CN112764313A - 一种光刻胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了一种光刻胶组合物及其制备方法，该光刻胶组合物包括以下原料：0.1‑10重量组分的光致酸产生剂、10‑30重量组分的成膜树脂、0.1‑5重量组分的酸扩散抑制剂以及55‑89.8重量组分的有机溶剂A；其中所述光致酸产生剂为含双酯结构的光致酸产生剂，所述酸扩散抑制剂为含有羟基功能单元和碱性功能单元的酸扩散抑制剂。本发明实施例提供的光刻胶组合物在采用含双酯结构的光致酸产生剂的条件下，通过添加含有羟基功能单元和碱性功能单元的酸扩散抑制剂，进一步改善了光刻胶的线宽粗糙度，提高了光刻胶的分辨率，增强了光刻胶的成膜能力。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，尤其涉及一种光刻胶组合物及其制备方法。
背景技术
光刻胶(又称光致抗蚀剂)是指通过紫外光、准分子激光、电子束、离子束、X射线等光源的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。主要用于集成电路和半导体分立器件的微细加工,同时在平板显示、LED、倒扣封装、磁头及精密传感器等制作过程中也有着广泛的应用。由于光刻胶具有光化学敏感性，可利用其进行光化学反应，将光刻胶涂覆半导体、导体和绝缘体上，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上。光刻胶中除了主体树脂和光致产酸剂外，往往还要加入酸扩散抑制剂，其主要作用是在曝光前阻止成膜树脂的溶解，起阻溶作用，曝光后光刻胶中的光产酸剂所产生的酸则催化其脱去酸敏基团，使得酸扩散抑制剂变成极性化合物，进而促进树脂的溶解，从而增大了非曝光区与曝光区的溶解反差，提高抗蚀剂的分辨率。目前，市面上可供光刻胶使用的酸扩散抑制剂仅仅只是在结构中增加一定数量的羟基，以增强其与树脂间的相容性，并未解决如何进一步改善光刻胶的分辨率的技术方案。因此，现有技术还有待改善。
发明内容
本发明实施例提供了一种光刻胶组合物及其制备方法，其中，所述的光刻胶组合物通过在光刻胶中采用有助于产生有效的可控大体积酸的含双酯结构的光致酸产生剂以改善利用该光刻胶制作的电路的线宽和粗糙度，同时在光刻胶中采用含有羟基功能单元和碱性功能单元的酸扩散抑制剂，进一步提高了光刻胶的分辨率。
本发明实施例提供了一种光刻胶组合物，包括以下原料：0.1-10重量组分的光致酸产生剂、10-30重量组分的成膜树脂、0.1-5重量组分的酸扩散抑制剂以及55-89.8重量组分的有机溶剂A；
其中，所述光致酸产生剂为含双酯结构的光致酸产生剂，具体结构通式如下：
其中，R1、R2为氢原子数1～40且碳原子数为1～20的烷基、芳基或含硫/氧杂原子的取代基中的一种或多种，Q+为硫鎓盐阳离子或碘鎓盐阳离子；
其中，所述酸扩散抑制剂的具体结构通式为：
其中，通式(2)中R1、R2为H或甲基，R3、R4为氢原子数1～40且碳原子数为1～20的烷基、芳基或含硫/氧/氮杂原子的取代基中的一种或多种，n为5-200，na为烷基、芳基或含硫/氧/氮杂原子的官能结构中的一种或多种，nb为含有一个或多个醚键、一个或多个酯键的且碳原子数为1～20的碳链，包含na和羟基结构的部分为羟基功能单元，包含R3、R4和nb的部分为碱性功能单元。
优选的，在所述的光刻胶组合物中，所述含双酯结构的光致酸产生剂的制备方法为：
S1、将马来酸酐溶解于有机溶剂B后，加入醇类有机化合物以及催化剂，搅拌均匀后升温进行酯化反应，得到丁二酸酯类化合物；
S2、将所述丁二酸酯类化合物与亚硫酸盐在水溶液中混合均匀后升温进行反应，得到双酯基磺酸盐；
S3、将所述双酯基磺酸盐与含有硫鎓盐阳离子或碘鎓盐阳离子的水溶液中配合生成所述含双酯结构的光致酸产生剂。
更优选的，在所述的光刻胶组合物中，所述有机溶剂B为甲苯、二氯乙烷或4-二甲氨基吡啶中的一种或多种；所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。
更优选的，在所述的光刻胶组合物中，所述醇类有机化合物为饱和醇类有机化合物；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾。
更优选的，在所述的光刻胶组合物中，S1中酯化反应的温度为50-110℃、S2中反应的温度50-110℃。
优选的，在所述的光刻胶组合物中，所述成膜树脂通过至少一种酸活性单体制备而成，所述酸活性单体的具体结构通式为：
其中，Ra为H或碳原子数为1～20的碳链；Rb为酸敏的四级碳，Rc为H或碳原子数为1～20的碳链；Rd为含极性基团的(甲基)丙烯酸酯。
更优选的，在所述的光刻胶组合物中，所述Rb是一种碳原子数为6～30之间的四级酯，其和羟基氧原子相连的碳原子的氢原子全部被其它基团取代，其结构为叔丁基酯、取代叔丁基酯、烷基取代的金刚烷酯、烷基取代的金刚烷衍生物酯、烷基取代的降冰片酯、烷基取代的降冰片衍生物酯、烷基取代的环状烷基酯、烷基取代的环状烷基衍生物酯中的一种或多种。
更优选的，在所述的光刻胶组合物中，所述成膜树脂在制备过程中添加有引发剂、有机溶剂C以及沉淀剂，其中，所述引发剂为偶氮引发剂或过氧化物的自由基引发剂，所述引发剂用量为共聚单体的总质量的0.3％～15％，所述有机溶剂C为共聚单体的总质量的50％-80％，所述沉淀剂为共聚单体的总质量的4-6倍。
更优选的，在所述的光刻胶组合物中，所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种；所述过氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁氧过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者过氧苯甲酰中的一种或多种；所述有机溶剂C为甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、乙酸乙酯中的一种或多种；所述沉淀剂为纯水、甲醇、甲醇/水混合物、乙醇、乙醇/水混合物、异丙醇、异丙醇/水混合物、正庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷、石油醚、***、甲基叔丁基醚中的一种或多种。
优选的，在所述的光刻胶组合物中，所述有机溶剂A为甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单***、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇***、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。
本发明还提供一种光刻胶组合物的制备方法，该制备方法为：将上述各组分混合溶解后进行避光震荡，震荡完成后，将混合液进行过滤，收集的滤液即为光刻胶组合物。
本发明实施例所述的光刻胶组合物，通过在光刻胶中采用有助于产生有效的可控大体积酸的含双酯结构的光致酸产生剂以改善利用该光刻胶制作的电路的线宽和粗糙度，同时在光刻胶中采用带酯键的酸扩散抑制剂，能更有效改善酸扩散抑制剂本身在光刻胶内的分布，进一步提高了光刻胶分辨率和线宽粗糙度，改善光刻胶的成膜能力。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的光刻胶组合物进行光刻后得到的光刻图。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例所述的光刻胶组合物在制备过程中，采用含有双酯结构的光致产酸剂，从而使得光刻胶在进行曝光后，光刻胶中含有双酯结构的光致产酸剂产生有效且可控的大体积酸，与酸抑制剂一起表现出极好的酸扩散性能，在曝光区顺利进行化学放大反应，并在曝光/非曝光区的交接处能有效抑制酸扩散，极大的改善了线条粗糙度。另外通过在含有双酯结构的光致产酸剂的光刻胶中添加含有羟基功能单元和碱性功能单元的酸扩散抑制剂，能更有效改善酸扩散抑制剂本身在光刻胶内的分布，进一步提高了光刻胶分辨率和线宽粗糙度，改善光刻胶的成膜能力。
实施例1
一种光刻胶组合物的制备方法，该方法为：
取0.25g含双酯结构的光致酸产生剂、8.5g成膜树脂、0.06g酸扩散抑制剂以及80g有机溶剂A在100mL的玻璃瓶中均匀混合并进行避光震荡24小时，震荡完成后，将混合液先采用0.22微米的过滤器进行过滤，然后采用0.02微米的过滤器进行过滤，收集的滤液即为光刻胶组合物。
具体的，所述含双酯结构的光致酸产生剂的制备方法为：
S1、在氮气保护环境下，将98g的马来酸酐溶解于100g甲苯中后，加入220g的环己醇以及50g的对甲苯磺酸，搅拌均匀后升温至90℃进行酯化反应12h，加入100g乙酸乙酯并使用50mL的去离子水洗涤两次，然后干燥有机层，脱溶得到162g的丁二酸酯类化合物，测得转化率为58％，其反应方程式为：
S2、取56g的丁二酸酯类化合物溶于200g的去离子水中，加入25g的亚硫酸钠，混合均匀后在100℃条件下反应24h，反应完成后采用500g的乙酸乙酯进行萃取，然后脱溶，得到47g的双酯基磺酸钠化合物，测得转换率为61％，其反应方程式为：
S3、取38g的双酯基磺酸钠化合物溶于100g去离子水中，滴加150g的三苯基氯化硫鎓盐水溶液(质量分数20％)，搅拌12h后，采用500g的二氯甲烷进行萃取，然后采用50g的去离子水洗两次，水洗后使用无水硫酸镁干燥，脱溶得到38g的含双酯结构的光致酸产生剂，测得转换率为62％，其反应方程式为：
其中，所述酸扩散抑制剂的结构式为：
所述成膜树脂的制备方法为：将45g单体1、50g单体2、20g单体3加入满氮气的反应釜内，往反应釜内加入60g乙酸乙酯，搅拌均匀得到单体的混合液，然后将反应釜升温至77℃，将10g乙酸乙酯和12g过氧苯甲酰混合得到引发剂物的混合液，将引发剂物的混合液滴加至单体的混合液的反应釜中，于77℃反应7小时，停止反应，将反应釜温度冷却至室温，然后向降至室温的反应釜内加入600g甲醇，产生第一沉淀物1h后，导出反应釜内的液体，然后向反应釜内加入70g乙酸乙酯至第一沉淀物溶解。向反应釜内加入600g甲醇，产生第二沉淀物后，排出反应釜内的液体，得到第二沉淀物，将第二沉淀物置于真空干燥，得到76g的甲基丙烯酸酯类树脂，测得转换率为66％，其中所述成膜树脂的结构式为：
另外，单体1、单体2、单体3的结构式依次为：
所述有机溶剂A中由甲醚醋酸酯、丙二醇单***混合而成，其中甲醚醋酸酯、丙二醇单***的质量比为2:3，所述过滤器为尼龙材质或UPE材质的过滤器，在本实施例中，优选尼龙材质的过滤器。
将上述制备得到的光刻胶组合物在12号硅片上以2500转/分钟的速度旋转成膜，然后在120℃热板上烘烤90s，烘烤完成后在曝光机上机上以曝光强度45mJ/cm2的光照曝光，曝光完成后在110℃热板上烘烤90s，最后在2.38％TMAH显影液中显影60s，然后烘干在电子显微镜检测，得到的光刻图像如图1所示，从图1中可以看出，本发明实施例制备得到的光刻胶减小了制作的电路的线宽和线宽粗糙度，其中含双酯结构的光致酸产生剂能产生有效的可控大体积酸，与酸扩散抑制剂一起可用用于高分辨率光刻胶的制备，提升光刻胶的分辨率；酸抑制剂含有羟基，进一步增加其极性和与树脂的溶解性，进而与光致酸产生剂一起均匀溶解，提高了成膜后黏附性，改善光刻胶的整体性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光刻胶组合物，其特征在于，包括以下原料：0.1-10重量组分的光致酸产生剂、10-30重量组分的成膜树脂、0.1-5重量组分的酸扩散抑制剂以及55-89.8重量组分的有机溶剂A；
所述光致酸产生剂为含双酯结构的光致酸产生剂，具体结构通式如下：
其中，通式(1)中R1、R2为氢原子数1～40且碳原子数为1～20的烷基、芳基或含硫/氧杂原子的取代基中的一种或多种，Q+为硫鎓盐阳离子或碘鎓盐阳离子；
其中，所述酸扩散抑制剂的具体结构通式为：
其中，通式(2)中R1、R2为H或甲基，R3、R4为氢原子数1～40且碳原子数为1～20的烷基、芳基或含硫/氧/氮杂原子的取代基中的一种或多种，n为5-200，na为烷基、芳基或含硫/氧/氮杂原子的官能结构中的一种或多种，nb为含有一个或多个醚键、一个或多个酯键的且碳原子数为1～20的碳链，包含na和羟基结构的部分为羟基功能单元，包含R3、R4和nb的部分为碱性功能单元。
2.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述含双酯结构的光致酸产生剂的制备方法为：
S1、将马来酸酐溶解于有机溶剂B后，加入醇类有机化合物以及催化剂，搅拌均匀后升温进行酯化反应，得到丁二酸酯类化合物；
S2、将所述丁二酸酯类化合物与亚硫酸盐在水溶液中混合均匀后升温进行反应，得到双酯基磺酸盐；
S3、将所述双酯基磺酸盐与含有硫鎓盐阳离子或碘鎓盐阳离子的水溶液中配合生成所述含双酯结构的光致酸产生剂。
3.根据权利要求2所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述有机溶剂B为甲苯、二氯乙烷或4-二甲氨基吡啶中的一种或多种；所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种或多种；所述醇类有机化合物为饱和醇类有机化合物；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾。
4.根据权利要求2所述的光刻胶组合物，其特征在于，S1中酯化反应的温度为50-110℃、S2中反应的温度50-110℃。
5.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述成膜树脂通过至少一种酸活性单体制备而成，所述酸活性单体的具体结构通式为：
其中，Ra为H或碳原子数为1～20的碳链；Rb为酸敏的四级碳，Rc为H或碳原子数为1～20的碳链；Rd为含极性基团的(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述Rb是一种碳原子数为6～30之间的四级酯，其和羟基氧原子相连的碳原子的氢原子全部被其它基团取代，其结构为叔丁基酯、取代叔丁基酯、烷基取代的金刚烷酯、烷基取代的金刚烷衍生物酯、烷基取代的降冰片酯、烷基取代的降冰片衍生物酯、烷基取代的环状烷基酯、烷基取代的环状烷基衍生物酯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述成膜树脂在制备过程中添加有引发剂、有机溶剂C以及沉淀剂，其中，所述引发剂为偶氮引发剂或过氧化物的自由基引发剂，所述引发剂用量为共聚单体的总质量的0.3％～15％，所述有机溶剂C为共聚单体的总质量的50％-80％，所述沉淀剂为共聚单体的总质量的4-6倍。
8.根据权利要求7所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种；所述过氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁氧过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者过氧苯甲酰中的一种或多种；所述有机溶剂C为甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、乙酸乙酯中的一种或多种；所述沉淀剂为纯水、甲醇、甲醇/水混合物、乙醇、乙醇/水混合物、异丙醇、异丙醇/水混合物、正庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷、石油醚、***、甲基叔丁基醚中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述有机溶剂A为甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单***、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇***、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的光刻胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将各组分混合溶解后进行避光震荡，震荡完成后，将混合液进行过滤，收集的滤液即为光刻胶组合物。
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