CN114373986A - 一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池 - Google Patents
一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114373986A CN114373986A CN202210040187.2A CN202210040187A CN114373986A CN 114373986 A CN114373986 A CN 114373986A CN 202210040187 A CN202210040187 A CN 202210040187A CN 114373986 A CN114373986 A CN 114373986A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolyte membrane
- precursor solution
- lithium
- solid electrolyte
- polymer solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 49
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 37
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 19
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 17
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 13
- -1 4-methylthiophenyl Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- GTELLNMUWNJXMQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCC(CO)(CO)CO GTELLNMUWNJXMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 3
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical group [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 7
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229910021525 ceramic electrolyte Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池，属于全固态电池技术领域，本发明中腈类单体为电解质膜提供刚性，乙烯酯类单体为电解质膜提供柔性，使得电解质膜在保证机械性能的同时加强界面接触，同时改善固/固接触阻抗提升界面相容性，加入增塑剂产生交联网络为锂离子传输提供通道，便于锂离子迁移，加入交联剂提高了电解质膜的机械强度，能够抑制锂枝晶生长。实施例的结果显示，本发明制备的电解质膜室温离子电导率为6.16×10‑4S cm‑1，制备的全固态电池在0.2C的倍率下最高放电比容量可达到154.82mAh g‑1，第60圈循环的容量保持率为92％。
Description
技术领域
本发明涉及全固态电池技术领域，尤其涉及一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池。
背景技术
随着化石能源的逐渐枯竭和人们对能源设备的不断需求，锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命且对环境友好等优点逐渐走入大家的视野，广泛应用于电动汽车、便携式电子设备等方法。
传统的锂离子电池应用液态电解质，其室温下离子电导率高且具有良好的界面接触性，但液态电解质容易引起泄漏、挥发、***等问题，具有严重的安全隐患。与液态电解质相比，固态电解质由于其优异的机械性能，宽电化学窗口和优异的安全性，可适用于高能量密度的锂电池，受到广泛关注。
固态电解质主要分为聚合物电解质和无机固态电解质。无机固态电解质又称快离子导体，包括晶态电解质(又称陶瓷电解质)，如NASICON结构的陶瓷电解质、钙钛矿型陶瓷电解质、LISICON型陶瓷电解质等；非晶态电解质(又称玻璃电解质)；无机固态电解质具有较高的电导率，耐高温性能好但其机械强度差，与电极活性物质接触时界面阻抗大。而聚合物电解质主要由聚合物和盐组成，具有质量轻、易成膜、柔韧性良好、界面接触性良好等优点，可有效解决上述无机固态电解质存在的问题，具有良好的应用前景。但聚合物电解质存在室温下离子电导率低，应用于三元锂电池时电化学稳定性差等问题，限制了其应用。
因此，如何提高聚合物电解质的室温离子电导率进而提高电池的稳定性成为现有技术的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池。本发明提供的制备方法制备的聚合物固态电解质膜具有优异的室温离子电导率，制备的全固态电池具有优异的循环性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚合物固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将腈类单体、乙烯酯类单体、引发剂、交联剂、增塑剂和锂盐混合，得到前驱体溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体溶液进行聚合反应，得到聚合物固态电解质膜。
优选地，所述步骤(1)中的乙烯酯类单体包括碳酸亚乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中腈类单体的结构式为(CnH2n-1)CN，其中，n为1～50的整数；所述腈类单体和乙烯酯类单体的物质的量之比为1:(0.05～20)。
优选地，所述步骤(1)中的引发剂包括2-羟基-2-甲基苯丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或多种；所述引发剂的质量为前驱体溶液质量的0.1～5％。
优选地，所述步骤(1)中的交联剂包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；所述交联剂的体积为前驱体溶液体积的5～50％。
优选地，所述步骤(1)中的增塑剂包括乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种；所述增塑剂的体积为前驱体溶液体积的10～70％。
