアクリレート系化合物とが結合してな
るウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対し
て、（ｂ）１分子中に少なくと、も１個のラジカル重合
性不飽和基を有するモノマー５０〜４００重量部を含有
する樹脂組成物を電子線照射により硬化させた樹脂層と
、前記硬化樹脂層を支持するフィルムとを有することを
特徴とする。

上記ハードコートフィルムの製造方法は、（ａ）ジイソ
シアネートと、両末端に水酸基を有し重量平均分子量が
２００〜３０００のジオールと、２個の水酸基と１個以
上のラジカル重合性不飽和基を有するアクリレート系化
合物とが結合してなるウレタンアクリレートオリゴマー
１００重量部に対して、（ｂ）１分子中に少なくとも１
個のラジカル重合性不飽和基を有するモノマー５０〜４
００重量部を添加して樹脂組成物を生成する工程と、得
られた樹脂組成物を支持フィルムに塗布する工程と、そ
の上に剥離用フィルムを積層する工程と、前記剥離用フ
ィルム側から電子線を照射することにより前記樹脂組成
物を硬化させる工程と、前記剥離用フィルムを剥離する
工程とを有することを特徴とする。

本発明のハードコートフィルムについて、以下、詳細に
説明する。

本発明に使用することができる樹脂組成物の構成成分で
あるジイソシアネートは１分子中に２個のイソシアネー
ト基を有する脂肪族又は芳香族のジイソシアネート化合
物であり、例えは、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２．４−）リレンジ
イソシアネート、２．６−）リレンジイソシアネート、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１．５−
ナフタレンジイソシアネート、３．３−ジメチル−４，
４”−ジフェニレンジイソシアネート、インホロンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、■、３−
ビス（イソシアナイトメチル）シクロヘキサン、トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート等を単独で又は２
種以上混合して使用することができる。

特に耐候性を有するためには、インホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が好ましい。

両末端に水酸基を有するジオー゛ルとしては両末端に水
酸基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエーテル
プレポリマー及びポリカーボネートプレポリマーがある
。

両末端に水酸基を有するポリエステルプレポリマーとし
ては、（イ）芳香族又はスピロ環骨格を有するジオール
化合物とラクトン化合物又はその誘導体又はエポキシ化
合物との付加反応生成物、（ロ）多塩基酸とポリオール
との縮合生成物、及び（ハ）環状エステル化合物から誘
導される開通ポリエステル化合物があり、これらを単独
で又は　　−２種以上を混合して使用する。

（イ）の付加反応生成物に用いる芳香族又はスピロ環骨
格を有するジオール化合物としては、例えば、ＣＨ３Ｃ−ＣＨＪ（ＣＨ２ＣＨ２０）　、、ｔｌ。

ＣＨ３ −０（ＣＨ，ＣＨ２０）計。

等がある。

ラクトン化合物の代表的なものとしては、ε−カプロラ
クトンやδ−バレロラクトン等がある。

またエポキシ化合物の代表的なものとしてエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等がある。

次に（ロ）の縮合生成物に用いる多塩基酸としては、例
えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、コハク酸、セパチン酸等の飽和多塩基酸や、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和
多塩基酸があり、またポリオールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、１．６−ヘキサングリコール等がある。

両末端に水酸基を有するポリエーテルプレポリマーとし
てはポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等がある。

また両末端に水酸基を有するポリカーボネートプレポリ
マーとしては、例えばダイセル化学工業株式会社製のプ
ラクセルＣＤ−２１０（分子量１０００　）、プラクセ
ルＣＤ−２２０（分子！２０００　）や日本ポリウレタ
ン工業株式会社製の０Ｎ−９８３（分子１１０００　）
等のポリカーボネートジオールがあげられる。

