TWI467829B - 固體電解質之製備方法 - Google Patents

固體電解質之製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI467829B
TWI467829B TW100148264A TW100148264A TWI467829B TW I467829 B TWI467829 B TW I467829B TW 100148264 A TW100148264 A TW 100148264A TW 100148264 A TW100148264 A TW 100148264A TW I467829 B TWI467829 B TW I467829B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
solid electrolyte
monomer
ipn
liclo
lithium
Prior art date
Application number
TW100148264A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201327970A (zh
Inventor
Li Wang
xiang-ming He
Jian-Jun Li
Jian Gao
Chang-Yin Jiang
Original Assignee
Hon Hai Prec Ind Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hon Hai Prec Ind Co Ltd filed Critical Hon Hai Prec Ind Co Ltd
Publication of TW201327970A publication Critical patent/TW201327970A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI467829B publication Critical patent/TWI467829B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/022—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations
    • C08F299/024—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations the unsaturation being in acrylic or methacrylic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

固體電解質之製備方法
本發明涉及一種固體電解質之製備方法，尤其涉及一種基於互穿型網狀聚合物的固體電解質之製備方法。
目前，隨著電動汽車及可擕式電子設備如手機、數碼相機和筆記本電腦等的迅猛發展，市場對高功率、高能量密度電池的需求越來越大。鋰基電池係迄今為止已經實用化的電池中電壓最高、能量密度最大的電池，具有良好的發展前景。
電解質係鋰基電池的重要組成部分。固體電解質尤其係固體聚合物電解質具有不易揮發、防***、較優的柔性及電化學性質穩定等優點，所以，自從提出固體聚合物電解質之概念之後，固體聚合物電解質就成為目前鋰基電池電解質研究的重點。含有鏈節的聚合物與一般的鋰離子鹽有較好的相容性，因此，該含有鏈節的聚合物可以作為鋰基電池的固體電解質之基體。惟，先前之具有鏈節的聚合物存在結晶度較高的問題，從而使得該固體電解質之離子電導率偏低而且熱穩定性較差。
有鑒於此，確有必要提供一種能夠製備出含有 鏈節且具有較好之熱穩定性及較高之離子電導率的固體電解質之方法。
一種固體電解質之製備方法，該製備方法包括以下步驟：提供一第一單體、一第二單體、一引發劑以及一鋰鹽，其中，該第一單體為，該第二單體為，且R1、R2及R3均含有基團-C=C-或基團-C≡C-，R4為烷基或氫原子，m及n值為整數，該第一單體的分子量及第二單體的分子量分別大於等於100且小於等於800；混合所述第一單體、所述第二單體、所述引發劑以及所述鋰鹽，形成一混合物，且該第一單體與第二單體的質量比小於等於50%；以及使所述第一單體、第二單體及所述引發劑發生聚合反應生成一互穿型網狀聚合物，且所述鋰鹽分散在該互穿型網狀聚合物中形成固溶體，從而得到所述固定電解質。
與先前技術相比較，由本發明提供的製備固體電解質之方法製備出的固體電解質包括所述互穿型網狀聚合物，該互穿型網狀聚合物的支鏈具有較低之結晶度，從而使得該固體聚合物電解質具有較高之離子電導率，同時亦使得該互穿型網狀聚合物具有較高之玻璃轉化溫度，從而使得該固體電解質仍具有較高之較好的熱穩定性。
第1圖係本發明提供的固體電解質之製備方法流程圖。
第2圖係由本發明第一實施例製備出的固體電解質，該固體電解質中的互穿型網狀聚合物(IPN)基體的差示掃描量熱(DSC)曲 線，其中，該IPN使用的聚乙二醇-200雙甲基丙烯酸酯(PEG200diA)與甲氧基聚乙二醇-350單丙烯酸酯(PEG350mA)的質量比不同。
第3圖係由本發明第一實施例製備出的固體電解質，該固體電解質IPN-高氯酸鹽(LiClO4)的傅立葉-紅外光譜圖，其中，該固體電解質中的LiClO4與PEG350mA的質量比不同。
