JP2019528357A

JP2019528357A - 有機電子素子封止材用組成物およびこれを用いて形成された封止材

Info

Publication number: JP2019528357A
Application number: JP2019510364A
Authority: JP
Inventors: ユ，ソン; キム，ナンス; ジョン，ミンジェ; 健砂賀
Original assignee: Momentive Performance Materials Korea Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Korea Co Ltd
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2019-10-10
Also published as: KR20180034937A; WO2018062807A1; EP3522241A1; US10822523B2; EP3522241A4; TW201817818A; CN109791978A; CN109791978B; AU2017337720A1; US20190194492A1; EP3522241B1

Abstract

本発明は、有機電子素子封止材用組成物およびこれを用いて形成された封止材に関する。本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、１）前記化学式１で表される第１単位、前記化学式２で表される第２単位、および前記化学式３で表される第３単位を含む第１共重合体；２）前記化学式２で表される第２単位、および前記化学式３で表される第３単位を含む第２共重合体；および３）１種以上の光開始剤を含む。

Description

本出願は、２０１６年９月２８日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１６−０１２４７９７号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本発明は、有機電子素子封止材用組成物およびこれを用いて形成された封止材に関する。

一般的に、有機電子素子は、陽極と陰極との間に提供された有機層に電荷を注入すると、発光または電気の流れなどのような現象が起こることを特徴とする素子であって、選択された有機物によって多様な機能を果たす素子を作製することができる。

代表例として、有機発光素子（ＯＬＥＤ、ＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）は、薄くて軽く、色感に優れて、次世代平板ディスプレイ分野、フレキシブルディスプレイ、照明分野などで注目されており、既存のガラス基板、シリコンを含む無機物基板、金属基板およびプラスチック基板または金属箔などのような柔軟な基板上に作製が可能である。しかし、このような有機電子素子は、水分および酸素に非常に弱いため、大気中に露出した時、または外部から水分がパネルの内部に流入した時、発光効率および寿命が著しく減少するという欠点がある。

このような封止（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）技術は、ＯＬＥＤ素子の外部から流入する水分と酸素を遮断して発光材料と電極材料の酸化を防止し、ひいては、素子の外部から加えられる機械的、物理的衝撃から素子を保護するための必須の工程である。

前記のような問題点を解決するために、ガラスキャップまたはメタルキャップを用いたり、またはラミネーティング方法を利用した封止フィルムを用いたり、無機物を蒸着して外部から流入する水分および酸素を遮断するための試みが行われている。

しかし、前記ガラスキャップは、大面積化に伴うガラス加工による費用が増加し、機械的破損などによる大面積化の問題があるという欠点があり、柔軟性が求められるフレキシブルＯＬＥＤパネルの作製にも困難がある。メタルキャップの場合は、基板との熱膨張係数の差による工程上の問題がある。また、前記ラミネーティング方法を利用した接着フィルムの場合は、フィルム接着面の界面を通した水分および酸素の流入などの問題がある。

さらに、有機電子素子の封止時、吸湿剤をパネルの内部に装着したメタルキャップ方法を使用する場合、吸湿剤を用いるためのメタルキャップ構造は、所定の高さに突出した延長部が形成され、最後に接着剤を用いてメタルキャップを基板と貼り合わせたり、ガラスを加工してガラスキャップを形成して有機発光素子を封止する場合は、サンドブラストやエッチングなどの方法を利用して一定の溝内部に吸湿剤を装着して基板と貼り合わせる方法を使用する。このような従来の方式は、パネルが大型化されると、封止内部空間の拡大によってメタルキャップの加工が困難になり、ガラスキャップの場合は、外部圧力によって破損しやすい問題を起こすことがある。

このような困難により、既存の封止（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）工程とは異なる新たな封止技術の開発が求められている。

大韓民国公開特許公報第１０−２０１２−０００１１４８号

本発明は、有機電子素子の寿命を向上させ、外部から流入する酸素と水分などを効果的に遮断可能な封止材を製造できる組成物、およびこれを用いた封止材を提供しようとする。

本発明の一実施態様は、
１）下記化学式１で表される第１単位、下記化学式２で表される第２単位、および下記化学式３で表される第３単位を含む第１共重合体；
２）下記化学式２で表される第２単位、および下記化学式３で表される第３単位を含む第２共重合体；および
３）１種以上の光開始剤を含む封止材用組成物を提供する。