両末端に水酸基を有するジオールは２００〜３０００の
重量平均分子量を有する必要がある。重量平均分子量が
２００未満であると落砂摩耗テスト及びテーパー摩耗テ
ストにより測定される耐摩耗性に劣り、また３０００を
超えると硬化後十分な硬度が得られない。好ましい重量
平均分子量の範囲は５００〜２０００、特に５００〜１
５００である。

また落砂摩耗テスト及びテーパー摩耗テストにおいて優
れた耐摩耗物性を示すためには、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリブチレンアジペート、ポリカー
ボネートジオール等が特に好ましい。また良好な可撓性
を有する硬化物を与えるためには、直鎖の脂肪族系ジオ
ールを用いるのが好ましい。

末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基
を有するアクリレート系化合物は、ウレタン化合物のイ
ソシアネート基に結合するとともに、電子線の照射によ
り容易にラジカルを発生し架橋反応を引き起こす不飽和
基を有するいわゆるラジカル重合性化合物である。この
ような末端に水酸基を有するラジカル重合性アクリレー
ト系化合物は、アクリル酸又はメタクリル酸著しくはこ
れらの誘導体のエステル化合物であって両末端１こ水酸
基を有するものであり、例えば、ヒドロキンエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルメタクリレート、４−ヒドロキシシクロへキシルア
クリレート。

５−ヒドロキシシクロオクチルアクリレート、５−ヒド
ロキシシクロオクチルアクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェニルオキシプロピルアクリレート等の重合性不
飽和基１個を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物
をはじめ、式０式％で表される重合性不飽和基２個を有するエステル化合物
等を使用することができる。

２個の水酸基と１個又は２個以上のラジカル重合性不飽
和基を有する硬化性化合物としては、例えばグリセロー
ルメタクリレートや下記一般式：％式％（ただしＲ，Ｒ’はＣＨ，又はＨであり、Ｒ４はエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレンクリ
コール、フタンジオール、１．６−ヘキサンジオール等
の短鎖ジオールである。）により表されるエポキシアク
リレート類を使用することができる。ウレタンアクリレ
ートオリゴマー中における硬化性化合物の配合量は、ソ
フト性及び硬化性等の観点から５０〜４００重量部とす
るのが望ましい。

次に上記ウレタンアクリレートオリゴマーの製造方法に
ついて説明する。

ジイソシアネートと両末端に水酸基を有するジオールと
を用いる第１工程は一般に以下の反応式により表すこと
ができる。

２０ＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯ＋、ＨＯ−Ｌ−ＯＨ−ただし、
Ｒ１は炭素数４〜１４の炭化水素基で、Ｒ２はジオール
残基である。

第１工程の反応温度は４０〜６０℃で反応時間は１〜４
時間である。反応は無溶媒中で行ってもよいが、インシ
アネート基との反応性がないケトン等の溶媒中で行うの
が好ましい。

第２工程は第１工程の反応生成物に末端に水酸基を有す
るとともにラジカル重合性不飽和基を有するアクリレー
ト系化合物を反応させるものであり、典型的には以下の
式により表すことができる。

ただし、Ｒ３はアクリレート残基（アクリル酸工ステル
基又はメタクリル酸エステル基）である。

なおイソンアネート残基を全てラジカル重合性化合物と
反応させる代わりに一端をトリメチロールプロパンのよ
うなトリオールと反応させて、１分子中に３個のラジカ
ル重合性化合物の残基が含まれるようにすることもでき
る。

第２工程の反応温度は４０〜６０℃で反応時間は２〜６
時間である。第１工程と同様に無溶媒中で行ってもよい
が、ケトン等の溶媒中で行うのが好ましい。

なお第２工程の反応系には、ラジカル重合性アクリレー
ト系化合物中の（メタ）アクリル酸エステル基を保護す
るために、重合禁止剤、例えばノ１イドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、２．６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ゛ノ′−ル等を１００〜１
１０００ｐｐ程度添加するのが好ましい。また、反応系
中に反応を促進させる目的で、トリエチルアミン、ピペ
ラジン、トリエタノールアミン、ジブチルチンジラウレ
ート、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジ
オクチ−レチンジラウレート等を添加することができる
。