第4圖係由本發明第一實施例製備出的固體電解質IPN-LiClO4中的醚基伸縮振動的傅立葉-紅外光譜圖，其中，該固體電解質中的LiClO4與PEG350mA的質量比不同。
第5圖係由本發明第一實施例製備出的固體電解質IPN-LiClO4的傅立葉-紅外光譜圖，其中，該固體電解質中的PEG200diA與PEG350mA的質量比不同。
第6圖係由本發明第一實施例製備出的固體電解質IPN-LiClO4的離子電導率曲線圖，其中，該固體電解質中的PEG200diA與PEG350mA的質量比不同。
第7圖係由本發明第一實施例製備出的固體電解質IPN-LiClO4的離子電導率曲線圖，其中，該固體電解質中的LiClO4與PEG350mA的質量比不同。
第8圖係由本發明第一實施例製備出的固體電解質IPN-LiClO4的熱重曲線圖，其中，該固體電解質中的LiClO4與PEG350mA的質量比不同。
第9圖係由本發明第二實施例製備出的固體電解質，該固體電解質為六臂星大分子(SM400)-IPN-LiClO4的傅立葉-紅外光譜圖 ，其中，該固體電解質SM400-IPN-LiClO4中的LiClO4與PEG350mA的質量比不同。
第10圖係由本發明第二實施例製備出的固體電解質SM400-IPN-LiClO4的熱重曲線圖，其中，該固體電解質中的LiClO4與PEG350mA的質量比不同。
第11圖係由本發明第二實施例製備出的固體電解質SM400-IPN-LiClO4及與由本發明第一實施例製備出的固體電解質IPN-LiClO4的離子電導率曲線圖，其中，該兩種固體電解質中的LiClO4與PEG350mA的質量比不同。
第12圖係應用由本發明第二實施例製備出的固體電解質SM400-IPN-LiClO4的鋰金屬電池的恒電位階躍圖以及起始態和穩態的交流阻抗圖。
第13圖係應用由本發明第二實施例製備出的固體電解質SM400-IPN-LiClO4的鋰金屬電池的交流阻抗圖。
請參閱圖1，本發明提供一種固體電解質之製備方法，該製備方法包括以下步驟：S10，提供一第一單體、一第二單體、一引發劑以及一鋰鹽，其中，該第一單體為，該第二單體為，且R1、R2及R3均含有基團-C=C-或基團-C≡C-，R4為烷基或氫原子，m及n值為整數，該第一單體的分子量及第二單體的分子量分別大於等於100且小於等於800； S20，混合所述第一單體、所述第二單體、所述引發劑以及所述鋰鹽，形成一混合物，且該第一單體與第二單體的質量比小於等於50%；以及S30，使所述第一單體、第二單體及所述引發劑發生聚合反應生成一互穿型網狀聚合物(interpenetrating polymer networks,簡稱IPN)，且所述鋰鹽分散在該IPN中形成固溶體，從而得到所述固定電解質。
需要說明的係，本文中的“質量比”指的是兩種物質的質量的比值，且該兩種物質的質量的比值用百分數表示。因此，該處“第一單體與第二單體的質量比小於等於50%”指的是第一單體的質量與所述第二單體質量的比值小於等於50%，亦可以說，第一單體的質量小於等於第二單體的質量的50%。
所述步驟S10中的第一單體中的R1、R2及第二單體R3可以為不飽和烴基或不飽和脂肪酮基，如，乙烯基(-CH=CH2)、乙炔基(-C≡CH)、丙烯基(-CH=CH-CH3或-(CH3)C=CH2)、丙炔基(-C≡C-CH3)或丙烯酮基()。其中，R1、R2及R3可以相同亦可以不相同。所述第二單體中的R4可以為烷基或氫原子，如，甲基(-CH3)、乙基(-CH2-CH3)、丙基(-CH2-CH2-CH3或-CH-(CH3)2)。優選地，該第一單體的分子量及第二單體的分子量分別大於等於200且小於等於600。如，所述可以第一單體為聚乙二醇-200雙甲基丙烯酸酯(PEG200diA)；所述第二單體為甲氧基聚乙二醇-350單丙烯酸酯(PEG350mA)。其中，PEG200diA中的200指的是該單體的分子量大約為200；PEG350mA中的350指 的是該單體的分子量大約為350。
所述引發劑係用來引發所述第一單體及第二單體在後續步驟中產生自由基並發生聚合反應以形成所述IPN的。因此，該引發劑的種類與所述第一單體及第二單體中能夠發生聚合的官能團有關，該引發劑要依據所述第一單體及第二單體來確定，不同的第一單體及第二單體能夠發生聚合形成互穿型網狀聚合物所需要的引發劑亦可能不相同。所述引發劑可以係光引發劑或熱引發劑。其中，所述光引發劑可以為1-羥基環己基苯基甲酮(HCPK)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(MMMP)或二羥甲基丙酸(DMPA)等。所述熱引發劑可以為氯氣、溴氣、有機過氧化物或偶氮類引發劑等。
所述鋰鹽為所述固體電解質中可以用來傳導離子的物質，其可以為高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或雙草酸硼酸鋰等。還可以為錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鎳酸鋰(LiNiO2)及鈷酸鋰(LiCoO2)等正極或負極活性材料。
