TWI473811B - (2,2-bis (allyloxymethyl) -1-butoxy) aluminum, and a process for producing the same - Google Patents

(2,2-bis (allyloxymethyl) -1-butoxy) aluminum, and a process for producing the same Download PDF

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TWI473811B
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Keiji Konno
Yasuo Matsuki
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Description

組成物、硬化體、電子裝置、以及三(2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁、及其製造方法
本發明係關於組成物、由該組成物形成之硬化體、及具備該硬化體之電子裝置。另外，本發明係關於新穎之三(2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁及其製造方法。
因水分而遭受障礙之電子裝置，例如電容器或有機EL元件等，為了排除水份有必要在密閉狀態下使用。然而，該等密閉型電子裝置中僅使用封裝劑並無法完全阻止水份侵入。因此，若無去除裝置內緩慢侵入之水分之結構，則電子裝置之功能會隨著時間而慢慢降低。
例如，代表性之密閉型電子裝置的有機EL元件隨著驅動期間之長期化，有因進入有機EL元件內之水分而使亮度或發光效率等發光特性慢慢降低之問題。
至於保護該密閉型電子裝置免於來自外部侵入水份影響之手段，於例如特開2005-29859號公報或特表2008-518399號公報中已檢討於裝置內預先配置水分捕捉劑，使裝置內部保持在低濕度環境中之技術。
然而，該等水分捕捉劑會因與水反應而產生分解生成物。尤其，水分捕捉劑為有機金屬化合物或金屬醇鹽時，因與水反應而產生烷類或醇類等之分解產物。該等分解產物擴散至裝置內部時，吸收於構成裝置之電荷輸送層或有機發光層等之有機材料中，而有引起裝置內存在之空隙之體積膨脹之虞。其結果，於裝置內產生針孔，進而使裝置變形，促進水份侵入而使裝置壽命縮短之情況。
而且，一般而言，水分捕捉劑必須溶解於溶劑中成為塗佈液，利用旋轉塗佈法等塗佈法使該塗佈液成膜且藉由去除溶劑而成形。然而，以該方法成形時，有膜中殘留溶劑之情況，有產生與上述同樣問題之可能性。因此，期望開發出儘可能去除溶劑之水份捕捉劑。
又，該種水分捕捉劑因在使用環境下(例如，80℃左右)之熱流動造成變形，而有因與水反應造成不透明化之情況。
另一方面，水分捕捉劑由於係在一般玻璃基板上等的表面上形成者，故要求成膜性優異同時要求玻璃密著性優異。
因此，本發明之若干樣態係提供解決可上述課題之吸水性、熱流動性(耐熱性)優異，同時可形成透明性、成膜性以及玻璃密著性均優異之硬化體之水份捕捉用組成物，由該組成物形成之硬化體，以及具備該硬化體之電子裝置者。
進而，本發明之若干樣態為提供用以解決上述課題之具有優異水份捕捉作用之三(2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁，以及其製造方法者。
本發明係為了解決上述課題之至少一部份而完成者，可以下列樣態或適用例實現。
[適用例1]
本發明之該組成物之一樣態之特徵為含有：以下述通式(1)表示之化合物(A)，及至少具有環狀醚構造之聚合性化合物(B)，前述化合物(A)之含量(WA )與前述化合物(B)之含量(WB )之含有比率(WA /WB )為0.2以上、5以下，
(R1 -O)n M　...(1)
(上述式(1)中，R1 為有機基，n為2或3且等於M之原子價，複數存在之R1 可相同亦可不同，M為二價或三價之原子)。
[適用例2]
適用例1中，以前述通式(1)表示之化合物(A)經水解生成之醇(R1 -OH)之沸點在1大氣壓下為200℃以上。
[適用例3]
適用例1中，前述通式(1)之前述M為鋁。