ウレタンアクリレートオリゴマーに混合するモノマーの
うち単官能モノマーとしてはメチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、メトキシエチルアクリレ
ート、ブトキシエチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メトキシブチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、メト
キンエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト等のメククリル酸エステル類；アクリルアミド、メタ
クリルアミドの不飽和カルボン酸アミド；２−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ｌ−（Ｎ、
Ｎ−ジベンジルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）メチルメタクリレ−）、２−（Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリレート等の不飽和
酸の置換アミノアルコールエステル類；Ｎ−メチルカル
バモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−エチル力ルバモ
イロキシエチルアクリレート、Ｎ−プチルカルバモイロ
キシエチルアクリレート、Ｎ−フェニルカルバモイロキ
シエチルアクリレート、２−　（Ｎ−メチル力ルバモイ
ロキシ）エチルアクリレート、２−カルバモイロキシプ
ロビルアクリレートなどのカルバモイロキシアルキルア
クリレート類等がある。

また多官能モノマーは２個以上のラジカル重合性不飽和
基を有するものであり、特に２個以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが好まし
い。具体例として例えば、エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ　（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート１．エ
チレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ポリブロビ
レングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリ
レート、ソルビトールテトラグリンジルエーテルテトラ
（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート
等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

良好な耐擦傷性を得るた釣には、上記した単官能又は多
官能（メタ）アクリレートのうちでも（メタ）アクリル
当量（分子量／官能基数）が９０から２００、特に１０
０以下のものが好ましい。

単官能又は多官能モノマーの添加により硬化後の表面物
性が変化するが、本発明のハードコートフィルムを得る
ためには、上記モノマーの添加量は比較的多くする必要
がある。具体的に：ま、ウレタンアクリレートオリゴマ
ーが１００重量部に対して単官能又は多官能モノマーが
５０〜４００　重量部であることが必要である。この場
合、得られる硬化膜は高い表面硬度を有し、著しく高い
耐擦傷性を有するとともに、比較的大きな可撓性も有す
るハードコートが得られる。モノマーが５０重量部未満
だとハードコートとして必要な耐擦傷性、耐摩耗性及び
硬度が得られず、４００重量部を超えると耐擦傷性に優
れるが十分な屈曲性が得られず、クラック等が生じやす
くなる。ハードコートとして望ましいモノマー配合量は
１００〜３００重量部である。

本発明で用いる樹脂組成物はその他に必要に応じ紫外線
吸収剤や光安定剤を含有することができる。紫外線吸収
剤としては、ベンゾトリアゾール類、例えば２−（２−
ヒドロキシ−５メチルフエニル）ベンゾ）ＩＪアゾール
、２−　（２−ヒドロキシ−３，５ジターシャリ−アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコ
ールの３−〔３（ベンゾトリアゾール−２−イル−５−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオン酸エ
ステル等が挙げられる。また光安定剤としてはヒンダー
ドアミン系で、例えば２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル７
４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸
ビス（１，２，２，６−ベンタメチルー４−ピペリジル
）、ビス−（１，２゜２．６．６−ベンタメチルー４−
ピペリジル）セバケート、テトラキス−（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。

紫外線吸収剤と光安定剤は併用することにより著しい耐
候性の改良が得られる。紫外線吸収剤のみの添加では劣
化低減効果はなく、耐候性の向上はほとんどない。また
光安定剤のみの添加では劣化低減効果はあるが、耐候性
の改良としては不十分である。紫外線吸収剤の添加量及
び光安定剤の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対し
てそれぞれ０．０１〜１０重量部であり、特に紫外線吸
収剤０．１〜２重量部及び光安定剤０．５〜４重量部を
同時に添加することが望ましい。添加量が少ないと耐候
性改良の効果がなく、多過ぎると硬化性の低下、密着性
の悪化等の悪影響が現われる。

