KR102128041B1 - 고체 고분자 전해질, 이를 포함하는 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 고체 고분자 전해질 막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고체 고분자 전해질, 이를 포함하는 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 고체 고분자 전해질 막의 제조방법이 개시된다. 상기 고체 고분자 전해질은, 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머 및 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머를 포함하는 가교성 모노머의 공중합체; 및 리튬염;을 포함함으로써, 상온을 포함한 넓은 온도 범위에서 높은 이온 전도도 및 기계적 강도를 나타내며, 전지 특성 향상 및 안정성을 확보할 수 있다. 상기 고체 고분자 전해질을 free standing 형태의 필름 또는 리튬 메탈전극에 직접 코팅 후 보호막의 형태로 성형하여 고밀도 고에너지 리튬 메탈 전지와 같은 전기화학소자에 사용될 수 있다.

Description

고체 고분자 전해질, 이를 포함하는 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 고체 고분자 전해질 막의 제조방법{Solid polymer electrolyte, electrode structure and lithium secondary battery including the same, and manufacturing method of solid polymer electrolyte film}
고체 고분자 전해질, 이를 포함하는 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 고체 고분자 전해질 막의 제조방법에 관한 것이다.
급증하는 에너지 소비에 대응하고 환경친화적인 소비 형태로 변화시키기 위해 대체 에너지 및 대체 전력원, 즉 전기화학적인 에너지 생산법에 초점을 두고 많은 연구들이 진행되고 있다. 전기화학 에너지에는 현재 가장 우수한 방전 성능을 가지는 것으로 알려진 리튬이차전지에 관한 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 리튬이온전지 또는 기존의 리튬폴리머 전지와 같은 카본계열의 음극을 사용하는 전지와 달리 리튬메탈을 전극으로 사용하는 고에너지밀도 2차전지의 경우, 분리막으로 사용되는 세퍼레이터 이외에 음극표면의 덴트라이트(dendrite)를 억제하기 위한 고분자 보호층이 추가로 필요하다. 보호막은 주로 이온전도성 고분자 전해질이 주로 사용되며, 폴리에틸렌옥사이드(PEO:polyethylene oxide) 계열의 고분자가 주로 적용되어 연구가 진행 중이다. 그러나 PEO의 경우 고분자 자체의 열특성 및 낮은 이온전도도로 보호막으로서의 효과가 미미하며 덴트라이트에 의하여 고분자 자체가 손상될 수 있는 문제가 있다. 이를 극복하기 위하여 PEO 이외의 다른 고분자 전해질 막을 사용하여 보호막으로 사용되는 사례가 있으나, 아직까지 개선된 특성을 갖는 보호막이 개발되지 않고 있다.
PEO 이외에 지금까지 연구가 진행 중인 고분자 전해질 막으로는 PEO 계열를 포함하여, 폴리비닐 아세테이트(PVA, polyvinyl acetate), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 계열, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 계열, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 계열의 고분자를 주성분으로 포함하는 것들이다. 그러나, 상기 고분자를 포함하여 제조된 고체 고분자 전해질 막의 이온전도도는 고분자 자체의 높은 결정성과 고분자의 유연함이 부족하여 높은 이온전도도를 기대하기 어렵다. 이를 극복하기 위하여 저분자 또는 올리고머 등의 재료를 혼합 사용하여 고분자의 비정질 영역을 확대하여 결정성을 낮추며 고분자의 chain mobility를 향상시켜 이온전도도를 높일 수 있기는 하지만, 위의 재료를 사용한 고분자 전해질의 경우 액체 전해액 또는 겔형 전해액 대비 이온전도도가 매우 낮아 바로 전지에 적용이 어려운 문제가 있다.
