JP2629403B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト組成物Info
- Publication number
- JP2629403B2 JP2629403B2 JP2114477A JP11447790A JP2629403B2 JP 2629403 B2 JP2629403 B2 JP 2629403B2 JP 2114477 A JP2114477 A JP 2114477A JP 11447790 A JP11447790 A JP 11447790A JP 2629403 B2 JP2629403 B2 JP 2629403B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- positive photoresist
- photoresist composition
- novolak resin
- present
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に関するもの
であり、さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線および
電子線などの放射線に感応し、特に高密度の集積回路製
造用のレジストとして好適に使用されるポジ型フォトレ
ジスト組成物に関するものである。
であり、さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線および
電子線などの放射線に感応し、特に高密度の集積回路製
造用のレジストとして好適に使用されるポジ型フォトレ
ジスト組成物に関するものである。
［従来の技術］ ポジ型フォトレジスト組成物としては、樹脂成分とし
てクレゾールを原料とするノボラック樹脂を用い、感光
剤としてキノンジアジド化合物、特にポリヒドロキシベ
ンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、を含むものが知られており、集積回路
製造のために用いられている。
てクレゾールを原料とするノボラック樹脂を用い、感光
剤としてキノンジアジド化合物、特にポリヒドロキシベ
ンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、を含むものが知られており、集積回路
製造のために用いられている。
近年の集積回路の高密度化にともない、従来より感
度、解像度、マスク忠実度に優れかつ耐熱性のよいポジ
型フォトレジストが要望されてきている。ところが、た
とえば、感度を向上させるために、ノボラック樹脂の分
子量を小さくすると、パターン形状の劣化、スカムの発
生、残膜率や耐熱性の低下などの問題が生じてしまうな
ど、従来の組成のレジストでは、いまだすべての性能を
満足する製品は得られていないのが現状である。
度、解像度、マスク忠実度に優れかつ耐熱性のよいポジ
型フォトレジストが要望されてきている。ところが、た
とえば、感度を向上させるために、ノボラック樹脂の分
子量を小さくすると、パターン形状の劣化、スカムの発
生、残膜率や耐熱性の低下などの問題が生じてしまうな
ど、従来の組成のレジストでは、いまだすべての性能を
満足する製品は得られていないのが現状である。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、かかる従来技術の諸欠点に鑑みその改
善対策について鋭意検討した結果、第三成分として特定
の低分子フェノール誘導体を添加した場合には、前記の
課題の解決が可能になることを見出し、本発明の完成に
至ったものである。
善対策について鋭意検討した結果、第三成分として特定
の低分子フェノール誘導体を添加した場合には、前記の
課題の解決が可能になることを見出し、本発明の完成に
至ったものである。
したがって、本発明の目的は、解像度、感度および耐
熱性に優れ、高密度集積回路用レジストとして好適なポ
ジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
熱性に優れ、高密度集積回路用レジストとして好適なポ
ジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、ノボラック樹脂、キノンジア
ジド化合物および一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含
有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物に
より達成される。
ジド化合物および一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含
有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物に
より達成される。
（式中、R1、R2、R3は水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基およびアリール基の群から選ばれた１つを表わし、
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11は水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基およびアルキル基の群から選ばれた１つ
を表わす。ｍは０〜３、ｎは０〜１を表わす。） 本発明のポジ型フォトレジスト組成物に用いられるノ
ボラック樹脂は、当該分野で使用される公知のものがい
ずれも使用可能である。このようなノボラック樹脂は、
常法に従い、フェノール類と、アルデヒド類もしくはア
ルデヒド類の重合体を、酸ないし金属塩を触媒として縮
合させて得ることができる。
ル基およびアリール基の群から選ばれた１つを表わし、
