CN113161608A - 一种在室温下具有优异性能的聚合物固态电解质及其锂离子电池中的应用 - Google Patents

一种在室温下具有优异性能的聚合物固态电解质及其锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种室温下高性能聚合物固态电解质及其制备方法和应用。本发明聚合物固态电解质包含有聚合物骨架、塑晶、锂盐和粘结剂；由包含有单体、交联剂、粘结剂、塑晶、锂盐和光引发剂的液态混合物，经紫外光引发聚合而形成互穿网络结构。本发明聚合物固态电解质中，高分子量的粘结剂和塑晶为导锂离子固体，粘结剂穿插在聚合物骨架中，塑晶填充于高分子粘结剂与聚合物骨架形成的互穿网络。本发明的聚合物固态电解质具有良好的力学性能，能弯折；本发明的聚合物固态电解质的室温电导率达到0.5‑5mS/cm。所述聚合物固态电解质用于锂离子电池时，在室温下，具有电导率高、与金属锂界面阻抗低、库伦效率高、高倍率冲放电循环下电池比容量高等特点。

Description

一种在室温下具有优异性能的聚合物固态电解质及其锂离子 电池中的应用
技术领域：
本发明属于锂离子电池聚合物电解质领域，具体涉及一种室温电导率高、与金属锂界面相容性优异、电化学窗口高的聚合物固态电解质的制备方法及其应用。
技术背景：
锂金属二次电池具有较高的能量密度、功率密度和良好的循环性能，使其在便捷式设备和电动车等领域具有广泛的应用。液态电解质具有很高的电导率及与电极良好的相容性，但存在易燃烧***的隐患。聚合物固态电解质不易燃烧、安全性好、力学性能好、封装性好，然而大多数聚合物固态电解质存在三个不足，限制了包括聚合物固态电解质在内的固态电解质在锂金属二次电池的商业化应用。第一，多数单一聚合物固态电解质的室温锂离子电导率低至10-7-10-6S/cm(J.Am.Chem.Soc.2006，125，4619)，远低于室温锂离子电导率达到10-4S/cm的商业化应用的要求。第二，聚合物固态电解质和正负极之间的相容性差，界面阻抗高。常用的液态电解质能充分浸润固态正负极，其界面阻抗通常在30-300Ω(Advanced Energy Materials 2016，6，1502214)。当使用固体电解质时，由于固/固界面难以达到液/固界面的浸润和接触程度，其界面阻抗通常在200Ω以上(Chem.2019，5，74-96)。第三，聚合物固态电解质还存在一个特殊问题，即电化学窗口低(ACS SustainableChemistry&Engineering 2017，6，268-274)，导致电池放电电压低，电池能量密度低。
聚环氧乙烷(PEO)是最常用的一种制备聚合物固态电解质的高分子，这些PEO基聚合物固态电解质的室温离子电导率一般为10-6S/cm(J.Am.Chem.Soc.2006，128，12036-12037.)。为了提高聚合物固态电解质的室温离子电导率，通常采用的方法是降低PEO的分子量，但是随着PEO的分子量降低，聚合物的熔点(Tm)或玻璃化温度(Tg)降低，聚合物会从固态转变为液态(Macromolecules 1988，21，1117-1120)；另外一种提高室温离子电导率的方式是在聚合物固态电解质加入塑晶(固体增塑剂)，其中塑晶通常包括腈(Energy&Environmental Science 2012，5.)或者低分子量PEO及低分子量聚乙二醇(PEG)等(SolidState Ionics 1998，1101-14)，亦或是具有增塑作用的锂盐，比如双三氟甲基磺酸亚胺锂。例如，在公开的发明专利CN111446496A中，将腈类增塑剂加入由橡胶接枝改性物制备的固态电解质中，其室温离子电导率达到了10-4-10-3S/cm。但是，腈具有一定的毒性，另外添加了腈增塑剂的聚合物固态电解质对于锂金属界面相容性差，界面阻抗大(J.Mater.Chem.A.2016，4，10070-10083)，因而其商业化应用的范围有限。
相对于提高聚合物固态电解质的室温离子电导率，提升聚合物固态电解质和电极之间相容性的研究还不够，降低固/固界面的界面阻抗难度大。发明专利CN107768717A公开了一种紫外光固化的半互穿网络结构的聚碳酸酯基聚合物电解质及其制备方法。其中，聚碳酸酯与形成固态电解质骨架之间没有化学键相连，聚碳酸酯与金属锂负极的界面相容性问题依然存在。发明专利CN110994015A公开了一种利用含碳酸酯基团的单体与交联剂共聚，制备聚合物固态电解质。该聚合物固态电解质具有较低的界面阻抗和较好的电化学性能。但是，该聚合物固态电解质的制备过程复杂，且使用大量有机溶剂，另外电池在充放电循环过程中，聚合物电解质被小分子添加剂溶胀而不能有效维持固体状态。原位聚合是将单体填充在正负之间，利用热引发聚合形成固态电池的方法，这种原位聚合被认为可以有效地降低聚合物电解质和电极之间的界面阻抗(J.Am.Chem.Soc.2018，140，82-85)。发明专利CN11133851A公开了一种原位热引发二官能团单体聚合，形成固态电池的方法，该电池在高温下具有较好的充放电循环性能，但其中的聚合物固态电解质的室温电导率只有5.7×10-5S/cm，固态电池的室温性能较差。专利CN111490289A公开了一种光引发聚合制备聚离子液体电解质的方法，该聚离子液体电解质有较好的电化学性能，其室温电导率为2.91×10-4S/cm，但聚合物电解质与负极的界面相容性问题仍然存在。
