CN111499873A - 一种聚磷酸基聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚磷酸基聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚磷酸基聚合物及其制备方法和应用，聚磷酸基聚合物具有式Ⅰ结构。该聚磷酸基聚合物具有良好的柔韧性；聚合物和锂盐或钠盐混合制备的聚合物电解质，具有比较高的离子电导率和较宽的电化学稳定窗口，提高电池的工作电压、能量密度和循环寿命。实验结果表明：本发明提供的电解质材料作为离子电池中的电解质膜的电化学稳定窗口在4～5.5V；45℃的电导率在10‑2～10‑6S/cm。

Description

一种聚磷酸基聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于离子电池技术领域，尤其涉及一种聚磷酸基聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、使用温度范围宽、环境友好等优点，是目前最有效的能源存储设备，在传统消费电子、电动工具、电动交通以及储能电站等诸多领域展现出非常广阔的应用前景。而近几年迅速发展起来的钠离子电池也具有原料储量丰富、价格低廉、无过放特性，在大规模储能和低速电动车上具有比较优越的应用前景。
随着人们对高能量密度锂离子电池的需求不断提升，提高锂离子电池和钠离子电池在高电压下的电化学稳定性，成为行业研究的重要课题。电池能量密度的提高伴随着安全性问题的更加突出，基于固态电解质的全固态技术可以从根本上解决采用可燃液态电解质电池的安全性。
全固态锂电池开发有聚合物、硫化物、氧化物、薄膜等四种重要的技术路线，其中PEO基聚合物路线是目前唯一实现了商业化的技术路线。PEO基聚合物电解质的特点是在高温下离子电导率高，容易成膜，易于加工，与正极复合后可以形成连续的离子导电通道，电阻较小。但PEO的氧化电位在3.8V，钴酸锂、层状氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正极难以与之匹配，最终导致的电池性能急剧衰减。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚磷酸基聚合物电解质及其制备方法和应用，该聚合物电解质不仅具有比较高的离子电导率，还能够提高电池的工作电压。
本发明提供了一种聚磷酸基聚合物，具有式Ⅰ结构：
Figure BDA0001964672230000021
式Ⅰ中，所述R为-O[CH2CH2O]x-，1≤x≤2000；
R′为-O[CH2CH2O]yCH3，1≤y≤1000；
0≤a≤100；0≤b≤100；1≤c≤100；1≤d≤100；1≤e≤100。
本发明提供了一种上述技术方案所述聚磷酸基聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将含磷物质、H-O[CH2CH2O]x-H和H-O[CH2CH2O]yCH3混合，反应，逐渐升温，直至无馏分或副产物流出，提纯，得到聚磷酸基聚合物；
1≤x≤2000；1≤y≤1000。
优选地，所述含磷物质选自磷酸、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、多聚磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷和焦磷酸中的一种或多种。
优选地，所述含磷物质和H-O[CH2CH2O]x-H混合后反应的温度为-20℃～200℃，时间为0～15小时；
再加入H-O[CH2CH2O]yCH3后反应的温度为-20℃～200℃，时间为0～15小时。
优选地，所述反应中用到的溶剂和/或分散剂独立地选自去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、***、丙酮、乙腈、苯酚、吡啶、NMP、碳酸二甲酯、二甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环氧丙烷、环氧己烷、环氧戊烷、戊烷、己烷、辛烷、二氧六环、氯仿、四氢呋喃、石油醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氯化碳、氯苯、二氯苯、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺和1,3-二氧戊环中的一种或多种。
优选地，所述提纯的方式选自反应、蒸馏、离心、真空烘干和色谱中的一种或多种。
本发明提供了一种聚合物电解质，由上述技术方案所述聚磷酸基聚合物或上述技术方案所述制备方法制备的聚磷酸基聚合物与金属盐混合后，烘干，得到聚合物电解质；