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11は水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基およびアルキル基の群から選ばれた１つ
を表わす。ｍは０〜３、ｎは０〜１を表わす。） 本発明のポジ型フォトレジスト組成物に用いられるノ
ボラック樹脂は、当該分野で使用される公知のものがい
ずれも使用可能である。このようなノボラック樹脂は、
常法に従い、フェノール類と、アルデヒド類もしくはア
ルデヒド類の重合体を、酸ないし金属塩を触媒として縮
合させて得ることができる。
ノボラック樹脂の原料として使用されるフェノール類
の具体例としては、フェノール、クレゾール、クロロフ
ェノール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフ
ェノール、レゾルシンおよびナフトールなどが挙げら
れ、これらは単独で、あるいは混合して用いることがで
きる。
の具体例としては、フェノール、クレゾール、クロロフ
ェノール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフ
ェノール、レゾルシンおよびナフトールなどが挙げら
れ、これらは単独で、あるいは混合して用いることがで
きる。
フェノール類としてはクレゾールを用いることが好ま
しく、特にｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを、モル比
20/80〜80/20で混合したものが好ましく、モル比30/70
〜70/30で混合したものがさらに好ましい。
しく、特にｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを、モル比
20/80〜80/20で混合したものが好ましく、モル比30/70
〜70/30で混合したものがさらに好ましい。
ノボラック樹脂の原料として使用されるアルデヒド類
としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒドおよびベンズアルデヒドなどが挙げら
れ、アルデヒド類の重合体としては、パラホルムアルデ
ヒド、1,3,5−トリオキサンおよびパラアルデヒドなど
が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、２種
以上を混合して用いることもできる。
としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒドおよびベンズアルデヒドなどが挙げら
れ、アルデヒド類の重合体としては、パラホルムアルデ
ヒド、1,3,5−トリオキサンおよびパラアルデヒドなど
が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、２種
以上を混合して用いることもできる。
アルデヒド類としてはホルムアルデヒドを用いること
が時に好ましい。またその重合体であるパラホルムアル
デヒド、もしくは1,3,5−トリオキサンを用いることも
好ましい。
が時に好ましい。またその重合体であるパラホルムアル
デヒド、もしくは1,3,5−トリオキサンを用いることも
好ましい。
縮合反応は、無溶媒、もしくは有機溶媒中で行われ
る。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−
プロパノール、２−プロパノールおよび１−ブタノール
などのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブおよびブチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチ
ルセロソルブアセテートやエチルセロソルブアセテート
などのセロソルブエステル類、テトラヒドロフランや1,
4−ジオキサンなどエーテル類などが好ましく使用され
る。
る。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−
プロパノール、２−プロパノールおよび１−ブタノール
などのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブおよびブチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチ
ルセロソルブアセテートやエチルセロソルブアセテート
などのセロソルブエステル類、テトラヒドロフランや1,
4−ジオキサンなどエーテル類などが好ましく使用され
る。
縮合反応の触媒としては、シュウ酸、ギ酸、塩酸、硫
酸、過塩素酸、リン酸およびｐ−トルエンスルホン酸な
どの酸類、酢酸亜鉛および酢酸マグネシウムなどの金属
塩類が好ましく使用される。
酸、過塩素酸、リン酸およびｐ−トルエンスルホン酸な
どの酸類、酢酸亜鉛および酢酸マグネシウムなどの金属
塩類が好ましく使用される。
このようにして得られたノボラック樹脂には、一般に
フェノール単位が２個縮合した二核体、３個縮合した三
核体などの低分子量成分が含有されている。このような
低分子量成分中には、スカムの原因となったりパターン
形状を劣化させる原因となる成分が存在するため、適当
な操作により低分子量成分を除去し、二核体、三核体の
含有量合計を10％以下にすることが好ましい。
フェノール単位が２個縮合した二核体、３個縮合した三
核体などの低分子量成分が含有されている。このような
低分子量成分中には、スカムの原因となったりパターン
形状を劣化させる原因となる成分が存在するため、適当
な操作により低分子量成分を除去し、二核体、三核体の
含有量合計を10％以下にすることが好ましい。
ノボラック樹脂から低分子量成分を除去する処理とし
ては以下のような方法を用いることができる。
ては以下のような方法を用いることができる。
（１）抽出法 ノボラック樹脂を細かく粉砕し、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのよ
うな有機溶媒、あるいは水、あるいはメタノール、エタ
ノールのような有機溶媒と水との混合液とともに一定の
温度で撹拌し低分子量成分を抽出する方法。
ン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのよ
うな有機溶媒、あるいは水、あるいはメタノール、エタ
ノールのような有機溶媒と水との混合液とともに一定の
温度で撹拌し低分子量成分を抽出する方法。
（２）再沈澱法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセト
ン、エチルセロソルブなどの有機溶媒に溶解する。つい
で、このノボラック溶液に水、石油エーテル、ヘキサン
などの貧溶媒を滴下するか、逆にノボラックに溶液を前
記貧溶媒中に滴下してノボラック樹脂を析出させて分離
し、乾燥する方法。
ン、エチルセロソルブなどの有機溶媒に溶解する。つい
で、このノボラック溶液に水、石油エーテル、ヘキサン
などの貧溶媒を滴下するか、逆にノボラックに溶液を前
記貧溶媒中に滴下してノボラック樹脂を析出させて分離
し、乾燥する方法。
（３）分液法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン
およびエチルセロソルブなどの水と混和する有機溶媒と
エチルセロソルブアセテートやプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートなどの水と混和しない有機
溶媒との混合溶媒に溶解し、水を滴下して二層分離さ
せ、有機層を分離し、濃縮する方法。
およびエチルセロソルブなどの水と混和する有機溶媒と
エチルセロソルブアセテートやプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートなどの水と混和しない有機
溶媒との混合溶媒に溶解し、水を滴下して二層分離さ
せ、有機層を分離し、濃縮する方法。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には感光剤成分
として、キノンジアジド化合物が含有される。ここで、
キノンジアジド化合物とは、オルトキノンの一方のカル
ボニル酸素がジアゾ基で置換された化合物のことであ
る。
として、キノンジアジド化合物が含有される。ここで、
キノンジアジド化合物とは、オルトキノンの一方のカル
ボニル酸素がジアゾ基で置換された化合物のことであ
る。
好ましく用いられるキノンジアジド化合物としては、
水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホン
酸のエステルが挙げられる。水酸基を有する化合物の具
体例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロカテコ
ール、フロログルシン、ピロガロール、4,4′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、2,4′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,4′−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキルエステル、2,
4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジヒドロキシビ
フェニル、2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、2,
2′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノ
ールＺ、ビスフェノールＳ、ケルセチンおよび低分子量
のノボラックなどが挙げられる。複数の水酸基を有する
化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸のエステルに
おいては、水酸基が完全にエステル化されたものでも部
分的にエステル化されたものでもよく、エステル化度の
異なるものの混合物でもよい。またこれらは、単独で
も、構造の異なるもの複数を組み合わせて使用してもよ
い。
水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホン
酸のエステルが挙げられる。水酸基を有する化合物の具
体例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロカテコ
ール、フロログルシン、ピロガロール、4,4′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、2,4′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,4′−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキルエステル、2,
4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジヒドロキシビ
フェニル、2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、2,
2′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノ
ールＺ、ビスフェノールＳ、ケルセチンおよび低分子量
のノボラックなどが挙げられる。複数の水酸基を有する
化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸のエステルに
おいては、水酸基が完全にエステル化されたものでも部
分的にエステル化されたものでもよく、エステル化度の
異なるものの混合物でもよい。またこれらは、単独で
も、構造の異なるもの複数を組み合わせて使用してもよ
い。
水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホ
ン酸のエステルのうちでは、トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
の水酸基が平均して75％以上、1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸または1,2−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸でエステル化されたものが特に好ま
しく使用される。
ン酸のエステルのうちでは、トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
の水酸基が平均して75％以上、1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸または1,2−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸でエステル化されたものが特に好ま
しく使用される。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の固形分中のキ
ノンジアジド化合物の含有量は10〜50重量％であること
が好ましく、15〜30重量％であることがさらに好まし
い。
ノンジアジド化合物の含有量は10〜50重量％であること
が好ましく、15〜30重量％であることがさらに好まし
い。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物にはノボラツク
樹脂とキノンジアジド化合物の他にさらに一般式（Ｉ）
で示される化合物が含有される。
樹脂とキノンジアジド化合物の他にさらに一般式（Ｉ）
で示される化合物が含有される。
（式中、R1、R2およびR3は水素原子、アルキル基、アラ
ルキル基およびアリール基の群から選ばれた１つを表わ
し、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11は水素原
子、ハロゲン原子、水酸基およびアルキル基の群から選
ばれた１つを表わす。ｍは０〜３、ｎは０〜１を表わ
す。） 式中のR1、R2およびR3がアルキル基であるとき、炭素
数１〜５のアルキル基であることが好ましく、R1、R2お
よびR3がアラルキル基であるとき、炭素数７〜17のアラ
ルキル基であることが好ましく、R1、R2およびR3がアリ
ール基であるとき、炭素数６〜16のアリール基であるこ
とが好ましい。R1、R2およびR3がアルキル基であるとき
の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基およびペンチル基などが挙げら
れ、R1、R2およびR3がアラルキル基であるときの具体例
としては、ベンジル基、フェネチル基およびナフチルメ
チル基などが挙げられ、R1、R2およびR3がアリール基で
あるときの具体例としては、フェニル基、トリル基およ
びナフチル基などが挙げられる。R4、R5、R6、R7、R8、
R9、R10およびR11がアルキル基であるとき、炭素数１〜
５のアルキル基であることが好ましい。R4、R5、R6、
R7、R8、R9、R10およびR11がアルキル基であるときの具
体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基およびペンチル基などが挙げられ
る。
ルキル基およびアリール基の群から選ばれた１つを表わ
し、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11は水素原
子、ハロゲン原子、水酸基およびアルキル基の群から選
ばれた１つを表わす。ｍは０〜３、ｎは０〜１を表わ
す。） 式中のR1、R2およびR3がアルキル基であるとき、炭素
数１〜５のアルキル基であることが好ましく、R1、R2お
よびR3がアラルキル基であるとき、炭素数７〜17のアラ
ルキル基であることが好ましく、R1、R2およびR3がアリ
ール基であるとき、炭素数６〜16のアリール基であるこ
とが好ましい。R1、R2およびR3がアルキル基であるとき
の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基およびペンチル基などが挙げら
れ、R1、R2およびR3がアラルキル基であるときの具体例
としては、ベンジル基、フェネチル基およびナフチルメ
チル基などが挙げられ、R1、R2およびR3がアリール基で
あるときの具体例としては、フェニル基、トリル基およ
びナフチル基などが挙げられる。R4、R5、R6、R7、R8、
R9、R10およびR11がアルキル基であるとき、炭素数１〜
５のアルキル基であることが好ましい。R4、R5、R6、
R7、R8、R9、R10およびR11がアルキル基であるときの具
体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基およびペンチル基などが挙げられ
る。
一般式（Ｉ）で示される化合物は、公知の方法より容
易に合成することができる。具体的な合成方法として
は、ジクロロケトンとフェノール誘導体の反応（米国特
許第4,415,724号明細書参照）、クロロケトンとフェノ
ール誘導体の反応（米国特許第4,415,723号明細書参
照）、不飽和ケトンとフェノール誘導体の反応（米国特
許第4,415,723号明細書参照）、不飽和アルデヒドとフ
ェノール誘導体の反応（特開昭63-182326号公報参
照）、アクロレインジメチルアセタールとフェノール誘
導体の反応（米国特許第4,415,723号明細書参照）、メ
トキシアセトアルデヒドジメチルアセタールとフェノー
ル誘導体の反応（米国特許第415,723号明細書参照）な
どが挙げられる。
易に合成することができる。具体的な合成方法として
は、ジクロロケトンとフェノール誘導体の反応（米国特
許第4,415,724号明細書参照）、クロロケトンとフェノ
ール誘導体の反応（米国特許第4,415,723号明細書参