前記化学式１〜３において、
Ｒ１は、直接結合、またはアルキレン基であり、
Ｒ２〜Ｒ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基、環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃｅｔｈｅｒ）基、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）基、アセタール（ａｃｅｔａｌ）基、ラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）基、アミド基、アルキルアリール基、アルキルグリシジル基、アルキルイソシアネート基、アルキルヒドロキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルビニル基、アルキルアクリレート基、アルキルメタクリレート基、アルキル環状エーテル基、アルキルスルフィド基、アルキルアセタール基、アルキルラクトン基、およびアルキルアミド基からなる群より選択されてもよく、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、１〜２００である。

また、本発明の他の実施態様は、前記封止材用組成物を用いた封止材を提供する。

さらに、本発明の他の実施態様は、前記封止材を含む有機電子素子を提供する。

本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、有機電子素子の寿命を向上させ、外部から流入する酸素と水分などを効果的に遮断可能な封止材を製造できる特徴がある。

また、本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、第１共重合体のような新規オルガノポリシリコーン系樹脂を導入することにより、前記封止材用組成物を用いた封止材の感度を向上させる特徴を有する。

以下、本出願について詳細に説明する。

有機ＥＬ素子は、多結晶の半導体デバイスであり、低電圧で高輝度の発光を得るために液晶のバックライトなどに使用され、薄型平面表示デバイスとして期待されている。しかし、有機ＥＬ素子は、水分に極めて弱く、金属電界と有機ＥＬ層との界面が水分の影響で剥離されたり、金属が酸化して高抵抗化したり、有機物自体が水分によって変質したりし、このため、発光しなくなり、輝度が低下したりする問題点がある。

このような問題点を解決するために、有機ＥＬ素子を封止する方法が開発されている。既存の封止方法としては、基板と上部のガラス板との間のフリットガラスをレーザで溶かして２つの基板の周縁を接着して密封する方法、密封ガラス板と有機ＥＬ基板との間の周縁をシーリング材を用いて接着する方式であって、密封ガラス板と有機ＥＬ素子との間に吸湿剤や充填材を挿入して、その内部の水分を除去したり、機械的強度を高める方式が有機ＥＬ素子に主に使用されている。

しかし、フリットガラスを用いた封止技術は、主に小型有機ＥＬで主に使用する方式であり、密封ガラス板の周縁をシーリング材を用いて接着する方式の場合、有機ＥＬ素子とガラス板との間に空き空間があることにより、強度が低下し、高熱工程時にねじれ現象があるという欠点がある。このような封止方法は、有機ＥＬ素子の大型化および柔軟性が求められるフレキシブル有機ＥＬパネルの作製に導入するには困難がある。

本発明は、有機電子素子の寿命を向上させ、外部から流入する酸素と水分などを効果的に遮断可能な封止材を製造することができ、これとともに硬化型システムを導入して、後工程進行時の工程安定性を有することができる硬化型封止材組成物、およびこれを用いた封止材を提供しようとする。

本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、１）前記化学式１で表される第１単位、前記化学式２で表される第２単位、および前記化学式３で表される第３単位を含む第１共重合体；２）前記化学式２で表される第２単位、および前記化学式３で表される第３単位を含む第２共重合体；および３）１種以上の光開始剤を含む。

本発明において、前記第１共重合体は、前記化学式１で表される第１単位、前記化学式２で表される第２単位、および前記化学式３で表される第３単位を含むことを特徴とする。

一般的に、シリコーン系樹脂内の１つのシリコン原子に結合する酸素原子の個数が２個である樹脂は、Ｄ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂といい、シリコーン系樹脂内の１つのシリコン原子に結合する酸素原子の個数が３個である樹脂は、Ｔ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂という。従来は、Ｄ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂またはＴ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂をそれぞれ単独で使用するか、Ｄ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂とＴ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂とを互いに混合して使用してきた。しかし、本発明に係る第１共重合体のようなシリコーン系樹脂は、従来のようなＤ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂とＴ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂との混合物ではない、シリコーン系樹脂内にＤ−ｔｙｐｅとＴ−ｔｙｐｅを同時に含むシリコーン系樹脂であって、従来とは異なるシリコーン系樹脂である。