或将聚磷酸基聚合物烘干后，再将金属盐通过溶胀的方式进入聚合物中，得到聚合物电解质；
所述金属盐选自锂盐或钠盐。
优选地，所述锂盐选自LiI、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiBOB、LiODFB、LiPO2F2和聚磷酸锂中的一种或多种；
所述钠盐选自NaI、NaBH4、NaPF6、NaClO4、NaAlCl4、NaFeCl4、NaFSI、NaSO3CF3、NaBF4、NaBCl4、NaNO3、NaPOF4、NaSCN、NaCN、NaAsF6、NaCF3CO2、NaSbF6、NaC6H5CO2、Na(CH3)C6H4SO3、NaHSO4、NaB(C6H5)4和聚磷酸钠中的一种或多种；
所述金属盐中的金属离子与R′中的O原子的摩尔比为1:40～1:1；
所述溶胀时使用的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、1,4-丁内酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙醇、异丙醇、***、乙腈、NMP、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本发明提供了一种聚合物电解质膜，由上述技术方案所述聚合物电解质刮涂制得；所述刮涂采用的基材选自正极极片、负极极片、PET板、亚克力板、塑料板、玻璃板、离心纸、聚四氟、纤维素膜、铜箔和铝箔中的一种或多种。
本发明提供了一种离子电池，包括聚合物电解质；
所述聚合物电解质为上述技术方案所述聚合物电解质。
本发明提供了一种聚磷酸基聚合物，具有式Ⅰ结构。该聚磷酸基聚合物具有良好的柔韧性；聚合物和锂盐或钠盐混合制备的聚合物电解质，具有比较高的离子电导率和较宽的电化学稳定窗口，提高电池的工作电压、能量密度和循环寿命。实验结果表明：本发明提供的电解质材料作为离子电池中的电解质膜的电化学稳定窗口在4～5.5V；45℃的电导率在10-2～10-6S/cm。
附图说明
图1为本发明实施例1制备聚磷酸聚合物电解质的流程示意图；
图2为本发明实施例2制备的聚磷酸基聚合物电解质材料与传统PEO电解质在45℃的阻抗对比图；
图3为本发明实施例3制备的聚合物的红外光谱图；
图4为本发明实施例3制备的聚磷酸基聚合物电解质材料在45℃的CV曲线图；
图5为本发明实施例4制备的聚磷酸基聚合物电解质材料与钴酸锂正极组装成的半电池在45℃、2.7～4.2V的长循环曲线图；
图6为本发明实施例5制备的聚磷酸聚合物电解质膜。
具体实施方式
本发明提供了一种聚磷酸基聚合物，具有式Ⅰ结构：
Figure BDA0001964672230000041
式Ⅰ中，所述R为-O[CH2CH2O]x-，1≤x≤2000；
R′为-O[CH2CH2O]yCH3，1≤y≤1000；
0≤a≤100；0≤b≤100；1≤c≤100；1≤d≤100；1≤e≤100。
在本发明中，所述聚磷酸基聚合物中的P原子有五个连接键，其中存在一个P＝O双键；剩余三个键和R、R'连接，其中R两侧需要连两个键，R'只有一端需要连键。P原子的剩余三个键为三个链段延伸方向，其中只要连接R的一端，R另一端就继续连接P，如此该方向链段继续延伸；而只要遇到R'，该方向链段终止。
该聚磷酸基聚合物具有比较柔韧性较好；聚合物和锂盐或钠盐混合制备的聚合物电解质材料，具有比较高的离子电导率和宽的电化学稳定窗口，提高电池的工作电压、能量密度和循环寿命。
本发明提供了一种上述技术方案所述聚磷酸基聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将含磷物质、H-O[CH2CH2O]x-H和H-O[CH2CH2O]yCH3混合，反应，逐渐升温，直至无馏分或副产物流出，提纯，得到聚磷酸基聚合物；
所述金属盐选自锂盐或钠盐；1≤x≤2000；1≤y≤1000。
在本发明中，所述含磷物质优选选自磷酸、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、多聚磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷和焦磷酸中的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述含磷物质为磷酸、三氯氧磷、五氧化二磷和分子量338的多聚磷酸中的一种或多种。
在本发明中，所述H-O[CH2CH2O]x-H选自乙二醇、分子量150的聚乙二醇、分子量10000的聚乙二醇和分子量1200的聚乙二醇中的一种或多种。
