TWI467828B - 固體電解質及使用該固體電解質之鋰基電池 - Google Patents

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Description

固體電解質及使用該固體電解質之鋰基電池
本發明涉及一種固體電解質及使用該固體電解質之鋰基電池，尤其涉及一種基於互穿型網狀聚合物之固體電解質及使用該固體電解質之鋰基電池。
目前，隨著電動汽車及可擕式電子設備如手機、數碼相機和筆記本電腦等的迅猛發展，市場對高功率、高能量密度電池的需求越來越大。鋰基電池係迄今為止已經實用化的電池中電壓最高、能量密度最大的電池，具有良好的發展前景。
鋰基電池包括鋰離子電池和鋰金屬電池。無論係何種鋰基電池，電解質都係影響該電池性能好壞的重要因素。固體電解質尤其係固體聚合物電解質具有不易揮發、防***、較優的柔性及電化學性質穩定等優點，所以，自從提出固體聚合物電解質之概念之後，固體聚合物電解質就成為目前鋰基電池電解質研究的重點。含有鏈節的聚合物與一般的鋰離子鹽有較好的相容性，因此，該含有鏈節的聚合物可以作為鋰基電池的固體電解質之基體。惟，先前之具有鏈節的聚合物存在結晶度較高的問題，從而使得該固體電解質之 離子電導率偏低而且熱穩定性較差。
有鑒於此，確有必要提供一種含有鏈節且具有較高的離子電導率及較好的熱穩定性的固體電解質及具有較長使用壽命的鋰基電池。
一種固體電解質，其包括一互穿型網狀聚合物、一鋰鹽以及一增塑劑，該增塑劑及該鋰鹽分散在該互穿型網狀聚合物中。其中，該互穿型網狀聚合物包括鏈節，且是由一第一單體、第二單體以及一引發劑發生聚合反應而得到的，其中，R1、R2及R3均含有基團-C=C-或基團-C≡C-，R4為烷基或氫原子，m及n值為整數，所述第一單體的分子量及第二單體的分子量分別大於等於100且小於等於800；所述第一單體與所述第二單體的質量比小於等於50%，所述鋰鹽與所述第二單體的質量比小於等於10%。
一種鋰基電池，其包括一正極片、一負極片以及一固體電解質，該固體電解質貼合設置於該正極片與負極片之間。其中，該固體電解質包括一互穿型網狀聚合物、一鋰鹽以及一增塑劑，該增塑劑及該鋰鹽分散在該互穿型網狀聚合物中。該互穿型網狀聚合物包括鏈節，且是由一第一單體、第二單體以及一引發劑發生聚合反應而得到的，其中，R1、R2及R3均含有基團-C=C-或基團-C≡C-，R4為烷基或氫原子，m及n值為整數， 所述第一單體的分子量及第二單體的分子量分別大於等於100且小於等於800；所述第一單體與所述第二單體的質量比小於等於50%，所述鋰鹽與所述第二單體的質量比小於等於10%。
與先前技術相比較，本發明提供的固體電解質及使用該固定電解質之鋰基電池具有以下優點：所述固體聚合物電解質中的互穿型網狀聚合物的支鏈具有較低的結晶度，同時所述增塑劑可以抑制所述互穿型網狀聚合物結晶，進一步降低該互穿型網狀聚合物的結晶度，從而使得該固體聚合物電解質具有較高的離子電導率，同時亦使得該互穿型網狀聚合物具有較高的玻璃轉化溫度，從而使得該固體電解質仍具有較高的較好的熱穩定性，從而使得使用該固體電解質之鋰基電池具有較高的安全性和使用壽命。
100‧‧‧鋰基電池
110‧‧‧正極片
112‧‧‧正極集流體
114‧‧‧正極材料層
120‧‧‧固體電解質
130‧‧‧負極片
132‧‧‧負極集流體
134‧‧‧負極材料層
第1圖係本發明實施例提供的鋰金屬電池的結構示意圖。