锂金属二次固态电池作为动力电源使用时，特定的情况下，需要在短时间内得到较高的能量密度，快速提升动力。固态电解质一般在较低的充放电循环倍率下(0.05C、0.1C、或0.2C)时可以得到较好的比容量，但是，在高倍率循环下电池容量迅速下降或者电解质膜被锂枝晶刺穿造成短路，难以满足快速放电的需求。因此，锂金属二次固态电池在高倍率充放电循环方面还是有很多挑战。
发明内容：
针对上述问题，本发明目的是解决现有聚合物固态电解质室温离子电导率低、界面相容性差的问题，提出了一种具有高室温离子电导率、优异的界面相容性的聚合物固态电解质。
本发明提供一种利用紫外光引发聚合制备聚合物固态电解质的有效方法，通过紫外光照射含有单体、交联剂、粘结剂、塑晶、锂盐和光引发剂的混合物，使单体和交联剂共聚，形成聚合物固态电解质。本方法不使用有机溶剂，操作简单，所制备的聚合物固态电解质具有高的室温离子电导率、优异的界面相容性、高电化学窗口、高充放电循环倍率下的高比容量等优点。
本发明的聚合物固态电解质中，高分子量的粘结剂和塑晶均为导锂离子固体，粘结剂穿插在聚合物骨架中，塑晶填充在高分子粘结剂与聚合物骨架形成的互穿网络中，在提升电解质力学性能的同时，聚合物固态电解质的室温电导率还提升至10-3S/cm。单体和交联剂在常温下为液态有机小分子，能将粘结剂、塑晶、锂盐和光引发剂溶解呈均匀的液态浆料，在紫外光照下引发聚合得到交联网络状聚合物固态电解质。所述聚合物固态电解质用于锂离子电池时(实施例1)，具有高室温电导率(1.67×10-3S/cm)、与金属锂界面相容性好(对锂界面阻抗Ri＝48Ω)、且电化学窗口高(LSV＝5.1V)等特点。
本发明提供了一种上述聚合物固态电解质的应用，用于制备锂离子电池。
该锂离子电池包含正极、负极和在正负极之间的上述聚合物固态电解质。其中正极活性物质为 LiFePO4、LiCoO4、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的一种。负极活性物质为人造石墨、天然石墨、硬碳、中间相碳微球(MCMB)、硅碳负极，钛酸锂、金属锂中的一种。本发明组装的锂离子电池，无泄漏、比容量高、循环充放电库伦效率高、可在高倍率下进行循环充放电等特点。例如，实施例1所组装的磷酸亚铁锂(LiFePO4)正极材料|聚合物固态电解质|金属锂电池在较高倍率下进行稳定循环充放电，能达到较高的比容量【0.2C(158mAh/g)、0.5C(132mAh/g)、1C(101mAh/g)、 2C(85mAh/g)】和99.8％以上的库伦效率。
本发明的技术方案：
一种聚合物固态电解质，其组成成分和质量分数如下：
聚合物骨架20％-60％；粘结剂1％-40％；塑晶1％-40％；锂盐1％-30％；光引发剂0.1％-5％。
聚合物骨架由聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、(2-氧代-1，3-二氧戊环) 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基碳酸亚乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸、碳酸乙烯亚丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异辛酯等一种或两种以上的任意比例混合物。
所述的粘结剂为聚氧化乙烯(简称：PEO)、聚偏氟乙烯(简称：PVDF)、聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物(简称：PVDF-HFP)、聚碳酸酯类高分子粘结剂之中的一种或两种以上的任意比例混合。
所述塑晶为碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、环丁砜、3-甲基-2-恶唑烷酮中的一种或任意两种或以上比例的混合。
所述的锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2中的一种或两种以上任意比例混合。