이에, 고체 고분자 사용 시 결정성을 억제하며, 넓은 온도 범위에서 높은 이온 전도도와 기계적 강도를 동시에 구현할 수 있는 고체 고분자 전해질 막에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 측면은 상온을 포함한 넓은 온도 범위에서 높은 이온 전도도 및 기계적 강도를 갖는 고체 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 고체 고분자 전해질이 적용된 전극 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 고체 고분자 전해질이 적용된 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 고체 고분자 전해질을 이용한 고체 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머 및 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머를 포함하는 가교성 모노머의 공중합체; 및
리튬염;
을 포함하는 고체 고분자 전해질이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는,
리튬 메탈 전극; 및 상기 리튬 메탈 전극 상에 배치된 상기 고체 고분자 전해질을 포함하는 보호막;을 포함하는 전극 구조체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
상기 전극 구조체를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머 및 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머를 포함하는 가교성 모노머 및 리튬염을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
상기 전구체 용액을 막 형태로 도포하고 경화시키는 단계;
를 포함하는 고체 고분자 전해질 막의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 고체 고분자 전해질은 상온에서 전지 재료로서의 사용 가능한 수준의 이온전도도(>10-5 S/cm)를 가지며, free standing 수준의 우수한 기계적 물성을 갖는다. 상기 고체 고분자 전해질을 free standing 형태의 필름 또는 리튬 메탈전극에 직접 코팅 후 보호막의 형태로 성형하여 고밀도 고에너지 리튬 메탈 전지와 같은 전기화학소자에 사용될 수 있다. 또한, 상기 고체 고분자 전해질을 사용함으로써, 액체 전해액을 사용하는 전해질과 달리 누액이 없고, 음극 및 양극에서 일어나는 전기화학적 부반응 및 전해액 분해반응이 없으며, 전지 특성 향상 및 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조한 고체 고분자 전해질 막의 온도에 따른 이온전도도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 4에서 제조한 고체 고분자 전해질 막의 온도에 따른 이온전도도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 구성요소, 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 직경, 길이, 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 도면에서 구성요소의 일부가 생략될 수 있으나, 이는 발명의 특징에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 생략된 구성요소를 배제하려는 의도가 아니다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하면서 예시적인 고체 고분자 전해질, 이를 포함하는 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 고체 고분자 전해질 막의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 고체 고분자 전해질은,
에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머 및 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머를 포함하는 가교성 모노머의 공중합체; 및
리튬염;을 포함한다.
상기 고체 고분자 전해질은 가교성 모노머로서 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머 및 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머를 가교시킨 공중합체와 리튬염을 포함함으로써, 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머 및 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머를 주 골격으로하여 제조된 가교 매트릭스는 고분자 자체의 결정화가 매우 낮으며 내부의 비정질 영역에서 고분자의 segmental motion으로 인한 리튬 이온의 이동이 자유로워 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 고분자 가교 구조로 공중합체 자체의 높은 기계적 특성을 향상시켜 free standing 수준의 고체 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다.
상기 가교성 모노머 중 상기 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머는 고체 고분자 전해질의 고분자 매트릭스를 형성하는 주요 성분 중 하나이다. 상기 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머는 가교가능한 관능기가 3 이상인 다관능성 작용기를 포함한다.
상기 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머는, 에톡시화 펜타에리트리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 다이펜타에리트리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 에톡시화 다이펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 다이펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 에톡시화 다이펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018091388181-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
x, y, z, w는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머는 가교 가능한 작용기가 4개이며, 가교시 보다 높은 기계적 강도를 확보할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 수소일 수 있다.
상기 화학식 1에서 x, y, z, w는 각각 에톡시화에 따른 에틸렌옥사이드 반복단위의 수이며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. x, y, z, w 값이 4 이상일 경우 분자량이 상대적으로 너무 커져 모노머의 점도 상승으로 인하여 가교 반응이 느리거나 미반응물의 잔존가능성이 있으므로 4 미만이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 x, y, z, w의 합은 4 ≤ x + y + z + w ≤ 6 일 수 있다. 상기 범위에서 모노머의 점도가 보다 적절한 수준이고, 이에 따라 원활히 가교 반응이 일어날 수 있다.
상기 가교성 모노머는 상기 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머와 함께, 다관능성 작용기를 포함하는 기타 모노머를 더 포함할 수 있다.