第2圖係圖1中的固體電解質六臂星大分子(SM400)-互穿網路聚合物(IPN)-高氯酸鹽(LiClO4)的傅立葉-紅外光譜圖，其中，該固體電解質中的LiClO4與甲氧基聚乙二醇-350單丙烯酸酯(PEG350mA)的質量比不同。
第3圖係圖1中的固體電解質SM400-IPN-LiClO4的熱重曲線圖，其中，該固體電解質中的LiClO4與PEG350mA的質量比不同。
第4圖係圖1中的固體電解質SM400-IPN-LiClO4及IPN-LiClO4的離子電導率曲線圖，其中，該固體電解質中的LiClO4與PEG350mA的質量比不同。
第5圖係圖1中的鋰金屬電池的恒電位階躍圖以及起始態和穩態的 交流阻抗圖。
第6圖係圖1中的鋰金屬電池的交流阻抗圖。
本發明提供的固體電解質包括一互穿型網狀聚合物(interpenetrating polymer networks，簡稱IPN)、一鋰鹽以及一增塑劑，其中，該鋰鹽以及增塑劑分散在該IPN中。該IPN是由一第一單體、一第二單體以及一引發劑發生聚合反應而得到的。其中，R1、R2及R3均含有基團-C=C-或基團-C≡C-，R4為烷基或氫原子，該IPN包括鏈節。
所述IPN為該固體電解質之基體，主要用來承載所述鋰鹽的。該IPN為線狀IPN，為開環結構，主要呈樹枝狀。所述第一單體中的R1、R2及第二單體R3可以為不飽和烴基或不飽和脂肪酮基，如，乙烯基(-CH=CH2)、乙炔基(-C≡CH)、丙烯基(-CH=CH-CH3或-(CH33)C=CH22)、丙炔基(-C≡C-CH33)或丙烯酮基()。其中，R1、R2及R3可以相同亦可以不相同。所述第二單體中的R4可以為烷基或氫原子，如，甲基(-CH3)、乙基(-CH2-CH3)、丙基(-CH2-CH2-CH3或-CH-(CH3)2)。m及n值為整數，所述第一單體的分子量及第二單體的分子量分別大於等於100且小於等於800，優選地，所述第一單體的分子量及第二單體的分子量分別大於等於200且小於等於600。所述第一單體與所述第二單體的質量比小於等於50%，優選地，該第一單體與第二單體的質量比小於等於20%。所述引發劑係用來引發所述第一單體及第二單 體發生產生自由基並發生聚合反應以形成所述互穿型網狀聚合物的。所述引發劑可以係熱引發劑或光引發劑。其中，所述熱引發劑可以為氯氣、溴氣、有機過氧化物或偶氮類引發劑等。該光引發劑可以為1-羥基環己基苯基甲酮(HCPK)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(MMMP)或二羥甲基丙酸(DMPA)等。其中，本文中所述的“質量比”指的係兩種物質的質量的比值，且該兩種物質的質量的比值用百分數表示。因此，上述的“所述第一單體與所述第二單體的質量比小於等於50%”指的是第一單體的質量與所述第二單體質量的比值小於等於50%，亦可以說，第一單體的質量小於等於第二單體的質量的50%。
所述IPN的製備方法包括以下步驟：S10，提供所述第一單體、所述第二單體、以及所述引發劑；S20，混合所述第一單體、所述第二單體、以及所述引發劑，形成一混合物，且該第一單體與第二單體的質量比小於等於50%；以及S30，所述第一單體、第二單體及所述引發劑發生聚合反應生成所述IPN。
步驟S10中，所述光引發劑與所述第一單體及第二單體中能夠發生聚合的官能團有關，所以，該光引發劑要依據所述第一單體及第二單體來確定，不同的第一單體及第二單體能夠發生聚合形成互穿型網狀聚合物所需要的光引發劑亦可能不相同。所述引發劑的類別亦決定後續發生聚合反應的方法。