[適用例4]
適用例1中，前述化合物(A)為以下述式(2)表示之化合物：
[適用例5]
適用例1中，前述聚合性化合物(B)之環狀醚構造為環氧基或氧雜環丁烷基。
[適用例6]
適用例1至適用例5任一項所述之組成物，其係使用於捕捉水份之用途。
[適用例7]
本發明之該硬化體之一樣態之特徵為使用適用例6中所述之水份捕捉用組成物所形成。
[適用例8]
本發明之該電子裝置之一樣態之特徵為：具備適用例7所述之硬化體。
[適用例9]
本發明之該三(2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁，其特徵為以下述式(2)表示之化合物：
[適用例10]
本發明之該以上述式(2)表示之化合物之製造方法之一樣態之特徵為使三異丁基鋁與三羥甲基丙烷二烯丙基醚反應而生成。
本發明之該組成物之吸濕性及耐熱性優異，同時可形成透明性、成膜性以及玻璃密著性均優異之硬化體(塗佈膜或薄膜等)。該硬化體即使在例如超過80℃之使用環境下仍不會因熱流動而變形。
再者，本發明之該組成物可採用不含溶劑之樣態。若為該樣態，則硬化體中無溶劑殘留。因此，藉由將該硬化體搭載於電子裝置中，可防止硬化體中因溶劑殘留對電子裝置產生損害，例如產生針孔或因裝置變形造成之水份侵入。
上述硬化體可適用於作為在有機EL元件等電子裝置中之水份捕捉劑之用途，又透明性優異之情況，可用於例如上發射型(top emission)之有機EL元件。
以下針對本發明之較佳實施形態加以詳細說明。又，本發明並不受下述實施形態之限制，亦包含在不變更本發明主旨之範圍內實施之各種變形例。
1.　組成物
本實施形態之該組成物之特徵為含有
以下述通式(1)表示之化合物(A)(以下亦簡稱為「(A)成分」)，及至少具有環狀醚構造之聚合性化合物(B)(以下亦簡稱為「(B)成分」)，前述(A)成分之含量(WA )與前述(B)成分之含量(WB )之含有比率(WA /WB )為0.2以上、5以下，
(R1 -O)n M　...(1)
(上述式(1)中，R1 為有機基，n為2或3且等於M之原子價，複數存在之R1 可相同亦可不同，M為二價或三價之原子)。
以下針對構成本實施形態之該組成物之各成分加以說明。
1.1　(A)成分
本實施形態之該組成物含有以下述通式(1)表示之化合物(A)，
(R1 -O)n M　...(1)
(上述式(1)中，R1 為有機基，n為2或3且等於M之原子價，複數存在之R1 可相同亦可不同，M為二價或三價之原子)。
(A)成分可藉由使(A)成分中存在之O-M鍵(其中，O表示氧原子，M表示二價或三價原子)與水份反應而捕捉水分。藉由使用該種(A)成分可獲得吸濕性優異之硬化體。
上述通式(1)中，R1 為有機基，具體而言為相同或不同之經取代或未經取代之烷基、烯基、炔基、環狀烷基或芳基。該等有機基可為直鏈狀，亦可具有分支鏈。又，R1 為烯基或炔基時，各雙鍵、三鍵之位置及數量並無特別限制。
又，R1 之碳數較好為6~30，更好為10~20，最好為12~20。R1 之碳數為6~30時，藉由水解使源自R1 之成分游離時，不易成為釋出氣體之成分，且容易與後述之(B)成分形成均勻混合故而較佳。
上述烷基列舉為例如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、四甲基十六烷基、十八烷基等。
上述烯基列舉為辛烯基、十二碳烯基、十八碳烯基、烯丙基等。
上述炔基列舉為苯基乙炔基等。
上述環式烷基列舉為環己基等。
上述芳基列舉為苯基、苄基等。
以上述通式(1)表示之化合物藉由水解，產生分解產物的醇(R1 -OH)。該R1 -OH之沸點在一大氣壓下較好為200℃以上，更好為250℃以上。若為200℃以上，則可抑制R1 -OH在電子裝置內之擴散。
上述通式(1)中，M為二價或三價原子。該種原子有IUPAC週期表中之第2族元素、第4族元素、第12族元素、第13族元素，具體而言列舉為Al、B、Mg、Zn、Ti、Zr等。該等中，就吸濕性優異，藉由捕捉水分而分解後，不會著色而可保持透明性之觀點而言，以Al較佳。
以上述通式(1)表示之化合物之具體例列舉為例如三己氧基鋁、三辛氧基鋁、三癸氧基鋁、三-十二烷氧基鋁、三-十八烷氧鋁、三(2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁、三癸氧基硼烷、三-十二烷氧基硼烷、三-十八烷氧基硼烷等。
以上述通式(1)表示之化合物中，R1 之碳數為12以上之有機基之化合物較好為例如三-十二烷氧基鋁、三-十八烷氧基鋁、三(2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁，更好為三(2,2-烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁。該等化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
上述三(2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁為具有優異之水份捕捉劑之新穎化合物，且具有以下式(2)表示之構造。詳細說明於後。
本實施形態之該組成物中之(A)成分含量，以組成物之總質量作為100質量%時，較好為10質量%以上90質量%以下，更好為50質量%以上80質量%以下。(A)成分之含量在上述範圍時，由於在硬化物中可有效展現捕捉水份之作用故較佳。而且，(A)成分含量在前述範圍時，可賦予組成物如後述之適當黏度，使形成硬化體時之成膜性等作業性變得良好。
1.2　(B)成分
本實施形態中之該組成物含有至少具有環狀醚構造之聚合性化合物(B)。環狀醚構造以環氧基或氧雜環丁烷基較佳，更好為環氧基。
(B)成分列舉為例如雙環氧基環己烷羧酸酯、二環氧基檸檬烯、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、二甲苯雙氧雜環丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷等，但並不限於該等。該等中，以具有環氧基之雙環氧基環己烷羧酸酯、二環氧基檸檬烯較佳，更好為雙環氧基環己烷羧酸酯。雙環氧基環己烷羧酸酯即使在不存在酸產生劑等硬化劑之條件下，仍可藉由熱而硬化。
本實施形態中使該組成物硬化獲得之硬化體中，藉由使(B)成分中之環狀醚構造反應，而形成具有源自(B)成分之重複單位之高分子化合物。該高分子化合物可為使源自(B)成分之重複單位相互鍵結而成之構造，亦可為使源自(B)成分之重複單位與源自前述(A)成分之重複單位共聚合而成之構造。
以下針對(B)成分之功能列舉說明。
第一，(B)成分可保持(A)成分藉由與水份反應而生成之醇或烷類等之分解產物。若形成源自(B)成分之高分子化合物，則(A)成分會固定於該高分子化合物中。其結果，(A)成分藉由與水分反應生成之分解產物由於可有效吸收於源自(B)成分之高分子化合物中，故可抑制分解產物在電子裝置內之擴散。
第二，藉由使用(B)成分可使組成物無溶劑化。(B)成分由於可與(A)成分任意混合，故不需要用以使(A)成分溶解用之溶劑。據此，可防止如前述之由於硬化體中殘留溶劑而造成之危害。
第三，(B)成分可抑制硬化體之熱流動性。如前述，(B)成分在使本實施形態中之該組成物硬化之際進行聚合反應，生成高分子化合物。該高分子化合物由於可維持前述(A)成分之吸濕能，而抑制硬化體之熱流動性。
第四，藉由添加(B)成分可賦予組成物適度之黏性。據此，可提高本實施形態之該組成物之成膜性。
第五，(B)成分由於可與(A)成分任意混合，故可提高使組成物硬化所得之硬化體之透明性。
本實施形態之該組成物中之(B)成分含量，以組成物之總質量作為100質量%時，較好為10質量%以上90質量%以下，更好為20質量%以上50質量%以下。(B)成分之含量為前述範圍時，可不損及前述各功能而形成良好硬化體。
1.3.　含有比率(WA /WB )
本實施形態之該組成物中，前述(A)成分之含量(WA )與前述(B)成分之含量(WB )之含有比率(WA /WB )為0.2以上5以下。含有比率(WA /WB )較好為1以上5以下，更好為1以上4以下。藉由使含有比率(WA /WB )落在前述範圍內，所得硬化體可確保充分之吸水容量，同時可具有優異之耐熱性及玻璃密著性。含有比率(WA /WB )未達0.2時，所得硬化體之吸水容量小而無法充分發揮作為水分捕捉劑之功能，且有成膜性、玻璃密著性方面變差之傾向。另一方面，含有比率(WA /WB )超過5時，所得硬化體之吸水容量雖充分，但有耐熱性、成膜性、玻璃密著性方面變差之傾向。