이와 같은 다관능성 작용기를 포함하는 기타 모노머로는, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등과 같은 아크릴레이트, 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트; 부탄디올 디메타크릴레이트와 같은 디메타크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트; 디알릴수베레이트와 같은 디알릴 에스테르 또는 트리알릴 에스테르; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리테트라에틸렌 디메틸아크릴레이트(TTEGDA), 그라이시딜 메타아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA), Pentaerythritol triacrylate, Di(trimethylolpropane) tetraacrylate, Glycerol propoxylate triacrylate 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용가능하다.
상기 다관능성 작용기를 포함하는 기타 모노머로는, 구체적으로 예를 들면 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA), 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA), 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(PPGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 디아놀 디아크릴레이트(DDA), 디아놀 디메타크릴레이트(DDMA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate : ETPTA), 아크릴레이트 관능화된 에틸렌 옥사이드(acrylate-functionalized ethylene oxide), 부탄디올 디메타크릴레이트, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(ethoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPEOGDA), 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (propoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPPOGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시레이티드 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA)/(TMPPOTA), 프로폭실레이티드 글리세릴 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA), 디트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTTA); 디글리시딜 에스테르, 디알릴수베레이트; 아크릴아미드 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질의 고분자 매트릭스를 형성하는 가교성 모노머 중 상기 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머는, 상기 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머와 달리 가교가능한 작용기가 1개이다.
상기 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머는, 상기 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머의 가교밀도를 제어하고, 가교된 고분자 전해질의 탄성 및 유연성을 향상시킬 수 있다. 상기 제2 모노머에 포함된 실릴기로 인하여 가교 고분자의 탄성을 높일 수 있다.
상기 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머는 에톡시화된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머가 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018091388181-pat00002
상기 화학식 2에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 2에서, n은 에톡시화에 따른 에틸렌옥사이드 반복단위의 수이며, n은 1 내지 4의 정수일 수 있다. n의 값이 5 이상인 경우 모노머의 점도 상승으로 인하여 가교 반응이 느리거나 미반응물의 잔존가능성이 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2에서, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2에서, n은 1 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머가 하기 화학식 2a로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112018091388181-pat00003
상기 화학식 2a에서, n은 1 내지 4의 정수이다.
예를 들어, 상기 화학식 2a에서, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머로는, 예를 들어 3-(트리메톡시실릴)메틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)메틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)메틸 아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)에틸 아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)메틸 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)에틸 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트, 및 트리메틸실릴 크로토네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머 및 상기 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머의 중량비는 100:1 내지 1:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머 및 상기 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머의 중량비는 10:1 내지 1:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머 및 상기 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머의 중량비는 5:1 내지 1:1 범위일 수 있다. 상기 범위에서
일 실시예에 따르면, 상기 고체 고분자 전해질의 공중합체는 고분자 매트릭스의 고분자의 segmental motion을 향상시키기 위하여 상기 가교성 모노머와 함께 올리고머를 더 첨가하고 공중합시킬 수 있다. 올리고머를 첨가할 경우, 고분자 대비 저분자의 올리고머에 의하여 고분자의 체인의 유연성 향상 및 이온과 고분자간의 상호작용이 용이하여, 리튬 이온의 이동을 더욱 빠르게 할 수 있고, 이로 인하여 상기 고체 고분자 전해질의 이온전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 가교성 모노머와 함께 사용가능한 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 200 내지 600 범위일 수 있다. 상기 올리고머로는 에테르계, 아크릴레이트계, 케톤계 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 올리고머는 작용기로서 알킬기, 알릴기, 카르복실기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 이들 작용기는 리튬 메탈과 반응성이 없고 전기화학적으로도 안정하기 때문이다. 반면, 말단기에 -OH, -COOH, 또는 -SO3H 등이 포함된 구조는 적합하지 않다. 이러한 말단기는 리튬 메탈과 반응성이 있으며 전기화학적으로도 안정하지 않기 때문이다.
상기 올리고머로는 예를 들어 PEG계의 diglyme (di-ethylelen glycol), triglyme (tri-ethylelen glycol), tetraglyme (tetra ethylene glycol) 등이 사용가능하다.