可以理解，該步驟S10還可以進一步提供一增塑劑。該增塑劑可以為多臂星大分子，如，四臂星大分子或六臂星大分子。該多臂星大分子主要起到抑制後續步驟中生成的所述IPN發生結晶的作用，從而降低所述IPN的交聯度及結晶度，提高該IPN中的支鏈的活性，因此，該多臂星大分子可以提高由上述方法製備的固體電解質之離子電導率，使得該固體電解質在室溫下亦具有較高之離子電導率。如，該增塑劑可以是由間苯三酚、三氯氧磷及甲基聚乙二醇(MPGE)聚合發生反應得到的六臂星大分子(six-arm star macromolecule，簡稱SM)，該SM的分子量可以為120，400 ，600或750等。當該SM的分子量為400時，簡寫為SM400。
所述步驟S20可以為：先混合所述第一單體及所述第二單體，再加入所述光引發劑及鋰鹽，然後再攪拌該四種物質的混合物。其中，所述引發劑的加入量比較小，通常在該步驟S20中，該引發劑與第二單體的質量比小於1%。該步驟S20中，所述鋰鹽與所述第二單體的質量比可以小於等於10%。優選地，所述第一單體與第二單體的質量比小於等於20%。
可以理解，當步驟S10還進一步提供一增塑劑時，該步驟S20則為將該增塑劑與所述第一單體、所述第二單體、所述引發劑、所述鋰鹽以及所述增塑劑一起混合，以形成得到一混合物。
當所述引發劑為光引發劑時，步驟S30係通過紫外光-原位聚合法製備所述IPN的，該步驟S30具體包括以下分步驟：將所述混合物置於一保護氣體中，採用紫外光照射所述混合物，使得所述第一單體、第二單體以及光引發劑充分發生聚合反應生成所述IPN；以及加熱所述IPN以乾燥該IPN。其中，所述保護氣體為氮氣或惰性氣體，惰性氣體包括氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及氙氣等氣體。所述紫外光照射時間為30分鐘~2小時；優選地，紫外光照射時間為45分鐘~1.5小時。該紫外光的波長可以為365奈米。所述加熱IPN的目的係為了去除在生成該IPN的過程中使用的溶劑，以得到乾燥的IPN。所述加熱溫度為50℃~100℃；優選地，該加熱溫度為60℃~90℃。所述加熱時間為5小時~24小時；優選地，該加熱時間為7小時~12小時。
當步驟S10中提供的引發劑為熱引發劑時，該步驟S30主要係通過熱聚合法製備所述IPN。還可以包括以下步驟：將所述混合物置 於一保護氣體中，加熱所述混合物，使得所述第一單體、第二單體以及熱引發劑充分發生聚合反應生成所述IPN。其中，該聚合反應的過程中，加熱所述混合物的溫度小於等於80℃，優選地，該加熱溫度大於等於40℃，且小於等於70℃，如50℃。加熱該混合物的時間以0.5小時~24小時為宜，優選地，該加熱時間大於等於1小時，且小於等於12小時，如2小時，8小時等。
當所述IPN主要是由第一單體聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯(PEGdiA)及第二單體為甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(PEGmA)聚合而形成，且PEGdiA與PEGmA的分子量分別大於等於100且小於等於800時，該固體電解質之製備方法可以為：提供所述PEGdiA、PEGmA、所述引發劑以及鋰鹽；混合該PEGdiA、PEGmA、所述引發劑以及鋰鹽形成一混合物，且PEG200diA與PEG350mA的質量比小於等於50%；然後，將該混合物置於所述保護氣體中，採用紫外光照射所述混合物或加熱該混合物使得所述PEGdiA與PEGmA充分發生聚合反應生成所述IPN，所述鋰鹽在該IPN中形成固溶體，從而得到所述固體電解質。
可以理解，所述紫外光-原位聚合法中的紫外光的照射時間，以及熱聚合法中的加熱溫度及加熱時間與所述第一單體及第二單體的加入量和種類有關，而且這些參數的設定均係為了所述第一單體及第二單體能夠充分發生聚合反應。步驟S30發生的聚合反應生成所述IPN的類型與所述選擇的引發劑的類型有關。
由上述方法製備出的固體電解質包括所述IPN及分散在該IPN中的所述鋰鹽。所述IPN為該固體電解質之基體，主要用來承載所述鋰鹽的。該IPN為線狀IPN，為開環結構，主要呈樹枝狀。所述鋰 鹽在該固體電解質中主要用來傳導離子的，分散在所述IPN中且在該IPN中形成固溶體。
由上述方法製備的固體電解中的IPN的支鏈具有較低之結晶度，可以使得該固體電解質具有較高之離子電導率。同時，該IPN中包含有鏈節，該鏈節中的O原子對所述鋰鹽中的鋰離子Li+有較好的結合力；因此，該IPN與鋰鹽具有較好的相容性，從而使得該固體電解質即使在鋰鹽含量較低之情況下亦具有較高之離子電導率。該IPN的支鏈具有較低之結晶度，亦使得該IPN具有較高之玻璃轉化溫度，從而使得該IPN具有好的熱穩定性及電化學穩定性，進而使得該固體電解質亦具有較好的熱穩定性及電化學穩定性。其中，當步驟S10中進一步提供所述增塑劑時，該固體電解質還進一步包括均勻分散在所述IPN中的增塑劑，該增塑劑，尤其係多臂星大分子增塑劑可以抑制所述IPN結晶，達到降低所述IPN的交聯度及結晶度的目的。
下面將結合附圖及具體實施例，進一步闡述本發明。
本發明第一實施例提供一種固體電解質之製備方法，該固體電解質之製備方法包括以下步驟：以一定質量比混合PEG350mA和PEG200diA，然後加入DMPA和LiClO4得到一混合物；將該混合物置於一聚四氟乙烯板上，在室溫及氮氣環境中，以波長為365奈米的紫外光(UV)照射該混合物60分鐘；之後在80℃加熱大約8小時就可以使得PEG350mA和PEG200diA完全聚合得到IPN，至此得到所述固體電解質。其中，PEG200diA與PEG350mA的質量比小於等於50%，DMPA與PEG350mA的質量比為0.1%，LiClO4與PEG350mA的質量比小於等於10%。PEG350Ma、PEG200diA以及DMPA聚合形成 所述IPN的反應方程式如下所示：