1.4.　其他添加劑
本實施形態之該組成物亦可視需要添加各種添加劑。各種添加劑列舉為例如用以賦予熱硬化性之習知熱酸產生劑或熱鹼產生劑，用以賦予光硬化性之習知光酸產生劑或光鹼產生劑，習知之增感劑等。熱酸產生劑列舉為例如芳香族鋶鹽(三新化學工業股份有限公司製造，商品名「SUNAID SI-100L」)等。
又，本實施形態中之該組成物亦可添加上述(B)以外之聚合性化合物。上述(B)成分以外之聚合性化合物列舉為例如(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯(PMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸乙基己酯(EHMA)、甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯(TMSPMA)、甲基丙烯酸第三丁酯(t-BMA)、甲基丙烯酸氫化丁二烯(KURARAY股份有限公司製造，商品名「L1253」)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯等具有丙烯酸基之聚合性化合物；三乙二醇二乙烯基醚等之具有乙烯醚基之聚合性化合物；乙烯環己烯單氧化物等之具有乙烯基之聚合性化合物。該等聚合性化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
另外，本實施形態中之該組成物亦可視需要混合提高導熱性用之導熱性填料。使用本實施形態之該組成物之複數配置有機EL元件之有機EL照明裝置，有因發熱而使元件附近之溫度變高之情況。因此，有產生對亮度或發光效率等發光特性帶來不良影響之不正常之情況。因此，藉由混合導熱性填料提高放熱性，保護元件免於受水分影響之同時，亦可保護元件免於因發熱而造成之危害，故較佳。
作為導熱性填料可使用無機粒子等習知填料。又，使用無機粒子作為導熱性填料時，不僅可提高使用本實施形態之該組成物形成之硬化體之導熱性，且可抑制吸附因(A)成分吸濕而分解產生之成分(分解產物)朝結合劑成分(基質)之擴散，可將前述分解產物捕捉於硬化體之內部。因此，可防止前述分解產物成為硬化體之可塑劑之作用。亦即，使用本實施形態之該組成物所形成之硬化體即使在例如超過80℃之使用環境下，仍不會因熱流動而變形。再者無機粒子之其他功能列舉為提高使用本實施形態之該組成物所形成之硬化體之機械強度，及提高該硬化體之吸濕能等。
本發明中，「無機粒子」意指由構造之基本骨架中具有碳原子之有機化合物以外之化合物所形成之粒子，亦包含由碳之同位素形成之粒子。
無機粒子之材質較好為金屬氧化物或金屬氮化物。金屬氧化物列舉為例如二氧化矽(包含矽凝膠)、蒙皂石(smectite)、沸石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、放熱材料用所使用之各種玻璃粉末等。金屬氮化物列舉為例如氮化硼、氮化鋁、氮化矽等。又，或者不為金屬氧化物或金屬氮化物，亦可使用碳化矽、碳化硼、活性碳作為無機粒子。該等中，就抑制熱流動之觀點而言，較好為選自氧化鋁、二氧化矽、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氧化鎂、碳化矽、碳化硼及蒙皂石之至少一種之粒子，另外就導熱性優異之觀點而言，最好為氧化鋁及/或氮化硼之粒子。該等無機粒子可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
本實施形態中使用之二氧化矽粒子之製作方法並無特別限制，可使用過去習知之方法。例如，可依據特開2003-109921號公報或特開2006-80406號公報中所述之氧化矽粒子分散液之製造方法製作。又，過去習知之方法有藉由自矽酸鹼性水溶液去除鹼而製作二氧化矽粒子之方法。矽酸鹼性水溶液列舉為一般作為水玻璃已知之矽酸鈉水溶液、矽酸銨水溶液、矽酸鋰水溶液、矽酸鉀水溶液等。另外，矽酸銨列舉為由氫氧化銨、氫氧化四甲基銨所組成之矽酸鹽。