步驟S20可以為：先混合所述第一單體及第二單體，再加入所述 引發劑，然後攪拌該三者的混合物。其中，所述引發劑的加入量比較小，通常該引發劑的加入量與第二單體的加入量的質量比小於1%。
所述引發劑為光引發劑時，所述步驟S30包括以下分步驟：將所述混合物置於一保護氣體中，採用紫外光照射所述混合物使得所述第一單體、第二單體以及光引發劑充分發生聚合反應生成所述IPN；以及加熱所述IPN以乾燥該IPN。其中，所述保護氣體為氮氣或惰性氣體，惰性氣體包括氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及氙氣等氣體。所述紫外光照射時間為30分鐘~2小時；優選地，紫外光照射時間為45分鐘~1.5小時。該紫外光的波長可以為365奈米。所述加熱IPN的目的係為了去除在生成該IPN的過程中使用的溶劑，以得到乾燥的IPN。所述加熱溫度為50℃~100℃；優選地，該加熱溫度為60℃~90℃。所述加熱時間為5小時~24小時；優選地，該加熱時間為7小時~12小時。
當所述引發劑為熱引發劑時，該步驟S30主要係通過熱聚合法製備所述IPN。還可以包括以下步驟：將所述混合物置於一保護氣體中，加熱所述混合物，使得所述第一單體、第二單體以及熱引發劑充分發生聚合反應生成所述IPN。其中，該聚合反應的過程中，加熱所述混合物的溫度小於等於80℃，優選地，該加熱溫度大於等於40℃，且小於等於70℃，如50℃。加熱該混合物的時間以0.5小時~24小時為宜，優選地，該加熱時間大於等於1小時，且小於等於12小時，如2小時，8小時等。
當所述IPN主要是由第一單體聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯(PEGdiA)及第二單體為甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(PEGmA)聚合而形 成，該IPN的製備方法可以為：提供所述PEGdiA、PEGmA以及所述引發劑；混合該PEGdiA、PEGmA以及引發劑形成一混合物，且PEG200diA與PEG350mA的質量比小於等於50%；然後，將該混合物置於所述保護氣體中，採用紫外光照射所述混合物或加熱該混合物使得所述PEGdiA、PEGmA以及引發劑充分發生聚合反應生成所述IPN。
可以理解，所述紫外光-原位聚合法中的紫外光的照射時間，以及熱聚合法中的加熱溫度及加熱時間與所述第一單體及第二單體的加入量和種類有關，而且這些參數的設定均係為了所述第一單體及第二單體能夠充分發生聚合反應。
所述鋰鹽在該固體電解質中主要用來傳導離子的。該鋰鹽均勻分散在所述IPN中，且主要在該IPN中形成固溶體。鋰鹽可以為高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或雙草酸硼酸鋰等。還可以為錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鎳酸鋰(LiNiO2)及鈷酸鋰(LiCoO2)等鋰離子電池的電極活性材料。在所述固體電解質中，該鋰鹽與所述第二單體的質量比可以小於等於10%。
所述增塑劑可以為多臂星大分子，如，四臂星大分子或六臂星大分子。該多臂星大分子均勻分佈在所述IPN中，並主要起到抑制所述IPN結晶度作用，從而降低所述IPN的交聯度及結晶度，並提高該IPN中的支鏈的活性，因此，可以提高該固體電解質之離子電導率，使得該固體電解質在室溫下亦具有較高的離子電導率。如，該增塑劑可以是由間苯三酚、三氯氧磷及甲基聚乙二醇(MPGE)聚合發生反應得到的六臂星大分子(six-arm star macromolecule，簡稱SM)，該SM的分子量可以為120，400，600或750等。當該SM的分子量為400時，簡寫為SM400。另，該增塑劑SM中含有磷酸酯基團，由於磷酸酯基團可以起到阻燃劑的作用，所以該增塑劑SM亦可以起到阻止所述固體電解質燃燒的作用，從而提高該固體電解質之熱穩定性。