在本发明中，所述H-O[CH2CH2O]yCH3优选选自三乙二醇单甲醚、分子量1500的聚乙二醇单甲醚、分子量5000的聚乙二醇单甲醚和分子量200的聚乙二醇单甲醚中的一种或多种。
在本发明中，所述含磷物质中P原子、H-O[CH2CH2O]x-H中O[CH2CH2O]x-与H-O[CH2CH2O]yCH3中-O[CH2CH2O]yCH3的物质的量比为1：a：c，其中，0≤a≤1.5，0≤c≤3-2a。
在本发明中，所述反应中用到的溶剂和/或分散剂独立地选自去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、***、丙酮、乙腈、苯酚、吡啶、NMP、碳酸二甲酯、二甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环氧丙烷、环氧己烷、环氧戊烷、戊烷、己烷、辛烷、二氧六环、氯仿、四氢呋喃、石油醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氯化碳、氯苯、二氯苯、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺和1,3-二氧戊环中的一种或多种。
本发明优选将含磷物质和H-O[CH2CH2O]x-H先混合，再和H-O[CH2CH2O]yCH3混合。所述含磷物质和H-O[CH2CH2O]x-H混合后反应的温度优选为-20℃～200℃，时间优选为0～15小时；再加入H-O[CH2CH2O]yCH3后反应的温度优选为-20℃～200℃，时间优选为0～15小时。在本发明具体实施例中，含磷物质和H-O[CH2CH2O]x-H先混合的温度具体为0℃、20℃或10℃；时间具体为3小时、2小时或4小时。再加入H-O[CH2CH2O]yCH3后反应的温度具体为70℃、60℃、65℃或100℃；时间具体为6小时、8小时、9小时、10小时或3小时。
本发明优选在下述气氛下进行反应；所述气氛选自空气、氮气、氩气、氦气、氧气、氢气或真空。
逐渐升温，直至无馏分或副产物流出，提纯，得到聚磷酸基聚合物。在本发明具体实施例中，逐渐升温的过程包括：
从20℃升温至70℃；或从0℃升温至60℃；或从10℃升温至80℃；或从0℃升温至65℃；或20℃升温至100℃。
在本发明中，所述提纯的方式选自反应、蒸馏、离心、真空烘干和色谱中的一种或多种。所述聚磷酸基聚合物的纯度优选为85％以上；实施例中具体纯度为85％、97％、88％、96％或95％。
本发明提供了一种聚合物电解质，由上述技术方案所述聚磷酸基聚合物或上述技术方案所述制备方法制备的聚磷酸基聚合物与金属盐混合后，烘干，得到聚合物电解质；
或将聚磷酸基聚合物烘干，再将金属盐通过溶胀的方式进入聚合物中，得到聚合物电解质；
所述金属盐选自锂盐或钠盐。
在本发明中，所述锂盐优选选自LiI、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiBOB、LiODFB、LiPO2F2和聚磷酸锂中的一种或多种；
所述钠盐优选选自NaI、NaBH4、NaPF6、NaClO4、NaAlCl4、NaFeCl4、NaFSI、NaSO3CF3、NaBF4、NaBCl4、NaNO3、NaPOF4、NaSCN、NaCN、NaAsF6、NaCF3CO2、NaSbF6、NaC6H5CO2、Na(CH3)C6H4SO3、NaHSO4、NaB(C6H5)4和聚磷酸钠中的一种或多种；
所述金属盐中的金属离子与R′中的O原子的摩尔比为1:40～1:1；
所述溶胀时使用的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、1,4-丁内酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙醇、异丙醇、***、乙腈、NMP、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
在本发明具体实施中，所述金属盐选自LiTFSI、LiBF4、NaClO4、LiClO4和LiPF6中的一种或多种。
在本发明中，所述聚磷酸基聚合物电解质制备原料中的H-O[CH2CH2O]yCH3和所述金属盐的物质的量比为1:1～1:20。
在本发明中，所述聚磷酸基聚合物与金属盐混合的温度优选为0～200℃，时间优选为0～15小时；混合在下述气氛下进行；所述气氛选自空气、氮气、氩气、氦气、氧气、氢气和真空中一种或多种。混合在搅拌的条件下进行。在本发明具体实施例中，所述聚磷酸基聚合物与金属盐混合的温度为50℃、90℃、80℃、65℃或60℃；混合的时间为2小时。
本发明提供了一种聚合物电解质膜，由上述技术方案所述聚合物电解质刮涂制得。