本實施形態中使用之二氧化矽粒子較好為經疏水改質者。所謂「疏水改質」意指將二氧化矽粒子中存在之矽烷醇基(-SiOH)之氫原子置換成烷基等疏水基(-R)。氧化矽粒子表面存在之矽烷醇基藉由與上述(A)成分反應而有降低自本實施形態之該組成物所形成之硬化體之吸水能之傾向。因此，藉由使二氧化矽粒子之表面存在之矽烷醇基進行疏水改質，可抑制硬化體吸水能之降低。又，藉由進行二氧化矽粒子之疏水改質，可提高混合時之二氧化矽粒子之分散性。
無機粒子之形狀並無特別限制，可為球狀亦可為橢圓球狀，亦可為多角體狀。又，無機粒子可為多孔質粒子，亦可為內部空洞化之蕊‧殼粒子。
無機粒子之平均粒徑較好為5~5,000nm，更好為5~2,000nm，又更好為5~500nm，最好為5~100nm。平均粒徑在上述範圍內時，可防止使用本實施形態之該組成物形成之硬化體因熱流動造成之變形。尤其平均粒徑為5~100nm時，就形成透明性優異之硬化體之觀點而言為有利。平均粒徑在前述範圍內時，賦予組成物如後述之適當黏度變得容易，且形成硬化體時之作業性(塗佈性等)變得良好。另外，平均粒徑在前述範圍內時，無機粒子成為具有捕捉分解產物足夠之表面積，因此可抑制前述硬化體因熱流動造成之變形，故較佳。
又，無機粒子之平均粒徑較好為由使用BET法測定之比表面積計算出者，但並不限於此，亦可以其他習知方法測定。
又，無機粒子之平均粒徑可藉由回收由本實施形態之該組成物形成之硬化體，切斷該硬化體，以電子顯微鏡等觀察其剖面而測定。藉由以該方法測定，即使在硬化體形成後亦可測定無機粒子之平均粒徑。
本實施形態之該組成物中之無機粒子含量，以組成物之總質量作為100質量%時，就提高硬化體之導熱性之觀點而言，較好為0.1質量%以上80質量%以下，更好為20質量%以上60質量%以下。而且，就確保硬化體之透明性之觀點而言，較好為0.1質量%以上20質量%以下，更好為0.1質量%以上10質量%以下。又，無機粒子之含量若為0.1質量%以上，則可獲得不因熱流動而造成變形之硬化體。
1.5.　組成物之製造方法
本實施形態之該組成物可藉由混合前述(A)成分及(B)成分、視需要之前述其他添加劑而製造。混合該等成分之方法並無特別限制，可邊攪拌(B)成分邊分少量添加(A)成分使之溶解，可容易地獲得本實施形態之該組成物。
1.6.　組成物之物性及用途
本實施形態之該組成物之黏度較好為50~500,000cP。藉由使黏度為前述範圍，可利用ODF法將組成物直接塗佈於元件基板上且使之硬化。據此，可將本實施形態之該組成物預先製作為薄膜狀等成形體，由於不需要經歷將其組裝於元件中之步驟，故可簡化步驟。另外，若於本實施形態之該組成物中添加光酸產生劑等，而賦予感光性，則可能進行細微圖型化。又，上述黏度表示利用落針(Falling-Needle)法測定之值。
本實施形態之組成物由於可形成含有(A)成分之硬化體，故可使用於捕捉水份之用途。本實施形態之該組成物可使用作為有機EL元件、有機TFT、有機太陽電池、有機CMOS感測器等之水分捕捉劑，尤其是適用作為有機EL元件之水份捕捉劑。
2.　硬化體
本發明中所謂「硬化體」意指將上述組成物成膜或成形為適於使用之形狀，進而藉由加熱或光照射，使原組成物之黏度或硬度更為提高。
本實施形態之該硬化體可藉由例如將上述組成物塗佈於玻璃基板等基材上並成膜後，經加熱或光照射硬化而獲得。
塗佈方法列舉為旋轉塗佈法、輥塗佈法、噴霧塗佈法、使用佈膠器、噴墨裝置之方法等。
硬化時之溫度並無特別限制，但為例如50℃~150℃。
所得硬化體之形狀並無特別限制，例如具有薄膜形狀。該硬化體具有薄膜形狀時，其膜厚為例如5~100μm。
本實施形態之該硬化體中之(A)成分含量，以硬化體之總質量作為100質量%時，較好為10質量%以上90質量%以下，更好為50質量%以上80質量%以下。(A)成分之含量在上述範圍時，可充分展現捕捉水份之功能故而較佳。而且，(A)成分之含量在前述範圍內時，就成膜性變良好，容易賦予硬化體透明性方面而言係較佳。
3.　電子裝置
本實施形態之該電子裝置係在電子裝置內部具備有上述硬化體。若為厭水份之電子裝置，則可在該電子裝置中亦搭載上述硬化體。以下針對代表性之密閉型電子裝置之有機EL元件之一例，一邊參照圖式加以說明。
圖1為模式性顯示第一實施形態之該有機EL元件100之剖面圖。如圖1中所示，有機EL元件100係由有機EL層10、收納有機EL層之阻絕外氣用之構造體20、及在構造體20內形成之捕捉劑層30所構成。
有機EL層10只要是將由有機材料所構成之有機發光材料層挾持在相互對向之一對電極之間之構造即可，可為例如陽極/電荷(電洞)輸送層/發光層/陰極等之習知構造。
捕捉劑層30為上述組成物之硬化體。捕捉劑層30，如圖1所示，係與有機EL層10有距離地形成。
圖1中，構造體20為由基板22、封裝蓋24及接著劑26所組成。基板22列舉為玻璃基板等，封裝蓋24列舉為由玻璃所構成之構造體等。又，構造體20之構造只要是可收納有機EL層10即可，並無特別限制。
圖2為模式性顯示第二實施形態之該有機EL元件200之剖面圖。如圖2所示，有機EL元件200，在構造體20內形成之捕捉劑層30係以密著於有機EL層10之方式形成之方面，與有機EL元件100不同。捕捉劑層30由於為揮發性成分之殘留或產生少之硬化體，故不會損及有機EL層10之顯示特性。又，捕捉劑層30可防止水分進入有機EL層10，同時保護有機EL層10。
4.　三(2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁
本發明人等發現以下述式(2)表示之化合物具有優異之水份捕捉功能。亦即，以下述式(2)表示之化合物可使用作為構成前述組成物之(A)成分之一。
以下述式(2)表示之化合物之特徵為藉由與水分反應生成之醇類之沸點在一大氣壓下為258℃，且在使用環境下生成不易揮發之醇。而且，以下述式(2)表示之化合物與前述化合物(B)之相容性亦優異，故可製造透明之組成物。
以下，針對以上述式(2)表示之化合物之製造方法加以說明。本發明之以上述式(2)表示之化合物可邊攪拌邊將三異丁基鋁每次少量地添加於3~3.5當量之三羥甲基丙烷二烯丙基醚中，在0~150℃之適當溫度下反應1小時至4小時藉此容易地製造。隨後，依據慣用方法進行後處理，獲得以上述式(2)表示之化合物。
依據上述方法，以上述式(2)表示之化合物由於以油狀物獲得，故視需要藉由進行管柱層析，可進一步成為高純度之純化物。
5.　實施例 5.1.　三(2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁之合成
於500mL之三頸燒瓶中饋入162.0g[756mmol]之三羥甲基丙烷二烯丙基醚(Daiso股份有限公司製造，商品名「NEOALLYL T-20」)，在手套箱中邊攪拌邊少量滴加50.0g[252.7mmol]之三異丁基鋁。直接攪拌一小時後，在120℃攪拌90分鐘。使溫度維持在120℃，以真空泵浦邊減壓邊餾除未反應之原料，冷卻至室溫，獲得164.0g之三(2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁(以下稱為「TMDE-3」)之無色透明油狀物。收率為定量。
圖3為所得三(2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁之1 H-NMR光譜圖。1 H-NMR測定係使用甲苯-d8(峰值δ2.1附近)作為內部標準物質。由圖3顯示所得化合物具有以上述式(2)表示之化學構造。
又，除將饋入量改變成162.0g[756mmol]之三羥甲基丙烷二烯丙基醚、60.0g[303.2mmol]之三異丁基鋁以外，餘與上述方法相同，獲得172.0g之含有三(2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁之混合物(以下稱為「TMDE-3B」)。與TMDE-3同樣以1 H-NMR測定所得之TMDE-3B之結果，確定為含有具有以上述式(2)表示之化學構造之化合物之混合物。
另外，除將饋入量改變成194.4g[907mmol]之三羥甲基丙烷二烯丙基醚、50.0g[252.7mmol]之三異丁基鋁以外，餘與上述方法相同，獲得194.0g之含有三(2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁之混合物(以下稱為「TMDE-3C」)。與TMDE-3同樣以1 H-NMR測定所得之TMDE-3C之結果，確定為含有具有以上述式(2)表示之化學構造之化合物之混合物。