本発明の一実施態様によれば、シリコーン樹脂内にＤ−ｔｙｐｅとＴ−ｔｙｐｅを同時に含むことにより、封止材薄膜の適正強度を得ることができ、封止材組成物の硬化工程時に感度を向上させることができる特徴がある。

本発明の一実施態様において、前記化学式１のＲ２は、ビニル基、アクリレート基、またはメタクリレート基であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

本発明の一実施態様において、前記化学式２および３のＲ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素またはアルキル基であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

前記第１共重合体において、前記化学式１で表される第１単位：前記化学式２で表される第２単位：前記化学式３で表される第３単位の重量比は、（１〜３０）：（５〜８０）：（１〜３０）であってもよく、（５〜１５）：（１０〜５０）：（５〜１５）であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

前記第１共重合体の重量平均分子量は、１００〜１，０００，０００であってもよく、１，０００〜５０，０００であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

前記第１共重合体の含有量は、封止材用組成物の総重量を基準として２０〜９０重量％であってもよく、３０〜７０重量％であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

本発明において、前記第２共重合体は、前記化学式２で表される第２単位、および前記化学式３で表される第３単位を含むことを特徴とする。前記第２共重合体は、Ｄ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂であってもよい。

前記第２共重合体において、前記化学式２で表される第２単位：前記化学式３で表される第３単位の重量比は、１：１〜１００：１であってもよく、１：１〜１０：１であってもよく、３：１〜７：１であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

前記第２共重合体の重量平均分子量は、１００〜１，０００，０００であってもよく、１，０００〜５０，０００であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

前記第２共重合体の含有量は、封止材用組成物の総重量を基準として１〜７０重量％であってもよく、５〜６０重量％であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

本発明の一実施態様によれば、前記第１共重合体と第２共重合体を同時に適用することにより、封止材薄膜の適正強度を得ることができ、封止材組成物の硬化工程時に感度を向上させることができる特徴がある。

本発明において、前記第１共重合体および第２共重合体は、それぞれ独立に、ランダム共重合体であってもよい。

本発明において、前記光開始剤は、熱的に非活性であるが、化学線に露出した時、自由ラジカルを発生するものである。前記光開始剤としては、共役炭素環系のうち、２個の環内炭素原子を有する化合物である置換もしくは非置換の多核キノン、例えば、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンズ（ベンザ）アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフトラセン−５，１２−ジオン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（テトラヒドロベンザ）−アントラセン−７，１２−ジオンが挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。

前記光開始剤の含有量は、封止材用組成物の総重量を基準として０．１〜１０重量％であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。前記光開始剤の含有量が封止材用組成物の総重量を基準として０．１重量％未満の場合には、硬化を促進する活性ラジカルの数字が少なくて、強い紫外線を照射しても硬化が進行しない問題点が発生することがあり、１０重量％を超える場合には、硬化後、１００℃未満の温度条件でアウトガス（ｏｕｔｇａｓ）が発生して有機発光素子の寿命を短縮させる恐れがある。

本発明の一実施態様において、前記封止材用組成物は、下記化学式４で表される反応性シリコーン系オリゴマーを追加的に含んでもよい。

前記化学式４において、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合、またはアルキレン基であり、
Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基、環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃｅｔｈｅｒ）基、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）基、アセタール（ａｃｅｔａｌ）基、ラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）基、アミド基、アルキルアリール基、アルキルグリシジル基、アルキルイソシアネート基、アルキルヒドロキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルビニル基、アルキルアクリレート基、アルキルメタクリレート基、アルキル環状エーテル基、アルキルスルフィド基、アルキルアセタール基、アルキルラクトン基、およびアルキルアミド基からなる群より選択されてもよく、
ｅは、１〜１００である。