在本发明中，所述刮涂采用的基材优选选自正极极片、负极极片、PET板、亚克力板、塑料板、玻璃板、离心纸、聚四氟、纤维素膜、铜箔和铝箔中的一种或多种。在本发明中，烘干的温度优选为0～300℃，烘干的时间优选大于0小于等于48小时。
该聚合物电解质膜具有较好的柔韧性，利于其应用，不仅仅局限于平板型的电池。
本发明提供了一种离子电池，包括聚合物电解质；
所述聚合物电解质为上述技术方案所述聚合物电解质。
所述离子电池可以为CR2032扣式电池；具体可以为Li对称电池、Na对称电池、Li/不锈钢电池、Na/不锈钢电池或Li/钴酸锂电池。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚磷酸基聚合物及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
图1为本发明实施例1制备聚磷酸基聚合物电解质的流程示意图；
在氮气气氛保护下，将9.7g磷酸加入持续搅拌的16.5g聚乙二醇(分子量为150)中，20℃反应3小时。缓慢加入16g聚乙二醇单甲醚(分子量为200)，将温度升高到70℃，反应6小时。加入3g无水乙醇进行反应1h，多余的乙醇挥发掉，使用乙醇锂的乙醇溶液清洗三次，离心得到的聚合物的纯度为95％。加入40g二甲苯、5.74gLiTFSI，90℃搅拌2小时。将一部分液体在玻璃板上刮涂300μm，140℃真空烘15小时，降温后快速转移到手套箱，冲成直径为16mm的圆片作为电解质膜；一部分液体无需刮涂直接在140℃真空烘干15小时，快速转移到手套箱，作为正极极片中的离子导体。
将电解质膜两侧贴上直径为14mm的金属Li，组装成Li/聚合物/Li的CR2032扣式电池，在45℃的烘箱中保温1小时，进行阻抗测试，测试条件为：温度45℃、频率0.1～105Hz，偏压5mV。将测试的阻抗经计算得出，45℃本实施例中制备的电解质膜的电导率为1.04*10-4S/cm。
将电解质膜两侧分别贴直径为14mm的金属Li和不锈钢片，组成Li/聚合物/不锈钢的CR2032扣式电池，在45℃的烘箱中保温1小时，进行CV测试。结果发现，45℃本实施例中制备的电解质膜在4.75V内显示出比较好的电化学稳定性。
将钴酸锂、聚磷酸聚合物、super P、PVDF按照质量比为80：10：6：4混合，加入适量的NMP，搅拌均匀刮涂在Al箔上，90℃真空烘干15小时得到钴酸锂的固态极片。以金属锂为负极，16mm直径的聚磷酸聚合物膜为电解质，钴酸锂的固态极片为正极，装配成CR2032扣式电池。45℃下，使用恒流充放电模式进行电化学性能测试，放电截止电压为2.7V，充电截止电压为4.2V，电流为0.2C。电池首次放电容量为134mAh/g，首效88.7％；循环30周容量保持率为82.3％。
实施例2
氮气气氛下，将0.767g三氯氧磷加入环己烷分散的10.5g聚乙二醇(分子量为1900)中，0℃抽真空反应2小时。充气后迅速加入10g聚乙二醇单甲醚(分子量为2500)，反应3小时，将温度升高到80℃，反应12小时。将所得物质通过自动色谱柱得到纯度为96％的聚合物。向聚合物中加入20g NMP，45℃搅拌3小时，倒在聚四氟中，80℃真空烘15小时，降温后将膜取下，一部分冲成直径为16mm的圆片，一部分作为正极极片中的离子导体。将0.1gLiBF4溶解在20g碳酸二甲酯中，加入聚合物，30℃溶胀2小时，50℃烘8个小时，除去碳酸二甲酯。将烘干好的电解质膜装配成Li对称电池、Li-不锈钢电池和Li/钴酸锂全固态电池分别进行阻抗、CV和循环性能测试，具体步骤与实施例1中装配、测试方法一样。结果得出，45℃，本实施例制备的聚合物电解质的电导率为5.7*10-4S/cm；在4.4V内具有非常好的电化学稳定性；钴酸锂全固态电池首周放电比容为142mAh/g，首效93.2％，循环20周容量保持率92.8％。
图2为本发明实施例2制备的聚磷酸基聚合物电解质材料与传统PEO电解质在45℃的阻抗对比图，其中膜厚均为1mm；从图2看出：选用相同厚度的膜，聚磷酸基聚合物电解质的阻抗比PEO聚合物电解质的阻抗小，聚磷酸酯的电导率几乎是PEO电解质的4倍以上。这说明单醚作为支链通过运动对离子的迁移起到了很好的传输作用。
实施例3
将7.67g三氯氧磷加入持续搅拌的经30g环己烷分散的45g聚乙二醇(分子量为750)中，10℃抽真空反应4小时。充气后迅速加入30g环己烷分散的42g聚乙二醇单甲醚(分子量为1500)，继续抽真空反应3小时，将温度升高到80℃，反应6小时。加入3g三乙胺，将残留的盐酸除去，离心得到纯度为85％的聚合物。手套箱中，向聚合物中加入20g二氯甲烷和2.1g NaClO4，在50℃持续搅拌2小时，一部分在离心纸上刮涂300μm，70℃真空烘干15小时，降温后快速转移到手套箱，冲成直径为16mm的圆片作为电解质；一部分浆液无需刮涂，直接在70℃真空烘干15小时，快速转移到手套箱，作为正极极片中的离子导体。