以下所示之實施例及比較例中使用如此獲得之三(2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁(TMDE-3)及含有TMDE-3之混合物(TMDE-3B、TMDE-3C)作為(A)成分。
5.2.　(B)成分
作為(B)成分係使用市售之下述化合物。
‧雙環氧基環己烷羧酸酯(Daicel化學工業股份有限公司製造，商品名「CELOXIDE 2021」)
‧1,2:8,9-二環氧基檸檬烯(Daicel化學工業股份有限公司製造，商品名「CELOXIDE 3000」)
‧二甲苯雙氧雜環丁烷(東亞合成股份有限公司製造，商品名「ARON OXETANE OXT-121」)
‧3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷(東亞合成股份有限公司製造，商品名「ARON OXETANE OXT-221」)
‧雙環氧基寡乙二醇(Nagase Chemtex公司製造，商品名「DANACOL EX-830」)
5.3.　實施例及比較例 5.3.1.　薄膜之製作
如下述，製作實施例1~9及比較例1~5中評價之薄膜。
首先，在露點-60℃以下，氧5ppm以下之手套箱中，以成為表1或表2中所述組成之方式充分攪拌‧混合(A)成分、(B)成分及視需要之其他添加劑，獲得組成物A~N。
接著，將所得組成物塗佈於玻璃基板上，在80℃加熱一小時並經熱硬化形成薄膜。組成物A~N之組成示於表1及表2。
又，表1或表2中成分之簡稱分別表示下述成分。
‧「TMDE-3」：三(2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁
‧「CE-2021」：雙環氧環己烷羧酸酯(Daicel化學工業股份有限公司製造，商品名「CELOXIDE 2021」)
‧「CE-3000」：1,2:8,9-二環氧基檸檬烯(Daicel化學工業股份有限公司製造，商品名「CELOXIDE 3000」)
‧「OXT-121」：二甲苯雙氧雜環丁烷(東亞合成股份有限公司製造，商品名「ARON OXETANE OXT-121」)
‧「OXT-221」：3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷(東亞合成股份有限公司製造，商品名「ARON OXETANE OXT-221」)
‧「EX-830」：雙環氧基寡乙二醇(Nagase chemtex公司製造，商品名「DANACOL EX-830」)
‧「TMPT」：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名「NK Ester TMPT」)
‧「SI-100L」：芳香族鋶鹽(三新化學工業股份有限公司製造，商品名「SUNAID SI-100L」，熱酸產生劑)
5.3.2.　評價方法
針對以上述「5.3.1.薄膜之製作」獲得之各薄膜，以下述方法評價吸濕性、透明性、成膜性及玻璃密著性。又，熱流動性係以下述方法另外製作薄膜予以評價。其結果一起示於表1及表2。
(1)吸濕性
在內徑3cm之玻璃皿中，以實施例、比較例之各薄膜製作厚度為0.6mm者，在安裝有濕度計及溫度計之內容積800 cm3 之真空乾燥器中，將先前製作之薄膜置入玻璃皿中，測定真空乾燥器內部之濕度與溫度之變化。由藉由測定獲得之相對濕度(Hr，%)、攝氏溫度(Tc，℃)之值，以下述式(3)求得絕對濕度(Ha，%)。接著，以自測定開始時之絕對濕度Ha(Oh)減去2小時後之絕對濕度Ha(2h)之減少比例作為吸水率，以下述式(4)計算出吸水率並評價。
Ha=4.0x10-3 {exp(6.4×10-2 ‧Tc)}Hr...(3)
吸水率(%)=100×(Ha(Oh)-Ha(2h))/Ha(Oh)...(4)
吸水率(%)以20%以上較佳，更好為30%以上，最好為40%以上。
(2)熱流動性(耐熱性)
首先，將組成物A~N之任一種適量置入樣品管中，藉由在80℃加熱60分鐘，於前述樣品管之底部製作膜厚2mm之薄膜。接著，於大氣中使前述薄膜充分吸濕後，再將蓋密封閉並密封，使樣品管之底部朝上(成膜面朝上)之方式固定之狀態在85℃之環境下靜置。隨後觀察經過336小時之時點之薄膜狀態。又，熱流動性之評價基準以未辨識到薄膜變化之情況設為「○」，辨識到薄膜朝下方下垂而變形之情況設為「×」。
(3)透明性
針對以上述「5.3.1.薄膜之製作」所得之薄膜，藉由目視未產生白濁者設為「○」，有白濁者設為「×」。又，適用於要求透明性之上發射型有機EL等之用途時，較好為透明性良好者。
(4)成膜性
針對以上述「5.3.1.薄膜之製作」所得之薄膜，藉由目視在薄膜上未產生龜裂或凹凸者設為「○」，薄膜上辨識到有龜裂或凹凸之情況設為「×」。又，使用於有機EL等之用途時，較好為龜裂及凹凸之發生受到抑制者。
(5)玻璃密著性
針對以上述「5.3.1.薄膜之製作」所得之薄膜，以在大氣中未自玻璃剝離者設為「○」，有剝離者設為「×」。又，使用於要求對玻璃基板之密著性之顯示材料等之用途時，較好為玻璃密著性良好者。
5.3.3.　評價結果
由表1及表2之結果，可知依據由實施例1~9之組成物形成之薄膜，由於任一組成物均含有(A)成分及(B)成分，且WA /WB 之值均在0.2~5之範圍內，故具有優異之吸濕性及耐熱性。又，可知依據實施例1~9之組成物，可獲得透明性、成膜性、玻璃密著性均優異之薄膜。
相對於此，比較例1為使用一般使用之氧化鈣作為吸濕劑代替(A)成分之例。該氧化鈣不溶解於(B)成分中而為分散狀態。比較例1中由於溶液為未經硬化無法成為薄膜狀，故上述之全部評價均無法進行。
比較例2為使用一般使用之氧化鈣作為吸濕劑代替(A)成分，進而使用熱酸產生劑之例。該氧化鈣不溶解於(B)成分中而成分散狀態。因此，由比較例2之組成物形成之薄膜損及透明性及玻璃密著性。
比較例3為使用TMPT代替(B)成分之例。比較例3中，與比較例1同樣，由於溶液未經硬化無法成為薄膜狀，故上述全部評價均無法進行。
比較例4為WA /WB 之值未達0.2之例。由比較例4之組成物形成之薄膜吸水率低，同時亦損及成膜性及玻璃密著性。
比較例5為WA /WB 之值超過5之例。由比較例5之組成物形成之薄膜損及耐熱性，同時亦損及成膜性及玻璃密著性。
由以上結果，可知由含有(A)成分及(B)成分，且WA /WB 之值為0.2~5之範圍內之組成物形成之薄膜吸水率及耐熱性優異，同時透明性、成膜性、玻璃密著性亦均優異。
10．．．有機EL層
20．．．構造體
22．．．基板
24．．．封裝蓋
26．．．接著劑
30．．．捕捉劑層
100、200．．．有機EL元件
圖1為模式性顯示第一實施形態之有機EL元件之一例之剖面圖。
圖2為模式性顯示第二實施樣態之該有機EL元件之一例之剖面圖。
圖3為三(2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁之1 H-NMR光譜圖。
10．．．有機EL層
20．．．構造體
22．．．基板
24．．．封裝蓋
26．．．接著劑
30．．．捕捉劑層
100．．．有機EL元件

Claims (8)

  1. 一種組成物，其特徵為含有：以下述通式(2)表示之化合物(A)，及至少具有環狀醚構造之聚合性化合物(B)，前述化合物(A)之含量(WA )與前述化合物(B)之含量(WB )之含有比率(WA /WB )為0.2以上、5以下；
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中以前述通式(2)表示之化合物(A)經水解生成之醇之沸點在1大氣壓下為200℃以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述化合物(B)之環狀醚構造為環氧基或氧雜環丁烷基。
  4. 一種水份捕捉用組成物，其特徵為該水份捕捉用組成物係如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物。
  5. 一種硬化體，其特徵為使用如申請專利範圍第4項之水份捕捉用組成物所形成。
  6. 一種電子裝置，其特徵為具備如申請專利範圍第5項之硬化體。
  7. 一種三(2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-丁氧基)鋁，其特徵為以下述式(2)表示：
  8. 一種如申請專利範圍第7項之以式(2)表示之化合物之製造方法，其特徵為使三異丁基鋁與三羥甲基丙烷二烯丙基醚反應而生成。
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