本発明の一実施態様において、前記反応性シリコーン系オリゴマーの重量平均分子量は、１００〜１５，０００であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

本発明の一実施態様において、前記化学式４のＲ１１およびＲ１３は、それぞれ独立に、ビニル基、アクリレート基、またはメタクリレート基であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

本発明の一実施態様において、前記化学式４のＲ８、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素またはアルキル基であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

本発明の一実施態様において、前記化学式４は、下記化学式５で表されてもよい。

本発明の一実施態様において、前記反応性シリコーン系オリゴマーは、封止材用組成物の封止材の表面レベリングを調節する役割を果たすことができる。

本発明の一実施態様において、前記封止材用組成物は、第１共重合体、第２共重合体、光開始剤、および反応性シリコーン系オリゴマーを含むことができる。この時、前記封止材用組成物の総重量を基準として、前記第１共重合体の含有量は２０〜６０重量％、前記第２共重合体の含有量は１０〜３０重量％、前記光開始剤の含有量は０．１〜１０重量％、および前記反応性シリコーン系オリゴマーの含有量は２０〜６０重量％であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、前記シリコーン樹脂材料の硬化速度を調節するために、当技術分野で知られた単量体を追加的に含んでもよい。前記単量体の具体例としては、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、シロキサン系単量体などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記単量体としては、トリエチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−アクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、シリコーン系単量体、シリコーンアクリレート系単量体、シリコーンウレタン系単量体などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

また、本出願の一実施態様に係る封止材用組成物は、その用途によって、硬化触媒、粘度調節剤、硬化剤、分散剤、安定剤、硬化促進剤などの添加剤を１つ以上含むことができる。これらの添加剤は、単独または２種以上混合して使用することができる。

さらに、本発明の一実施態様に係る封止材は、前記封止材用組成物を用いることを特徴とする。より具体的には、本発明の一実施態様に係る封止材は、１）前記化学式１で表される第１単位、前記化学式２で表される第２単位、および前記化学式３で表される第３単位を含む第１共重合体；２）前記化学式２で表される第２単位、および前記化学式３で表される第３単位を含む第２共重合体；および３）１種以上の光開始剤を含むことができる。また、本発明の一実施態様に係る封止材は、前記化学式４で表される反応性シリコーン系オリゴマーを追加的に含んでもよい。

本発明の一実施態様に係る封止材において、前記第１共重合体、第２共重合体、光開始剤、反応性シリコーン系オリゴマーなどに関する内容は、前述したところと同一であるので、これに関する具体的な説明は省略する。

本発明の一実施態様に係る封止材は、前述した封止材用組成物を用いることを除き、当技術分野で知られた方法を用いて形成することができる。より具体的には、前記封止材用組成物を基板上に塗布、コーティング、印刷などの方法を用いて形成することができるが、これにのみ限定されるものではない。

本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、有機電子素子の寿命を向上させ、外部から流入する酸素と水分などを効果的に遮断可能な封止材を製造できる特徴がある。また、第１共重合体内にＤ−ｔｙｐｅとＴ−ｔｙｐｅのシリコーン樹脂を同時に含むことにより、特に、ＵＶ硬化時に少ないエネルギーでも高感度を得ることができ、柔軟性と強度を同時に有する硬化物を得ると同時に、素子に対するアウトガスの影響を最小化する特徴を有する。

本発明の一実施態様に係る封止材は、多様な対象を封止（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）して保護するものに適用可能である。特に、前記封止材は、外部成分、例えば、水分あるいは湿気に敏感な素子を含む対象の保護に効果的でありうる。封止材が適用可能な対象の例としては、光電池装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｄｅｖｉｃｅ）、整流器（ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ）、トランスミッタ（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ）または有機発光素子（ｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ；ＯＬＥＤ）などのような有機電子素子；太陽電池；または二次電池などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

本発明の一実施態様に係る封止材が適用される対象は、無機保護層と本発明の封止材が多層に形成されて素子が密封される。前記無機保護層と本発明の封止材は、交互に積層されるが、これにのみ限定されるものではない。前記無機保護層は、スパッタリング、蒸発、昇華、化学気相蒸着、金属有機化学気相蒸着、そしてこれらの組み合わせのような真空プロセスで沈積されたものを意味する。