优选地，所述步骤(1)中锂盐包括高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、六氟砷酸锂LiAsF6、六氟磷酸锂LiPF6、二乙二酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、双氟磺酰亚胺锂LiFSI和双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI中的一种或多种；所述前驱体溶液中锂盐的浓度为0.1～20mol/L。
优选地，所述步骤(2)中聚合反应在紫外光下进行；所述聚合反应的时间为1～25min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的聚合物固态电解质膜。
本发明还提供了一种全固态电池，所述全固态电池的电解质膜为上述技术方案所述聚合物固态电解质膜。
本发明提供了一种聚合物固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将腈类单体、乙烯酯类单体、引发剂、交联剂、增塑剂和锂盐混合，得到前驱体溶液；(2)将所述步骤(1)得到的前驱体溶液进行聚合反应，得到聚合物固态电解质膜。本发明中腈类单体为电解质膜提供刚性，乙烯酯类单体为电解质膜提供柔性，两者并用使得电解质膜在保证机械性能的同时加强界面接触，同时单体的浸润性可以有效改善固/固接触阻抗提升界面相容性，加入增塑剂，其能够与腈类单体和乙烯酯类单体聚合产生无规3D交联网络为锂离子传输提供通道，便于锂离子迁移，提高电解质膜室温下的离子电导率，加入交联剂与单体发生交联反应得到的交联结构提高了电解质膜的机械强度，能够抑制锂在电池充放电过程中的锂枝晶生长，提高其安全性和使用寿命。实施例的结果显示，本发明制备的聚合物固态电解质膜室温下的离子电导率为6.16×10-4S cm-1，制备的全固态电池在0.2C的倍率下最高放电比容量可达到154.82mAh g-1，第60圈循环的容量保持率为92％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚合物固态电解质膜的室温电化学阻抗图；
图2为本发明实施例3制备的聚合物固态电解质膜的与锂金属负极和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极组装的全固态电池在室温下的循环性能图；
图3为本发明实施例2制备的聚合物固态电解质膜的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合物固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将腈类单体、乙烯酯类单体、引发剂、交联剂、增塑剂和锂盐混合，得到前驱体溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体溶液进行聚合反应，得到聚合物固态电解质膜。
如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将腈类单体、乙烯酯类单体、引发剂、交联剂、增塑剂和锂盐混合，得到前驱体溶液。
在本发明中，所述腈类单体的结构通式优选为(CnH2n-1)CN，其中，n优选为1～50的整数，更优选为2～40的整数，最优选为2～20的整数。本发明将腈类单体的结构通式限定在上述范围内，能够使得聚合物固态电解质膜具有较好的刚性，同时具有较好的浸润性，能够提高界面相容性，进一步提高电解质膜的电化学性能。
在本发明中，所述乙烯酯类单体优选包括碳酸亚乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯中的一种或多种。本发明将乙烯酯类单体的种类限定在上述范围内，能够使得聚合物固态电解质膜具有较好的柔性，同时具有较好的浸润性，能够提高界面相容性，进一步提高电解质膜的电化学性能。
在本发明中，所述腈类单体和乙烯酯类单体的物质的量之比优选为1:(0.05～20)，更优选为1:(0.1～15)，最优选为1:(0.5～10)。本发明将腈类单体和乙烯酯类单体的物质的量之比限定在上述范围内，能够使得前驱体溶液具有较好的成膜性，制备的聚合物固态电解质膜同时具有较好的刚性和柔性，在保证机械性能的同时加强界面接触，提高界面相容性，进一步提高电解质膜的电化学性能。
在本发明中，所述引发剂优选包括2-羟基-2-甲基苯丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或多种。
在本发明中，所述引发剂的质量优选为前驱体溶液质量的0.1～5％，更优选为0.5～4％，最优选为1～3％。本发明将引发剂的质量限定在上述范围内，能够使得聚合反应具有适宜的聚合速率，提高成膜效果。
在本发明中，所述交联剂优选包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
在本发明中，所述交联剂的体积优选为前驱体溶液体积的5～50％，更优选为10～40％，最优选为20～30％。在本发明中，所述交联剂与单体发生交联反应得到的交联结构提高了电解质膜的机械强度，能够抑制锂在电池充放电过程中的锂枝晶生长，提高其安全性和使用寿命。本发明将交联剂的体积限定在上述范围内，能够调节聚合物固态电解质膜的交联结构，进一步提高电解质膜的机械强度和安全性及使用寿命。
在本发明中，所述增塑剂优选包括乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种。本发明将增塑剂的种类限定在上述范围内，增塑剂中含有EO链段，有利于锂离子传输，进一步提高离子电导率和迁移数。
在本发明中，所述增塑剂的体积优选为前驱体溶液体积的10～70％，更优选为20～60％，最优选为30～50％。在本发明中，所述增塑剂能够与腈类单体和乙烯酯类单体聚合产生无规3D交联网络为锂离子传输提供通道，便于锂离子迁移，提高电解质膜室温下的离子电导率。本发明将增塑剂的体积限定在上述范围内，能够调节电解质膜的交联网络结构，进一步提高其室温下的离子电导率，又能避免增塑剂过多导致电解质膜过于柔软不能自支撑。
在本发明中，所述锂盐优选包括高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、六氟砷酸锂LiAsF6、六氟磷酸锂LiPF6、二乙二酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、双氟磺酰亚胺锂LiFSI和双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI中的一种或多种。
在本发明中，所述前驱体溶液中锂盐的浓度优选为0.1～20mol/L，更优选为0.5～15mol/L，最优选为1～10mol/L。本发明将前驱体溶液中锂盐的浓度限定在上述范围内，能够使得锂盐较为均匀的分散在电解质膜内，避免团聚，进一步提高电解质膜的离子电导率。
本发明对所述腈类单体、乙烯酯类单体、引发剂、交联剂、增塑剂和锂盐的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。
得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液进行聚合反应，得到聚合物固态电解质膜。