照）、不飽和ケトンとフェノール誘導体の反応（米国特
許第4,415,723号明細書参照）、不飽和アルデヒドとフ
ェノール誘導体の反応（特開昭63-182326号公報参
照）、アクロレインジメチルアセタールとフェノール誘
導体の反応（米国特許第4,415,723号明細書参照）、メ
トキシアセトアルデヒドジメチルアセタールとフェノー
ル誘導体の反応（米国特許第415,723号明細書参照）な
どが挙げられる。
次に、一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されない。
に示すが、本発明はこれらに限定されない。
一般式（Ｉ）で示される化合物は単独で使用しても複
数組み合わせて用いてもよい。
数組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の固形分中の一
般式（Ｉ）で示される化合物の含有量は、感度の向上効
果が大きく、しかも良好な耐熱性を有するために、３〜
30重量％であることが好ましく、５〜15重量％であるこ
とがさらに好ましい。
般式（Ｉ）で示される化合物の含有量は、感度の向上効
果が大きく、しかも良好な耐熱性を有するために、３〜
30重量％であることが好ましく、５〜15重量％であるこ
とがさらに好ましい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、以上述べた
ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物、一般式（Ｉ）
で示される化合物を溶媒に溶解して得られる。また、本
発明のポジ型フォトレジスト組成物には、さらに色素、
界面活性剤、安定剤、増感剤などの添加剤を適宜加える
ことができる。
ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物、一般式（Ｉ）
で示される化合物を溶媒に溶解して得られる。また、本
発明のポジ型フォトレジスト組成物には、さらに色素、
界面活性剤、安定剤、増感剤などの添加剤を適宜加える
ことができる。
溶媒としては、上記の各成分を溶解できる有機溶媒が
用いられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、乳酸メチル
および乳酸エチルなどのエステル類、メチルセロソルブ
やエチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソル
ブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテートおよびブチルセロソルブアセテートなどのセ
ロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートやプロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテ
ルエステル類、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ア
ニソールなどエーテル類、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど
のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメチル
スルホキシドおよびスルホランなどの非プロトン性極性
溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの溶媒を複数混合
した溶媒が挙げられる。
用いられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、乳酸メチル
および乳酸エチルなどのエステル類、メチルセロソルブ
やエチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソル
ブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテートおよびブチルセロソルブアセテートなどのセ
ロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートやプロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテ
ルエステル類、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ア
ニソールなどエーテル類、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど
のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメチル
スルホキシドおよびスルホランなどの非プロトン性極性
溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの溶媒を複数混合
した溶媒が挙げられる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物を用いて微細パ
ターン作成を行う場合、露光後、現像前に基板を加熱す
る操作、いわゆるポストエクスポージャベークを行うこ
とが好ましい。この操作により、感度、コントラストが
高くなり、スカムが少なく断面形状のよいパターンを得
ることができる。
ターン作成を行う場合、露光後、現像前に基板を加熱す
る操作、いわゆるポストエクスポージャベークを行うこ
とが好ましい。この操作により、感度、コントラストが
高くなり、スカムが少なく断面形状のよいパターンを得
ることができる。
ポストエクスポージャベーク操作における加熱の方法
としては、特に限定されないが、例えばホットプレート
やオーブンを用いる方法が挙げられる。加熱温度は、90
〜140℃の範囲が好ましく、100〜130℃の範囲がさらに
好ましい。加熱手段としてホットプレートを用いる場