所述IPN的支鏈具有較低的結晶度，使得使用該IPN的固體電解質具有較高的離子電導率。同時，該IPN中包含有鏈節，該鏈節中的氧原子O對鋰鹽中的鋰離子Li+有較好的結合力，而且所述多壁星大分子可以促進降低所述互穿型網狀聚合物的交聯度及結晶度，並提高該互穿型網狀聚合物中的側鏈的活性，因此，該IPN與鋰鹽具有較好的相容性，從而使得該固體電解質即使在鋰鹽含量較低的情況下以及室溫下亦具有較高的離子電導率。由於該IPN的支鏈具有較低的結晶度，還使得該IPN具有較高的玻璃轉化溫度，從而使得該IPN具有好的熱穩定性及電化學穩定性，進而使得該固體電解質之熱穩定性及電化學穩定性亦較好。如，當所述增塑劑為SM400，所述IPN由第一單體為聚乙二醇-200雙甲基丙烯酸酯(PEG200diA)及第二單體為甲氧基聚乙二醇-350單丙烯酸酯(PEG350mA)聚合形成時，該固體電解質之完全分解溫度高於250℃，因此，該固體電解質具有較好的熱穩定性，亦使得使用該固體電解質之鋰基電池比較安全。其中，PEG200diA中的200指的是該單體的分子量大約為200，PEG350mA中的350指的是該單體的分子量大約為350。
所述固體電解質之製備方法與所述IPN的製備方法基本相同，不同之處在於：該固體電解質之製備方法在該IPN的製備方法的基 礎上添加所述鋰鹽及所述多臂星大分子。具體地，在所述步驟S10中進一步提供所述鋰鹽及所述多臂星大分子；步驟S20則混合所述第一單體、所述第二單體、所述引發劑、所述鋰鹽以及所述多臂星大分子得到所述混合物，並將該混合物澆注到一板材上，如聚四氟乙烯板材；然後再採用步驟S30的方法處理置於板材上的混合物，就可以得到一自支撐的固體電解質膜。
本發明還提供一使用上述固體電解質之鋰基電池。該鋰基電池包括一正極片、一負極片以及所述固體電解質。該外部封裝結構將正極片、負極片及固體電解質封裝其間。該正極片與負極片層疊設置，並通過所述固體電解質相互間隔，即該固體電解質貼合設置於該層疊的正極片及負極片之間。
依據鋰基電池的類型的不同，所述正極片及負極片的結構亦不同。當該基電池為鋰金屬電池時，所述正極片的材料可以為二氧化錳、硫化亞鐵、二氧化硫或亞硫醯氯等材料，該正極片的材料還可以純鋰金屬或鋰合金。所述負極片的材料為純鋰金屬或鋰合金。可以理解，當所述正極片及負極片均為鋰金屬或鋰合金時，該鋰金屬電池可以為二次電池。
當該鋰基電池為鋰離子電池時，該正極片包括一片狀的正極集流體及形成於該正極集流體表面的正極材料層。該負極片包括一片狀的負極集流體及形成於該負極集流體表面的負極材料層。該正極材料層與負極材料層相對且通過所述固體電解質間隔，並與所述固體電解質貼合設置。該正極集流體和負極集流體的材料均為金屬，該正極集流體可以為鋁箔或鈦箔，該負極集流體可以為銅箔或鎳箔。該正極集流體和負極集流體的厚度分別可為1微米 ~200微米。該正極材料層包括均勻混和的正極活性物質、導電劑及粘結劑。該負極材料層可以包括均勻混合的負極活性物質、導電劑及粘結劑。該正極活性物質可以為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰或磷酸鐵鋰等，該負極活性物質可以為天然石墨、有機裂解碳或中間相碳微球(MCMB)等，所述導電劑可以為石墨、乙炔黑及碳奈米管中的一種或多種；所述粘結劑可以為PVDF、聚四氟乙烯(PTFE)及SBR中的一種或多種。可以理解，該正極活性物質、負極活性物質、導電劑及粘結劑亦可採用其他常用的材料。該正極片的整體厚度約為100微米~300微米，優選為200微米。該負極片的整體厚度約為50微米~200微米，優選為100微米。