상기 올리고머의 첨가량은 상기 가교성 모노머 100중량부 기준으로, 1 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 고분자 자체의 물성 및 가교된 매트릭스가 느슨해 지지 않고, 고분자의 기계적 강도 및 내열성, 화학적 안정성을 유지할 수 있고, 고온에서도 고분자 막의 형상도 안정적으로 유지할 수 있다.
리튬염은 상기 고체 고분자 전해질의 이온전도 경로를 확보하는 역할을 한다. 상기 리튬염은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬염으로는 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 고분자 전해질에 포함되는 리튬염의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 공중합체 및 상기 리튬염의 총중량 중 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 예를 들어 리튬염의 함량은 상기 공중합체 및 리튬염의 총중량 중 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 구체적으로는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수하게 나타날 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 가교성 모노머로서 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머 및 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머를 가교시킨 공중합체와 리튬염을 포함함으로써, 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고분자 가교 구조로 공중합체 자체의 높은 기계적 특성을 향상시켜 free standing 수준의 고체 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질의 이온전도도(σ)는 상온, 25℃ 내지 60℃ 온도 범위에서 1 x 10-5 S/cm 내지 1 x 10-3 S/cm 일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 고체 고분자 전해질은 이온전도도 및 기계적 강도가 우수하며 리튬 메탈 전극을 사용하는 고밀도 고에너지용 리튬 이차 전지 등의 전기화학소자에 사용이 가능한 전해질막을 구현할 수 있다. 또한, 상기 고체 고분자 전해질을 사용하여 누액이 없고, 음극 및 양극에서 일어나는 전기화학적 부반응이 업고, 액체 전해액을 사용하는 전해질과 달리 전해액 분해반응이 없으며 전지 특성 향상 및 안정성을 확보할 수 있다.
일 구현예에 따른 전극 구조체는,
리튬 메탈 전극; 및
상기 리튬 메탈 전극 상에 배치된, 상술한 고체 고분자 전해질을 포함하는 보호막;을 포함한다.
리튬 메탈 전극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함할 수 있다.
리튬 메탈 전극으로서 사용되는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금은 두께가 100㎛ 이하, 예를 들어, 80㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하이다. 다른 일구현예에 의하면, 리튬 금속 전극의 두께는 0.1 내지 60㎛이다. 구체적으로 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 두께는 1 내지 25㎛, 예를 들어 5 내지 20㎛이다.
상기 리튬 금속 합금은 리튬 금속과 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물을 포함한다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다.
상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 리튬 메탈 전극 상에 배치되는 보호막은, 상술한 고체 고분자 전해질을 포함한다. 상기 고체 고분자 전해질을 포함하는 보호막은 상온 및 높은 온도에서도 높은 이온전도도 및 기계적 강도를 가지므로, 리튬 메탈 전극의 표면의 덴드라이트를 억제하면서 효과적으로 전지에 적용가능한 전극 구조체를 형성할 수 있다.
일 구현예에 따른 전기화학소자는 상기 전극 구조체를 포함한다.
상기 전화학소자는 상기 고체 고분자 전해질을 보호막으로 사용하여 안전성이 우수하고 높은 에너지 밀도를 가지며, 60℃ 이상의 온도에서도 전지의 특성을 유지하며, 이와 같은 고온에 있어서도 모는 전자 제품의 작동을 가능하게 할 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬이온전지, 리튬폴리머전지, 리튬공기전지, 리튬전고체전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질이 적용된 전기화학소자는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 전기화학소자는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하에서는 일 구현예에 따른 고체 고분자 전해질 막의 제조방법에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 고체 고분자 전해질 막의 제조방법은,
에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머 및 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머를 포함하는 가교성 모노머 및 리튬염을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
상기 전구체 용액을 막 형태로 도포하고 경화시키는 단계;를 포함한다.
에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머, 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머 및 리튬염에 대해서는 상술한 바와 같다.
상기 전구체 용액은 가교성 모노머의 가교를 돕기 위하여 가교제, 광개시제 등을 더 포함할 수 있다. 가교제, 광개시제 등의 사용함량은 통상적인 범위일 수 있으며, 예를 들어 가교성 모노머 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 범위로 사용될 수 있다.