其中，上述化學反應方程式中的下角標a、b、c、x、y、z、o、p、q均為整數。
本實施例中的固體電解質為IPN-LiClO4，具體地，該IPN-LiClO4固體電解質是由LiClO4及IPN組成，LiClO4均勻分散在IPN中。其中，該固體電解質IPN-LiClO4在製備過程中的各個原料的含量對該固體電解質IPN-LiClO4的各個性能的影響如下所示：
(1.1)IPN的熱力學性能分析
鋰離子的遷移主要發生在所述IPN的不定形相中，其中玻璃轉化溫度Tg可以反應該IPN中的不定形相的性能。PEG350mA和PEG200diA的質量比對該IPN的熱力學性能有重要的影響。本實施例通過改變PEG200diA與PEG350mA的質量比，並採用差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，縮寫DSC)測得該 IPN的玻璃轉化溫度，該DSC法可以同時測得該IPN的冷結晶溫度Tc以及晶體熔點Tm。其中，PEG200diA與PEG350mA的質量比對該固體電解質之熱力學參數的影響如下表1及圖2所示。
從表1及圖2可知：玻璃轉化溫度Tg隨著PEG200diA與PEG350mA的質量比的增加而升高；但當PEG200diA與PEG350mA的質量比大於50%時，玻璃轉化溫度Tg的溫度峰會變得越來越弱，甚至消失，使得熱流曲線趨於呈直線狀，使得IPN不會出現玻璃轉化溫度Tg；這係因為隨著PEG200diA與PEG350mA的質量比的增加，IPN的交聯程度會越來越高，從而使得IPN的支鏈的活性亦會越來越弱，越來越阻礙鋰離子的遷移；所以，PEG200diA與PEG350mA的質量比應小於等於50%。
另外，所述IPN的熱穩定性要優於單獨的PEG350mA和PEG200diA的熱穩定性。使用該IPN作為基體的固體電解質之玻璃轉化溫度Tg均在-45℃以下。
(1.2)該固體電解質IPN-LiClO4的傅立葉紅外光譜分析
請參閱圖3及圖4，通過改變LiClO4與PEG350mA的質量比的質量比發現，***基團(C-O-C)係電子供給體，Li+趨向與該***基團中的氧原子配合。
當LiClO4與PEG350mA的質量比為5%，改變PEG200diA與PEG350mA的質量比時，該固體電解質之紅外光譜中的特徵峰的形狀、位置以及相對強度基本相似，如圖5所示；亦就係說，PEG200diA與PEG350mA的質量比對固體電解質IPN-LiClO4的紅外光譜中的特徵峰的形狀、位置以及相對強度的影響比較小，甚至幾乎沒有影響。同時，亦證明Li+趨向與該***基團中的氧原子配合。
(1.3)該固體電解質IPN-LiClO4的離子電導率分析
請參閱圖6及圖7，圖6及圖7中的橫坐標“1000/T”中的“T”表示測量的開爾文溫度。“1000/T”表示1000開爾文與測量溫度的比值，因此，當“1000/T”的值越小時，就表示測量溫度越大；反之，當“1000/T”的值比較大時，測量溫度就比較小。另外，圖6中的“di2.5%-5”表示：PEG200diA與PEG350mA的質量比為2.5%，LiClO4與PEG350mA的質量比為5%；“di5%-5”表示：PEG200diA與PEG350mA的質量比為5%，LiClO4與PEG350mA的質量比為5%；“di2.5%-10”表示：PEG200diA與PEG350mA的質量比為2.5%，LiClO4與PEG350mA的質量比為10%；“di5%-10”表示：PEG200diA與PEG350mA的質量比為5%，LiClO4與PEG350mA的質量比為10%。
從圖6可以看出：該固體電解質IPN-LiClO4的離子電導率隨著“1000/T”的值的增大大而降低，即，固體電解質IPN-LiClO4的離子電導率隨著使用溫度的降低而降低。當LiClO4與PEG350mA的質 量比保持不變時，PEG200diA與PEG350mA的質量比越少，該固體電解質IPN-LiClO4的離子電導率就越大。這係因為PEG200diA可以促進所述IPN的交聯，提高IPN的交聯度及結晶度，降低該IPN中的支鏈的活性，從而使得該IPN的離子電導率降低。其中，當PEG200diA與PEG350mA的質量比為2.5%且LiClO4與PEG350mA的質量比為5%時，該固體電解質IPN-LiClO4的離子電導率較高。
圖7可以證明：當使用溫度在20℃~60℃，PEG200diA與PEG350mA的質量比為2.5%時，LiClO4與PEG350mA的質量比大約為5%時，該固體電解質IPN-LiClO4的離子電導率最大；當使用溫度高於60℃，PEG200diA與PEG350mA的質量比為2.5%時，LiClO4與PEG350mA的質量比大約為7.5%時，該固體電解質IPN-LiClO4的離子電導率最大，這可能係由於高溫有利於LiClO4的溶解。同時圖7亦可以證明，該固體電解質IPN-LiClO4即使在LiClO4的含量比較低時，亦具有較高之離子電導率。
(1.4)該固體電解質IPN-LiClO4的熱穩定性分析
當LiClO4與PEG350mA的質量比達到10%時，該固體電解質在270℃以下具有較好的熱穩定性，如圖8所示。其中，該圖8的縱坐標“質量百分數”指的是所述固體電解質IPN-LiClO4在某一溫度下的總質量占該固體電解質IPN-LiClO4的初始質量的質量百分數。