下面將結合附圖及具體實施例，進一步闡述本發明。
請參閱圖1，本發明實施例提供一種鋰金屬電池100，該鋰金屬電池100包括一鋰金屬正極片110、所述固體電解質120以及一鋰金屬負極片130。所述固體電解質120為SM400-IPN-LiClO4，具體地，該固體電解質120是由SM400、LiClO4以及IPN組成，且該SM400是由間苯三酚、三氯氧磷及甲基聚乙二醇聚合發生反應得到的分子量為400的聚合物，其中，間苯三酚、三氯氧磷及甲基聚乙二醇之間發生的反應如式(1)所示；該IPN是由PEG350Ma、PEG200diA以及DMPA通過紫外光-原位聚合法而形成的，該PEG350Ma、PEG200diA以及DMPA聚合反應如式(2)所示。
其中，上述式(2)中的下角標a、b、c、x、y、z、o、p、q均為整數，式(2)中的UV代表紫外照射。另外，所述PEG200diA與 PEG350mA的質量比應小於等於50%，LiClO4與PEG350mA的質量比小於等於10%。
該SM400-IPN-LiClO4固體電解質之製備方法包括以下步驟：首先，製備SM400。該SM400的製備方法為：將間苯三酚-乙腈溶液逐滴加入三氯氧磷中，得到一混合物，將該混合物攪拌24小時，得到一中間溶液；然後，將MPEG-400溶解在乙腈中並加到上述中間溶液中，48小時之後，去除揮發性溶劑就可以得到SM400。
其次，在室溫下以及氬氣環境中，攪拌混合一定質量比的PEG350mA，PEG200diA，DMPA，SM400和LiClO4，得到一混合物；然後，將該混合物置於一聚四氟乙烯板上，紫外光照射1小時；接下來，在80度加熱上述混合物大約8小時就可以使得PEG350mA和PEG200diA完全聚合得到IPN，至此得到所述自支撐的固體電解質120。其中，PEG200diA與PEG350mA的質量比為2.5%，DMPA與PEG350mA的質量比為0.1%，LiClO4與PEG350mA的質量比小於等於10%。
其中，LiClO4的含量對該固體電解質120的各個性能的影響如下所示。其中，圖2至圖4中的LiClO4的含量係用LiClO4與PEG350mA的質量比表示的。
(1)該固體電解質120中的各成分之間的相容性
請參閱圖2，在1088cm-1處的特徵峰主要是由官能團C-O-C的伸縮振動引起的，所以通過官能團C-O-C的伸縮振動的特徵峰值的變化可以看出LiClO4與SM400-IPN的相容性。從圖2中可以看出：隨著LiClO4與PEG350mA的質量比的增加，官能團C-O-C的特徵峰從 1088cm-1轉移到1077cm-1，這說明該官能團C-O-C中的氧原子與Li+有很強的作用力。這主要係因為該官能團C-O-C中的電子雲主要集中在氧原子上，使得氧原子帶有負電荷，當LiClO4分散到IPN中時，Li+會與氧原子結合，使得氧原子上的電子雲密度降低。因此，隨著LiClO4含量的增加，該官能團C-O-C中的氧原子與碳原子之間的作用力減弱，所以官能團C-O-C的紅外特徵峰值會發生紫移。