가교성 모노머 및 리튬염을 포함하는 전구체 용액이 준비되면, 상기 전구체 용액을 막 형태로 도포하고 경화시켜 고체 고분자 전해질 막을 형성한다.
상기 전구체 용액을 막 형태로 도포하는 방법은 다양하며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전구체 용액을 두 개의 유리판 사이에 주입하고, 유리판에 클램프를 사용하여 일정 압력을 가해 전해질 막의 두께 조절이 가능하도록 할 수 있다. 또 다른 예로는, 전구체 용액을 스핀 코팅 등의 도포 장치를 이용하여 직접 리튬 메탈 전극 위에 코팅하여 소정 두께의 박막으로 형성할 수 있다.
상기 전구체 용액을 경화하는 방법으로는 열, UV 또는 고에너지 복사(전자빔, γ선)를 이용한 경화 방법을 들 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 전구체 용액에 UV를 직접 조사하여 고체 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머로서 Pentaerythritol tetraacrylate (PETA)(Sigma-Aldrich, 352.34g/mol) 10g 및 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머로서 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate (TMSPMA) 2g을 바이알에서 혼합하여 10분간 교반한 후, 리튬염 LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 0.12g을 바이알에 넣은 뒤 다시 혼합하였다. 혼합된 혼합물에 개시제 BEE (Benzoin ethyl ether, Sigma-Aldrich, 240.30 g/mol)를 상기 혼합물 총중량 대비 1%로 첨가하고 다시 교반 혼합하여 겔 전구체 용액을 준비하였다.
상기 겔 전구체 용액 0.2g을 유리판에 놓은 후 준비된 다른 유리판으로 덮은 후 365nm UV를 5분간 조사하여 20m 두께의 투명한 고체 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 2
가교성 모노머의 함량을 TETA 8g 및 TMSPMA 4g으로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 고체 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 3
가교성 모노머의 함량을 TETA 6g 및 TMSPMA 6g으로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 고체 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 TETA 10g 과 TMSPMA 2g을 바이알에서 혼합하여 10분간 교반한 후, 올리고머 triethylene glycol 2g을 첨가하여 다시 3분간 교반한 다음, 리튬염 LiFSI 0.14g을 바이알에 넣은 뒤 다시 혼합하였다.
상기 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 고체 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조된 겔 전구체 용액을 실시예 1에서 실시한 유리판 사이에서의 압착이 아닌 스핀 코팅을 이용하여 박막의 고체 고분자 전해질 막을 제조하였다. 이와 같이 제조한 막의 두께는 약 10m 수준으로 리튬 메탈 전극의 보호막 용으로 적용될 수 있고, 막의 이온전도도는 실시예 1의 압착 방식으로 제조된 것과 비교할 때 변화가 없다.
비교예
PEO (MW 1,000,000)을 30m 두께로 제조한 고체 고분자 전해질 막을 비교예로 하였다.
평가예 1
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 고체 고분자 전해질 막의 이온전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 이온전도도는 두 개의 면적 1cm2의 sus disk를 사용하여 시료를 sus disk 사이에 넣은 후 양쪽에서 스프링으로 일정한 압력을 준 상태에서 Solatron 1260A Impedance / Gain-Phase Analyzer를 사용하여 1Hz~1MHz frequency 구간을 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
TETA / TMSPMA 10g/2g 8g/4g 6g/6g PEO
상온 이온전도도 6.40E-06 8.50E-06 1.00E-05 1.60E-07
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3의 경우, TMSPMA의 첨가량에 따라 이온전도도가 향상되었으나, 이온전도도 측정 후의 고체 고분자 전해질 막의 상태는 실시예 1의 경우 가장 변화가 없었으며 실시예 3의 경우 측정 전에 비하여 측정 후 비교적 막 두께가 얇아지는 경향을 보였다. 이는 가교 밀도에 따른 차이로 생각되며, 실시예 1의 경우 TETA가 가교 가능한 작용기가 가장 많아 고분자 매트릭스가 매우 조밀하게 가교되었으나, 실시예 3의 경우 상대적으로 TMSPMA 함량이 높아 가교 밀도가 낮아짐으로 인하여 가교도가 낮아지는 반면 고분자의 mobility가 증가되어 이온전도도가 향상된 것으로 생각된다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예의 고체 고분자 전해질 막을 동일한 조건하에서 온도에 따른 이온전도도를 측정한 그래프이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 고체 고분자 전해질 막이 비교예의 PEO 막에 비하여 상온뿐만 아니라 고온에서도 이온전도도가 우수하고, 특히 PEO에서 보이는 Tm에 의한 변곡점이 없으며 60℃에서도 안정적인 기계적 특성을 나타내었다.