所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基) 苯基]-1-丙酮、安息香双甲醚等一种或两者以上任意比例混合。
本发明提供了一种高性能聚合物固态电解质的制备方法，步骤如下：
1)将包括单体、交联剂、粘结剂、塑晶、锂盐和光引发剂所有组分混合均匀，在30-100℃加热溶解成容易流动的浆料，将浆料倒入一定深度的底部平整的模具中。模具的材质包括聚四氟乙烯、聚碳酸酯、玻璃、亚克力、不锈钢、聚丙烯、锂金属等。
2)在N2或Ar等惰性气氛下，用紫外光照射引发聚合，聚合时间为5秒-60分钟，得到半透明性的均质聚合物薄膜，即为聚合物固态电解质。
本发明还提供一种用所述的聚合物固态电解质制备的锂金属二次电池：该锂金属二次电池包含正极、金属锂负极和在正负极之间的上述聚合物固态电解质；所述正极活性物质为LiFePO4、LiCoO4、 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的一种。
本发明的优点和所述聚合物固态电解质的优异性能：
(1)该方法简便、高效、只需要把单体、交联剂、粘结剂、塑晶、锂盐和光引发剂混合，加热溶解，紫外光引发聚合，即可合成聚合物固态电解质膜。该聚合物固态电解质膜可直接组装入正负极，组装成锂金属二次电池，避免了传统固态电解质需要利用有机溶剂浇铸制膜的过程。
(2)交联剂、粘结剂、塑晶三种物质的联合使用，聚合物固态电解质膜片的力学性能、热稳定性得到了很大的提高。
(3)本发明的聚合物固态电解质室温电导率可达到0.5至5mS/cm，对锂界面阻抗Ri低至40至100Ω；，电化学窗口(LSV)可达5.1V。组装的固态锂金属电池具有优异的放电比容量和充放电循性。
附图说明:
图1是实施例1的聚合物固态电解质实物图片。
图2是实施例1的聚合物固态电解质的电导率随温度变化曲线。
图3是利用实施例1的聚合物固态电解质，组装形成的不锈钢|聚合物固态电解质|金属锂电池，在25℃下的线性扫描伏安曲线。
图4是利用实施例1的聚合物固态电解质，组装形成的金属锂|聚合物固态电解质|金属锂对电池，在 25℃下的电化学阻抗谱图。
图5是利用实施例1的聚合物固态电解质，组装形成的磷酸亚铁锂|聚合物固态电解质|金属锂电池，在25℃下，在0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C倍率下循环充放电性能测试。
图6是利用实施例1的聚合物固态电解质，组装形成的磷酸亚铁锂|聚合物固态电解质|金属锂电池，在25℃下，在0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C倍率下的电池比容量曲线。
图7是利用实施例2的聚合物固态电解质，组装形成的钴酸锂LiCO4|聚合物固态电解质|钛酸锂负极电池，在25℃下，在0.5C倍率下的电池比容量曲线。
下文将结合具体实施例和对比例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。
具体实施方式:
按本发明提供的聚合物固态电解质的制备方法，制备厚度为200μm，直径为15.8mm的聚合物固态电解质薄膜。
正极极片的制备：将含有质量分数为80％上述正极活性物质，10％的炭黑以及10％的聚偏氟乙烯(简称：PVDF)作为粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中，在球磨机中球磨48小时形成粘稠的浆料，涂覆于铝箔上。最后放置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥12小时。
负极极片：将含有质量分数为80％上述正极活性物质，10％的炭黑以及10％的聚偏氟乙烯(简称： PVDF)作为粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中，在球磨机中球磨48小时形成粘稠的浆料，涂覆于铝箔上。最后放置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥12小时；或以金属锂片为负极。
电池的装配和测试：将聚合物固态电解质膜和两片不锈钢片、聚合物固态电解质和一片锂金属与一片不锈钢片、聚合物固态电解质和两片锂金属，分别组装成2032型纽扣电池，使用普林斯顿电化学工作站在不同温度下分别测其电导率、线性扫描伏安曲线、电化学阻抗谱图，并根据式3进行计算得到锂离子电导率，使用蓝电电池循环***(CT2001A)在25℃下进行电池不同倍率下充放电循环。
Figure BDA0002954291010000041
实施例1：
将安息香双甲醚(0.30g)、乙烯基碳酸亚乙酯(4.0g)、碳酸乙烯酯(6.0g)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(2.0g)、PVDF-HFP(分子量为600000g/mol)(2.0g)和LiN(CF3SO2)2(2.0g)混合，搅拌均匀，加热到60℃并保温5分钟，形成外观均质的浆料。将该浆料倒入预先加热到60℃的尺寸为40×50×0.2mm 的玻璃模具中，均匀平铺在模具内，降温到25℃，用功率为2000W，波长为365nm的紫外光照30min，即形成厚度为210μm的聚合物固态电解质膜。按实施例测定电导率和锂界面阻抗的方法，测得该聚合物固态电解质膜在25℃电导率为1.67×10-3S/cm，对锂界面阻抗为48Ω。
组装的LiFePO4|聚合物固态电解质|锂金属负极电池在0.5C高倍率下，首圈放电容量为132mAh/g。
实施例2：
将2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(0.20g)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(4.0g)、甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丁酯(2.0g)、碳酸乙烯酯(3.0g)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(2.0g)、 PEO(分子量为600000g/mol)(2.0g)、LiPF6(4.0g)混合，搅拌均匀，加热到30℃并保温5分钟，形成外观均质的浆料，浆料倒入预先加热到30℃的尺寸为40×50×0.2mm的聚四氟乙烯模具中，均匀平铺在模具内，降温到25℃，用功率为2000W，波长为365nm的紫外光照30min，即形成厚度为150μm的聚合物固态电解质膜。按实施例测定电导率和锂界面阻抗的方法，测得该聚合物固态电解质膜在25℃电导率为1.30×10-3S/cm，对锂界面阻抗为51Ω。
组装的LiCoO4|聚合物固态电解质|钛酸锂负极全电池在0.5C高倍率下，首圈放电容量为96mAh/g。
实施例3：
将2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(0.10g)、甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丁酯(6.0g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量为550g/mol)、碳酸乙烯酯(2.0g)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(2.0g)、 PEO(分子量为600000g/mol)(2.0g)、LiPF6(4.0g)混合，搅拌均匀，加热到45℃并保温5分钟，形成外观均质的浆料，浆料倒入预先加热到45℃的尺寸为40×50×0.2mm的聚丙烯模具中，均匀平铺在模具内，降温到25℃，用功率为2000W，波长为365nm的紫外光照30min，即形成厚度为180μm的聚合物固态电解质膜。按实施例测定电导率和锂界面阻抗的方法，测得该聚合物固态电解质膜在25℃电导率为 1.56×10-3S/cm，对锂界面阻抗为51Ω。
组装的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2|聚合物固态电解质|锂金属负极电池在0.5C高倍率下，首圈放电容量为171 mAh/g。
实施例4：
将2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(0.30g)、碳酸乙烯亚乙酯(4.0g)、环丁砜(2.0g)、甲基丙烯酸丙酯(2.0g)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量为550g/mol)(2.0g)、PEO(分子量为200000 g/mol)(2.0g)、LiCF3SO3(4.0g)混合，搅拌均匀，加热到55℃并保温5分钟，形成外观均质的浆料，浆料倒入预先加热到55℃的尺寸为40×50×0.2mm的玻璃模具中，均匀平铺在模具内，降温到25℃，用功率为2000W，波长为365nm的紫外光照30min，即形成厚度为130μm的聚合物固态电解质膜。按实施例测定电导率和锂界面阻抗的方法，测得该聚合物固态电解质膜在25℃电导率为2.3×10-3S/cm，对锂界面阻抗为57Ω。
组装的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2|聚合物固态电解质|人造石墨负极电在0.5C高倍率下，首圈放电容量为12 mAh/g。
实施例5：
将2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(0.30g)、甲基丙烯酸月桂酯(6.0g)、二甲基亚砜(6.0g)、甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丁酯(2.0g)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 (分子量为550g/mol)(2.0g)、PVDF(分子量为1000000g/mol)(2.0g)(2.0g)、LiN(CF3SO2)2(2.0 g)混合，搅拌均匀，加热到85℃并保温5分钟，形成外观均质的浆料，浆料倒入预先加热到85℃的尺寸为40×50×0.2mm的亚克力模具中，均匀平铺在模具内，降温到25℃，用功率为2000W，波长为365nm 的紫外光照30min，即形成厚度为180μm的聚合物固态电解质膜。按实施例测定电导率和锂界面阻抗的方法，测得该聚合物固态电解质膜在25℃电导率为2.56×10-3S/cm，对锂界面阻抗为56Ω。
组装的LiNi0.8Co0.1Al0.1O2|聚合物固态电解质|锂金属电池在0.5C高倍率下，首圈放电容量为165mAh/g。
实施例6：
将2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(0.30g)、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(分子量为750g/mol)(6.0g)、碳酸乙烯亚丙酯(2.0g)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(3.0g)、PEO(分子量为600000g/mol)(2.0g)(2.0g)、LiCF3SO3(4.0g)混合，搅拌均匀，加热到75℃并保温5分钟，形成外观均质的浆料，浆料倒入预先加热到75℃的尺寸为40×50×0.2mm的玻璃模具中，均匀平铺在模具内，降温到25℃，用功率为2000W，波长为365nm的紫外光照30min，即形成厚度为160μm的聚合物固态电解质膜。按实施例测定电导率和锂界面阻抗的方法，测得该聚合物固态电解质膜在25℃电导率为 1.26×10-3S/cm，对锂界面阻抗为46Ω。
组装的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2|聚合物固态电解质|钛酸锂负极电池在0.5C高倍率下，首圈放电容量为112 mAh/g。
实施例7：
将2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(0.20g)、(2-氧代-1，3-二氧戊环)丙烯酸甲酯(2.0g)、甲基丙烯酸异辛酯(6.0g)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量为550g/mol)(2.0g)、 PVDF-HFP(分子量为600000g/mol)(2.0g)(2.0g)、LiBF4(4.0g)混合，搅拌均匀，加热到100℃并保温5分钟，形成外观均质的浆料，浆料倒入预先加热到100℃的尺寸为40×50×0.2mm的亚克力模具中，均匀平铺在模具内，降温到25℃，用功率为2000W，波长为365nm的紫外光照30min，即形成厚度为 190μm的聚合物固态电解质膜。按实施例测定电导率和锂界面阻抗的方法，测得该聚合物固态电解质膜在 25℃电导率为1.68×10-3S/cm，对锂界面阻抗为45Ω。
组装的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2|聚合物固态电解质|Li电在0.5C高倍率下，首圈放电容量为126mAh/g。
实施例8：
将2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(0.30g)、碳酸乙烯亚乙酯(2.0g)、碳酸乙烯酯(2.0g)、甲基丙烯酸月桂酯(6.0g)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(4.0g)、PVDF-HFP(分子量为200000 g/mol)(2.0g)(4.0g)、LiN(CF3SO2)2(5g)混合，搅拌均匀，加热到60℃并保温5分钟，形成外观均质的浆料，浆料倒入预先加热到60℃的尺寸为40×50×0.2mm的玻璃模具中，均匀平铺在模具内，降温到25℃，用功率为2000W，波长为365nm的紫外光照30min，即形成厚度为154μm的聚合物固态电解质膜。按实施例测定电导率和锂界面阻抗的方法，测得该聚合物固态电解质膜在25℃电导率为2.34×10-3 S/cm，对锂界面阻抗为48Ω。
组装的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2|聚合物固态电解质|Li电在0.5C高倍率下，首圈放电容量为165mAh/g。
实施例9：
将2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(0.10g)、甲基丙烯酸丙酯(8.0g)、环丁砜(4.0g)、甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丁酯(1.0g)、聚乙二醇二乙基丁烯酸酯(分子量为750g/mol) (4.0g)、PVDF(分子量为600000g/mol)(2.0g)(4.0g)、LiCF3SO3(2.0g)混合，搅拌均匀，加热到60℃并保温5分钟，形成外观均质的浆料，浆料倒入预先加热到60℃的尺寸为40×50×0.2mm的聚碳酸酯模具中，均匀平铺在模具内，降温到25℃，用功率为2000W，波长为365nm的紫外光照30min，即形成厚度为146μm的聚合物固态电解质膜。按实施例测定电导率和锂界面阻抗的方法，测得该聚合物固态电解质膜在25℃电导率为1.64×10-3S/cm，对锂界面阻抗为49Ω。
组装的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2|聚合物固态电解质|Li电在0.5C高倍率下，首圈放电容量为159mAh/g。
实施例10：
将2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(0.20g)、碳酸乙烯亚丙酯(5.0g)、甲基丙烯酸异辛酯(2.0g)、环丁砜(2.0g)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(4.0g)、PVDF-HFP(分子量为600000g/mol)(2.0g)(2.0 g)、LiN(CF3SO2)2(4.0g)混合，搅拌均匀，加热到60℃并保温5分钟，形成外观均质的浆料，浆料倒入预先加热到60℃的尺寸为40×50×0.2mm的玻璃模具中，均匀平铺在模具内，降温到25℃，用功率为 2000W，波长为365nm的紫外光照30min，即形成厚度为143μm的聚合物固态电解质膜。按实施例测定电导率和锂界面阻抗的方法，测得该聚合物固态电解质膜在25℃电导率为1.58×10-3S/cm，对锂界面阻抗为50Ω。
组装的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2|聚合物固态电解质|Li电在0.5C高倍率下，首圈放电容量为167mAh/g。参考例1：
将安息香双甲醚(0.30g)、碳酸乙烯亚乙酯(4.0g)、聚乙二醇二甲基丙烯酸丁酯(分子量为860g/mol) (2.0g)、PVDF-HFP(分子量为600000g/mol)(2.0g)(4.0g)、LiN(CF3SO2)2(5.0g)混合，搅拌均匀，加热到60℃并保温5分钟，形成外观均质的浆料，浆料倒入预先加热到60℃的尺寸为40×50×0.2mm 的玻璃模具中，均匀平铺在模具内，降温到25℃，用功率为2000W，波长为365nm的紫外光照30min，即形成厚度为192μm的聚合物固态电解质膜。按实施例测定电导率和锂界面阻抗的方法，测得该聚合物固态电解质膜在25℃电导率为2.3×10-6S/cm。室温电导率低，不能满足电池正常循环充放电。
参考例2：
将2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(0.20g)、甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丁酯(5.0g)、聚乙二醇二乙基丁烯酸乙酯(2.0g)、PVDF-HFP(分子量为600000g/mol)(2.0g)(2.0g)、LiN(CF3SO2)2 (4.0g)混合，搅拌均匀，加热到60℃并保温5分钟，形成外观均质的浆料，浆料倒入预先加热到60℃的尺寸为40×50×0.2mm的玻璃模具中，均匀平铺在模具内，降温到25℃，用功率为2000W，波长为365 nm的紫外光照30min，即形成厚度为162μm的聚合物固态电解质膜。按实施例测定电导率和锂界面阻抗的方法，测得该聚合物固态电解质膜在25℃电导率为2×10-5S/cm，对锂界面阻抗为800Ω。低室温电导率、高界面阻抗。
组装的LiFePO4|聚合物固态电解质|Li电在0.5C高倍率下，首圈放电容量为80mAh/g。
参考例3：