另外，有研究表明，SM400幾乎對官能團C-O-C的紅外特徵峰值沒有影響，所以，該官能團C-O-C中的氧原子與Li+有很強的作用力就可以說明該固體電解質中的各成分之間有很好的相容性。
(2)該固體電解質120的熱穩定性分析
請參閱圖3，其中，該圖的縱坐標“質量比”指的是所述固體電解質120在某一溫度下的總質量占該固體電解質120的初始質量的質量百分比。從圖3的熱重分析曲線可以看出：該固體電解質SM400-IPN-LiClO4具有兩個降解階段。第一降解階段大約在250℃開始，並大約在350℃結束；然而第二階段的降解速率則隨著LiClO4含量的增加而增加。經過進一步研究發現，SM400的分解溫度在220℃至320℃之間，所以，第一降解階段主要是由SM400的分解而引起的，而第二降解階段則主要是由IPN被LiClO4氧化而分解所引起的。這亦說明，該固體電解質SM400-IPN-LiClO4的完全分解溫度會隨著SM400含量的增加而降低。即使這樣，該固體電解質SM400-IPN-LiClO4的完全分解溫度高於250℃，這表明該固體電解質還係具有較高的熱穩定性的，此外，該SM400中含有磷酸酯基團，具有阻燃的作用，所以，該固體電解質用在鋰基 電池中係安全的。
(3)對上述固體電解質SM400-IPN-LiClO4的離子電導率分析
圖4中的橫坐標“1000/T”中的“T”表示測量的開爾文溫度。“1000/T”表示1000開爾文與測量溫度的比值，因此，當“1000/T”的值越小時，就表示測量溫度越大；反之，當“1000/T”的值比較大時，測量溫度就比較小。另外，該圖中的圖例說明“2.5%--SM400”、“5%--SM400”、“7.5%--SM400”以及“10%--SM400”則代表所述測量的離子電導率係固體電解質SM400-IPN-LiClO4的離子電導率，且該固體電解質中的LiClO4與PEG350mA的質量比分別為2.5%、5%、7.5%、10%。該圖中的圖例說明不包括“--SM400”的代表所述測量的固體電解質中係不含有SM400的IPN-LiClO4電解質。
從圖4可以看出：該固體電解質之離子電導率隨著“1000/T”的值的增大而降低，即，固體電解質之離子電導率隨著使用溫度的降低而降低。在相同的溫度下，隨著LiClO4含量的增加，在LiClO4與PEG350mA的質量比大約為5%時，該固體電解質具有最大的離子電導率，而且該固體電解質SM400-IPN-LiClO4在20℃時的離子電導率可以達到6.06×10-5S cm-1，而在80℃時的離子電導率為3.64×10-4S cm-1。
另外，從圖4中還可以看出：在相同條件下，加入SM400可以提高IPN-LiClO4固體電解質之離子電導率，如，在20℃且LiClO4與PEG350mA的質量比大約為5%時，SM400可以使得電解質IPN-LiClO4的離子電導率從2.14×10-5S cm-1提高到6.06×10-5S cm-1。這係因為SM400可以抑制IPN結晶，降低IPN的結晶度的作用 ，所以SM400可以提高固體電解質之離子電導率。此外，SM400增強固體電解質之離子電導率的功能隨著溫度的升高而降低。
(4)該鋰金屬電池100的鋰離子遷移數t+
本實施例通過布魯斯(Bruce)方法測定該鋰金屬電池100的鋰離子遷移數。其中，離子遷移數t+的計算公式如下所示：
其中，V代表施加給所述鋰金屬電池100的恒電壓，R0、Rs分別代表鋰電極的起始和穩態電阻，I0、Is分別代表該鋰金屬電池100的起始和穩態電流。
本實施例中，所述固體電解質120中的LiClO4與PEG350mA的質量比大約為5%。從圖5可以看出：當給定大約為10毫伏的恒壓V時，該鋰金屬電池100的回應電流在9小時之後達到穩定狀態；且該鋰金屬電池100的起始電流I0為6.254×10-6安培，穩定電流Is為2.5×10-6安培。通過上面的離子遷移數公式可以計算出該Li+遷移數大約為0.400。Li+遷移數能夠達到0.4主要係由於所述IPN中的側鏈的活性比較好。該Li+遷移數能夠達到0.4同時證明該固體電解質SM400-IPN-LiClO4可以用在該鋰金屬電池100中。
(5)該鋰金屬電池100中的固體電解質120與鋰金屬電極的電化學相容性分析
將所述固體電解質SM400-IPN-LiClO4應用在鋰金屬電池中組成原電池Li|(SM400-IPN-LiClO4)|Li。請參閱圖6，圖6為在中頻範圍內的交流阻抗圖。該交流阻抗圖中的半圓的延伸範圍比較大， 最終在電阻達到2300歐姆時達到穩定狀態。該圖中的半圓表示鋰金屬電極在與所述固體電解質之介面上不斷形成鈍化層；該半圓在右側時保持完全的半圓形狀、不再有變化，說明該鈍化層趨於穩定，從而使得該固體電解質SM400-IPN-LiClO4有較好的電化學穩定性。從而證明該固體電解質SM400-IPN-LiClO4不僅可以用在鋰離子電池中，還可以用在二次鋰金屬電池中。
本發明實施例提供的固體電解質中的互穿型網狀聚合物中的支鏈具有較低的結晶度，從而使得該固體電解質具有較高的離子電導率，同時由於該互穿型網狀聚合物中還包含有鏈節，該鏈節中的O原子對鋰鹽中的鋰離子Li+有較好的結合力；另外，所述多臂星大分子，尤其係SM400在該固體電解質中可以起到抑制互穿型網狀聚合物結晶的作用，降低互穿型網狀聚合物的結晶度及側鏈的交聯度，使得該互穿型網狀聚合物具有較高的活性，因此，即使在鋰鹽含量較低以及常溫的情況下，所述固體電解質亦具有較高的離子電導率。該固體電解質中的互穿型網狀聚合物的側鏈具有較低的結晶度及交聯度，使得該互穿型網狀聚合物具有較高的玻璃轉化溫度，使得該互穿型網狀聚合物具有好的熱穩定性及電化學穩定性，從而使得該固體電解質之熱穩定性及電化學穩定性亦較好，而且本案的多臂星大分子中含有具有阻燃功能的磷酸酯基團，進而使得使用該固體電解質之鋰基電池具有較高的安全性及使用壽命。另，當所述固體電解質為SM400-IPN-LiClO4時，SM400可以促進鋰離子遷移，使得鋰離子的遷移率可以達到0.4，而且該固體電解質對鋰金屬電極具有較好的電化學穩定性，因此該固體電解質不僅可以用在鋰離子電 池中，還可以用在二次鋰金屬電池中。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
100‧‧‧鋰基電池
110‧‧‧正極片
120‧‧‧固體電解質
130‧‧‧負極片

Claims (20)

  1. 一種固體電解質，其包括一互穿型網狀聚合物、一增塑劑以及一鋰鹽，該增塑劑及該鋰鹽分散在該互穿型網狀聚合物中，該增塑劑為多臂星大分子，該互穿型網狀聚合物包括鏈節，且是由一第一單體、第二單體以及一引發劑發生聚合反應而得到的，其中，R1、R2及R3均含有基團-C=C-或基團-C≡C-，R4為烷基或氫原子，m及n值為整數，所述第一單體的分子量及第二單體的分子量分別大於等於100且小於等於800；所述第一單體與所述第二單體的質量比小於等於50%，所述鋰鹽與所述第二單體的質量比小於等於10%。
  2. 如請求項第1項所述之固體電解質，其中，所述互穿型網狀聚合物為開環結構。
  3. 如請求項第1項所述之固體電解質，其中，所述R1、R2及R3基團為不飽和烴基或不飽和脂肪酮基。