한편, 실시예 1 및 실시예 4에서 제조한 고체 고분자 전해질 막의 온도에 따른 이온전도도 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 가교성 모노머에 올리고머를 추가로 더 넣은 경우, 올리고머를 추가하지 않은 경우에 비하여 고체 고분자 전해질 막의 유연성이 증가하고 이온전도도가 향상되는 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머 및 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머를 포함하는 가교성 모노머의 공중합체; 및
    리튬염;을 포함하고,
    상기 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머는 3-(트리메톡시실릴)메틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)메틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)메틸 아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)에틸 아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)메틸 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)에틸 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트, 및 트리메틸실릴 크로토네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고체 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머는, 에톡시화 펜타에리트리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 다이펜타에리트리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 에톡시화 다이펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 다이펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 에톡시화 다이펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고체 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 고체 고분자 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112018091388181-pat00004

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
    x, y, z, w는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 4 ≤ x + y + z + w ≤ 6 인 고체 고분자 전해질.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머 및 상기 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머의 중량비는 100:1 내지 1:1 범위인 고체 고분자 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머 및 상기 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머의 중량비는 10:1 내지 1:1 범위인 고체 고분자 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 모노머는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA), 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA), 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(PPGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 디아놀 디아크릴레이트(DDA), 디아놀 디메타크릴레이트(DDMA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate : ETPTA), 아크릴레이트 관능화된 에틸렌 옥사이드(acrylate-functionalized ethylene oxide), 부탄디올 디메타크릴레이트, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(ethoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPEOGDA), 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (propoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPPOGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시레이티드 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA)/(TMPPOTA), 프로폭실레이티드 글리세릴 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA), 디트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTTA); 디글리시딜 에스테르, 디알릴수베레이트; 아크릴아미드 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 고체 고분자 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 상기 가교성 모노머와 함께 중량평균분자량(Mw) 200 내지 600 범위의 올리고머를 더 포함하여 공중합시킨 것인 고체 고분자 전해질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 올리고머는 에테르계, 아크릴레이트계, 케톤계 또는 이들의 조합을 포함하고, 작용기로서 알킬기, 알릴기, 카르복실기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 고체 고분자 전해질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고체 고분자 전해질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 및 상기 리튬염의 총중량 중, 상기 리튬염의 함량은 1 중량% 내지 50 중량%인 고체 고분자 전해질.
  15. 리튬 메탈 전극; 및
    상기 리튬 메탈 전극 상에 배치된, 제1항 내지 제4항, 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 보호막;
    을 포함하는 전극 구조체.
  16. 제15항에 따른 전극 구조체를 포함하는 전기화학소자.
  17. 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머 및 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머를 포함하는 가교성 모노머 및 리튬염을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 전구체 용액을 막 형태로 도포하고 경화시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 실릴기 함유 아크릴레이트계 제2 모노머는 3-(트리메톡시실릴)메틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)메틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)메틸 아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)에틸 아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)메틸 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)에틸 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트, 및 트리메틸실릴 크로토네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 제1항에 따른 고체 고분자 전해질 막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 에톡시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 고체 고분자 전해질 막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018091388181-pat00007

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
    x, y, z, w는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  19. 삭제
  20. 제17항에 있어서,
    상기 경화는 열, UV 또는 고에너지 복사를 이용하여 수행되는 고체 고분자 전해질 막의 제조방법.
KR1020180109858A 2018-09-13 2018-09-13 고체 고분자 전해질, 이를 포함하는 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 고체 고분자 전해질 막의 제조방법 KR102128041B1 (ko)

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