このようにして得られた電子線硬化型樹脂組成物は硬化
前は粘着性を有する。硬化前に粘着性がないと得られる
塗膜の物性（耐摩耗性等）が十分でないので、粘着性を
有することは重要である。

また、本発明に用いる支持フィルムとしては、ポリエス
テルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデ
ンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共
重合体フィルム等を用いることができるが、特にポリエ
ステルフィルムが好ましい。

本発明に用いられる支持フィルムの厚みは特に限定され
ず、２μｍの薄いものから数ｃｍ程度まで変えることが
できるが、本発明の支持フィルムを電気製品等の曲を有
するものに適用する場合には比較的薄い６〜２５０μｍ
程度のものが用いられる。

本発明において電子線硬化樹脂塗膜の厚さは特に限定さ
れず、厚い程ハード性は出てくるが、３μｍより薄いと
耐擦傷性が不十分である。またあまり厚くなると硬化に
よりハードコートフィルムにカール等の歪が生じやすく
なり外観上好ましくない場合がある。この点から好まし
い厚さは３〜５０μｍ程度であり特に好ましい厚さは５
〜１０μｍである。

上記電子線硬化樹脂塗料膜の形成は以下の通り行う。

まず、上記樹脂組成物に必要に応じ溶剤を添加して塗料
を作製する。使用し得る溶剤としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパツール、メチルセルソルブ、エチ
レンセルソルブ等のアルコール類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、醋酸ブ
チル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類等、又はこれらの混合溶剤がある。

塗布方法としてはブレードコーティング法、グラビアコ
ーティング法、ロッドコーティング法、ナイフコーチイ
ンク法、リバースロールコーティング法、オフセットグ
ラビアコーティング法等が使用できるが、塗布厚さの精
度及び塗布表面の平滑性に優れたグラビアコーティング
法、リバースロールコーティング法、オフセットグラビ
アコーティング法が好ましい。

塗膜にそのまま電子線を照射してもよいが、鏡面仕上げ
とする場合には特開昭５７−２２２０４号の方法を利用
する。

第１図に概略的に示す装置を用いる方法では、支持フィ
ルム１の上に塗布装置２を用いて本発明の樹脂組成物の
塗布液３を塗布した後、鏡面材料４を鏡面状態の表面を
支持フィルム１に向けてラミネートし、電子線照射機５
で塗膜を硬化させ、最後に鏡面材料４を剥離する。さら
に必要な場合には、電子線照射前にヒーター６．７によ
りブレヒートし、また電子線照射後にヒーター８により
ボストヒートを行ってもよい。

第２図では、鏡面材料４のうえに塗布装置２を用いて塗
布液３を塗布した後、支持フィルム１をラミネートし、
電子線照射機５で塗膜を硬化させ、最後に鏡面材料４か
ら硬化物を剥離する。この場合も必要ならばヒーター６
．７．８によりプレヒート及びボストヒートを行っても
よい。

鏡面材料としては金属板、金属シート、プラスチックフ
ィルム、樹脂コート紙、フィルム、金属蒸着フィルム、
金属蒸着紙、ガラス等の材料を用いることができるが、
特に、電子線の低温硬化の特徴を利用するものとして、
２００　’ｌ：以下の軟化点を有するプラスチックフィ
ルムを用いるのが好ましい。

また鏡面材料の代わりにマット状の表面を有するシート
又はパネル（例えばポリエチレンテレフタレートシート
）を用いることにより、表面がマット状の、つまり微細
な凹凸を有する表面を得ることもできる。こめ微細な表
面凹凸により、防眩性（ノングレア性）が得られる。こ
の場合、例えばンリカ粒子を含有するノングレア層と異
なり光散乱がなく、かつ均一な表面凹凸パターンを有す
るようにすることができるので、ＣＲＴや液晶等のデイ
スプレィの前面に設けても画像が変質することがなく、
好ましい。

第３図はこのような微細な表面凹凸を有するマット状の
樹脂層を得る方法の例を示すもので、支持フィルム１０
に塗布液１３を塗布した後、あらかじめ微細な凹凸を有
する成形ロール１４に抑圧、密着させ、その状態で電子
線照射機１５より電子線を照射する。これにより塗膜１
３は硬化し、成形ロール１４の微細な凹凸が硬化塗膜の
表面に転写される。

次にロール１６によりフィルムを形成ロール１４から剥
離することにより、表面に微細な凹凸を有するマｙ）状
フィルムが得られる。

樹脂組成物の硬化に用いられる電子線としては、コソク
ロフトワルトン型、バンプグラフ型、共振変圧器型、絶
縁コア変圧器型、直線型、ダイナミドロン型、高周波型
等の各種電子線加速器から放出された５０〜１０００Ｋ
ｅＶ　、好ましくは１００〜３００Ｋｅｖの範囲のエネ
ルギーを有する電子線を用いることができる。電子線の
照射量は一般に３〜３０　Ｍ　ｒ　ａ　ｄである。

本発明のハードコートフィルムは、デイスプレィの前面
に設けるような場合には透明である必要があるが、その
他の場合には必要に応じ樹脂層と支持フィルムとの間に
着色層及び／又は金属蒸着層を有することが可能である
。これらの着色層及び金属蒸着層は、通常の方法で支持
フィルムに塗布又は蒸着される。その後、樹脂層が塗布
され、上述した方法によりハードコートフィルムが得ら
れる。

着色層及び／又は金属蒸着層を有することにより多彩な
色や模様を呈するため、耐擦傷性や耐摩耗性を有したり
、防眩性等の機能を発揮するだけでなく、装飾性をも有
するハードコートフィルムが得られる。

更に、本発明のハードコートフィルムは、支持フィルム
の裏面に接着層を設けておくと、物品の表面に容易に貼
り付けることができるので便利である。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜５撹拌機、温度計、コンデンサー及び滴下口−トを備えつ
けた１１のガラス製反応容器に、インホロンジイソシア
ネー）８９ｇ、ジーｎ−プチルチンジラウレー）０．３
ｇを仕込み、６０℃で撹拌しながら、ポリブチレンアジ
ペート（「ニラポラン４０５６　Ｊ日本ポリウレタン■
製、分子１７５０　）１５０　ｇをメチルエチルケトン
１００ｇに溶解したものを滴下した。

滴下終了後６０℃で３時間撹拌を続けて、次いで２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート５１ｇをメチルエチルケト
ン２５ｇに溶解したものを滴下し、６０℃で４時間撹拌
した。これによりほぼ１００％の収率でウレタンアクリ
レートオリゴマー（１）を得た。

ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）７ｇ。

ジペンタエリスリトールへキサアクリレート　（「カヤ
ラッドＤＰ）Ｉ八」、日本化薬＠製）１４ｇ、メチルエ
チルケトン４６　ｇを混合した塗布液を、厚さ５０μｍ
の易接着処理を施したポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（ｒ）ｌｐ７」奇人■製）にノく−コークーにて塗
布し、１００　℃で１分間乾燥して厚さ６μｍの塗膜を
得た。次いで、これに下記第１表に示す表面マット状の
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）
を、マント面（凹凸面）が塗膜と接するようにして積層
した。

（注）＊：サンドブラスト処理ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム次に上記塗膜に加速電圧１８０ＫＶ及びビーム電流３６
ｍＡの電子線を１０Ｍｒａｄの照射線量で照射し、ハー
ドコート塗膜を得た。得られたフィルムについて以下の
評価を行った。

（イ）グロス値：　ＪＩＳＺ８７４１による６０°光沢
度。

（ロ）全光線透過率：ＪＩＳに６７１４により測定。

（ハ）ヘイズ値：　　　　　〃（ニ）耐摩耗性：落砂摩耗テスト（ＡＳＴＭＤ６７３−
４４）により、＃８０の粗粒１０００　ｇを硬化膜上に
落とした。

表面摩耗度をヘイズ（％）の変化量で表す。

（ホ）硬度：　ＪＩＳＫ５４００に準じて鉛筆硬度試験
により評価した。

（へ）耐擦傷性ニスチールウール＃０ＯＯＯにより荷重
３００ｇにて３０回シービング後の傷つき具合により評
価。

○：　傷がつかない △：　わずかに傷がつく ×：　著しく傷がつく（ト）接着性：　ＪＩＳＫ５４００に準じ基盤目試験を
行い、残り個数で接着性を評価した。

結果は第３表に示す通りであった。

比較例１〜３下記第２表の市販のノングレアフィルムを用いて、実施
例１〜５と同様の評価を行った。

結果を第３表にあわせて示す。

第２表実施例６実施例１で得たウレタンアクリレートオリゴマー（１）
７ｇ、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート（「
カヤラッドＤＰＨＡ　Ｊ日本化薬■製）１４ｇ１メチル
工チルケトン４６ｇを混合した塗布液を、厚さ５０μｍ
の易接着処理を施したポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（ｒＨｐ７」ｉ入側製）にバーコーターにて塗布し
、１００℃で１分間乾燥して厚さ６μｍの塗膜を得た。

次いで、これに厚さ２５μｍの透明なポリエチレンテレ
フタレートフィルム（「ルミラーＴ−６０Ｊ東し■製）
を積層し、加熱電圧１８０ｋＶ及びビーム電流３６ｍＡ
の電子線を１゜Ｍｒａｄの照射線量で照射し、ハードコ
ート塗膜を得た。

実施例７ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＨＯｇ。

ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンクアクリレ
ート　（ｒＳＲ−３９９」サートマー社製）５ｇ１メチ
ル工チルケトン５０ｇを混合した塗布液を用い、実施例
６と同様の方法を用いてハードコート塗膜を得た。

実施例８実施例６の塗布液にベンゾトリアゾール系の紫外線吸収
剤（「チヌビン１４４」チバガイギー社製）０．０２ｇ
、ビンダードアミン系の光安定剤（チヌビン１１３０　
Ｊチバガイギー社製）０．０３ｇを溶解した塗布液を用
い、実施例６と同様の方法を用いてハードコート塗膜を
得た。

実施例９攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを備えつ
けた１βのガラス製反応容器に、イソホロンジイソシア
ネート８９ｇ１ジー叶ブチルチンジラウレート０．３ｇ
を仕込み、６０℃で攪拌しながらポリテトラメチレング
リコール（ｒＰＴＧ６５（ｂ採土ヶ谷化学■製、分子１
６５０　）　　１３０ｇをメチルエチルケトン９０ｇに
溶解したものを滴下した。次いでノー）＝ヒドロキシエチルアクリレート５１ｇメチルエチル
ケトン２５ｇに溶解したものを滴下し、６０℃で４時間
攪拌した。これによりほぼ１００％の収率でウレタンア
クリレートオリゴマー（ｎ）を得た。

ウレタン乙クリレートオリゴマー（ＩＩ）１０ｇ、’ベ
ンクエリスリトールトリアクリレート　（「カヤラッド
ＰＥＴ−３０Ｊ日本化薬■製）３０ｇ、メチルエチルケ
トン５０ｇを混合した塗布液を用い、実施例６と同様の
方法を用いてハードコート塗膜を得た。

実施例１０攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートラ備えつ
けた２のガラス製反応容器に、イソポロンジイソシアネ
ート１３４ｇ、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート０．４
ｇを仕込み、６０ｔで攪拌しながらポリブチレンアジペ
ート（「ニッホラン４ｏ５６」日本ポリウレタン■製、
分子量７５０　）　　１５０ｇ、及びグリセロールメタ
クリレート（「ブレンマーＧＬ！、ＩＪ日本油脂■製）
６４ｇをメチルエチルケトン１００　ｇに溶解したもの
を滴下した。次いで；クヒドロキシエチルアクリレート
５１ｇをメチルエチルケトン２５ｇに溶解したものを滴
下し、６０℃で４時間攪拌した。これによりほぼ１００
％の収率でウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）を得
た。

ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ［［ＨＯｇ。

ジペンタエリスリトールへキサアクリレート（「カヤラ
ッドＤＰＨへ」日本化薬■製）１５ｇ、メチルエチルケ
トン４０ｇを混合した塗布液を用い、実施例６と同様の
方法を用いてハードコート塗膜を得た。

比較例４ジペンタエリスリトールへキサアクリレート（「カヤラ
ンドＤＰＩＩＡ　Ｊ日本化薬＠製）　２０　ｇ　、メチ
ルエチルケトン４０ｇを混合した塗布液を用い、実施例
６と同様の方法を用いてハードコート塗布を得た。

比較例５ペンタエリスリトールトリアクリレート　（「カヤラッ
ドＰＥＴ−３０ｊ日本化薬■製）１０ｇ、光開始剤（ｒ
ｌＲＧＡｃ［ＩＲＥ　１８４Ｊ　Ｃ［ＢＡ−ＧＥＩＧＹ
社製）０．３ｇをメチルエチルケトン２０ｇに溶解した
塗布液を厚さ５０μｍの易接着処理ポリエチレンテレフ
タレートフィルム（ｒＨｆ１７Ｊ帝人＠製）にバーコー
ターにて塗布し、１００℃で１分間乾燥して厚さ６μｍ
の塗布を得た。

次に上記塗布に出力が１６０ｋｗ／ｍの紫外線ランプの
１０ｃｍ下方を走行速度１０ｍ／ｍｉｎ　の速度で３回
通過させて照射し、ハードコート塗膜を得た。

得られたフィルムについて以下の評価を行なった。

（イ）屈曲性：　ＪＩＳＫ５４００に準するマンドレル
試験により、割れ・はがれが生じない心棒の直径で表す。

（ロ）耐候性：　Ｗ、　ＯｏＭ　サンシャインウェザ−
メーター（ブラックパネル温度６３℃、散水ンヤワーサイクル１８分／１２０分中）にて試験し、外観（黄変、クランク発生等）を評価した。

結果は第４表に示す通りであった。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明によれば、耐擦慣性、耐摩
耗性等ＩＣ優れているとともに適当なソフト性、屈曲性
をも有するハードコートフィルムが得られる。

本発明のハードコートフィルムは、上記特性を生かし、
電気製品や○Ａ機器等の表面層として広く使用すること
ができる。特に、防眩フィルムとした場合、ＣＲＴや液
晶等のデイスプレィの前面に設ける画像の変形がなく、
優れた防眩性を発揮するのみならず、良好な耐擦傷性や
耐摩耗性のために耐久性がよいという利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のハードコートフィルムを形成する方法
の一例を示す概略図であり、第２図は本発明のハードコートフィルムを形成する別の
方法を示す概略図であり、第３図は、本発明のハードコートフィルムを形成する更
に別の方法を示す概略図である。１．１０・・支持フィルム２　・・・塗布装置３．１３・・塗布液４　・・・鏡面材料５．１５・・電子線照射機６．７．８・・・ヒーター１４・・・凹凸を有する成形ロール１６・・・ロール

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ジイソシアネートと、両末端に水酸基を有
し重量平均分子量が２００〜３０００のジオールと、末
端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を
有するアクリレート系化合物とが結合してなるウレタン
アクリレートオリゴマー１００重量部に対して、（ｂ）１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽
和基を有するモノマー５０〜４００重量部を含有する樹
脂組成物を電子線照射により硬化させた樹脂層と、前記
硬化樹脂層を支持するフィルムとを有することを特徴と
するハードコートフィルム。
（２）第１項に記載のハードコートフィルムにおいて、
前記硬化樹脂層の表面に微細な凹凸を有し、もって防眩
性を有することを特徴とするハードコートフィルム。
（３）第１項又は第２項に記載のハードコートフィルム
において、前記硬化樹脂層と前記支持フィルムとの間に
着色層を有することを特徴とするハードコートフィルム
。
（４）第１項乃至第３項のいずれかに記載のハードコー
トフィルムにおいて、前記硬化樹脂層と前記支持フィル
ムとの間に金属蒸着層を有することを特徴とするハード
コートフィルム。
（５）第１項乃至第４項のいずれかに記載のハードコー
トフィルムにおいて、前記支持フィルム裏面に接着層を
有することを特徴とするハードコートフィルム。
（６）（ａ）ジイソシアネートと、両末端に水酸基を有
し重量平均分子量が２００〜３０００のジオールと、２
個の水酸基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有す
る硬化性化合物と、末端に水酸基を有するとともにラジ
カル重合性不飽和基を有するアクリレート系化合物とが
結合してなるウレタンアクリレートオリゴマー１００重
量部に対して、（ｂ）１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽
和基を有するモノマー５０〜４００重量部を含有する樹
脂組成物を電子線照射により硬化させた樹脂層と、前記
硬化樹脂層を支持するフィルムとを有することを特徴と
するハードコートフィルム。
（７）第６項に記載のハードコートフィルムにおいて、
前記硬化樹脂層の表面に微細な凹凸を有し、もって防眩
性を有することを特徴とするハードコートフィルム。
（８）第６項又は第７項に記載のハードコートフィルム
において、前記硬化樹脂層と前記支持フィルムとの間に
着色層を有することを特徴とするハードコートフィルム
。
（９）第６項乃至第７項のいずれかに記載のハードコー
トフィルムにおいて、前記硬化樹脂層と前記支持フィル
ムとの間に金属蒸着層を有することを特徴とするハード
コートフィルム。
（１０）第６項乃至第９項のいずれかに記載のハードコ
ートフィルムにおいて、前記支持フィルム裏面に接着層
を有することを特徴とするハードコートフィルム。
（１１）（ａ）ジイソシアネートと、両末端に水酸基を
有し重量平均分子量が２００〜３０００のジオールと、
末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基
を有するアクリレート系化合物とが結合してなるウレタ
ンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、（ｂ）１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽
和基を有するモノマー５０〜４００重量部を添加して樹
脂組成物を生成する工程と、得られた樹脂組成物を支持
フィルムに塗布する工程と、その上に剥離用フィルムを
積層する工程と、電子線を照射することにより前記樹脂
組成物を硬化させる工程と、前記剥離用フィルムを剥離
する工程とを有することを特徴とするハードコートフィ
ルムの製造方法。
（１２）第１１項に記載の方法において、前記剥離用フ
ィルムの剥離面が微細な凹凸を有し、もって硬化した樹
脂層の表面をマット状にすることを特徴とする方法。
（１３）（ａ）ジイソシアネートと、両末端に水酸基を
有し重量平均分子量が２００〜３０００のジオールと、
２個の水酸基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有
する硬化性化合物と、末端に水酸基を有するとともにラ
ジカル重合性不飽和基を有するアクリレート系化合物と
が結合してなるウレタンアクリレートオリゴマー１００
重量部に対して、（ｂ）１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽
和基を有するモノマー５０〜４００重量部を添加して樹
脂組成物を生成する工程と、得られた樹脂組成物を支持
フィルムに塗布する工程と、その上に剥離用フィルムを
積層する工程と、電子線を照射することにより前記樹脂
組成物を硬化させる工程と、前記剥離用フィルムを剥離
する工程とを有することを特徴とするハードコートフィ
ルムの製造方法。
（１４）第１３項に記載の方法において、前記剥離用フ
ィルムの剥離面が微細な凹凸を有し、もって硬化した樹
脂層の表面をマット状にすることを特徴とする方法。