本发明优选将所述前驱体溶液涂覆至模具表面进行聚合反应。
本发明对所述模具的大小没有特殊的限定，根据所需电解质膜的大小进行选择即可。
本发明对所述涂覆的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆方法均匀涂覆于模具表面即可。
本发明对所述前驱体溶液的涂覆量没有特殊的限定，根据所需电解质膜的厚度进行选择即可。
在本发明中，所述聚合反应优选在紫外光下进行；所述紫外光的光源优选为汞灯；所述汞灯的最大输入功率优选为500W；所述汞灯的发光光谱范围优选为180～1100nm；所述汞灯的主波长优选为365nm。
在本发明中，所述聚合反应的时间优选为1～25min，更优选为5～15min，最优选为5～10min。本发明将聚合反应的时间限定在上述范围内，能够使得前驱体溶液能够聚合成膜，又能避免时间过长引起聚合物膜的失活。
本发明控制各组分的种类和用量，能够提高电解质膜室温下的离子电导率和循环稳定性，同时各原料廉价易得，能够降低生产成本，采用自成膜的方式，不再额外使用传统的纤维素膜、聚酰亚胺隔膜或聚芳酰胺隔膜作为支撑，同时聚合过程仅在紫外光照射下即可进行，工艺简单，操作安全。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的聚合物固态电解质膜。
本发明制备的聚合物固态电解质膜具有优异的室温离子电导率。
本发明还提供了一种全固态电池，所述全固态电池的电解质膜为上述技术方案所述聚合物固态电解质膜。
本发明对所述全固态电池的正极和负极的组成没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的全固态电池正极材料和负极材料即可。
本发明对所述全固态电池的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备全固态电池的技术方案即可。
本发明提供的全固态电池具有优异的循环性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)取1.2mL丙烯腈、0.8mL乙酸乙烯酯、2mL四乙二醇二甲醚、10mg2-羟基-2-甲基苯丙酮、0.8mL乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.82656g双三氟甲磺酰亚胺锂(丙烯腈和乙酸乙烯酯的物质的量之比为1:0.47，2-羟基-2-甲基苯丙酮的质量为前驱体溶液质量的0.18％，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的体积为前驱体溶液体积的17％，四乙二醇二甲醚的体积为前驱体溶液体积的42％，前驱体溶液中双三氟甲磺酰亚胺锂的浓度为0.6mol/L)于反应瓶中，置于磁力搅拌器上充分搅拌5h，搅拌均匀得到前驱体溶液；
(2)将0.5mL前驱体溶液均匀涂覆至面积为25cm2的玻璃模具上，使用汞灯(最大输入功率为500W，发光光谱范围185～1100nm，主波长为365nm)紫外光照射涂覆有前驱体溶液的表面，照射5min，得到厚度为200μm的聚合物固态电解质膜。
实施例2
(1)取0.8mL丙烯腈、1.2mL乙酸乙烯酯、4mL四乙二醇二甲醚、10mg2-羟基-2-甲基苯丙酮、1.2mL乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和2.0664g双三氟甲磺酰亚胺锂(丙烯腈和乙酸乙烯酯的物质的量之比为1:1.1，2-羟基-2-甲基苯丙酮的质量为前驱体溶液质量的0.11％，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的体积为前驱体溶液体积的17％，四乙二醇二甲醚的体积为前驱体溶液体积的56％，前驱体溶液中双三氟甲磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L)于反应瓶中，置于磁力搅拌器上充分搅拌5h，搅拌均匀得到前驱体溶液；
(2)将0.5mL前驱体溶液均匀涂覆至面积为25cm2的玻璃模具上，使用汞灯(最大输入功率为500W，发光光谱范围185～1100nm，主波长为365nm)紫外光照射涂覆有前驱体溶液的表面，照射5min，得到厚度为200μm的聚合物固态电解质膜。
实施例3
(1)取0.8mL丙烯腈、1.2mL乙酸乙烯酯、4mL四乙二醇二甲醚、10mg2-羟基-2-甲基苯丙酮、1.2mL乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1.23984g双三氟甲磺酰亚胺锂和0.0247968g二氟草酸硼酸锂(丙烯腈和乙酸乙烯酯的物质的量之比为1:1.1，2-羟基-2-甲基苯丙酮的质量为前驱体溶液质量的0.12％，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的体积为前驱体溶液体积的17％，四乙二醇二甲醚的体积为前驱体溶液体积的56％，前驱体溶液中双三氟甲磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂的总浓度为0.6mol/L)于反应瓶中，置于磁力搅拌器上充分搅拌5h，搅拌均匀得到前驱体溶液；
(2)将0.5mL前驱体溶液均匀涂覆至面积为25cm2的玻璃模具上，使用汞灯(最大输入功率为500W，发光光谱范围185～1100nm，主波长为365nm)紫外光照射涂覆有前驱体溶液的表面，照射5min，得到厚度为200μm的聚合物固态电解质膜。
测试实施例1制备的聚合物固态电解质膜的室温电化学阻抗谱，结果如图1所示。从图1中可以计算得到实施例1制备的聚合物固态电解质膜的室温离子电导率为6.16×10- 4S cm-1。
测试实施例2制备的聚合物固态电解质膜的扫描电镜图，结果如图2所示。从图2中可以看出，电解质膜呈均匀褶皱状，证明交联结构的成功产生。
测试实施例3制备的聚合物固态电解质膜的与锂金属负极和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极组装的全固态电池在室温下的循环性能，结果如图3所示。