将2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(0.30g)、碳酸乙烯亚丙酯(5.0g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(2.0g)、PEO(分子量为600000g/mol)(2.0g)(2.0g)、LiCF3SO3(4.0g)混合，搅拌均匀，加热到60℃并保温5分钟，形成外观均质的浆料，浆料倒入预先加热到60℃的尺寸为40×50×0.2mm的玻璃模具中，均匀平铺在模具内，降温到25℃，用功率为2000W，波长为365nm的紫外光照30min，即形成厚度为170μm的聚合物固态电解质膜。按实施例测定电导率和锂界面阻抗的方法，测得该聚合物固态电解质膜在25℃电导率为2×10-4S/cm，对锂界面阻抗为231Ω。具有较高电导率，但界面阻抗较大。
组装的LiFePO4|聚合物固态电解质|Li电在0.5C高倍率下，首圈放电容量为102mAh/g。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种聚合物固态电解质，其特征在于由以下组分构成(质量分数)：
聚合物骨架0.1％-60％；粘结剂1％-80％；塑晶1％-80％；锂盐1％-80％；光引发剂0.1％-5％。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：聚合物骨架由聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、(2-氧代-1，3-二氧戊环)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基碳酸亚乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸、碳酸乙烯亚丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异辛酯等一种或两种以上的任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述的粘结剂为聚氧化乙烯(简称：PEO)、聚偏氟乙烯(简称：PVDF)、聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物(简称：PVDF-HFP)、聚碳酸酯类高分子粘结剂之中的一种或两种以上的任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述塑晶为碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、环丁砜、3-甲基-2-恶唑烷酮中的一种或任意两种或以上比例的混合。
5.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2中的一种或两种以上任意比例混合。
6.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：聚合方法为光引发剂自由基聚合。
7.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：将包括单体、交联剂、粘结剂、塑晶、锂盐和光引发剂所有组分混合均匀，在30-100℃加热溶解，在N2或Ar等惰性气氛下，用紫外光照射引发聚合，聚合时间为5秒-120分钟。
8.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述聚合物固态电解质的膜片厚度为10μm至240μm；所述聚合物固态电解质的室温(25℃)锂离子电导率为0.5-5mS/cm；所述聚合物固态电解质与金属锂的室温(25℃)对锂界面阻抗为40-140Ω。
9.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：用于制备锂金属二次电池，该锂金属二次电池包含正极、负极和在正负极之间的聚合物固态电解质。
10.根据权利要求1所述的固态电解质的应用，其特征在于：所述正极活性物质为LiFePO4、LiCoO4、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等商品正极中任意种类。
11.根据权利要求1所述的固态电解质的应用，其特征在于：所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、硬碳、中间相碳微球(MCMB)、硅碳负极，钛酸锂、金属锂等商品负极中任意种类。
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