本發明第二實施例提供一固體電解質之製備方法，該固體電解質之製備方法包括以下步驟：首先，提供一PEG350mA、PEG200diA、DMPA、LiClO4以及SM400，其中SM400為即時製備的，該SM400的製備方法為：將間苯三酚- 乙腈溶液逐滴加入三氯氧磷中，得到一混合物，將該混合物攪拌24小時，得到一中間溶液；然後，將MPEG-400溶解在乙腈中並加到上述中間溶液中，48小時之後，去除揮發性溶劑就可以得到SM400。其中，本實施例中反應得到SM400的化學反應方程式如下所示：
其次，在室溫下以及氬氣環境中，攪拌混合一定質量比的PEG350mA，PEG200diA，DMPA，SM400和LiClO4，得到一混合物；然後，將該混合物置於一聚四氟乙烯板上，紫外光照射1小時；接下來，在80度加熱上述混合物大約8小時就可以使得PEG350mA和PEG200diA完全聚合得到IPN，至此得到所述自支撐的固體電解質120。其中，PEG200diA與PEG350mA的質量比為2.5%，DMPA與PEG350mA的質量比為0.1%，LiClO4與PEG350mA的質量比小於等於10%。
由該第二實施例得到的固體電解質為SM400-IPN-LiClO4，具體地，該固體電解質是由SM400、LiClO4以及IPN組成。其中，LiClO4的含量對該固體電解質120的各個性能的影響如下所示。其中， 圖9至圖11中的LiClO4的含量係用LiClO4與PEG350mA的質量比表示的。
(2.1)該固體電解質SM400-IPN-LiClO4中的各成分之間的相容性
請參閱圖9，該圖中在1088cm-1處的特徵峰主要係由官能團C-O-C的伸縮振動引起的，所以通過官能團C-O-C的伸縮振動的特徵峰值的變化可以看出LiClO4與SM400-IPN的相容性。從圖9中可以看出：隨著LiClO4與PEG350mA的質量比的增加，官能團C-O-C的特徵峰從1088cm-1轉移到1077cm-1，這說明該官能團C-O-C中的氧原子與Li+有很強的作用力。這主要係因為該官能團C-O-C中的電子雲主要集中在氧原子上，使得氧原子帶有負電荷，當LiClO4分散到IPN中時，Li+會與氧原子結合，使得氧原子上的電子雲密度降低。因此，隨著LiClO4含量的增加，該官能團C-O-C中的氧原子與碳原子之間的作用力減弱，所以官能團C-O-C的紅外特徵峰值會發生紅移。
另外，有研究表明，SM400幾乎對官能團C-O-C的紅外特徵峰值沒有影響，所以，該官能團C-O-C中的氧原子與Li+有很強的作用力就可以說明該固體電解質SM400-IPN-LiClO4中的各成分之間有很好的相容性。
(2.2)該固體電解質SM400-IPN-LiClO4的熱穩定性分析
請參閱圖10，該圖10的縱坐標“質量百分數”指的是所述固體電解質SM400-IPN-LiClO4在某一溫度下的總質量占該固體電解質SM400-IPN-LiClO4的初始質量的質量百分數。從圖10的熱重分析 曲線可以看出：該固體電解質SM400-IPN-LiClO4具有兩個降解階段。第一降解階段大約在250℃開始，並大約在350℃結束；然而第二階段的降解速率則隨著LiClO4含量的增加而增加。經過進一步研究發現，SM400的分解溫度在220℃至320℃之間，所以，第一降解階段主要是由SM400的分解而引起的，而第二降解階段則主要是由IPN被LiClO4氧化而分解所引起的。這亦說明，該固體電解質SM400-IPN-LiClO4的完全分解溫度會隨著SM400含量的增加而降低。即使這樣，該固體電解質SM400-IPN-LiClO4的完全分解溫度高於250℃，這表明該固體電解質SM400-IPN-LiClO4還係具有較高之熱穩定性的，此外，該SM400中含有磷酸酯基團，具有阻燃的作用，所以，該固體電解質用在鋰基電池中係安全的。
(2.3)對上述固體電解質SM400-IPN-LiClO4的離子電導率分析
圖11中的圖例說明“2.5%--SM400”、“5%--SM400”、“7.5%--SM400”以及“10%--SM400”則代表所述測量的離子電導率係固體電解質SM400-IPN-LiClO4的離子電導率，且該固體電解質中的LiClO4與PEG350mA的質量比分別為2.5%、5%、7.5%、10%。該圖中的圖例說明不包括“--SM400”的代表所述測量的固體電解質中係不含有SM400的IPN-LiClO4電解質。
從圖11可以看出：該固體電解質SM400-IPN-LiClO4的離子電導率隨著“1000/T”的值的增大而降低，即，固體電解質SM400-IPN-LiClO4的離子電導率隨著使用溫度的降低而降低。在相同的溫度下，隨著LiClO4含量的增加，在LiClO4與PEG350mA的質量比大約為5%時，該固體電解質SM400-IPN-LiClO4具有最大的離子電導率，而且該固體電解質SM400-IPN-LiClO4在20℃時的離 子電導率可以達到6.06×10-5S cm-1，而在80℃時的離子電導率為3.64×10-4S cm-1。
另外，從圖11中還可以看出：在相同條件下，加入SM400可以提高IPN-LiClO4固體電解質之離子電導率，如，在20℃且LiClO4與PEG350mA的質量比大約為5%時，SM400可以使得電解質IPN-LiClO4的離子電導率從2.14×10-5S cm-1提高到6.06×10-5S cm-1。這係因為SM400可以抑制IPN結晶，降低IPN的結晶度的作用，所以SM400可以提高固體電解質之離子電導率。此外，SM400增強固體電解質之離子電導率的功能隨著溫度的升高而降低。
