TWI474998B - Sensitive radiation linear compositions and novel compounds - Google Patents

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Description

敏輻射線性組成物及新穎化合物
本發明係關於IC等半導體製造步驟、液晶、熱感應頭等電路基板之製造、使用於其他光微影步驟之敏輻射線性組成物及新穎化合物。更詳細為本發明係關於將220nm以下之遠紫外線等曝光光源，例如將ArF準分子雷射或電子線等作為光源的適用於光微影步驟上之敏輻射線性組成物、及作為添加於該敏輻射線性組成物之酸產生劑的較佳新穎化合物。
化學增幅型的敏輻射線性樹脂組成物為藉由以KrF準分子雷射或ArF準分子雷射作為代表之遠紫外光等放射線照射於曝光部生成酸，藉由將該酸作為觸媒進行反應時，改變曝光部與未曝光部對於顯像液之溶解速度，於基板上形成光阻圖型之組成物(參照專利文獻1及非專利文獻1)。
於含於如此化學增幅型之敏輻射線性樹脂組成物的敏輻射線性酸產生劑中，對於放射線之透明性優良，且產生酸時具有高量子收率的特性受到期待。且，對於敏輻射線性酸產生劑所產生之酸，適當之充分強度、充分高沸點、光阻被膜中之擴散距離(以下有時稱為「擴散長度」)等特性受到期待。
上述特性中，欲發揮酸之強度、沸點及擴散長度，離子性敏輻射線性酸產生劑中以陰離子部分的結構為重要。
例如，具有三氟甲磺醯基結構之敏輻射線性酸產生劑所產生之酸成為充分強的酸，作為光阻的解像性能變的充分高。然而，酸沸點較低，酸擴散長度並非適切。即，因酸的擴散長度較為長，故有著解像性能並非充分的缺點。
又，具有結合於如10-樟腦磺醯基結構的大有機基之磺醯基結構之敏輻射線性酸產生劑所產生的酸之沸點充分高，且酸之擴散長度為適當。即，酸的擴散長度充分短。然而，具有樟腦磺醯基結構之敏輻射線性酸產生劑為溶解性缺乏，敏輻射線性樹脂組成物有著難以溶解於一般所使用之溶劑的缺點。
另一方面，進行更精密的線幅控制時，例如裝置之設計尺寸為次半微米以下時，化學增幅型光阻不僅解像性能優良，光阻圖型形成後的膜表面之平滑性亦優良此已成為重要因素。膜表面的平滑性較差的化學增幅型光阻，藉由蝕刻等處理於基板轉印光阻圖型時，膜表面的凹凸形狀(以下有時稱為「奈米邊緣粗糙」)轉印於基板，作為其結果，會使圖型之尺寸精度降低。因此，已有報告指出最終裝置的電氣特性會有損害之顧慮(例如參照非專利文獻2～5)。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開昭59-45439號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Perfluorooctyl Sulfonates；Proposed Significant New Use Rule
[非專利文獻2]J.Photopolym.Sci.Tech.,p.571(1998)
[非專利文獻3]Proc.SPIE,Vol.3333,p.313
[非專利文獻4]Proc.SPIE,Vol.3333,p.634
[非專利文獻5]J.Vac.Sci.Technol.B16(1),p.69(1998)
本發明係有鑑於前述實情所得者，以提供可形成對溶劑之溶解性高，解像性能優良，且奈米邊緣粗糙較小的化學增幅型光阻之敏輻射線性組成物為目的。
本發明者等欲達到前述課題而進行詳細檢討結果，發現藉由含有具有特定結構之磺酸鎓鹽的敏輻射線性組成物可達到課題而完成本發明。
本發明如以下所示。
[1]一種敏輻射線性組成物，其特徵為含有(A)下述一般式(0)所示敏輻射線性酸產生劑。
【化1】
[一般式(0)中，R表示含有碳原子、氫原子及氧原子，且至少具有1個以上的酯鍵而可被取代之有機基。M+ 表示1價鎓陽離子]。
[2]前述[1]所記載之敏輻射線性組成物，其中前述一般式(0)中之有機基為具有2個以上的酯鍵之基。
[3]前述[1]或[2]所記載之敏輻射線性組成物，其中前述敏輻射線性酸產生劑為下述一般式(0-1a)所示敏輻射線性酸產生劑。
【化2】
[一般式(0-1a)中，R0 為相互獨立表示含有碳原子、氫原子及氧原子，且至少具有1個以上的酯鍵而可被取代之有機基。M+ 表示1價鎓陽離子]。
[4]前述[1]至[3]中任一所記載之敏輻射線性組成物，其中前述敏輻射線性酸產生劑為下述一般式(1)所示敏輻射線性酸產生劑。
【化3】＊IMG[C03]
[一般式(1)中，R1 及R2 為相互獨立表示(a1)取代或非取代之碳數1～30的直鏈狀或分支狀1價烴基、(a2)進一步具有選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之前述烴基(a1)、(a3)具有取代或非取代之碳數3～30的環狀或環狀結構之1價烴基、(a4)進一步具有選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之前述烴基(a3)、(a5)取代或非取代之碳數6～30的芳基、或(a6)亦可具有取代或非取代之碳數4～30的1價雜原子之環狀有機基。
M+ 表示1價鎓陽離子]。
[5]前述[1]至[4]中任一所記載之敏輻射線性組成物，前述一般式(0)、(0-1a)或(1)中之1價鎓陽離子(M+ )為下述一般式(2)所示鎏陽離子、或下述一般式(3)所示碘鎓陽離子。
【化4】
[一般式(2)中，R3 、R4 及R5 為相互獨立表示取代或非取代之碳數1～10的直鏈狀或分支狀烷基、或取代或非取代之碳數6～18的芳基、或R3 、R4 及R5 中任2個相互地結合而與式中硫原子共同形成環狀結構，殘留的1個表示取代或非取代之碳數1～10的直鏈狀或分支狀烷基、或取代或非取代之碳數6～18的芳基]。
【化5】
R6 ─I+ ─R7 　(3)
[一般式(3)中，R6 及R7 為相互獨立表示取代或非取代之碳數1～10的直鏈狀或分支狀烷基、或取代或非取代之碳數6～18的芳基、或R6 及R7 為相互地結合而與式中碘原子共同形成環狀結構]。
[6]前述[1]至[4]中任一所記載之敏輻射線性組成物，其中進一步含有下述樹脂，該樹脂為含有下述一般式(b-1)～(b-5)所示重複單位中至少1種者。
【化6】
[一般式(b-1)中，R11 表示氫原子或甲基。R12 表示碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷氧基。k及l為相互地獨立表示0～3的整數(但，滿足k+l≦5)]。
【化7】
[一般式(b-2)中，R13 表示氫原子或甲基。R14 表示碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷氧基。m及n為相互地獨立表示0～3的整數(但，滿足m+n≦5)]。
【化8】
[一般式(b-3)中，R15 表示氫原子或甲基。R16 表示碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷氧基。p及q為相互地獨立表示0～3的整數(但，滿足p+q≦5)]。
【化9】
[一般式(b-4)中，R17 表示氫原子或甲基。R18 表示碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷氧基。r及s為相互地獨立表示0～3的整數]。
【化10】
[一般式(b-5)中，R19 表示氫原子或甲基]。
[7]前述[1]至[5]中任一所記載之敏輻射線性組成物，其中作為溶劑為進一步含有選自乙二醇單烷基醚乙酸酯類、及丙二醇單烷基醚乙酸酯類的至少1種，且將溶劑全體作為100質量份時，前述乙二醇單烷基醚乙酸酯類、及前述丙二醇單烷基醚乙酸酯類之含有量總計為70～100質量份。
[8]一種下述一般式(0)所示化合物，其特徵為
【化11】
[一般式(0)中，R表示含有碳原子、氫原子及氧原子，且至少具有1個以上的酯鍵而可被取代之有機基。M+ 表示1價鎓陽離子]。
[9]一種下述一般式(1)所示化合物，其特徵為
【化12】＊IMG[C12]
[一般式(1)中，R1 及R2 為相互地獨立表示(a1)取代或非取代之碳數1～30的直鏈狀或分支狀1價烴基、(a2)進一步具有選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之前述烴基(a1)、(a3)具有取代或非取代之碳數3～30的環狀或環狀結構之1價烴基、(a4)進一步具有選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之前述烴基(a3)、(a5)取代或非取代之碳數6～30的芳基、或(a6)亦可具有取代或非取代之碳數4～30的1價雜原子之環狀有機基。
M+ 表示1價鎓陽離子]。
本發明的敏輻射線性組成物為可成膜對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等(極)遠紫外線、同步加速器放射線等X線、電子線可有效地感應，奈米邊緣粗糙、感度及解像度優良之可高精度且安定地形成微細圖型的化學增幅型正型光阻膜。
又，本發明的新穎化合物可適用於對溶劑之溶解性高，可適合作為上述敏輻射線性組成物中之敏輻射線性酸產生劑使用。
實施發明之形態
以下對於實施本發明的形態做說明，但本發明並未限定於以下實施的形態。即，再不脫離本發明的主旨範圍下，斯業者應瞭解依據一般知識，對於以下實施形態做適宜變更、改良等者亦歸入本發明之範圍內。
又，本說明書中之「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。
[1]敏輻射線性組成物
本發明的敏輻射線性組成物係為含有特定敏輻射線性酸產生劑(A)者。
[1-1]敏輻射線性酸產生劑(A)
前述敏輻射線性酸產生劑(A)[以下有時僅稱為「酸產生劑(A)」]係由下述一般式(0)所示化合物而成。該酸產生劑(A)對於溶劑之溶解性高，若含有該酸產生劑(A)之敏輻射線性組成物，可形成可得到良好光阻圖型之光阻被膜。又，該酸產生劑(A)為沸點高、光微影步驟中難揮發，在光阻被膜中之酸的擴散長較短。即，具有酸的擴散長適度之特性。
【化13】
[一般式(0)中，R表示含有碳原子、氫原子及氧原子，且至少具有1個以上的酯鍵而可被取代之有機基。M+ 表示1價鎓陽離子]。
一般式(0)中之R表示含有碳原子、氫原子及氧原子，且具有酯鍵之有機基。
具有該有機基之酯鍵數可為1個、或2個以上。較佳為1～4個。
又，該有機基中之1或2個以上氫原子可被取代。作為該具體之取代基，例如可舉出羥基、硫醇基、烷基、及雜原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)等。
本發明中，一般式(0)所示酸產生劑(A)係由下述一般式(0-1a)所示化合物而成者為佳。
【化14】
[一般式(0-1a)中，R0 相互獨立表示含有碳原子、氫原子及氧原子，且至少具有1個以上的酯鍵而可被取代之有機基。M+ 表示1價鎓陽離子]。
作為一般式(0-1a)的R0 中之有機基，例如可舉出下述式(0-1a-1)～(0-1a-4)所示基。特別以R0 的至少1個為下述式(0-1a-2)～(0-1a-4)所示基中任一者為佳。
【化15】
一般式(0-1a-1)中之Ra 所示基表示(a1)取代或非取代之碳數1～30的直鏈狀或分支狀1價烴基、(a1-1)進一步具有選自醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵之連結基的前述烴基(a1)、(a3)具有取代或非取代之碳數3～30的環狀或環狀結構之1價烴基、(a3-1)進一步具有選自醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵之連結基的前述烴基(a3)、(a5)取代或非取代之碳數6～30的芳基、或(a6)亦可具有取代或非取代之碳數4～30的1價雜原子之環狀有機基。
一般式(0-1a-2)中之X表示單鍵、伸甲基、碳數2～10的伸烷基、碳數3～30的脂環式烴基、或碳數6～30的芳基。
又，一般式(0-1a-2)中之R2 所示基表示(a1)取代或非取代之碳數1～30的直鏈狀或分支狀1價烴基、(a2)進一步具有選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之前述烴基(a1)、(a3)具有取代或非取代之碳數3～30的環狀或環狀結構之1價烴基、(a4)進一步具有選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之前述烴基(a3)、(a5)取代或非取代之碳數6～30的芳基、或(a6)亦可具有取代或非取代之碳數4～30的1價雜原子之環狀有機基。
對於一般式(0-1a-1)的Ra 及一般式(0-1a-2)的R2 所示基[(a1)～(a6)]，與後述一般式(1)的R1 及R2 所說明之(a1)～(a6)同義。
且，作為進一步具有選自醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之烴基[上述(a1-1)]，可舉出後述取代或非取代之碳數1～30的直鏈狀或分支狀1價烴基(a1)所含的碳-碳鍵之一部份由選自醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的至少1個所取代之基。
又，作為進一步具有選自醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之烴基[上述(a3-1)]，可舉出後述具有取代或非取代之碳數3～30的環狀或環狀結構之1價烴基(a3)所含之碳-碳鍵的一部份由選自醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的至少1個所取代之基。