图3为本发明实施例3制备的聚合物的红外光谱图，从图中可以检测出磷酸根、醚键和烷烃基团的振动峰，表明确实合成出预期聚合物。
将电解质膜两侧贴上直径为14mm的金属Na，组装成Na/聚合物/Na的CR2032扣式电池，在45℃的烘箱中保温1小时，进行阻抗测试，测试条件为：温度45℃、频率0.1～105Hz，偏压5mV。测试结果表明，本实施例制备的聚合物电解质45℃的电导率为1.01*10-3S/cm。
将电解质膜两侧分别贴直径为14mm的金属Na和不锈钢片，组成Na/聚合物/不锈钢的CR2032扣式电池，在45℃的烘箱中保温1小时，进行CV测试。图4为本发明实施例3制备的聚磷酸基聚合物电解质材料在45℃的CV曲线图；由图4可以看出：电解质在4.5V以内具有比较好的电化学稳定性。
将Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2(NaCuFeMnO)、聚磷酸聚合物、super P、PVDF按照质量比为80：10：6：4混合，加入适量的NMP，搅拌均匀刮涂在Al箔上，90℃真空烘干15小时得到NaCuFeMnO的固态极片。以金属钠为负极，16mm直径的聚磷酸聚合物膜为电解质，NaCuFeMnO的固态极片为正极，装配成CR2032扣式电池。45℃下，使用恒流充放电模式进行电化学性能测试，放电截止电压为2.5V，充电截止电压为4.05V，电流为0.5C。电池首次放电容量为97mAh/g，首效95.5％；循环30周容量保持率为93.1％。
实施例4
在氩气气氛保护下，将0.71g五氧化二磷分散在20g碳酸二甲酯中，加入持续搅拌的0.62g乙二醇中，0℃反应4小时。缓慢加入1.64g三乙二醇单甲醚，将温度升高到85℃，反应10小时。加入乙醇锂的乙醇溶液清洗三次，85℃蒸馏5小时。取1g聚合物在120℃真空烘箱12小时，检测纯度为88％。向剩余的物质中加入5g碳酸二甲酯和0.2128g LiClO4，边蒸馏边在85℃搅拌2小时。降到室温之后，将一部分液体在玻璃板上刮涂300μm，120℃真空烘干12小时，降温后快速转移到手套箱，冲成直径为16mm的圆片作为电解质；一部分液体无需刮涂，直接在120℃真空烘干12小时，快速转移到手套箱，作为正极极片中的离子导体。
将烘干好的电解质膜装配成Li对称电池、Li/不锈钢电池和Li/钴酸锂全固态电池分别进行阻抗、CV和长循环性能测试，具体步骤与实施例1中装配、测试方法一样。测试结果得出，45℃本实施例中制备的电解质膜的电导率为1.04*10-4S/cm，在4.8V以内具有较好的电化学稳定性。
图5为本发明实施例4制备的聚磷酸基聚合物电解质材料与钴酸锂正极组装成的半电池在45℃、2.7～4.2V的长循环曲线图；从图5可知：一般PEO基聚合物电解质只能与低电压正极材料(如磷酸铁锂)匹配，而通过实施例4制备的聚磷酸基聚合物电解质可以与钴酸锂正极匹配。循环70周依然保持比较高的容量保持率，说明不仅可以对钴酸锂和金属锂稳定，而且还可以在较高的电压具有非常优异的稳定性。
实施例5
氩气气氛保护下，将1.352g多聚磷酸(分子量338)加入持续搅拌的4.8g聚乙二醇(分子量为1200)中，20℃反应4小时。缓慢加入48g聚乙二醇单甲醚(分子量为3000)，将温度升高到100℃，反应6小时。将反应物加入色谱柱中进行提纯，得到的聚合物纯度为97％。加入10g无水乙醇和2.432gLiPF6，在60℃搅拌2小时。将液体倒在聚四氟中，100℃真空烘干15小时，降温后将膜从聚四氟中取下，冲成直径为16mm的圆片，一部分作为电解质膜，一部分作为正极极片中的离子导体。
将烘干好的电解质膜装配成Li对称电池、Li/不锈钢电池和Li/钴酸锂全固态电池分别进行阻抗、CV和循环性能测试，具体步骤与实施例1中装配、测试方法一样。结果得出，45℃，本实施例制备的聚合物电解质的电导率为2.49*10-4S/cm；在4.6V内具有非常好的电化学稳定性；钴酸锂全固态电池首周放电比容为140mAh/g，首效93.7％，循环40周容量保持率90.5％。
图6为本发明实施例5制备的聚磷酸聚合物电解质膜。从图6可以看出：将电解质膜弯折，聚磷酸聚合物电解质膜具有非常好的柔韧性。这样对电池形状的选择就不仅仅局限于平板型。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚磷酸基聚合物，具有式Ⅰ结构。该聚磷酸基聚合物具有良好的柔韧性；聚合物和锂盐或钠盐混合制备的聚合物电解质材料，具有比较高的离子电导率和较宽的电化学稳定窗口，提高电池的工作电压、能量密度和循环寿命。实验结果表明：本发明提供的聚合物电解质作为离子电池中的电解质膜的电化学稳定窗口在4～5.5V；45℃的电导率在10-2～10-6S/cm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚磷酸基聚合物，其特征在于，具有式Ⅰ结构：