合、加熱時間は、0.5〜５分間が好ましく、0.7〜２分間
がより好ましい。また、オーブンを用いる場合、加熱時
間は、１〜60分間が好ましく、５〜30分間がより好まし
い。
としては、特に限定されないが、例えばホットプレート
やオーブンを用いる方法が挙げられる。加熱温度は、90
〜140℃の範囲が好ましく、100〜130℃の範囲がさらに
好ましい。加熱手段としてホットプレートを用いる場
合、加熱時間は、0.5〜５分間が好ましく、0.7〜２分間
がより好ましい。また、オーブンを用いる場合、加熱時
間は、１〜60分間が好ましく、５〜30分間がより好まし
い。
［発明の効果］ 本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を含有するという新規組成を
採用することにより、解像度、感度および、耐熱性が従
来のポジ型フォトレジスト組成物より優れたものにな
る。したがって、本発明により、高集積度の集積回路用
レジストとして好適なポジ型フォトレジスト組成物を容
易に得ることができる。
（Ｉ）で表わされる化合物を含有するという新規組成を
採用することにより、解像度、感度および、耐熱性が従
来のポジ型フォトレジスト組成物より優れたものにな
る。したがって、本発明により、高集積度の集積回路用
レジストとして好適なポジ型フォトレジスト組成物を容
易に得ることができる。
［実施例］ 以下本発明を合成例、実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。
が、本発明はこれらに限定されない。
また以下の記述において「部」は重量部を意味する。
合成例１ ｍ−クレゾール35部、ｐ−クレゾール65部、シュウ酸
0.5部、37％ホルマリン46部より常法によりノボラック
樹脂を得た。
0.5部、37％ホルマリン46部より常法によりノボラック
樹脂を得た。
このノボラック樹脂10部を、メタノール50部に溶解
し、撹拌下に水40部を滴下し、ノボラックを沈澱させ
た。上澄液をデカンテーションで除き、沈澱したノボラ
ックを取り出して、50℃で24時間乾燥した。8.6部のノ
ボラック樹脂が得られた。
し、撹拌下に水40部を滴下し、ノボラックを沈澱させ
た。上澄液をデカンテーションで除き、沈澱したノボラ
ックを取り出して、50℃で24時間乾燥した。8.6部のノ
ボラック樹脂が得られた。
このノボラック樹脂について、ゲル浸透クロマトグラ
フィー測定を行った。ポリオキシエチレン基準の数平均
分子量が1592、重量平均分子量が7682、二核体および三
核体の含有量が5.6％であった。
フィー測定を行った。ポリオキシエチレン基準の数平均
分子量が1592、重量平均分子量が7682、二核体および三
核体の含有量が5.6％であった。
実施例１ 以下の組成の原料を混合、溶解してポジ型フォトレジ
スト組成物を調製した。
スト組成物を調製した。
（１）ノボラック樹脂 18.98部 （合成例１で得たもの） （２）例示化合物（Ｉ−３） 1.82部 （３）感光剤 5.20部 （2,3,4,4′−テトラ ヒドロキシベンゾフェノン を1,2−ナフトキノンジ アジド−５−スルホン酸で 平均3.8モルエステル化 したもの） （４）界面活性剤 0.05部 （“トロイソール"366、 TROY CHEMICAL社製） （５）溶媒 74.0部 （エチルセロソルブアセテート） このポジ型フォトレジスト組成物を0.2μｍのメンブ
ランフィルターを用いて濾過し、スピンナーを用いて６
インチシリコンウエハ上に回転塗布した後、ホットプレ
ート上で90℃で１分間プリベークし、1.16μｍの厚みの
塗膜を形成した。
ランフィルターを用いて濾過し、スピンナーを用いて６
インチシリコンウエハ上に回転塗布した後、ホットプレ
ート上で90℃で１分間プリベークし、1.16μｍの厚みの
塗膜を形成した。
次いで、ｇ線ステッパ（日本光学製NSR1505G6E）を用
いてテストパターンを露光した後、ホットップレート上
で110℃で１分間ポストエクスポージャベークを行っ
た。
いてテストパターンを露光した後、ホットップレート上
で110℃で１分間ポストエクスポージャベークを行っ
た。
次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム2.38％水溶
液を用いて23℃で１分間パドル現像を行い、水洗し、ス
ピン乾燥した。
液を用いて23℃で１分間パドル現像を行い、水洗し、ス
ピン乾燥した。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で評価
した。
した。
感度評価として、0.5μｍのライン・アンド・スペー
スを1:1に解像するために必要な露光量を求めたとこ
ろ、158mJ/cm2であった。
スを1:1に解像するために必要な露光量を求めたとこ
ろ、158mJ/cm2であった。
耐熱性評価として、３μｍのライン・アンド・スペー
スパターンが、ホットプレート上５分間の加熱処理によ
り丸くならない最高の温度を求めたところ135℃であっ
た。
スパターンが、ホットプレート上５分間の加熱処理によ
り丸くならない最高の温度を求めたところ135℃であっ
た。
また、現像前後の膜厚の比から求めた残膜率は99.7％
であった。
であった。
実施例２〜６、比較例１ 表１に示す組成および条件を採用した以外は実施例１
と同様にポジ型フォトレジスト組成物を調製し、同様の
方法で評価した。結果を表１に示す。
と同様にポジ型フォトレジスト組成物を調製し、同様の
方法で評価した。結果を表１に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物お
よび一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 （式中、R1、R2およびR3は水素原子、アルキル基、アラ
ルキル基およびアリール基の群から選ばれた１つを表わ