(2.4)使用該固體電解質SM400-IPN-LiClO4組成的鋰金屬原電池Li|(SM400-IPN-LiClO4)|Li中的鋰離子遷移數t+
本實施例中通過布魯斯(Bruce)方法測定該原電池中的鋰離子遷移數。其中，離子遷移數t+的計算公式如下所示：
其中，V代表施加給所述鋰金屬電池100的恒電壓，R0、Rs分別代表鋰電極的起始和穩態電阻，I0、Is分別代表該鋰金屬電池100的起始和穩態電流。
圖12所採用的固體電解質SM400-IPN-LiClO4中的LiClO4與PEG350mA的質量比大約為5%，從該圖中可以看出：當給定大約為10毫伏的恒壓V時，該鋰金屬電池100的回應電流在9小時之後達到穩定狀態；且該鋰金屬電池100的起始電流I0為6.254×10-6安培，穩定電流Is為2.5×10-6安培。通過上面的離子遷移數公式可以 計算出該Li+遷移數大約為0.400。Li+遷移數能夠達到0.4主要係由於所述IPN中的側鏈的活性比較好。該Li+遷移數能夠達到0.4同時證明該固體電解質SM400-IPN-LiClO4可以用在該鋰金屬電池中。
(2.5)所述固體電解質SM400-IPN-LiClO4在鋰金屬電池Li|(SM400-IPN-LiClO4)|Li中與鋰金屬電極的電化學相容性分析
將所述固體電解質SM400-IPN-LiClO4應用在鋰金屬電池中組成原電池Li|(SM400-IPN-LiClO4)|Li。請參閱圖13，圖13為在中頻範圍內的交流阻抗圖。該交流阻抗圖中的半圓的延伸範圍比較大，最終在電阻達到2300歐姆時達到穩定狀態。該圖中的半圓表示鋰金屬電極在與所述固體電解質之介面上不斷形成鈍化層；該半圓在右側時保持完全的半圓形狀、不再有變化，說明該鈍化層趨於穩定，從而使得該固體電解質SM400-IPN-LiClO4有較好的電化學穩定性。從而證明該固體電解質SM400-IPN-LiClO4不僅可以用在鋰離子電池中，還可以用在二次鋰金屬電池中。
本發明實施例提供的固體電解質之製備方法比較簡單，易於操作。另，由本發明實施例提供的固體電解質之製備方法製備出的固體電解質具有以下優點：由於所述固體電解質中的互穿型網狀聚合物中的支鏈具有較低之結晶度，從而使得該固體電解質具有較高之離子電導率，同時由於該互穿型網狀聚合物中還包含有鏈節，該鏈節中的O原子對鋰鹽中的鋰離子Li+有較好的結合力；因此，即使在鋰鹽含量較低之情況下，所述固體電解質亦具有較高之離子電導率；同時，亦使得該固體電解質即使在室溫下亦具有較高之離子電導率。另外，該互穿型網狀聚合物的 支鏈的結晶度比較低，還使得該互穿型網狀聚合物具有較高之玻璃轉化溫度，從而使得該互穿型網狀聚合物具有好的熱穩定性和電化學穩定性，進而使得該固體電解質之熱穩定性亦較好。由於該固體電解質具有較高之離子電導率、熱穩定性和電化學穩定性，使得使用該固體電解質之鋰基電池的使用壽命比較長，功率比較大以及穩定性和安全性比較好。當該固體電解質中進一步包括增塑劑時，該增塑劑可以起到抑制所述互穿型網狀聚合物結晶的作用，降低了該互穿型網狀聚合物的結晶度及交聯度，從而可以進一步提高固體電解質之離子電導率、熱穩定性和電化學穩定性，進而可以進一步提高應用該固體電解質之鋰基電池的使用壽命、穩定性及安全性。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

Claims (16)

  1. 一種固體電解質之製備方法，其包括以下步驟：提供一第一單體、一第二單體、一引發劑、一增塑劑以及一鋰鹽，其中，該增塑劑為多臂星大分子，該第一單體為，該第二單體為，且R1、R2及R3均含有基團-C=C-或基團-C≡C-，R4為烷基或氫原子，m及n值為整數，該第一單體的分子量及第二單體的分子量分別大於等於100且小於等於800；混合所述第一單體、所述第二單體、所述引發劑以及所述鋰鹽，形成一混合物，且該第一單體與第二單體的質量比小於等於50%；以及使所述第一單體、第二單體及所述引發劑發生聚合反應生成一互穿型網狀聚合物，所述鋰鹽分散在該互穿型網狀聚合物形成固溶體中，從而得到所述固定電解質。
  2. 如請求項第1項所述的固體電解質之製備方法，其中，所述R1、R2及R3基團為不飽和烴基或不飽和脂肪酮基。
  3. 如請求項第2項所述的固體電解質之製備方法，其中，所述R1、R2及R3基團為乙烯基、丙烯基、乙炔基或丙烯酮基。
  4. 如請求項第1項所述的固體電解質之製備方法，其中，所述第一單體的分子量及第二單體的分子量分別大於等於200且小於等於600。
  5. 如請求項第1項所述的固體電解質之製備方法，其中，所述鋰鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰及鈷酸鋰中的一種或任意組合。
  6. 如請求項第1項所述的固體電解質之製備方法，其中，所述多臂星大分子為四臂星大分子或六臂星大分子。
  7. 如請求項第1項所述的固體電解質之製備方法，其中，所述提供所述增塑劑的步驟為：將間苯三酚-乙腈溶液逐滴加入三氯氧磷中並攪拌24小時，得到一混合溶液；然後，將甲基聚乙二醇-400溶解在乙腈中並加入所述混合溶液中，48小時之後，去除揮發性溶劑，從而得到一六臂星大分子材料。
  8. 如請求項第1項所述的固體電解質之製備方法，其中，所述引發劑為光引發劑，該光引發劑為1-羥基環己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮或二羥甲基丙酸。
  9. 如請求項第8項所述的固體電解質之製備方法，其中，所述生成所述互穿型網狀聚合物的步驟為：將所述混合物置於一保護氣體中，採用紫外光照射所述混合物使得所述第一單體及第二單體發生聚合反應生成互穿型網狀聚合物。
  10. 如請求項第9項所述的固體電解質之製備方法，其中，所述保護氣體為氮氣或惰性氣體。
  11. 如請求項第9項所述的固體電解質之製備方法，其中，所述紫外光照射時間為30分鐘~2小時。
  12. 如請求項第9項所述的固體電解質之製備方法，其中，所述第一單體為聚乙二醇-200雙甲基丙烯酸酯，第二單體為甲氧基聚乙二醇-350單丙烯酸酯，光引發劑為質量分數為0.1%的二羥甲基丙酸。
  13. 如請求項第12項所述的固體電解質之製備方法，其中，所述形成所述混合物的步驟為：先將聚乙二醇-200雙甲基丙烯酸酯及甲氧基聚乙二醇-350單丙烯酸酯按照一定比例進行混合；然後加入0.1%的二羥甲基丙酸以及鋰鹽進行混合，得到所述混合物。
  14. 如請求項第1項所述的固體電解質之製備方法，其中，所述引發劑為熱引發劑，該熱引發劑為氯氣、溴氣、有機過氧化物或偶氮類引發劑。
  15. 如請求項第14項所述的固體電解質之製備方法，其中，所述生成所述互穿型網狀聚合物的步驟為：將所述混合物置於一保護氣體中，加熱所述混合物使得所述第一單體及第二單體發生聚合反應生成互穿型網狀聚合物。
  16. 如請求項第15項所述的固體電解質之製備方法，其中，所述加熱所述混合物的溫度為40℃~80℃，加熱時間為0.5小時~24小時。
TW100148264A 2011-12-17 2011-12-23 固體電解質之製備方法 TWI467829B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110423696.5A CN103159890B (zh) 2011-12-17 2011-12-17 固体电解质的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201327970A TW201327970A (zh) 2013-07-01
TWI467829B true TWI467829B (zh) 2015-01-01

Family

ID=48583449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100148264A TWI467829B (zh) 2011-12-17 2011-12-23 固體電解質之製備方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9359454B2 (zh)
CN (1) CN103159890B (zh)
TW (1) TWI467829B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111499873A (zh) * 2019-01-31 2020-08-07 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种聚磷酸基聚合物及其制备方法和应用
CN110165295B (zh) * 2019-06-03 2021-01-19 宁德新能源科技有限公司 复合电解质及使用其的电化学装置和电子装置
CN112038690B (zh) * 2019-06-04 2022-12-06 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种含硼聚合物固态电解质及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101754798A (zh) * 2007-05-24 2010-06-23 富士胶片制造欧洲有限公司 包含氧乙烯基的膜

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5609974A (en) * 1995-08-04 1997-03-11 Battery Engineering, Inc. Rechargeable battery polymeric electrolyte
JP4470250B2 (ja) * 1999-11-24 2010-06-02 日油株式会社 二次電池用電解質および二次電池
CN100551944C (zh) * 2002-07-23 2009-10-21 日本曹达株式会社 高分子固体电解质
CN1210548C (zh) * 2002-11-20 2005-07-13 中国科学院上海技术物理研究所 双色线列红外焦平面探测器的读出电路结构
JP4562364B2 (ja) * 2003-09-12 2010-10-13 日本曹達株式会社 ブロック・グラフト共重合体及びそれらを用いた高分子固体電解質
US20070254976A1 (en) * 2004-07-12 2007-11-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method For Production Of Cement Dispersant And Polycarboxylic Acid Type Polymer For Cement Dispersant
US7732100B2 (en) * 2005-06-09 2010-06-08 Tokyo Institute Of Technology Solid polymer electrolyte for lithium ion battery and lithium ion battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101754798A (zh) * 2007-05-24 2010-06-23 富士胶片制造欧洲有限公司 包含氧乙烯基的膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Anette Munch Elme´r，Solid electrolyte membranes from semi-interpenetrating polymer networks of PEG-grafted polymethacrylates and poly(methyl methacrylate)，Solid State Ionics，vol. 177，pages 573-579，2006 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103159890A (zh) 2013-06-19
US9359454B2 (en) 2016-06-07
CN103159890B (zh) 2015-11-25
US20130157145A1 (en) 2013-06-20
TW201327970A (zh) 2013-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xiao et al. PEO-based electrolytes blended with star polymers with precisely imprinted polymeric pseudo-crown ether cavities for alkali metal ion batteries
JP7149697B2 (ja) 高分子電解質、その製造方法、及びそれを含むリチウム金属電池
CN106099181B (zh) 离子液体聚合物、电解质和锂电池
TWI467828B (zh) 固體電解質及使用該固體電解質之鋰基電池
TWI467827B (zh) 固體電解質及使用該固體電解質之鋰基電池
CN110982101B (zh) 一种弹性凝胶电解质膜及其制备方法和应用
Wang et al. High conductivity polymer electrolyte with comb-like structure via a solvent-free UV-cured method for large-area ambient all-solid-sate lithium batteries
KR101458468B1 (ko) 신규한 공중합체를 함유하는 제조가 용이한 리튬 이차전지용 겔 고분자 전해질
CN113161608A (zh) 一种在室温下具有优异性能的聚合物固态电解质及其锂离子电池中的应用
CN111095654A (zh) 二次电池固体电解质组合物和由其制备的固体电解质
TWI467829B (zh) 固體電解質之製備方法
CN110467703B (zh) 一种基于原位聚合基体制备固态聚合物电解质薄膜的方法
WO2011132717A1 (ja) 電気デバイス用非水電解液及びそれを用いた二次電池
CN114373986A (zh) 一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池
Libo et al. Gel polymer electrolytes containing ionic liquids prepared by radical polymerization
KR101634107B1 (ko) 알릴포스파젠계 가교제 및 이를 포함하는 semi―IPN 타입의 전고상 고분자 전해질 조성물
JP2006219561A (ja) 高分子電解質とそれを用いた電解質フィルムおよび電気化学素子
WO2023014416A1 (en) Electrolyte comprising crosslinked polymer with disordered network
CN115312851A (zh) 一种原位合成高性能准固态电解质的方法
CN110416605B (zh) 一种不饱和含硫复合电解质、其制备方法及其应用
CN112993396A (zh) 聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池
CN115894803B (zh) 一种单离子传导固态聚合物电解质的制备方法及其应用
CN103159889B (zh) 互穿网络聚合物及其制备方法
CN114512716B (zh) 一种凝胶电解质及其前驱电解液的制备和应用
CN114552026A (zh) 采用靶向原位聚合电解质的锂电池及其制备方法