Figure FDA0001964672220000011
式Ⅰ中，所述R为-O[CH2CH2O]x-，1≤x≤2000；
R′为-O[CH2CH2O]yCH3，1≤y≤1000；
0≤a≤100；0≤b≤100；1≤c≤100；1≤d≤100；1≤e≤100。
2.一种权利要求1所述聚磷酸基聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将含磷物质、H-O[CH2CH2O]x-H和H-O[CH2CH2O]yCH3混合，反应，逐渐升温，直至无馏分或副产物流出，提纯，得到聚磷酸基聚合物；
1≤x≤2000；1≤y≤1000。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含磷物质选自磷酸、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、多聚磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷和焦磷酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含磷物质和H-O[CH2CH2O]x-H混合后反应的温度为-20℃～200℃，时间为0～15小时；
再加入H-O[CH2CH2O]yCH3后反应的温度为-20℃～200℃，时间为0～15小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应中用到的溶剂和/或分散剂独立地选自去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、***、丙酮、乙腈、苯酚、吡啶、NMP、碳酸二甲酯、二甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环氧丙烷、环氧己烷、环氧戊烷、戊烷、己烷、辛烷、二氧六环、氯仿、四氢呋喃、石油醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氯化碳、氯苯、二氯苯、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺和1,3-二氧戊环中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述提纯的方式选自反应、蒸馏、离心、真空烘干和色谱中的一种或多种。
7.一种聚合物电解质，由权利要求1所述聚磷酸基聚合物或权利要求2～6任一项所述制备方法制备的聚磷酸基聚合物与金属盐混合后，烘干，得到聚合物电解质；
或将聚磷酸基聚合物烘干，再将金属盐通过溶胀的方式进入聚磷酸基聚合物中，得到聚合物电解质；
所述金属盐选自锂盐或钠盐。
8.根据权利要求7所述的聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐选自LiI、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiBOB、LiODFB、LiPO2F2和聚磷酸锂中的一种或多种；
所述钠盐选自NaI、NaBH4、NaPF6、NaClO4、NaAlCl4、NaFeCl4、NaFSI、NaSO3CF3、NaBF4、NaBCl4、NaNO3、NaPOF4、NaSCN、NaCN、NaAsF6、NaCF3CO2、NaSbF6、NaC6H5CO2、Na(CH3)C6H4SO3、NaHSO4、NaB(C6H5)4和聚磷酸钠中的一种或多种；
所述金属盐中的金属离子与R′中的O原子的摩尔比为1:40～1:1；
所述溶胀时使用的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、1,4-丁内酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙醇、异丙醇、***、乙腈、NMP、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
9.一种聚合物电解质膜，由权利要求7～8任一项所述聚合物电解质刮涂制得；
所述刮涂采用的基材选自正极极片、负极极片、PET板、亚克力板、塑料板、玻璃板、离心纸、聚四氟、纤维素膜、铜箔和铝箔中的一种或多种。
10.一种离子电池，包括聚合物电解质；
所述聚合物电解质为7～8任一项所述聚合物电解质。
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