また、硬化過程で生成される副産物または硬化開始剤中の未反応残留物に起因するアウトガス（ｏｕｔｇａｓ）を最小化して密封構造の内部に残留する可能性を低減し、優れた透明性を示して、前面発光（ｔｏｐｅｍｉｓｓｉｏｎ）または背面発光（ｂｏｔｔｏｍｅｍｉｓｓｉｏｎ）などの有機電子素子の形態と関係なく安定した封止材として形成される。

前記有機電子素子は、上述した材料で封止材を構成することを除けば、当技術分野で知られた通常の構成で提供される。例えば、下部およびまたは上部基板としては、当技術分野で通常使用されるガラス、金属または高分子フィルムなどを使用することができる。また、有機電子素子は、例えば、一対の電極と、一対の電極の間に形成された有機材料の層とを含むことができる。ここで、一対の電極のいずれか１つは、透明電極から構成される。さらに、有機材料の層は、例えば、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層などを含むことができる。

以下、実施例を通じて本明細書をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本明細書を例示するためのものに過ぎず、本明細書を限定するためのものではない。

＜実施例＞
＜合成例１＞
５，０００ｍｌの三口丸底フラスコに、ＴＳＬ８３７０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）を５００ｇ、ＴＳＬ８０３２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）１，０００ｇ、ＴＳＬ８０３１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）１３０ｇ、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）１，６００ｇを入れてよく撹拌した後、常温で水１００ｇを滴下して、約１時間撹拌した。

撹拌後、追加的に水７００ｇを添加した後、温度を７０℃に上げて２ｈｒを撹拌した。撹拌を終えた後、シリコーン層と水層とを分離して、水層は捨ててシリコーンポリマー層を残した。

シリコーンポリマー層を８０℃に加熱した後、５０％に希釈したＫＯＨ溶液を０．５ｇ入れて、１２０℃に昇温して２時間を撹拌した。最終シリコーンポリマー層から水をすべて除去して、第１共重合体Ａを得た。

ＧＰＣによって分子量を測定した結果、ポリスチレンスタンダードで重量平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌであった。

＜合成例２＞
５，０００ｍｌの三口丸底フラスコに、ＴＳＬ８３７０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）を１５０ｇ、ＴＳＬ８０３２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）１，２５０ｇ、ＴＳＬ８０３１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）６５ｇ、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）１，６００ｇを入れてよく撹拌した後、常温で水１００ｇを滴下して、約１時間撹拌した。

シリコーンポリマー層を８０℃に加熱した後、５０％に希釈したＫＯＨ溶液を０．５ｇ入れて、１２０℃に昇温して２時間を撹拌した。最終シリコーンポリマー層から水をすべて除去して、第１共重合体Ｂを得た。

ＧＰＣによって分子量を測定した結果、ポリスチレンスタンダードで重量平均分子量５，０００ｇ／ｍｏｌであった。

＜合成例３＞
５，０００ｍｌの三口丸底フラスコに、ＴＳＬ８３７０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）を５００ｇ、ＴＳＬ８０３２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）６２５ｇ、ＴＳＬ８０３１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）３２０ｇ、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）１，６００ｇを入れてよく撹拌した後、常温で水１００ｇを滴下して、約１時間撹拌した。

シリコーンポリマー層を８０℃に加熱した後、５０％に希釈したＫＯＨ溶液を０．５ｇ入れて、１２０℃に昇温して２時間を撹拌した。最終シリコーンポリマー層から水をすべて除去して、第１共重合体Ｃを得た。

ＧＰＣによって分子量を測定した結果、ポリスチレンスタンダードで重量平均分子量１１，０００ｇ／ｍｏｌであった。

＜合成例４＞
５，０００ｍｌの三口丸底フラスコに、ＴＳＬ８３７０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）を５００ｇ、ＴＳＬ８０３２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）７００ｇ、ＴＳＬ８０３１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）２１５ｇ、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）１，６００ｇを入れてよく撹拌した後、常温で水１００ｇを滴下して、約１時間撹拌した。