  4. 如請求項第3項所述之固體電解質，其中，所述R1、R2及R3基團為乙烯基、丙烯基、乙炔基或丙烯酮基。
  5. 如請求項第1項所述之固體電解質，其中，所述第一單體的分子量及第二單體的分子量分別大於等於200且小於等於600。
  6. 如請求項第1項所述之固體電解質，其中，所述鋰鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰及鈷酸鋰中的一種或任意組合。
  7. 如請求項第1項所述之固體電解質，其中，所述引發劑為光引發劑，該光引發劑為1-羥基環己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉 -1-丙酮或二羥甲基丙酸。
  8. 如請求項第1項所述之固體電解質，其中，所述引發劑為為熱引發劑，該熱引發劑為氯氣、溴氣、有機過氧化物或偶氮類引發劑。
  9. 如請求項第1項所述之固體電解質，其中，所述多臂星大分子為四臂星大分子或六臂星大分子。
  10. 如請求項第1項所述之固體電解質，其中，所述第一單體為聚乙二醇-200雙甲基丙烯酸酯，所述第二單體為甲氧基聚乙二醇-350單丙烯酸酯，所述引發劑為二羥甲基丙酸，所述鋰鹽為高氯酸鋰。
  11. 如請求項第10項所述之固體電解質，其中，所述增塑劑為六臂星大分子，且該六臂星大分子是由間苯三酚、三氯氧磷及甲基聚乙二醇聚合得到的聚合物。
  12. 如請求項第11項所述之固體電解質，其中，所述六臂星大分子的分子量為120、400、600或750。
  13. 一種鋰基電池，其包括一正極片、一負極片以及一固體電解質，該固體電解質貼合設置於該正極片與負極片之間，其改良在於，該固體電解質包括一互穿型網狀聚合物、一增塑劑以及一鋰鹽，該增塑劑為多臂星大分子，該互穿型網狀聚合物是由一第一單體、第二單體以及一光引發劑發生聚合反應而得到的，其中，R1、R2及R3均含有基團-C=C-或基團-C≡C-，R4為烷基或氫原子，m及n值為整數，所述第一單體的分子量及第二單體的分子量分別大於等於100且小於等於800；所述第一單體與所述第二單體的質量比小於等於50%，所述鋰鹽與所述第二單體的質量比小於等於10%。
  14. 如請求項第13項所述之鋰基電池，其中，所述R1、R2及R3基團為不飽和烴基或不飽和脂肪酮基。
  15. 如請求項第13項所述之鋰基電池，其中，所述R11、R22及R33基團為乙烯基、丙烯基、乙炔基或丙烯酮基。
  16. 如請求項第13項所述之鋰基電池，其中，所述第一單體為聚乙二醇-200雙甲基丙烯酸酯，所述第二單體為甲氧基聚乙二醇-350單丙烯酸酯，所述引發劑為二羥甲基丙酸，所述鋰鹽為高氯酸鋰。
  17. 如請求項第16項所述之鋰基電池，其中，所述聚乙二醇-200雙甲基丙烯酸酯與甲氧基聚乙二醇-350單丙烯酸酯的質量比為2.5%，所述高氯酸鋰與甲氧基聚乙二醇-350單丙烯酸酯的質量比為5%，所述二羥甲基丙酸與甲氧基聚乙二醇-350單丙烯酸酯的質量比為0.1%。
  18. 如請求項第17項所述之鋰基電池，其中，所述增塑劑為六臂星大分子，且該六臂星大分子是由間苯三酚、三氯氧磷及甲基聚乙二醇聚合得到的分子量為400的聚合物。
  19. 如請求項第18項所述之鋰基電池，其中，所述正極片及負極片均為鋰金屬或鋰合金。
  20. 如請求項第13項所述之鋰基電池，其中，所述鋰基電池為鋰金屬電池或鋰離子電池。
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