し、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11は水素原
子、ハロゲン原子、水酸基およびアルキル基の群から選
ばれた１つを表わす。ｍは０〜３、ｎは０〜１を表わ
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2114477A JP2629403B2 (ja) | 1990-04-28 | 1990-04-28 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2114477A JP2629403B2 (ja) | 1990-04-28 | 1990-04-28 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0412357A JPH0412357A (ja) | 1992-01-16 |
| JP2629403B2 true JP2629403B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=14638718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2114477A Expired - Lifetime JP2629403B2 (ja) | 1990-04-28 | 1990-04-28 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2629403B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3039048B2 (ja) * | 1991-11-01 | 2000-05-08 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型感放射線性レジスト組成物 |
| JP2753917B2 (ja) * | 1992-04-27 | 1998-05-20 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| EP0599779A1 (de) * | 1992-10-29 | 1994-06-01 | OCG Microelectronic Materials AG | Hochauflösender negativ arbeitender Photoresist mit grossem Prozessspielraum |
| KR100194370B1 (ko) * | 1993-04-28 | 1999-06-15 | 마에다 가쯔노스께 | 포지형 전자선 레지스트 조성물 및 포지형 전자선 레지스트용 현상액 |
| JPH0954437A (ja) | 1995-06-05 | 1997-02-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 化学増幅型ポジレジスト組成物 |
| TW502135B (en) * | 1996-05-13 | 2002-09-11 | Sumitomo Bakelite Co | Positive type photosensitive resin composition and process for preparing polybenzoxazole resin film by using the same |
| SG78412A1 (en) | 1999-03-31 | 2001-02-20 | Ciba Sc Holding Ag | Oxime derivatives and the use thereof as latent acids |
| JP2002040654A (ja) | 2000-07-31 | 2002-02-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| EP1331517B1 (en) | 2000-10-31 | 2010-08-18 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Positive photosensitive resin composition, process for its preparation, and semiconductor devices |
| DE602007004503D1 (de) | 2006-08-21 | 2010-03-11 | Koninkl Philips Electronics Nv | Steuerung der verteilung von digitalem inhalt |
| WO2011030737A1 (ja) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | Jsr株式会社 | 感放射線性組成物及び新規化合物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH061377B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1994-01-05 | 日本ゼオン株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| JP2927013B2 (ja) * | 1990-02-20 | 1999-07-28 | ジェイエスアール株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-04-28 JP JP2114477A patent/JP2629403B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0412357A (ja) | 1992-01-16 |
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