从图3中可以看出，全固态电池在0.2C的倍率下最高放电比容量可达到154.82mAh g-1，第60圈循环的容量保持率为92％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚合物固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将腈类单体、乙烯酯类单体、引发剂、交联剂、增塑剂和锂盐混合，得到前驱体溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体溶液进行聚合反应，得到聚合物固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的乙烯酯类单体包括碳酸亚乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中腈类单体的结构式为(CnH2n-1)CN，其中，n为1～50的整数；所述腈类单体和乙烯酯类单体的物质的量之比为1:(0.05～20)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的引发剂包括2-羟基-2-甲基苯丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或多种；所述引发剂的质量为前驱体溶液质量的0.1～5％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的交联剂包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；所述交联剂的体积为前驱体溶液体积的5～50％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的增塑剂包括乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种；所述增塑剂的体积为前驱体溶液体积的10～70％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中锂盐包括高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、六氟砷酸锂LiAsF6、六氟磷酸锂LiPF6、二乙二酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、双氟磺酰亚胺锂LiFSI和双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI中的一种或多种；所述前驱体溶液中锂盐的浓度为0.1～20mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚合反应在紫外光下进行；所述聚合反应的时间为1～25min。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的聚合物固态电解质膜。
10.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池的电解质膜为权利要求9所述聚合物固态电解质膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210040187.2A CN114373986A (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210040187.2A CN114373986A (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114373986A true CN114373986A (zh) | 2022-04-19 |
Family
ID=81144283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210040187.2A Pending CN114373986A (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114373986A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115498254A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-12-20 | 吉林省东驰新能源科技有限公司 | 一种半互穿网络聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN116239855A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-06-09 | 浙江大学 | 一种透明聚合物网络骨架复合凝胶电解质薄膜及其制备方法和应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020138972A1 (en) * | 2001-04-02 | 2002-10-03 | Jung-Ki Park | Process for preparing lithium polymer secondary battery |
| CN101353435A (zh) * | 2008-09-12 | 2009-01-28 | 华南师范大学 | 一种活化型凝胶态锂离子电池聚合物电解质薄膜及其制备方法和应用 |
| CN102104171A (zh) * | 2011-01-18 | 2011-06-22 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池凝胶态聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN105098233A (zh) * | 2014-05-22 | 2015-11-25 | 上海交通大学 | 半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法 |
| CN105826603A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-08-03 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN110003399A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-07-12 | 南开大学 | 一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用 |
| CN111477952A (zh) * | 2018-01-03 | 2020-07-31 | 清陶（昆山）能源发展有限公司 | 一种聚丙烯酸酯类固态聚合物电解质以及制备方法及其在固态锂电池中的应用 |
| CN111533851A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-08-14 | 上海汽车集团股份有限公司 | 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用 |
| CN111554979A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-08-18 | 浙江大学 | 一种全固态锂电池的制备方法 |
| WO2020171483A1 (ko) * | 2019-02-21 | 2020-08-27 | 주식회사 유뱃 | 전기화학 소자 및 이의 제조방법 |
-
2022
- 2022-01-14 CN CN202210040187.2A patent/CN114373986A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020138972A1 (en) * | 2001-04-02 | 2002-10-03 | Jung-Ki Park | Process for preparing lithium polymer secondary battery |