シリコーンポリマー層を８０℃に加熱した後、５０％に希釈したＫＯＨ溶液を０．５ｇ入れて、１２０℃に昇温して２時間を撹拌した。最終シリコーンポリマー層から水をすべて除去して、第１共重合体Ｄを得た。

ＧＰＣによって分子量を測定した結果、ポリスチレンスタンダードで重量平均分子量１４，６００ｇ／ｍｏｌであった。

＜合成例５＞
５，０００ｍｌの三口丸底フラスコに、ＴＳＬ８０３２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）４５０ｇ、ＴＳＬ８０３１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）１００ｇ、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）１，２００ｇを入れてよく撹拌した後、常温で水１２０ｇを滴下して、約１時間撹拌した。

シリコーンポリマー層を８０℃に加熱した後、５０％に希釈したＫＯＨ溶液を０．５ｇ入れて、１２０℃に昇温して２時間を撹拌した後、最終生成物を得た。

シリコーンポリマー層から水をすべて除去して、第２共重合体Ａを得た。

ＧＰＣによって分子量を測定した結果、ポリスチレンスタンダードで重量平均分子量１，６００ｇ／ｍｏｌであった。

＜合成例６＞
５，０００ｍｌの三口丸底フラスコに、ＴＳＬ８０３２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）７２０ｇ、ＴＳＬ８０３１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）２０ｇ、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）１，２００ｇを入れてよく撹拌した後、常温で水１２０ｇを滴下して、約１時間撹拌した。

シリコーンポリマー層から水をすべて除去して、第２共重合体Ｂを得た。

ＧＰＣによって分子量を測定した結果、ポリスチレンスタンダードで重量平均分子量８，５００ｇ／ｍｏｌであった。

＜実施例１＞
ガラスバイアルに、前記合成例１で得た第１共重合体Ａ４８ｇ、前記合成例５で得た第２共重合体Ａ４８ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜実施例２＞
ガラスバイアルに、前記合成例１で得た第１共重合体Ａ４８ｇ、前記合成例６で得た第２共重合体Ｂ４８ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜実施例３＞
ガラスバイアルに、前記合成例２で得た第１共重合体Ｂ４８ｇ、前記合成例５で得た第２共重合体Ａ４８ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜実施例４＞
ガラスバイアルに、前記合成例２で得た第１共重合体Ｂ４８ｇ、前記合成例６で得た第２共重合体Ｂ４８ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜実施例５＞
ガラスバイアルに、前記合成例３で得た第１共重合体Ｃ４８ｇ、前記合成例５で得た第２共重合体Ａ４８ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜実施例６＞
ガラスバイアルに、前記合成例３で得た第１共重合体Ｃ４８ｇ、前記合成例６で得た第２共重合体Ｂ４８ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜実施例７＞
ガラスバイアルに、前記合成例４で得た第１共重合体Ｄ４８ｇ、前記合成例５で得た第２共重合体Ａ４８ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜実施例８＞
ガラスバイアルに、前記合成例４で得た第１共重合体Ｄ４８ｇ、前記合成例６で得た第２共重合体Ｂ４８ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜実施例９＞
ガラスバイアルに、前記合成例１で得た第１共重合体Ａ３８．４ｇ、前記合成例５で得た第２共重合体Ａ１９．２ｇ、前記化学式５の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社ＴＳＬ９７０６）３８．４ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜実施例１０＞
ガラスバイアルに、前記合成例１で得た第１共重合体３８．４ｇ、前記合成例６で得た第２共重合体Ｂ１９．２ｇ、前記化学式５の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社ＴＳＬ９７０６）３８．４ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜実施例１１＞
ガラスバイアルに、前記合成例４で得た第１共重合体Ｄ３８．４ｇ、前記合成例５で得た第２共重合体Ａ１９．２ｇ、前記化学式５の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社ＴＳＬ９７０６）３８．４ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜実施例１２＞
ガラスバイアルに、前記合成例４で得た第１共重合体Ｄ３８．４ｇ、前記合成例６で得た第２共重合体Ｂ１９．２ｇ、前記化学式５の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社ＴＳＬ９７０６）３８．４ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜比較例１＞
ガラスバイアルに、前記合成例５で得た第２共重合体Ａ９６ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜比較例２＞
ガラスバイアルに、前記合成例６で得た第２共重合体Ｂ９６ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜比較例３＞
ガラスバイアルに、前記合成例５で得た第２共重合体Ａ４８ｇ、前記化学式５の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社ＴＳＬ９７０６）４８ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜比較例４＞
ガラスバイアルに、前記合成例６で得た第２共重合体Ｂ４８ｇ、前記化学式５の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社ＴＳＬ９７０６）４８ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜比較例５＞
ガラスバイアルに、前記化学式５の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社ＴＳＬ９７０６）９６ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。

前記製造された実施例１〜１２、および比較例１〜５の組成物の特性を評価して、下記表２に示した。

＜実験例＞
１）硬化後の粘着テスト
本発明のシリコーン感光性樹脂組成物を、所定の前処理をした基板上に、スピンまたはコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などの方法を利用して、適正な厚さ、例えば、４〜４０μｍの厚さに塗布した後、塗布面上に同一基板を覆った。その後、３９５ｎｍｉ−ｌｉｎｅ波長下で１Ｊのエネルギーを照射した。照射に使用される光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザなどを用いることができ、場合によって、Ｘ線、電子線なども利用可能である。

エネルギーを照射した後、一定の力を加えて上板の基板を押し出した時、押し出されるか否かによって硬化または未硬化を判断した。上板の基板が押し出されて下板の基板と分離された時を未硬化と判断し、上板の基板が硬く固定されて押し出されない場合を硬化と判断した。

２）光硬化率（ＵＶＣｕｒｉｎｇＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎ％）
光硬化率はＦＴ−ＩＲ（ＩＲ−Ｐｒｅｓｔｉｇｅ２１、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社）を用いて確認した。吸光が全くなく、透過度が１００％のフィルムに５μｍの厚さに薄膜を塗布した後、同一フィルムで表面を覆った。このように得た試験片を、硬化前、１Ｊ（＠３９５ｎｍＬＥＤ波長）照射、５Ｊ（＠３９５ｎｍＬＥＤ波長）照射後、試験片のＦＴ−ＩＲ分析を進行させて、１，６３５ｃｍ^−１付近（Ｃ＝Ｃ）における透過ピークの透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ％）強度を測定する。光硬化率は下記数式１によって計算した。

前記数式１において、
Ａは、硬化前の１，６３５ｃｍ^−１付近（Ｃ＝Ｃ）における透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ％）であり、Ｂは、１Ｊ硬化後の１，６３５ｃｍ^−１付近（Ｃ＝Ｃ）における透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ％）であり、Ｃは、５Ｊ硬化後の１，６３５ｃｍ^−１付近（Ｃ＝Ｃ）における透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ％）である。

前記光硬化率が低い場合、未硬化の残留物が多くなることにより、ＴＧＡｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓ％の増加につながって、塗膜のアウトガス（Ｏｕｔｇａｓ）を多量発生させる原因になる。

３）硬化後の薄膜の重量損失（％）
吸光が全くなく、透過度が１００％のフィルムに５μｍの厚さに薄膜を塗布した後、同一フィルムで表面を覆った。このように得た試験片に１Ｊ（＠３９５ｎｍＬＥＤ波長）のエネルギーを照射し、フィルムを除去した後、硬化膜を得た。前記硬化膜に対して、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ−ＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｓｉｓ、Ｑ５０、ＴＡ社）により、下記のように耐熱性を評価した。

測定条件は次の通りである：３０℃で１分あたり１０℃の速度で１２０℃まで昇温させ、１２０℃で５分間等温加熱して水分を除去した後、温度を３０℃まで下げた。Ｊｕｍｐｍｅｔｈｏｄを用いて１００℃まで昇温させ、１００℃の温度で６０分間等温加熱した。測定温度を３０℃まで下げた後、等温加熱により損失した硬化膜の重量を％で分析した。前記損失量が少ないほど、耐熱性に優れる。

４）鉛筆硬度（ＰｅｎｃｉｌＨａｒｄｎｅｓｓ）
組成物を５μｍの厚さに薄膜塗布して、窒素雰囲気下、ＵＶ硬化を進行させた。露光エネルギーは３９５ｎｍ１Ｊ進行させた。ＡＳＴＭ−Ｄ３３６３に記載の方法で本硬化膜の表面硬度を測定した。鉛筆硬度測定器（ＰｅｎｃｉｌＨａｒｄｎｅｓｓＴｅｓｔｅｒ）で三菱鉛筆（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈＰｅｎｃｉｌ）を基板に接触させた後、その上に５００ｇの錘を載せて荷重を増加させた状態で、５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で基板の表面を引っ掻いて表面を観察して測定した。測定基準は、鉛筆硬度に相当する水準で表面の摩耗、剥離、破れ、スクラッチの形状が観察されない時を基準として評価した。

上述のように、本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、有機電子素子の寿命を向上させ、外部から流入する酸素と水分などを効果的に遮断可能な封止材を製造できる特徴がある。

Claims

１）下記化学式１で表される第１単位、下記化学式２で表される第２単位、および下記化学式３で表される第３単位を含む第１共重合体；
２）下記化学式２で表される第２単位、および下記化学式３で表される第３単位を含む第２共重合体；および
３）１種以上の光開始剤を含む封止材用組成物：

前記化学式１〜３において、
Ｒ１は、直接結合、またはアルキレン基であり、
Ｒ２〜Ｒ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基、環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃｅｔｈｅｒ）基、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）基、アセタール（ａｃｅｔａｌ）基、ラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）基、アミド基、アルキルアリール基、アルキルグリシジル基、アルキルイソシアネート基、アルキルヒドロキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルビニル基、アルキルアクリレート基、アルキルメタクリレート基、アルキル環状エーテル基、アルキルスルフィド基、アルキルアセタール基、アルキルラクトン基、およびアルキルアミド基からなる群より選択されてもよく、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、１〜２００である。
前記化学式１のＲ２は、ビニル基、アクリレート基、またはメタクリレート基であることを特徴とする請求項１に記載の封止材用組成物。
前記化学式２および３のＲ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素またはアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の封止材用組成物。
前記第１共重合体において、前記化学式１で表される第１単位：前記化学式２で表される第２単位：前記化学式３で表される第３単位の重量比は、（１〜３０）：（５〜８０）：（１〜３０）であることを特徴とする請求項１に記載の封止材用組成物。
前記第２共重合体において、前記化学式２で表される第２単位：前記化学式３で表される第３単位の重量比は、１：１〜１００：１であることを特徴とする請求項１に記載の封止材用組成物。
前記封止材用組成物の総重量を基準として、前記第１共重合体の含有量は２０〜９０重量％であり、前記第２共重合体の含有量は１〜７０重量％であり、前記光開始剤の含有量は０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の封止材用組成物。
前記封止材用組成物は、下記化学式４で表される反応性シリコーン系オリゴマーを追加的に含むことを特徴とする請求項１に記載の封止材用組成物：

前記化学式４において、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合、またはアルキレン基であり、
Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基、環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃｅｔｈｅｒ）基、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）基、アセタール（ａｃｅｔａｌ）基、ラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）基、アミド基、アルキルアリール基、アルキルグリシジル基、アルキルイソシアネート基、アルキルヒドロキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルビニル基、アルキルアクリレート基、アルキルメタクリレート基、アルキル環状エーテル基、アルキルスルフィド基、アルキルアセタール基、アルキルラクトン基、およびアルキルアミド基からなる群より選択されてもよく、
ｅは、１〜１００である。
前記化学式４は、下記化学式５で表されることを特徴とする請求項７に記載の封止材用組成物：
前記封止材用組成物の総重量を基準として、前記第１共重合体の含有量は２０〜６０重量％、前記第２共重合体の含有量は１０〜３０重量％、前記光開始剤の含有量は０．１〜１０重量％、および前記反応性シリコーン系オリゴマーの含有量は２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項７に記載の封止材用組成物。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の封止材用組成物を用いて形成された封止材。
請求項１０に記載の封止材を含む有機電子素子。