一般式(0-1a-3)中之X與上述一般式(0-1a-2)中之X相同。
又，一般式(0-1a-3)中之Y表示伸甲基、或碳數2～6的伸烷基。
一般式(0-1a-4)中之X與上述一般式(0-1a-2)中之X相同。
又，一般式(0-1a-4)中之Z表示伸甲基、伸乙基、氧原子、或硫原子。
又，一般式(0)所示酸產生劑(A)係由下述一般式(1)所示化合物而成者為佳。
【化16】＊IMG[C16]
[一般式(1)中，R1 及R2 為相互地獨立表示(a1)取代或非取代之碳數1～30的直鏈狀或分支狀1價烴基、(a2)進一步具有選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之前述烴基(a1)、(a3)具有取代或非取代之碳數3～30的環狀或環狀結構之1價烴基、(a4)進一步具有選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之前述烴基(a3)、(a5)取代或非取代之碳數6～30的芳基、或(a6)亦可具有取代或非取代之碳數4～30的1價雜原子之環狀有機基。
M+ 表示1價鎓陽離子]。
作為一般式(1)的R1 及R2 中之非取代之碳數1～30的直鏈狀或分支狀1價烴基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、i-戊基、n-己基、i-己基、n-庚基、n-辛基、i-辛基、n-壬基、n-癸基、2-乙基己基、及n-十二烷基等。
又，作為上述碳數1～30的直鏈狀或分支狀1價烴基的取代基，例如可舉出含有氟、氯、溴及碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、芳基、烯基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之烷基等有機基等。且亦可例示出烴基之同一碳上的2個氫原子由1個氧原子所取代之酮基。這些取代基亦可存在於結構上可能範圍內。
作為以如此取代基所取代之碳數1～30的直鏈狀或分支狀1價烴基，例如可舉出苯甲基、甲氧基甲基、甲基硫甲基、乙氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙醯基甲基、氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、氯甲基、三氯甲基、2-氟丙基、三氟乙醯基甲基、三氯乙醯基甲基、五氯苯甲醯基甲基、胺甲基、環己基胺甲基、二苯基膦基甲基、三甲基甲矽烷基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、2-胺基乙基、羥基甲基、羥基乙基、及羥基羰基甲基等。
又，作為進一步具有選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之烴基[上述(a2)]，可舉出上述取代或非取代之碳數1～30的直鏈狀或分支狀1價烴基所含之碳-碳鍵的一部份由選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的至少1個所取代之基。
作為具有一般式(1)的R1 及R2 中之非取代之碳數3～30的環狀或環狀結構之1價烴基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、冰片基、降冰片基、金剛烷基、蒎烷基、側柏酮基、蒈基、莰烷基、環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、冰片基甲基、降冰片基甲基、及金剛烷基甲基等。
又，作為上述具有碳數3～30的環狀或環狀結構之1價烴基的取代基，可舉出與上述碳數1～30的直鏈狀或分支狀1價烴基的取代基之相同者。
作為具有以如此取代基所取代之碳數3～30的環狀或環狀結構的1價烴基，例如可舉出4-氟環己基、4-羥基環己基、4-甲氧基環己基、4-甲氧基羰基環己基、3-羥基-1-金剛烷基、3-甲氧基羰基-1-金剛烷基、3-羥基羰基-1-金剛烷基、及3-羥基甲基-1-金剛烷甲基等。
又，作為進一步具有選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之烴基[上述(a4)]，可舉出上述具有取代或非取代之碳數3～30的環狀或環狀結構之1價烴基所含之碳-碳鍵的一部份由選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的至少1個所取代之基。
作為一般式(1)的R1 及R2 中之碳數6～30的芳基，例如可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、及1-菲基等。
又，作為碳數6～30的芳基之取代基，例如可舉出含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、烷基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等。
作為以如此取代基所取代之碳數6～30的芳基，例如可舉出o-羥基苯基、m-羥基苯基、p-羥基苯基、3,5-雙(羥基)苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、p-甲氧基苯基、2,4,6-三甲苯基、o-枯烯基、2,3-二甲苯基、o-氟苯基、m-氟苯基、p-氟苯基、o-三氟甲基苯基、m-三氟甲基苯基、p-三氟甲基苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、p-溴苯基、p-氯苯基、及p-碘苯基等。
作為可具有一般式(1)的R1 及R2 中之碳數4～30的1價雜原子之環狀有機基，例如可舉出呋喃基、噻嗯基、吡喃基、吡咯基、噻蒽基、吡唑基、異噻唑基、異噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、及來自單環式或多環式內酯之基等。
作為單環式或多環式內酯，可舉出γ-丁內酯、γ-戊內酯、當歸內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、3-甲基-4-辛醯酯(威士忌內酯)、γ-癸內酯、γ-十一烷內酯、γ-十二烷內酯、γ-茉莉內酯(7-癸醯內酯)、δ-己內酯、4,6,6(4,4,6)-三甲基四氫吡喃-2-酮、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-2-癸醯內酯、6-十一烷內酯、δ-十二烷內酯、δ-十三烷內酯、δ-十四烷內酯、拉拖斯蘭麝香(Lactoscatone)、ε-癸內酯、ε-十二烷內酯、環己基內酯、茉莉內酯、順茉莉內酯、甲基γ-癸內酯、及下述結構(R-1)或(R-2)之內酯(點線表示結合位置。)等。
【化17】
又，作為可具有雜原子之環狀有機基的取代基，可舉出與上述碳數1～30的直鏈狀或分支狀1價烴基之取代基的相同者。
作為亦可具有以如此取代基所取代之碳數4～30的1價雜原子之環狀有機基，例如可舉出2-溴呋喃基、及3-甲氧基噻嗯基等。
作為前述一般式(0)及(1)所示具體結構，可例示出下述結構(0-1)～(0-59)及(1-1)～(1-21)等。且對於各式中的M+ (1價鎓陽離子)於後段說明。
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
又，作為前述一般式(0)及(1)或前述結構(0-1)～(0-59)及(1-1)～(1-21)中之M+ 的1價鎓陽離子，例如可舉出O、S、Se、N、P、As、Sb、Cl、Br、及I等鎓陽離子。彼等中以S及I的各鎓陽離子為佳。
作為具體之鎏陽離子(S的鎓陽離子)，例如可舉出下述一般式(2)所示者。又，作為具體碘鎓陽離子(I的鎓陽離子)，例如可舉出下述一般式(3)所示者。
【化26】
[一般式(2)中，R3 、R4 及R5 為相互地獨立表示取代或非取代之碳數1～10的直鏈狀或分支狀烷基、或取代或非取代之碳數6～18的芳基、或R3 、R4 及R5 中任2個相互地結合而與式中硫原子共同形成環狀結構，殘留的1個表示取代或非取代之碳數1～10的直鏈狀或分支狀烷基、或取代或非取代之碳數6～18的芳基]。
【化27】
R6 ─1+ ─R7 　(3)
[一般式(3)中，R6 及R7 為相互地獨立表示取代或非取代之碳數1～10的直鏈狀或分支狀烷基、或取代或非取代之碳數6～18的芳基、或R6 及R7 為相互地結合而與式中碘原子共同形成環狀結構]。
作為一般式(2)中R3 ～R5 中的非取代之碳數1～10的直鏈狀或分支狀烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、i-戊基、n-己基、i-己基、n-庚基、n-辛基、i-辛基、n-壬基、n-癸基、及2-乙基己基等。
又，該烷基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等取代基進行取代。
作為一般式(2)的R3 ～R5 中的非取代之碳數6～18的芳基，例如可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、及1-菲基等。
又，該芳基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、烷基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等取代基進行取代。
一般式(2)所示鎓陽離子中，亦以下述一般式(2-1)或(2-2)所示鎓陽離子為佳。
【化28】
一般式(2-1)中，R31 ～R33 為相互地獨立表示氫原子、取代或非取代之碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基、取代或非取代之碳數6～12的芳基、-OSO2 -R38 基、或-SO2 -R39 基、或R31 ～R33 中2個以上為相互地結合而形成環。但，R31 ～R33 以複數形式存在時，各可相同或相異。
R38 及R39 為相互地獨立表示取代或非取代之碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基、取代或非取代之碳數5～25的脂環式烴基、或取代或非取代之碳數6～12的芳基。
q1～q3為相互地獨立表示0～5的整數。
一般式(2-2)中，R34 表示氫原子、取代或非取代之碳數1～8的直鏈狀或分支狀烷基、或取代或非取代之碳數6～8的芳基、或2個以上的R34 為相互地結合形成環。但，R34 以複數形式存在時，各可為相同或相異。
R35 表示氫原子、取代或非取代之碳數1～7的直鏈狀或分支狀烷基、或取代或非取代之碳數6～7的芳基、或2個以上的R35 為相互地結合而形成環。但，R35 以複數形式存在時，各可為相同或相異。
q4表示0～7的整數，q5表示0～6的整數，q6表示0～3的整數。
作為一般式(2-1)的R31 ～R33 中的非取代之碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、i-戊基、n-己基、i-己基、n-庚基、n-辛基、i-辛基、n-壬基、n-癸基、及2-乙基己基等。
又，該烷基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等取代基進行取代。
作為R31 ～R33 中之非取代之碳數6～12的芳基，例如可舉出苯基、萘基等。
又，該芳基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、烷基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等取代基進行取代。
又，作為一般式(2-1)的R33 及R39 中之非取代之碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、i-戊基、n-己基、i-己基、n-庚基、n-辛基、i-辛基、n-壬基、n-癸基、及2-乙基己基等。
又，該烷基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等取代基進行取代。
作為R38 及R39 中之非取代之碳數5～25的脂環式烴基，例如可舉出環戊基、環己基、環辛基、金剛烷基、降冰片基等。
又，該脂環式烴基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、烷基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等取代基進行取代。
作為R38 及R39 中之非取代之碳數6～12的芳基，例如可舉出苯基、萘基等。
又，該芳基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、烷基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等取代基進行取代。
作為一般式(2-2)的R34 中之非取代之碳數1～8的直鏈狀或分支狀烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、i-戊基、n-己基、i-己基、n-庚基、n-辛基、i-辛基、及2-乙基己基等。
又，該烷基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等取代基進行取代。
作為R34 中之非取代之碳數6～8的芳基，例如可舉出苯基等。
又，該芳基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、烷基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等取代基進行取代。
作為一般式(2-2)的R35 中之非取代之碳數1～7的直鏈狀或分支狀烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、i-戊基、n-己基、i-己基、及n-庚基等。
又，該烷基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)的有機基等取代基進行取代。
作為R35 中之非取代之碳數6～7的芳基，例如可舉出苯基等。
又，該芳基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、烷基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等取代基進行取代。
這些一般式(2-1)或(2-2)所示鎏陽離子中，亦以下述式(i-1)～(i-13)所示者為佳。
【化29】
【化30】
作為一般式(3)的R6 及R7 中的非取代之碳數1～10的直鏈狀或分支狀烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、i-戊基、n-己基、i-己基、n-庚基、n-辛基、i-辛基、n-壬基、n-癸基、及2-乙基己基等。
又，該烷基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等取代基進行取代。
作為一般式(3)的R6 及R7 中的非取代之碳數6～18的芳基，例如可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、及1-菲基等。
又，該芳基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、烷基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等取代基進行取代。
一般式(3)所示鎓陽離子中，亦以下述一般式(3-1)所示鎓陽離子為佳。
【化31】
一般式(3-1)中，R36 及R37 為相互地獨立表示氫原子、取代或非取代之碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基、或取代或非取代之碳數6～12的芳基、或R36 及R37 中2個以上為相互地結合而形成環。但，R36 及R37 以複數形式存在時，各可為相同或相異。
q7及q8為相互地獨立表示0～5的整數。
作為一般式(3-1)的R36 及R37 中之非取代之碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
又，該烷基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等取代基進行取代。
作為R36 及R37 中的非取代之碳數6～12的芳基，例如可舉出苯基、萘基等。
又，該芳基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、烷基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)的有機基等取代基進行取代。
該一般式(3-1)所示碘鎓陽離子中亦以下述式(ii-1)～(ii-3)所示者為佳。
【化32】
又，上述1價鎓陽離子中，特別以前述式(i-1)、(i-6)～(i-13)所示鎏陽離子、前述式(ii-1)或(ii-2)所示碘鎓陽離子為佳。
酸產生劑(A)中之M+ 所示1價鎓陽離子，例如可依據Advances in Polymer Science,Vol.62,p.1-48(1984)所記載之一般方法而製造。
又，本發明的敏輻射線性組成物所含有之酸產生劑(A)藉由曝光或加熱而解離1價鎓陽離子(M+ )後產生酸。具體為產生下述一般式(0a)所示磺酸者，較佳為產生下述一般式(1a)所示磺酸者。
【化33】
【化34】
一般式(0a)中之R與一般式(0)中之R同義，上述各說明可直接適用。
又，一般式(1a)中之R1 及R2 各與一般式(1)中之R1 及R2 同義，可直接適用上述各說明。
又，如此酸產生劑(A)的合成方法並無特別限定，例如下述各反應式所示，將一般式(X1)或(X2)所示化合物在所望鎓陽離子(M+ )的鹵化物(例如，M+ Br- )與水溶液中使其進行反應而合成。
【化35】
【化36】
前述反應式中之R、R1 、R2 及M+ 各與一般式(0)及(1)中之R、R1 、R2 及M+ 同義，可直接適用上述各說明。
且，本發明的敏輻射線性組成物可僅含有1種上述酸產生劑(A)、或含有2種以上。
本發明的敏輻射線性組成物中之酸產生劑(A)的含有量對於後述樹脂(B)及酸分解性溶解阻止化合物之總計100質量份而言，一般為0.1～50質量份，較佳為1～40質量份，更佳為5～30質量份。酸產生劑(A)的含有量若未達0.1質量份時，難以充分表現本發明所期待的效果。另一方面，超過50質量份時，對於放射線的透明性、圖型形狀、耐熱性等恐怕會降低。
[1-2]樹脂(B)
又，本發明的敏輻射線性組成物亦可進一步含有樹脂。
前述樹脂(以下亦稱為「樹脂(B)」)係為含有具有酸解離性基之重複單位的鹼不溶性或鹼難溶性者，藉由酸之作用成為鹼易溶性的樹脂。其中，本說明書中所謂之「鹼不溶性或鹼難溶性」係表示在由含有樹脂(B)之敏輻射線性組成物所形成的光阻被膜形成光阻圖型時而採用的鹼顯像條件下，取代前述光阻被膜僅使用樹脂(B)的膜厚100nm之被膜進行顯像時，前述光阻被膜之初期膜厚的50%以上於顯像後會殘存。
本發明的敏輻射線性組成物為含有如此樹脂(B)時，微影流程中，對於電子線或極紫外線為有效感應，可成膜為高精度且安定下形成微細圖型之化學增幅型正型光阻被膜故較佳。
具有樹脂(B)所含之酸解離性基的重複單位係藉由酸之作用使酸解離性基解離者。該重複單位並未特別限定於具有上述作用者，可為下述一般式(p-1)所示重複單位(以下稱為「重複單位(p-1)」)、及下述一般式(p-2)所示重複單位(以下稱為「重複單位(p-2)」)中至少一方者為佳。
作為具有如此酸解離性基之重複單位，藉由使用重複單位(p-1)及(p-2)中至少一方，具有可得到良好感度之優點。
【化37】
[一般式(p-1)中，R21 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R22 為相互地獨立表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷基、碳數6～22的芳基、或碳數4～20之1價脂環式烴基或由彼等所衍生的基、或任2個R22 為相互地結合，與各結合之碳原子共同形成2價脂環式烴基或由此衍生的基，殘留的1個R22 表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷基、碳數6～22的芳基、或碳數4～20之1價脂環式烴基或由此所衍生的基]。
【化38】
[一般式(p-2)中，R23 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R24 為相互地獨立表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷基、或碳數4～20的1價脂環式烴基或由此所衍生的基、或任2個R24 為相互地結合，與各結合的碳原子共同形成2價脂環式烴基或由此衍生的基，殘留的1個R24 表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷基、或碳數4～20之1價脂環式烴基或由此衍生的基]。
作為前述一般式(p-1)的R22 中之碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
作為一般式(p-1)的R22 中的碳數4～20之1價脂環式烴基，例如可舉出由來自降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等環鏈烷類等之脂環族環所成基等。
又，作為由該脂環式烴基所衍生的基，可舉出將上述1價脂環式烴基，例如以甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等碳數1～4的直鏈狀、分支狀或環狀烷基的1種以上或1個以上進行取代之基等。
作為一般式(p-1)的R22 中之碳數6～22的芳基，可舉出來自下述(x-1)～(x-3)等結構之基。且，R22 為來自下述(x-2)之基(即，萘基)時，於前述一般式(p-1)之[-O-C(R22 )3 ]部位中的碳原子(於氧原子結合之碳原子)所結合之結合位置可為第1位或第2位中任一位置。
又，R22 為來自下述(x-3)的基(即，蒽基)時，於前述一般式(p-1)的[-O-C(R22 )3 ]部位中之碳原子所結合之結合位置可為第1位、第2位及第9位中任一位置。
又，該芳基可被取代。作為取代基之具體例，例如可舉出甲基、乙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
【化39】
又，作為任2個R22 為相互地結合，與各結合之碳原子(氧原子所結合之碳原子)共同所形成之2價脂環式烴基，可舉出碳數4～20之2價脂環式烴基等。具體為例如可舉出由來自降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環戊烷或環己烷等之脂環族環所成之基等。
且，作為由R22 相互地結合所形成之2價脂環式烴基所衍生的基，可舉出將上述2價脂環式烴基，例如以甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等碳數1～4的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基的1種以上或1個以上進行取代的基等。
重複單位(p-1)中，亦以下述一般式(p-1-1)～(p-1-7)所示重複單位為佳，以下述一般式(p-1-2)、(p-1-3)或(p-1-4)所示重複單位為更佳。樹脂(B)為含有這些重複單位時，可形成奈米邊緣粗糙更優良的光阻圖型。
【化40】
[一般式(p-1-1)～(p-1-7)中，R21 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R25 為相互地獨立表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷基、或碳數6～22的芳基]。
一般式(p-1-1)～(p-1-7)的R25 中，對於「碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷基」及「碳數6～22的芳基」，可直接適用各前述一般式(p-1)的R22 中之「碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷基」及「碳數6～22的芳基」的說明。
且，樹脂(B)可僅含有1種重複單位(p-1)、亦可含有2種以上。
又，對於前述一般式(p-2)的R24 中之「碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷基」、「碳數4～20的1價脂環式烴基或由此衍生的基」及「任2個R24 為相互地結合而與各結合的碳原子共同形成2價脂環式烴基或由此衍生的基」，可直接適用各前述一般式(p-1)的R22 中之「碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷基」、「碳數4～20的1價脂環式烴基或由此衍生的基」及「任2個R22 為相互地結合，與各結合的碳原子同時形成2價脂環式烴基或由此衍生的基」的說明。
重複單位(p-2)中，下述一般式(p-2-1)所示重複單位為佳。樹脂(B)為含有彼等重複單位時，可形成奈米邊緣粗糙較佳的光阻圖型。
【化41】
[一般式(p-2-1)中，R23 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R26 為相互地獨立表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷基]。
對於一般式(p-2-1)的R26 中之「碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷基」，可直接適用前述一般式(p-1)的R22 中之「碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷基」的說明。
且，樹脂(B)可僅含有1種重複單位(p-2)，亦可含有2種以上。
又，本發明中之樹脂(B)為上述重複單位(p-1)及(p-2)以外含有下述一般式(b-1)～(b-5)所示重複單位中至少1種為佳。
【化42】
[一般式(b-1)中，R11 表示氫原子或甲基。R12 表示碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷氧基。k及l為相互地獨立表示0～3的整數(但，滿足k+l≦5)]。
【化43】
[一般式(b-2)中，R13 表示氫原子或甲基。R14 表示碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷氧基。m及n為相互地獨立表示0～3的整數(但，滿足m+n≦5)]。
【化44】
[一般式(b-3)中，R15 表示氫原子或甲基。R16 表示碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷氧基。p及q為相互地獨立表示0～3的整數(但，滿足p+q≦5)]。
【化45】
[一般式(b-4)中，R17 表示氫原子或甲基。R18 表示碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷氧基。r及s為相互地獨立表示0～3的整數]。
【化46】
[一般式(b-5)中，R19 表示氫原子或甲基]。
本發明中之樹脂(B)為含有一般式(b-1)所示重複單位(以下稱為「重複單位(b-1)」)時，可形成奈米邊緣粗糙更優良的光阻圖型。
作為一般式(b-1)的R12 中之碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。彼等中由優良奈米邊緣粗糙來看以甲基、乙基、n-丁基、t-丁基為佳。
作為一般式(b-1)的R12 中之碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、t-丁氧基等。彼等中由優良奈米邊緣粗糙之觀點來看以甲氧基、乙氧基為佳。
一般式(b-1)中之k為0～3的整數，1或2為較佳。又，1為0～3的整數，0～2的整數為較佳。
作為重複單位(b-1)，具體可舉出下述式(b-1-1)～(b-1-4)所示重複單位等。
且，重複單位(b-1)可僅含有1種樹脂(B)、或含有2種以上。
【化47】
重複單位(b-1)可藉由將對應之羥基苯乙烯衍生物作為單體使用而得到。又，經由水解將可得到羥基苯乙烯衍生物之化合物作為單體使用時而得到。
作為使用於生成重複單位(b-1)之單體，例如可舉出p-乙醯氧基苯乙烯、p-(1-乙氧基)苯乙烯、p-異丙烯基酚等。且，使用p-乙醯氧基苯乙烯時，藉由聚合反應後進行側鏈之水解反應而生成重複單位(b-1)。
本發明中之樹脂(B)含有一般式(b-2)所示重複單位(以下稱為「重複單位(b-2)」)時，可形成奈米邊緣粗糙更優良的光阻圖型。
作為一般式(b-2)的R14 中之碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基、及碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷氧基，可例舉出與各上述一般式(b-1)的R12 中之碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基、及碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷氧基相同者。
一般式(b-2)中之m為0～3的整數，0或1為較佳。又，n為0～3的整數，1或2為較佳。
作為重複單位(b-2)，具體可舉出下述式(b-2-1)或(b-2-2)所示重複單位等。
且，重複單位(b-2)可僅含有1種樹脂(B)、或可含有2種以上。
【化48】
重複單位(b-2)可藉由使用對應之單體而得到。
作為生成該重複單位(b-2)所使用的單體，例如可舉出4-羥基苯基丙烯酸酯、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯等。
本發明中之樹脂(B)含有一般式(b-3)所示重複單位(以下稱為「重複單位(b-3)」)時，可形成奈米邊緣粗糙更優良的光阻圖型。
作為一般式(b-3)的R16 中之碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基、及碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷氧基，可例舉與各上述一般式(b-1)的R12 中之碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基、及碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷氧基相同者。
一般式(b-3)中之p為0～3的整數，以1或2為佳。又，q為0～3的整數，以0或1為佳。
作為重複單位(b-3)，具體可舉出下述式(b-3-1)或(b-3-2)所示重複單位等。
且，重複單位(b-3)可僅含有1種樹脂(B)、或可含有2種以上。
【化49】
重複單位(b-3)可藉由使用對應之單體而得到。
作為使用於生成重複單位(b-3)之單體，例如可舉出N-(4-羥基苯基)丙烯醯胺、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯醯胺等。
本發明中之樹脂(B)含有一般式(b-4)所示重複單位(以下稱為「重複單位(b-4)」)時，可形成奈米邊緣粗糙更優良的光阻圖型。
作為一般式(b-4)的R18 中之碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基、及碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷氧基，可例舉出與各上述一般式(b-1)的R12 中之碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷基、及碳數1～12的直鏈狀或分支狀烷氧基相同者。
一般式(b-4)中之r為0～3的整數，以1或2為佳。又，s為0～3的整數，以0或1為佳。
作為重複單位(b-4)，具體可舉出下述式(b-4-1)或(b-4-2)所示重複單位等。
且，重複單位(b-4)於樹脂(B)僅含有1種、或可含有2種以上。
【化50】
重複單位(b-4)可藉由使用對應之單體而得到。
作為使用於生成該重複單位(b-4)的單體，例如可舉出5-羥基萘-1-基甲基丙烯酸酯、5-羥基萘-1-基丙烯酸酯等。
本發明中之樹脂(B)含有一般式(b-5)所示重複單位(以下稱為「重複單位(b-5)」)時，可形成奈米邊緣粗糙優良的光阻圖型。
作為重複單位(b-5)，具體可舉出下述式(b-5-1)或(b-5-2)所示重複單位等。
且，重複單位(b-5)於樹脂(B)可僅含有1種、或可含有2種以上。
【化51】
重複單位(b-5)可藉由使用對應之單體而得到。
作為使用於生成該重複單位(b-5)的單體，例如可舉出下述一般式(M-5-1)或下述一般式(M-5-2)所示化合物等。
【化52】
且，樹脂(B)除上述重複單位(p-1)、(p-2)、及重複單位(b-1)～(b-5)以外，可進一步含有來自非酸解離性化合物[未含有藉由酸之作用解離的基(酸解離性基)之化合物]的重複單位(以下稱為「重複單位(b-6)」)。
本發明中之樹脂(B)為含有重複單位(b-6)時，可形成奈米邊緣粗糙優良的光阻圖型。
作為使用於生成重複單位(b-6)之非酸解離性化合物，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、異冰片丙烯酸酯、三環癸醯基(甲基)丙烯酸酯、四環十二碳烯(甲基)丙烯酸酯等。這些中以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、三環癸醯基丙烯酸酯為佳。
且，重複單位(b-6)可1種含於樹脂(B)、或含有2種以上。
樹脂(B)中具有酸解離性基之重複單位的含有比率[特別為重複單位(p-1)及(p-2)之總計的含有比率]對於將含於樹脂(B)的所有重複單位之總計作為100莫耳%時，以1莫耳%以上為佳，較佳為10～70莫耳%，更佳為20～60莫耳%。該含有比率未達1莫耳%時，恐怕有奈米邊緣粗糙惡化之顧慮。且，該含有比率若為1莫耳%以上(特別為10～70莫耳%)時，可形成發揮優良奈米邊緣粗糙之光阻被膜。
樹脂(B)中之重複單位(b-1)～(b-5)的總計之含有比率對於將樹脂(B)所含之所有重複單位的總計作為100莫耳%時，以95莫耳%以下為佳，較佳為1～95莫耳%，更佳為10～95莫耳%，特佳為40～80莫耳%。該含有比率超過95莫耳%時，會有奈米邊緣粗糙惡化之顧慮。且，該含有比率為1莫耳%以上時，可形成奈米邊緣粗糙更優良的光阻被膜。
樹脂(B)中重複單位(p-1)、(p-2)、及(b-1)～(b-5)之總計的含有比率對於將樹脂(B)所含之所有重複單位的總計作為100莫耳%時，以10莫耳%以上為佳，較佳為40～100莫耳%，更佳為50～100莫耳%。該含有比率未達10莫耳%時，會有奈米邊緣粗糙惡化之顧慮。且，該含有比率為10莫耳%以上時，可形成發揮優良奈米邊緣粗糙的光阻被膜。
樹脂(B)中重複單位(b-6)的含有比率對於將樹脂(B)所含之所有重複單位之總計作為100莫耳%時，以60莫耳%以下為佳，較佳為0～50莫耳%。該含有比率超過60莫耳%時，會有奈米邊緣粗糙惡化之顧慮。又，60莫耳%以下時，可形成解像性能與奈米邊緣粗糙之性能平衡優良的光阻被膜。
前述樹脂(B)的合成方法雖無特別限定，例如藉由公知自由基聚合或陰離子聚合可得到。又，上述重複單位(b-1)～(b-4)中之側鏈的酚部位或萘酚部位可藉由將所得之樹脂(B)在有機溶劑中於鹼或酸的存在下進行乙醯氧基等水解而得到。
前述自由基聚合，例如可藉由氮環境下，在適當有機溶劑中，於自由基聚合啟始劑之存在下，攪拌欲生成上述重複單位(p-1)及(p-2)的至少一方的單體、以及視必要欲生成上述重複單位(b-1)～(b-6)的單體，並加熱而進行。
作為自由基聚合啟始劑，例如可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)2,2’-偶氮雙甲基丁腈、2,2’-偶氮雙環己烷甲腈基、氰基甲基乙基偶氮甲醯胺、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基丙酸甲基)、2,2’-偶氮雙氰基戊酸等偶氮化合物；過氧化苯甲醯基、過氧化二月桂醯、1,1’-雙-(t-過氧化丁基)環己烷、3,5,5-三甲基過氧化己醯、t-過氧化丁基-2-乙基己酸酯等有機過氧化物、過氧化氫等。
且，聚合時視必要可添加2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧、碘、硫醇、苯乙烯二聚物等聚合助劑。
自由基聚合中之反應溫度並無特別限定，可依據啟始劑之種類等做適宜設定，例如可使50～200℃。特別使用偶氮系啟始劑或過氧化物系啟始劑時，使啟始劑之半衰期成為10分鐘至30小時程度之溫度為佳，使啟始劑的半衰期成為30分鐘至10小時程度的溫度為更佳。
又，反應時間依啟始劑之種類或反應溫度而相異，消費啟始劑50%以上之反應時間為佳，多數為0.5～24小時程度。
前述陰離子聚合，例如可藉由氮環境下，在適當有機溶劑中，於陰離子聚合啟始劑之存在下，攪拌賦予上述重複單位(p-1)及(p-2)的至少一方之單體、以及視必要賦予上述重複單位(b-1)～(b-6)的單體，維持於所定溫度下進行。
作為陰離子聚合啟始劑，例如可舉出n-丁基鋰、s-丁基鋰、t-丁基鋰、乙基鋰、乙基鈉、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰等有機鹼金屬。
陰離子聚合中之反應溫度並無特別限定，依啟始劑之種類等可適宜地設定。特別將烷基鋰作為啟始劑使用時，以-100～50℃為佳，以-78～30℃為較佳。
又，反應時間依啟始劑之種類或反應溫度而相異，但啟始劑50%以上被消費的反應時間為佳，多數為0.5～24小時程度。
且，對於樹脂(B)之合成，不使用聚合啟始劑，可藉由加熱進行聚合反應、或採用陽離子聚合。
又，作為藉由將樹脂(B)之側鏈進行水解，導入上述重複單位(b-1)～(b-4)中之側鏈的酚部位或萘酚部位時，可使用於前述水解反應之酸，例如可舉出p-甲苯磺酸及其水和物、甲磺酸、三氟甲磺酸、丙二酸、草酸、1,1,1-氟乙酸等有機酸；硫酸、鹽酸、磷酸、溴化氫酸等無機酸；吡啶鎓p-甲苯磺酸酯、銨p-甲苯磺酸酯、4-甲基吡啶鎓p-甲苯磺酸酯等。
又，作為鹼，例如可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等無機鹼；三乙胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、哌啶、氫氧化四甲基銨等有機鹼等。
作為使用於前述聚合及前述水解之有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙酮、甲基戊酮等酮類；二乙基醚、四氫呋喃(THF)等醚類；甲醇、乙醇、丙醇、等醇類；己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；氯仿、溴仿、二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳等鹵化烷基類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、溶纖劑類等酯類；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基偶磷基醯胺等非質子性極性溶劑類等。
彼等中亦以丙酮、甲基戊酮、甲基乙酮、四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯為佳。
樹脂(B)的以凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下亦稱為「Mw」)以3000～100000為佳，較佳為3000～40000，更佳為3000～25000。
又，樹脂(B)的Mw與以GPC所測定之聚苯乙烯換算數平均分子量(以下亦稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)以1～5為佳，較佳為1～3，更佳為1～2.5。
且，本發明之敏輻射線性組成物可僅含有1種上述樹脂(B)、或含有2種以上。
[1-3]酸分解性溶解阻止化合物
又，本發明的敏輻射線性組成物可進一步含有酸分解性溶解阻止化合物。
所謂前述酸分解性溶解阻止化合物為，於該結構中至少具有2個以酸分解所得之基(酸分解性基)，對於該酸分解性基間之距離為最遠的位置，至少經由8個除了酸分解性基以外之結合原子的化合物。
本發明中，作為較佳的酸分解性溶解阻止化合物，可舉出(a)於該結構中，具有至少2個酸分解性基，對於該酸分解性基間之距離為最遠的位置，經由至少10個除酸分解性基以外的結合原子(較佳為11個以上，更佳為12個以上)之化合物、(b)於該結構中具有至少3個酸分解性基，對於該酸分解性基間之距離為最遠的位置，經由至少9個除酸分解性基以外的結合原子(較佳為10個以上，更佳為11個以上)的化合物。且前述結合原子之上限以50個為佳，較佳為30個。
本發明中，酸分解性溶解阻止化合物為具有3個以上的酸分解性基，較佳為具有4個以上時，又對於具有2個酸分解性基者，該酸分解性基彼此相離一定距離以上時，溶解阻止性為顯著提高。
且，前述酸分解性溶解阻止化合物中之酸分解性基間的距離除酸分解性基以外，以經由結合原子數表示。例如以下化合物(1)及(2)的情況時，酸分解性基間之距離為各結合原子4個，於化合物(3)為結合原子12個。
【化53】
又，前述酸分解性溶解阻止化合物係由1個苯環上可具有複數個酸分解性基，較佳為於1個苯環上具有1個或2個酸分解性基之骨格所構成之化合物。
且，酸分解性溶解阻止化合物之分子量為5,000以下，較佳為500～4,000，更佳為1,000～2,500。
其中，作為前述酸分解性基之作為含有-COO-A0 、-O-B0 基之基，可舉出-R0 -COO-A0 、或-Ar-O-B0 所示基。
其中A0 表示-C(R01 )(R02 )(R03 )、-Si(R01 )(R02 )(R03 )或-C(R04 )(R05 )-O-R06 基。B0 表示A0 或-CO-O-A0 基。
R01 、R02 、R03 、R04 及R05 各可相同或相異表示氫原子、烷基、環烷基、烯基或芳基，R06 表示烷基或芳基。但，R01 ～R03 之內至少2個為氫原子以外之基，又R01 ～R03 、及R04 ～R06 之內的2個基經結合可形成環。R0 表示可具有取代基之2價以上的脂肪族或芳香族烴基，-Ar-表示可具有單環或多環之取代基的2價以上的芳香族基。
其中，作為烷基以甲基、乙基、丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基等碳數1～4者為佳，作為環烷基以環丙基、環丁基、環己基、金剛烷基等碳數3～10者為佳，作為烯基以乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基等碳數2～4者為佳，作為芳基以苯基、二甲苯基、甲苯醯基、枯烯基、萘基、蒽基等碳數6～14者為佳。
又，作為取代基可舉出羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、前述烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、t-丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；苯甲基、苯乙基、枯基等芳烷基；芳烷氧基；甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、肉桂基、戊醯基等醯基；丁醯基氧基等醯氧基；前述烯基；乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基；前述芳基；苯氧基等芳氧基；苯甲醯氧基等芳氧基羰基。
作為具體酸分解性基，以甲矽烷基醚基、枯基酯基、聚甲醛基、四氫吡喃基醚基、烯醇基醚基、烯醇基酯基、第3級之烷基醚基、第3級之烷基酯基、第3級之烷基碳酸酯基等為佳。且以第3級烷基酯基、第3級烷基碳酸酯基、枯基酯基、四氫吡喃基醚基為佳。
作為前述酸分解性溶解阻止化合物，較佳為特開平1-289946號、特開平1-289947號、特開平2-2560號、特開平3-128959號、特開平3-158855號、特開平3-179353號、特開平3-191351號、特開平3-200251號、特開平3-200252號、特開平3-200253號、特開平3-200254號、特開平3-200255號、特開平3-259149號、特開平3-279958號、特開平3-279959號、特開平4-1650號、特開平4-1651號、特開平4-11260號、特開平4-12356號、特開平4-12357號、特開平4-271349號、特開平5-045869號、特開平5-158233號、特開平5-224409號、特開平5-257275號、特開平5-297581號、特開平5-297583號、特開平5-303197號、特開平05-303200號、特開平5-341510號等說明書所記載之聚羥基化合物的酚性OH基一部份或全部以如上述基、-R0 -COO-A0 或B0 基結合而保護之化合物。
且作為酸分解性溶解阻止化合物，例如可舉出下述一般式(XX)所示化合物。
【化54】
前述一般式(XX)中，R為相互地獨立表示氫原子或取代或非取代之酸解離性基。X為相互地獨立為碳數1～8的取代或非取代的伸烷基。Y為相互地獨立為碳數1～10的取代或非取代的烷基、碳數2～10的取代或非取代之烯基、碳數2～10的取代或非取代之炔基、碳數7～10的取代或非取代之芳烷基、碳數1～10的取代或非取代之烷氧基、或取代或非取代之苯氧基。q為相互地獨立為0或1。
作為前述一般式(XX)所示酸分解性溶解阻止化合物，較佳可舉出特開2009-222920等說明書所記載之化合物等。
[1-4]　酸擴散控制劑
本發明的敏輻射線性組成物除前述酸產生劑(A)、樹脂(B)及酸分解性溶解阻止化合物以外，進一步含有酸擴散控制劑(以下亦稱為「酸擴散控制劑(C)」)為佳。
該酸擴散控制劑(C)為具有控制藉由曝光由酸產生劑(A)所產生的酸之光阻被膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中之不佳化學反應的作用者。
藉由含有如此酸擴散控制劑(C)，提高所得之敏輻射線性組成物的貯藏安定性。又，進一步提高所形成之光阻被膜的解像度之同時，可抑制由曝光後至曝光後之加熱處理的引置時間(PED)變動所引起的光阻圖型之線幅變化，可得到製程安定性極優良的敏輻射線性組成物。
作為酸擴散控制劑(C)，例如可舉出含氮有機化合物、或感光性鹼性化合物。
作為前述含氮有機化合物，例如可舉出下述一般式(4)所示化合物(以下稱為「含氮化合物(i)」)、同一分子內具有2個氮原子之化合物(以下稱為「含氮化合物(ii)」)、具有3個以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下將彼等總稱為「含氮化合物(iii)」)、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
【化55】
一般式(4)中，各R41 為相互地獨立表示氫原子、可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、可經取代之芳基、或可經取代之芳烷基。
作為一般式(4)之R41 中的烷基，可舉出碳數1～30的直鏈狀或分支狀烷基、及碳數3～30的環狀之烷基等。具體可舉出例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基等。
作為一般式(4)的R41 中之芳基，可舉出碳數6～14的芳基等。具體可舉出苯基、甲苯基、萘基等。
作為一般式(4)的R41 中之芳烷基，可舉出碳數6～12的芳烷基等。具體可舉出例如苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
又，上述烷基、芳基及芳烷基可被取代。作為具體取代基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、t-丁基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)等。
作為含氮化合物(i)，例如可舉出n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺、環己胺等單(環)烷胺類；二-n-丁胺、二-n-戊胺、二-n-己胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二-n-壬胺、二-n-癸胺、環己基甲胺、二環己胺等二(環)烷胺類；三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己.胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、環己基二甲胺、甲基二環己胺、三環己胺等三(環)烷胺類；三乙醇胺等取代烷胺；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺、2,4,6-三-tert-丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2,6-二異丙基苯胺、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷等的芳香族胺類。
作為含氮化合物(ii)，例如可舉出伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、雙(2-二乙基胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑烷酮、2-羥基喹喔啉、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)伸乙基二胺等。
作為含氮化合物(iii)，例如可出聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、2-二甲基胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。
作為含有醯胺基之化合物，例如可舉出N-t-丁氧基羰基二-n-辛胺、N-t-丁氧基羰基二-n-壬胺、N-t-丁氧基羰基二-n-癸胺、N-t-丁氧基羰基二環己胺、N-t-丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N-t-丁氧基羰基-2-金剛烷胺、N-t-丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、(S)-(-)-1-(t-丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(t-丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-t-丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-t-丁氧基羰基吡咯烷、N-t-丁氧基羰基哌嗪、N,N-二-t-丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N,N-二-t-丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、N-t-丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基六伸甲基二胺、N,N,N’,N’-四-t-丁氧基羰基六伸甲基二胺、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-t-丁氧基羰基苯並咪唑、N-t-丁氧基羰基-2-甲基苯並咪唑、N-t-丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑等N-t-丁氧基羰基含有胺基化合物以外，亦可舉出甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷胺、三聚異氰酸參(2-羥基乙基)等。
作為脲化合物，例如可舉出尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫脲等。
作為含氮雜環化合物，例如可舉出咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯並咪唑、2-苯基苯並咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基-1H-咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼酸醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-氧基喹啉、吖啶、2,2’：6’,2”-三聯吡啶等吡啶類；哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪等哌嗪類以外，亦可舉出吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌啶乙醇、3-六氫吡啶-1,2-丙烷二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉代)-1,2-丙烷二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等。
作為前述感光性鹼性化合物，並未特別限定於具有上述性質，例如可舉出下述一般式(5-1)或(5-2)所示化合物等。
【化56】
一般式(5-1)中，R51 ～R53 為相互地獨立表示氫原子、鹵素原子、取代或非取代之碳數1～10的烷基、取代或非取代的脂環式烴基、-OSO2 -R56 基、或-SO2 -R57 基(但，R56 及R57 為相互地獨立表示取代或非取代之碳數1～10的烷基、取代或非取代的脂環式烴基、或取代或非取代的芳基)。又，R51 ～R53 中2個以上為相互地結合可形成環狀結構。A- 表示OH- 、R58 O- 、或R58 COO- (但，R58 表示1價有機基)。
又，一般式(5-2)中，R54 及R55 為相互地獨立表示氫原子、鹵素原子、取代或非取代之碳數1～10的烷基、或取代或非取代的脂環式烴基。A- 表示OH- 、R59 O- 、或R59 COO- (但，R59 表示1價有機基)。
作為一般式(5-1)的R51 ～R53 中之鹵素原子，例如可舉出氟原子、溴原子等。
作為一般式(5-1)及(5-2)的R51 ～R57 中之非取代之碳數1～10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
又該烷基可由羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、t-丁氧基等)、烷氧基羰基(t-丁氧基羰基甲氧基等)等取代基所取代。
作為R51 ～R57 中之非取代的脂環式烴基，可舉出碳數5～25的脂環式烴基等。具體可舉出例如環戊基、環己基等。
又，該脂環式烴基可由羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、t-丁氧基等)、烷氧基羰基(t-丁氧基羰基甲氧基等)等取代基所取代。
作為R56 及R57 中之非取代的芳基，可舉出碳數6～12的芳基等。具體可舉出例如苯基、萘基等。
又，該芳基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、烷基、及雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等取代基進行取代。
又，一般式(5-1)及(5-2)的R51 ～R55 各為氫原子、甲基、或t-丁基時為佳。
作為一般式(5-1)及(5-2)的A-中之R58 及R59 的1價有機基，例如可舉出取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基等。
作為具體的A- ，以OH- 、CH3 COO- 、下述式(6-1)～(6-5)所示化合物為佳。
【化57】
作為上述感光性鹼性化合物，具體為三苯基鎏化合物(前述一般式(5-1)所示化合物)，以該陰離子部(A- )為OH- 、CH3 COO- 、前述式(6-2)、(6-3)或(6-4)所示化合物為佳。
且，這些酸擴散控制劑(C)可單獨使用1種、或可組合2種以上使用。
酸擴散控制劑(C)之含有量對於樹脂(B)及酸分解性溶解阻止化合物之總計100質量份而言，以15質量份以下為佳，較佳為0.001～10質量份，更佳為0.005～5質量份。酸擴散控制劑(C)的含有量超過15質量份時，所形成之光阻被膜的感度或曝光部之顯像性會有降低之顧慮。且，若未達0.001質量份時，依據製程條件，所形成之光阻被膜的圖型形狀或尺寸忠實度會有降低之顧慮。
[1-5]其他敏輻射線性酸產生劑
本發明的敏輻射線性組成物中除上述酸產生劑(A)以外，亦可進一步添加其他敏輻射線性酸產生劑(以下亦稱為「其他酸產生劑」)。
作為其他酸產生劑，例如除前述酸產生劑(A)以外，亦可舉出鎓鹽化合物、磺酸化合物等。
作為鎓鹽化合物，例如可舉出碘鎓鹽、鎏鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、及吡啶鎓鹽等。
具體可舉出二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、環己基‧2-側氧基環己基‧甲基鎏三氟甲烷磺酸酯、二環己基‧2-側氧基環己基鎏三氟甲烷磺酸酯、2-側氧基環己基二甲基鎏三氟甲烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓p-甲苯磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟苯硫酸酯、二苯基碘鎓p-甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓10-樟腦磺酸酯、二苯基碘鎓4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓全氟苯磺酸酯、雙(p-氟苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(p-氟苯基)碘鎓九氟甲烷磺酸酯、雙(p-氟苯基)碘鎓10-樟腦磺酸酯、(p-氟苯基)(苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、三苯基鎏九氟丁烷磺酸酯、三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、三苯基鎏全氟辛烷磺酸酯、三苯基鎏-2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙磺酸酯、三苯基鎏-2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸酯、三苯基鎏p-甲苯磺酸酯、三苯基鎏苯磺酸酯、三苯基鎏10-樟腦磺酸酯、三苯基鎏4-三氟甲基苯磺酸酯、三苯基鎏全氟苯磺酸酯、4-羥基苯基‧二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、參(p-甲氧基苯基)鎏九氟丁烷磺酸酯、參(p-甲氧基苯基)鎏三氟甲烷磺酸酯、參(p-甲氧基苯基)鎏全氟辛烷磺酸酯、參(p-甲氧基苯基)鎏p-甲苯磺酸酯、參(p-甲氧基苯基)鎏苯磺酸酯、參(p-甲氧基苯基)鎏10-樟腦磺酸酯、參(p-氟苯基)鎏三氟甲烷磺酸酯、參(p-氟苯基)鎏p-甲苯磺酸酯、(p-氟苯基)二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、4-丁氧基-1─萘基四氫噻吩鎓九氟丁烷磺酸酯、及4-丁氧基-1─萘基四氫噻吩鎓-2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸酯等。
作為磺酸化合物，例如可舉出烷基磺酸酯、烷基磺酸亞胺、鹵化烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、及亞胺磺酸酯等。
具體可舉出苯偶因對甲苯磺酸酯、焦棓酚之參(三氟甲烷磺酸酯)、硝基苯甲基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、三氟甲磺醯基聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、九氟-n-丁烷磺醯基聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、全氟-n-辛烷磺醯基聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺九氟-n-丁烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺全氟-n-辛烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸亞胺三氟甲烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸亞胺九氟-n-丁烷磺酸酯、及1,8-萘二羧酸亞胺全氟-n-辛烷磺酸酯等。
這些其他酸產生劑中，亦以二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、環己基.2-側氧基環己基.甲基鎏三氟甲烷磺酸酯、二環己基‧2-側氧基環己基鎏三氟甲烷磺酸酯、2-側氧基環己基二甲基鎏三氟甲烷磺酸酯、三氟甲磺醯基聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、九氟-n-丁烷磺醯基聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、全氟-n-辛烷磺醯基聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺九氟-n-丁烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺全氟-n-辛烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸亞胺三氟甲烷磺酸酯、三苯基鎏九氟丁烷磺酸酯、三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、三苯基鎏-2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙磺酸酯、三苯基鎏-2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸酯、4-丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓九氟丁烷磺酸酯、及4-丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓-2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸酯為佳。
且，這些其他酸產生劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
其他酸產生劑之配合量由確保藉由敏輻射線性組成物所形成之光阻被膜的感度及顯像性之觀點來看，對於酸產生劑(A)100質量份而言以0～80質量份為佳，較佳為0～50質量份。其他酸產生劑之配合量超過80質量份時，會有解像性能降低之顧慮。
[1-6]其他成分
本發明的敏輻射線性組成物中，除上述酸產生劑(A)、樹脂(B)、酸擴散控制劑(C)、其他酸產生劑以外，可進一步添加作為其他成分之溶劑、或界面活性劑、增感劑、脂肪族添加劑等各種添加劑。
作為前述溶劑，例如可舉出乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯及乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚及丙二醇單-n-丁基醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二-n-丙基醚及丙二醇二-n-丁基醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯及丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯及乳酸異丙酯等乳酸酯類；甲酸正戊酯及甲酸異戊酯等甲酸酯類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、3-甲氧基丁基乙酸酯及3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等乙酸酯類；丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯及3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等丙酸酯類；羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基酪酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯及丙酮酸乙酯等其他酯類；申苯及二甲苯等的芳香族烴類；甲基乙酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮及環己酮等酮類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；γ-丁內酯等內酯類等。這些溶劑可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
本發明中，特別由塗佈性之觀點來看，含有作為溶劑之選自乙二醇單烷基醚乙酸酯類、及丙二醇單烷基醚乙酸酯類之至少1種為佳。
乙二醇單烷基醚乙酸酯類、及丙二醇單烷基醚乙酸酯類的含有量之總計將溶劑全體作為100質量份時，以70～100質量份為佳，更佳為70～80質量份。
溶劑之配合量係以敏輻射線性組成物的全固體成分濃度成為1～70質量%之量為佳，較佳成為1～15質量%之量，更佳為成為1～10質量%之量。該配合量成為上述範圍之量時，組成物的黏度不會過高而使難以塗佈，可形成充分厚度之光阻被膜。
又，本發明的敏輻射線性組成物係可由將上述酸產生劑(A)、樹脂(B)、及視必要將酸擴散控制劑(C)、其他酸產生劑、界面活性劑等添加劑均勻地溶解於溶劑至全固體成分濃度成為上述範圍而調製。且，如此調製後，例如以孔徑0.2μm程度之濾器進行過濾為佳。
前述界面活性劑係為顯示改良塗佈性、條紋性、顯像性等作用之成分。
作為如此界面活性劑，例如可舉出聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷硬脂醯醚、聚環氧乙烷油醚、聚環氧乙烷n-辛基苯基醚、聚環氧乙烷n-壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑以外，亦可舉出以下商品名之KP341(信越化學工業公司製)、Poly-FlowNo.75、同No.95(以上，共榮公司化學公司製)、f-top EF301、同EF303、同EF352(以上，TOHKEM PROD：KK公司製)、MegafacF171、同F173(以上，大日本油墨化學工業公司製)、FluoradFC430、同FC431(以上，住友3M公司製)、AsahiguardAG710、SurflonS-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上，旭硝子公司製)等。這些界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
界面活性劑之配合量對於樹脂(B)及酸分解性溶解阻止化合物之總計100質量份，以2質量份以下為佳，較佳為0.001～2質量份。
前述增感劑係為具有吸收放射線之能量，將吸收之能量傳達於酸產生劑(A)增加酸生成量之作用者，具有提高敏輻射線性組成物之感度的效果者。
作為如此增感劑，例如可舉出咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、雙乙醯基、曙紅、玫瑰紅、芘類、蒽類、吩噻嗪類等。且，這些增感劑可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
增感劑之配合量對於樹脂(B)及酸分解性溶解阻止化合物之總計100質量份，以20質量份以下為佳，較佳為0.1～20質量份。
又，藉由添加染料或顏料，使曝光部之潛像被可視化，可緩和曝光時之光暈影響。又，藉由含有接著助劑，可改善光阻被膜與基板之接著性。
前述脂環族添加劑係為具有進一步改善與乾蝕刻耐性、圖型形狀、基板之接著性等的。
作為如此脂環族添加劑，例如可舉出1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯、1-金剛烷羧酸t-丁氧基羰基甲酯、1-金剛烷羧酸α-丁內酯、1,3-金剛烷二羧酸二-t-丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁酯、1-金剛烷乙酸t-丁氧基羰基甲酯、1,3-金剛烷二乙酸二-t-丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(金剛烷基羰氧基)己烷等金剛烷衍生物類；去氧膽酸第三丁酯、去氧膽酸t-丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯、去氧膽酸2-環己氧基乙酯、去氧膽酸3-側氧基環己酯、去氧膽酸四氫吡喃酯、去氧膽酸甲瓦龍酸內酯等去氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸t-丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己氧基乙酯、石膽酸3-側氧基環己酯、石膽酸四氫吡喃酯、石膽酸甲瓦龍酸內酯等石膽酸酯類；3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷等。且，這些脂環族添加劑可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
脂環族添加劑之配合量對於樹脂(B)及酸分解性溶解阻止化合物之總計100質量份而言，以20質量份以下為佳，較佳為0.5～20質量份。該配合量超過20質量份，所形成之光阻被膜的耐熱性會有降低的顧慮。
且，這些添加劑以外，亦可添加鹼可溶性聚合物、具有酸解離性之保護基的低分子鹼溶解性控制劑、光暈防止劑、保存安定化劑、消泡劑等。
[2]光阻圖型之形成方法
本發明的敏輻射線性組成物可作為成膜為化學增幅型正型光阻膜之材料使用。具體為例如對於由含有前述樹脂(B)之敏輻射線性組成物所成之化學增幅型正型光阻膜，藉由以曝光由酸產生劑(A)所產生之酸作用，樹脂(B)中之酸解離性基經脫離，樹脂(B)成為鹼可溶性。即，於光阻被膜產生鹼可溶性部位。該鹼可溶性部位係為抗蝕之曝光部，該曝光部藉由鹼顯像液可溶解、除去。如此可形成所望形狀之正型光阻圖型。以下具體說明。
使用本發明之敏輻射線性組成物形成光阻圖型時，首先藉由本發明之敏輻射線性組成物形成光阻被膜。
作為敏輻射線性組成物，例如上述使用調整全固體成分濃度後，以孔徑0.2μm程度之濾器進行過濾者。將該敏輻射線性組成物藉由回轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等適宜塗佈手段，例如藉由於矽晶圓、以鋁被覆的晶圓等基板上進行塗佈後形成光阻被膜。其後視情況可預先在70～160℃程度的溫度進行加熱處理(以下稱為「PB」)。
其次，使該光阻被膜曝光至形成所定光阻圖型。作為可使用於該曝光之放射線，例如可舉出KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、EUV(極紫外線、波長13.5nm等)等(極)遠紫外線、同步加速器放射線等X線、電子線等荷電粒子線等。又，曝光量等曝光條件可配合敏輻射線性組成物之配合組成或添加劑之種類等而適宜選定。且，對於該曝光亦可為液浸曝光。
曝光後進行加熱處理(以下稱為「PEB」)為佳。藉由該PEB，可順利進行樹脂(B)之酸解離性基的脫離。PEB的加熱條件可藉由敏輻射線性組成物之配合組成而適宜選定，但以30～200℃為佳，較佳為50～170℃。
對於本發明，欲引起敏輻射線性組成物的最大限潛在能力，例如如特公平6-12452號公報(特開昭59-93448號公報)等所揭示，於所使用的基板上可形成有機系或無機系之反射防止膜。又，欲防止含於環境中之鹼性不純物等影響，例如如特開平5-188598號公報等所揭示，於光阻被膜上可設置保護膜。且，可併用這些技術。
其次，藉由顯像經曝光之光阻被膜，形成所定之光阻圖型。作為使用於顯像之顯像液，例如以溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、n-丙胺、二乙胺、二-n-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二吖雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液為佳。
鹼性水溶液的濃度以10質量%以下為佳。鹼性水溶液的濃度超過10質量%時，非曝光部亦有溶解於顯像液之顧慮。又，顯像液以pH8～14為佳，較佳為pH9～14。
又，於由鹼性水溶液所成之顯像液中，例如可添加有機溶劑。作為有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙酮、甲基i-丁酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、t-丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己烷二醇、1,4-己烷二羥甲基等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類、或酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。這些有機溶劑可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
有機溶劑之配合量對於鹼性水溶液100體積部而言，以100體積部以下者為佳。有機溶劑的配合量超過100體積部時，有著顯像性會降低，曝光部的顯像殘留會變多之顧慮。又，於由鹼性水溶液所成之顯像液中可適量添加界面活性劑等。且，在鹼性水溶液所成之顯像液中顯像後可藉由水洗淨而乾燥。
[3]敏輻射線性酸產生劑
本發明的敏輻射線性酸產生劑係以具有前述一般式(0)所示部分結構(較佳為前述一般式(1)所示部分結構)為特徵。且，對於該「敏輻射線性酸產生劑」，可直接適用上述敏輻射線性組成物中之「酸產生劑(A)」的說明。
本發明的敏輻射線性酸產生劑可適用對溶劑之溶解性高，作為上述敏輻射線性組成物中之酸產生劑(A)者使用。
[實施例]
以下舉出實施例，進一步具體說明本發明之實施形態。但，本發明並非受到這些實施例的任何限制。其中，「份」及「%」若無特別記載以質量為基準。又，對於本實施例，於光阻被膜的曝光使用EB(電子線)，但即使使用EUV等短波長放射線時，基本上抗蝕特性類似，彼等間具有相關性為已知。
[1]樹脂的合成
(合成例1)樹脂(B-1)的合成
將p-乙醯氧基苯乙烯55g、下述式(M-1)所示化合物(以下亦稱為「化合物(M-1)」)45g、偶氮雙異丁腈4g、及t-十二烷基硫醇1g溶解於丙二醇單甲基醚100g後，氮環境下，將反應溫度保持於70℃，進行16小時聚合。聚合後，將反應溶液於1000g之n-己烷中滴下，凝固純化共聚物。其次於該共聚物中，再度加入丙二醇單甲基醚150g後，且加入甲醇150g、三乙胺34g、及水6g，一邊在沸點進行迴流，一邊進行8小時水解反應。反應後，減壓餾去溶劑及三乙胺，將所得之共聚物溶解於丙酮150g後，滴入2000g的水中使其凝固，過濾生成之白色粉末，減壓下50℃進行一晚乾燥。
所得之共聚物的Mw為10000、Mw/Mn為2.1，13 C-NMR分析之結果，來自p-羥基苯乙烯的重複單位及來自化合物(M-1)之重複單位的含有比(莫耳比)為65：35之共聚物。以下將該共聚物作為樹脂(B-1)。
【化58】
(合成例2)樹脂(B-2)的合成
將p-乙醯氧基苯乙烯5.5g、下述式(M-2)所示化合物(以下亦稱為「化合物(M-2)」)4.5g、及偶氮雙異丁腈1.0g溶解於丙二醇單甲基醚15g後，氮環境下，將反應溫度保持於70℃，進行16小時聚合。聚合後，將反應溶液滴入500g的n-己烷中，生成凝固純化共聚物。其次於該共聚物中，再度加入丙二醇單甲基醚7.5g後，再加入甲醇15g、三乙胺4.0g及水1.0g，一邊在沸點進行迴流，一邊進行8小時水解反應。反應後，減壓餾去溶劑及三乙胺，將所得之共聚物溶解於丙酮10g後，於100g之水中滴下後使其凝固，過濾生成之白色粉末，減壓下50℃進行一晚乾燥。
所得之共聚物的Mw為4000、Mw/Mn為2.4、13 C-NMR分析的結果，來自p-羥基苯乙烯及化合物(M-2)的各重複單位之含有比(莫耳比)為65：35之共聚物。以下將該共聚物作為聚合物(B-2)。
【化59】
(合成例3)樹脂(B-3)的合成
將p-乙醯氧基苯乙烯53g、下述式(M-3)所示化合物(以下亦稱為「化合物(M-3)」)47g、偶氮雙異丁腈4g、及t-十二烷基硫醇0.2g溶解於丙二醇單甲基醚200g後，氮環境下，將反應溫度保持於70℃，進行6小時聚合。聚合後，將反應溶液滴入於2000g之n-己烷中後，凝固純化共聚物。其次於該共聚物中，再度加入丙二醇單甲基醚150g後，進一步加入甲醇150g、三乙胺37g、及水7g，一邊在沸點進行迴流，一邊進行8小時水解反應。反應後，減壓餾去溶劑及三乙胺，將所得之共聚物溶解於丙酮150g後，滴入2000g的水中使其凝固，過濾生成之白色粉末，減壓下50℃進行一晚乾燥。
所得之共聚物的Mw為13000、Mw/Mn為2.4，13 C-NMR分析的結果，來自p-羥基苯乙烯及化合物(M-3)之各重複單位的含有比(莫耳比)為50：50之共聚物。以下將該共聚物作為樹脂(B-3)。
【化60】
(合成例4)樹脂(B-4)的合成
將下述式(M-4)所示化合物(以下亦稱為「化合物(M-4)」)57g、下述式(M-5)所示化合物(以下亦稱為「化合物(M-5)」)43g、及偶氮雙異丁腈4g溶解於甲基乙酮300g後，氮環境下，將反應溫度保持於78℃，進行6小時聚合。聚合後將反應溶液滴入於2000g之甲醇中，將共聚物凝固。其次將該共聚物以300g之甲醇進行2次洗淨，過濾生成之白色粉末，減壓下50℃進行一晚乾燥。
所得之共聚物的Mw為8000、Mw/Mn為2.5，13 C-NMR分析的結果，來自化合物(M-4)及化合物(M-5)之各重複單位的含有比(莫耳比)為48：52之共聚物。以下將該共聚物作為樹脂(B-4)。
【化61】
(合成例5)樹脂(B-5)的合成
將上述化合物(M-5)55g、下述式(M-6)所示化合物(以下亦稱為「化合物(M-6)」)45g、及偶氮雙異丁腈3g溶解於甲基乙酮300g後，氮環境下，將反應溫度保持於78℃並進行6小時聚合。聚合後，將反應溶液於2000g之甲醇中滴下，使共聚物凝固。其次，將該共聚物以300g之甲醇進行2次洗淨，過濾生成之白色粉末，減壓下50℃進行一晚乾燥。
所得之共聚物的Mw為7000、Mw/Mn為2.1，13 C-NMR分析的結果，來自化合物(M-5)及化合物(M-6)之各重複單位的含有比(莫耳比)為52：47之共聚物。以下將該共聚物作為樹脂(B-5)。
【化61】
且，本實施例中之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)的測定使用TOSOH公司製GPC管柱(G2000HXL2本、G3000HXL1本、G4000HXL1本)，以流量：1.0mL/分鐘、溶出溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：40℃之分析條件下，藉由將單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。分散度Mw/Mn進一步由測定結果算出。
又，13 C-NMR分析使用日本電子公司製之型式「JNM-EX270」進行測定。
[2]敏輻射線性組成物之調製
(實施例1)
如表1所示，混合以合成例1所調製之樹脂(B-1)100份、酸產生劑(A-1)27部、酸擴散控制劑(C-1)2份、溶劑(D-1)1400部、及溶劑(D-2)3300份，將所得之混合液以孔徑200nm的薄膜濾器進行過濾後，調製出組成物溶液(實施例1之敏輻射線性組成物)。
(實施例2～12及比較例1～3)
裝入表1所示量，混合樹脂(B)、酸產生劑(A)、酸擴散控制劑(C)、溶劑(D)，將所得之混合液以孔徑200nm的薄膜濾器過濾後，調製出實施例2～12及比較例1～3之各組成物溶液(敏輻射線性組成物)。
【表1】
且，表1中之酸產生劑(A)、樹脂(B)、酸擴散控制劑(C)及溶劑(D)的詳細內容如下述。
<酸產生劑(A)>
(A-1)～(A-7)：以下記載的式(A-1)～(A-7)所示化合物
<樹脂(B)>
(B-1)：以前述合成例1所得之樹脂(B-1)
(B-2)：以前述合成例2所得之樹脂(B-2)
(B-3)：以前述合成例3所得之樹脂(B-3)
(B-4)：以前述合成例4所得之樹脂(B-4)
(B-5)：以前述合成例5所得之樹脂(B-5)
<酸擴散控制劑(C)>
(C-1)：三-n-辛胺
(C-2)：下述式(C-2)所示化合物
(C-3)：N-tert-丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑
【化63】＊IMG[C63]
<溶劑(D)>
(D-1)：乳酸乙酯
(D-2)：丙二醇單甲基醚乙酸酯
(D-3)：環己酮
[3-1]敏輻射線性組成物之評估(EB曝光評估)
在東京Elektron公司製之「Clean Truck ACT-8」內，於矽晶圓上將組成物溶液(實施例1～10及比較例1～2的各敏輻射線性組成物)進行旋轉塗佈後，在表2所示條件下進行PB(加熱處理)，形成膜厚50nm之光阻被膜。其後，使用簡易型電子線描繪裝置(日立製作所公司製的型式「HL800D」，輸出；50KeV、電流密度；5.0安培/cm2 )於光阻被膜照射電子線。經電子線之照射後，在表2所示條件下進行PEB。其後，使用2.38%氫氧化四甲基銨水溶液，在23℃進行1分鐘攪煉法而顯像後，以純水進行水洗並乾燥後形成光阻圖型。
對於如此所形成之光阻圖型進行各評估試驗，該評估結果如表2所示。
(3-1-1)感度(L/S)
將藉由線幅130nm的線部、與鄰接的線部所形成之間隔為130nm間隔部(即，溝)所成之圖型(所謂線與間隔圖型(1L1S))形成為1對1之線幅的曝光量作為最適曝光量，藉由該最適曝光量評估感度(μC/cm2 )。
(3-1-2)奈米邊緣粗糙(i)
將設計線幅130nm之線與間隔圖型(1L1S)的線圖型以半導體用掃描電子顯微鏡(高分解能FEB測長裝置，商品名「S-9220」，日立製作所公司製)進行觀察。對於經觀察之形狀，如圖1及圖2所示，沿著於矽晶圓1上所形成之光阻被膜的線部2之橫側面2a，所產生的最顯著凹凸之處的線幅、與設計線幅130nm之差作為「ΔCD」，藉由以CD-SEM(日立High-Technologies公司製、「S-9220」)進行測定，評估奈米邊緣粗糙。且，圖1及圖2所示凹凸比實際誇張。
(3-1-3)解像度(L/S)
對於線與間隔圖型(1L1S)，藉由以最適曝光量進行解像的線圖型之最小線幅(nm)作為解像度。
[3-2]敏輻射線性組成物之評估(ArF曝光評估)
於形成下層反射防止膜(「ARC66」，日產化學公司製)的12英吋矽晶圓上，使用組成物溶液(實施例11～12及比較例3之各敏輻射線性組成物)，形成膜厚75nm之被膜，在表3所示條件下進行PB。其次於所形成之被膜上將WO2008/047678號的實施例1所記載之上層膜形成用組成物進行旋轉塗佈，藉由進行PB(90℃，60秒)形成膜厚90nm之塗膜。將該被膜使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(「NSR S610C」，NIKON公司製)，藉由NA=1.3、ratio=0.800、Annular之條件，介著光罩圖型進行縮小投影曝光。曝光後在表3所示條件下進行PEB。其後藉由2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液進行顯像並水洗、乾燥後形成正型光阻圖型。
對於如此所形成之光阻圖型進行各評估試驗，該評估結果如表3所示。
(3-2-1)MEEF(Mask Error Enhancement Factor)
在上述評估條件下標的尺寸介著50nm1L/1S之光罩圖型進行曝光後，將形成線幅為50nm之線與間隔(LS)圖型的曝光量作為最適曝光量。其次以最適曝光量各使用線幅之標的尺寸為46nm、48nm、50nm、52nm、54nm的光罩圖型，形成節距100nm之LS圖型，將形成於抗蝕膜之線幅以日立製測長SEM：CG4000進行測定。
此時，將標的尺寸(nm)於橫軸，將使用各光罩圖型於抗蝕膜所形成之線幅(nm)於縱軸進行點畫時，由該直線的斜度算出MEEF。
且，MEEF值越低，光罩作成成本可進一步減低。
(3-2-2)奈米邊緣粗糙(ii)
在上述評估條件下標的尺寸介著50nm1L/1.8S的光罩圖型介著曝光，線幅形成50nm之光阻圖型的曝光量作為最適曝光量。由最適曝光量所得之50nm1L/1.8S圖型之觀測中，在日立製測長SEM：CG4000由圖型上部觀察時，觀測線幅上的任意10點，該測定的偏差以3sigma表現之值作為LWR。
且，LWR值越小表示圖型的直線性越優良。
(3-2-3)最小倒壞尺寸
在上述評估條件下，標的尺寸介著50nm1L/1.8S之光罩圖型，一邊進行每1mJ曝光量之變化一邊曝光。藉由比產生線倒壞的曝光量小1mJ之曝光量所形成之圖型的線幅，以測長SEM(日立製作所公司製，型號「CG4000」)進行測定，作為最小倒壞尺寸。
且，該值越小，對於圖型倒壞的耐性顯示越高。
【表2】
由表2及表3得知，含有酸產生劑(A-1)～(A-3)、(A-5)及(A-6)之實施例1～12的敏輻射線性組成物，與未含有酸產生劑(A-1)～(A-3)、(A-5)及(A-6)之比較例2及比較例3的敏輻射線性組成物相比較，可成膜對於電子線或極紫外線為有效感應，不僅低粗糙度且同時具有優良解像性，可高精度且安定下形成微細圖型的化學增幅型正型光阻膜。
又，酸產生劑(A-4)對於溶劑之溶解性較低，必須選擇適當溶劑，但酸產生劑(A-1)～(A-3)、(A-5)及(A-6)對於溶劑之溶解性為良好。
產業上可利用性
本發明的敏輻射線性組成物不進光阻圖型形成時的線與間隔圖型之解像度優良，奈米邊緣粗糙亦優良，故藉由EB、EUV或X線之微細圖型形成為有用。因此，本發明的敏輻射線性組成物對於今後被預測為可形成進一步微細化之半導體裝置製造用的化學增幅型光阻者極有用。
1．．．基材
2．．．光阻圖型
2a．．．光阻圖型之橫側面
[圖1]表示由上方觀察線圖型時的模式平面圖。
[圖2]表示線圖型形狀之模式截面圖。

Claims (6)

  1. 一種敏輻射線性組成物，其特徵為含有下述一般式(0-1a)所示之敏輻射線性酸產生劑； 〔一般式(0-1a)中，R0 為下述式(0-1a-1)~(0-1a-4)所示之基；M+ 表示1價鎓陽離子； 一般式(0-1a-1)中之Ra 所示之基表示(a1)取代或非取代之碳數1~30的直鏈狀或分支狀1價烴基、(a1-1)進一步具有選自醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵 之連結基的前述烴基(a1)、(a3)具有取代或非取代之碳數3~30的環狀或環狀結構之1價烴基、(a3-1)進一步具有選自醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵之連結基的前述烴基(a3)、(a5)取代或非取代之碳數6~30的芳基、或(a6)亦可具有取代或非取代之碳數4~30的1價雜原子之環狀有機基；一般式(0-1a-2)中之X表示單鍵、伸甲基、碳數2~10的伸烷基、碳數3~30的脂環式烴基、或碳數6~30的芳基；一般式(0-1a-2)中之R2 所示之基表示(a1)取代或非取代之碳數1~30的直鏈狀或分支狀1價烴基、(a2)進一步具有選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之前述烴基(a1)、(a3)具有取代或非取代之碳數3~30的環狀或環狀結構之1價烴基、(a4)進一步具有選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之前述烴基(a3)、(a5)取代或非取代之碳數6~30的芳基、或(a6)亦可具有取代或非取代之碳數4~30的1價雜原子之環狀有機基；一般式(0-1a-3)中之X與上述一般式(0-1a-2)中 之X相同，Y表示伸甲基、或碳數2~6的伸烷基；一般式(0-1a-4)中之X與上述一般式(0-1a-2)中之X相同，Z表示伸甲基、伸乙基、氧原子、或硫原子〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性組成物，其中前述敏輻射線性酸產生劑為下述一般式(1)所示敏輻射線性酸產生劑； 〔一般式(1)中，R1 及R2 為相互地獨立表示(a1)取代或非取代之碳數1~30的直鏈狀或分支狀1價烴基、(a2)進一步具有選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之前述烴基(a1)、(a3)具有取代或非取代之碳數3~30的環狀或環狀結構之1價烴基、(a4)進一步具有選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之前述烴基(a3)、(a5)取代或非取代之碳數6~30的芳基、或 (a6)亦可具有取代或非取代之碳數4~30的1價雜原子之環狀有機基；M+ 表示1價鎓陽離子〕。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之敏輻射線性組成物，其中前述一般式(0-1a)或(1)中之1價鎓陽離子(M+ )為下述一般式(2)所示鎏陽離子、或下述一般式(3)所示碘鎓陽離子； 〔一般式(2)中，R3 、R4 及R5 為相互地獨立表示取代或非取代之碳數1~10的直鏈狀或分支狀烷基、或取代或非取代之碳數6~18的芳基、或R3 、R4 及R5 中任2個相互地結合而與式中硫原子共同形成環狀結構，剩下的1個表示取代或非取代之碳數1~10的直鏈狀或分支狀之烷基、或取代或非取代之碳數6~18的芳基〕； 〔一般式(3)中，R6 及R7 為相互地獨立表示取代或非取代之碳數1~10的直鏈狀或分支狀烷基、或取代或非取代之碳數6~18的芳基、或R6 及R7 為相互地結合而與式中碘原子共同形成環狀結構〕。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之敏輻射線性組成物，其中進一步含有下述樹脂，該樹脂含有下 述一般式(b-1)~(b-5)所示重複單位中至少1種； 〔一般式(b-1)中，R11 表示氫原子或甲基；R12 表示碳數1~12的直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1~12的直鏈狀或分支狀烷氧基；k及l為相互地獨立表示0~3的整數(但，滿足k+l≦5)〕 〔一般式(b-2)中，R13 表示氫原子或甲基；R14 表示碳數1~12的直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1~12的直鏈狀或分支狀烷氧基；m及n為相互地獨立表示0~3的整數(但，滿足m+n≦5)〕 〔一般式(b-3)中，R15 表示氫原子或甲基；R16 表示碳數1~12的直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1~12的直鏈狀或分支狀烷氧基；p及q為相互地獨立表示0~3的整數(但，滿足p+q≦5)〕 〔一般式(b-4)中，R17 表示氫原子或甲基；R18 表示碳數1~12的直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1~12的直鏈狀或分支狀烷氧基；r及s為相互地獨立表示0~3的整數〕 〔一般式(b-5)中，R19 表示氫原子或甲基〕。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之敏輻射線性組成物，其中作為溶劑進一步含有選自乙二醇單烷基醚乙酸酯類、及丙二醇單烷基醚乙酸酯類的至少1種，且將溶劑全體作為100質量份時，前述乙二醇單烷基醚乙酸酯類、及前述丙二醇單烷基醚乙酸酯類之含有量總計為70~100質量份。
  6. 一種化合物，其特徵為下述一般式(1)所示， 〔一般式(1)中，R1 及R2 為相互地獨立表示(a1)取代或非取代之碳數1~30的直鏈狀或分支狀 1價烴基、(a2)進一步具有選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之前述烴基(a1)、(a3)具有取代或非取代之碳數3~30的環狀或環狀結構之1價烴基、(a4)進一步具有選自酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵及硫化物鍵的連結基之前述烴基(a3)、(a5)取代或非取代之碳數6~30的芳基、或(a6)亦可具有取代或非取代之碳數4~30的1價雜原子之環狀有機基；M+ 表示1價鎓陽離子〕。
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