| CN101353435A (zh) * | 2008-09-12 | 2009-01-28 | 华南师范大学 | 一种活化型凝胶态锂离子电池聚合物电解质薄膜及其制备方法和应用 |
| CN102104171A (zh) * | 2011-01-18 | 2011-06-22 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池凝胶态聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN105098233A (zh) * | 2014-05-22 | 2015-11-25 | 上海交通大学 | 半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法 |
| CN105826603A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-08-03 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN111477952A (zh) * | 2018-01-03 | 2020-07-31 | 清陶（昆山）能源发展有限公司 | 一种聚丙烯酸酯类固态聚合物电解质以及制备方法及其在固态锂电池中的应用 |
| WO2020171483A1 (ko) * | 2019-02-21 | 2020-08-27 | 주식회사 유뱃 | 전기화학 소자 및 이의 제조방법 |
| CN110003399A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-07-12 | 南开大学 | 一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用 |
| CN111554979A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-08-18 | 浙江大学 | 一种全固态锂电池的制备方法 |
| CN111533851A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-08-14 | 上海汽车集团股份有限公司 | 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115498254A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-12-20 | 吉林省东驰新能源科技有限公司 | 一种半互穿网络聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN116239855A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-06-09 | 浙江大学 | 一种透明聚合物网络骨架复合凝胶电解质薄膜及其制备方法和应用 |
| CN116239855B (zh) * | 2022-12-20 | 2024-05-03 | 浙江大学 | 一种透明聚合物网络骨架复合凝胶电解质薄膜及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111326789B (zh) | 一种半互穿网络阻燃固态锂离子电解质、固态锂电池及制备方法 | |
| CN111533851A (zh) | 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用 | |
| CN110808409A (zh) | 一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法 | |
| CN114373986A (zh) | 一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池 | |
| CN111430807B (zh) | 一种固态聚合物电解质及其制备方法 | |
| WO2021098685A1 (zh) | 一种固态聚合物电解质、其制备方法及锂电池 | |
| CN113644313B (zh) | 一种本征可拉伸双网络离子凝胶电解质及其制备方法与应用 | |
| CN114039088A (zh) | 一种用于制备固态聚合物电解质的组合物及其应用 | |
| CN113675464A (zh) | 一种原位聚合聚合物固态电解质、电池和制备方法 | |
| CN110994016B (zh) | 一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用 | |
| CN112993392B (zh) | 一种固态电解质材料及其制备方法、固态电解质膜 | |
| CN117039142A (zh) | 一种复合固态电解质及其制备方法和应用 | |
| TW201327968A (zh) | 固體電解質及使用該固體電解質之鋰基電池 | |
| CN114335556A (zh) | 一种固体电极、其制备方法与应用 | |
| CN114335705A (zh) | 一体化全固态电池及其制备方法 | |
| CN113571768B (zh) | 改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池 | |
| CN111748061A (zh) | 一种固态聚合物电解质及其制备方法以及一种锂离子电池 | |
| CN113488695A (zh) | 一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法 | |
| CN114350004A (zh) | 一种具有半互穿网络结构的聚合物电解质及其制备方法 | |
| CN117525575B (zh) | 一种固态电解质及其制备方法和应用 | |
| CN113707935B (zh) | 一种多氟化基团聚合物固态电解质材料及其制备方法 | |
| CN114512716B (zh) | 一种凝胶电解质及其前驱电解液的制备和应用 | |
| CN115275334A (zh) | 一种原位合成的耐高压凝胶聚合物电解质 | |
| CN113717328A (zh) | 一种凝胶电解质组合物及其制备方法、凝胶电解质及其制备方法和应用 | |
| CN114188602A (zh) | 一种含硼固态聚合物电解质及其制备方法和锂电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220419 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |