TWI667829B - 全固態電池、混成結構固態電解質薄膜及製備方法 - Google Patents

全固態電池、混成結構固態電解質薄膜及製備方法 Download PDF

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Abstract

一種混成結構固態電解質薄膜的製備方法，包括以下步驟：製備液態溶液，液態溶液由電解液與鋰鹽加熱混合而成；依序將第一單體與第二單體混合至液態溶液中，以形成混成結構；固化混成結構，以形成混成結構固態電解質薄膜。此外，一種混成結構固態電解質薄膜、全固態電池及全固態電池的製備方法亦被提出。

Description

全固態電池、混成結構固態電解質薄膜及製備方法
本發明是有關於一種全固態電池、混成結構固態電解質薄膜及製備方法，且特別是有關於一種可在室溫使用之高電容量全固態電池、混成結構固態電解質薄膜及製備方法。
行動裝置日新月異，而容量大、充電又快速的電池，成為人們追逐的目標，而廠商為求好心切，不良的電池反而導致行動裝置連環爆事件，讓人餘悸猶存。另外在新能源汽車興起以來，鋰電池自燃***的新聞也一直未曾間斷。因此，包括鋰電產業鏈上的各大企業、研究院校等業界各方都一直在不遺餘力地解決這一「巨大」問題，其中，研究生產全固態鋰電池就是業界提出的一種新思路和新方法。
習用技術中，全固態鋰電池，即電池各單元，包括正負極、電解質全部採用固態材料的鋰二次電池，工作原理與傳統液態電解質鋰離子電池的原理相同。對於全固態鋰電池的組成方式有許多種類，目前困擾全固態電池實現產業化主要有兩個問題：(1)固態電解質在室溫條件下的離 子電導率不高。(2)固態電解質與正負極之間介面阻抗比較大。習用技術中所使用的聚合物固態電解質、氧化物固態電解質、硫化物固態電解質均存在上述這些問題，具體而言，聚合物本身耐溫性能不夠，介面阻抗問題雖稍微好一點，但電化學窗口較窄、穩定性較差、離子電導性偏低。氧化物本身介面抗阻比較大，離子電導性也偏低。硫化物本身離子電導性高一點，但是介面離子傳輸性能不佳，且材料本身穩定性也不好，因此採用上述這些材料所製作出的全固態電池在室溫的情況下是無法進行充放電行為的。
習知技術中，亦有廠商開發出全固態鋰電池，然此種固態電解質適用範圍窄，故該廠商所開發的全固態鋰電池需要額外一個加熱構件，將電池加熱至80攝氏度才能啟動，在溫度升高後，電池的導電性才會變好。然而，升高電池溫度這一過程不僅麻煩，而且會消耗能量，進而導致電池整體封裝(pack)的有效能量密度顯著下降。此外，由於聚合物固態電池的功率性能較差，所以在實際使用時，需要與大功率的超級電容器配合使用。
因此，如何提供一種可在室溫使用之「高電容量混成全固態電池結構及其製作方式」來解決至少上述兩個困擾全固態電池元件的實現產業化問題，是相關技術領域亟需解決的課題。
本發明提供一種混成結構固態電解質薄膜的製備方法，將有機高分子聚合物固態電解質與無機陶瓷固態電解質混合成一混成結構固態電解質薄膜，且製備方式較能快速成膜，且成膜品質穩定，有利於規模化 生產。
本發明提供一種混成結構固態電解質薄膜，能提升有機高分子聚合物固態電解質的導離度，並能同時擁有無機陶瓷固態電解質的高安全性。
本發明提供一種全固態電池的製備方法，所製備出的電池兼具安全性及高能量密度性，藉由製備出混成結構固態電解質薄膜，以取代習用技術鋰電池結構中隔離膜與液態電解質，能有效降低電池元件成本，並且能直接將混成結構固態電解質薄膜貼合於正電極及負電極之間，可增加組裝電池上的便利性。
本發明提供一種全固態電池，可達到在室溫下就能使全固態電池進行充放電行為，且能有效降低混成結構固態電解質薄膜與正、負電極之間的介面阻抗。
本發明的一實施例提出一種混成結構固態電解質薄膜的製備方法，包括以下步驟：製備一液態溶液，液態溶液由一電解液與一鋰鹽加熱混合而成；依序將一第一單體與一第二單體混合至液態溶液中，以形成一混成結構；以及固化混成結構，以形成一混成結構固態電解質薄膜。
在一實施例中，上述混成結構固態電解質薄膜的製備方法中的混成結構係為一固膠態混成結構，第一單體為一液態溶液或一膠態溶液，第二單體為一固態材料。
在一實施例中，上述混成結構固態電解質薄膜的製備方法中的固態材料的形狀為粉狀、層狀或塊狀。
在一實施例中，上述混成結構固態電解質薄膜的製備方法中 的第一單體為一熱塑性有機高分子聚合物，第二單體為一無機陶瓷固態電解質、一固態電解質或一無機固態電解質，形成混成結構係透過一加熱塗佈技術，加熱塗佈技術的步驟，包括以下步驟：提供熱塑性聚合物；將熱塑性聚合物加入至液態溶液中，熱塑性聚合物佔液態溶液的重量百分比為1%~80%；加熱液態溶液，使熱塑性聚合物溶解於液態溶液而形成一膠態溶液；以及將第二單體混合至膠態溶液而形成混成結構，第二單體佔膠態溶液的重量百分比為1%~98%。
在一實施例中，上述混成結構固態電解質薄膜的製備方法中的固化混成結構係為一冷卻步驟。
在一實施例中，上述混成結構固態電解質薄膜的製備方法中的第一單體為一UV光固化聚合物，第二單體為一無機陶瓷固態電解質、一固態電解質或一無機固態電解質，形成混成結構係透過一光固化技術，光固化技術的步驟，包括以下步驟：提供一UV光固化聚合物；將UV光固化聚合物加入至液態溶液中，以形成一混合溶液，其中UV光固化聚合物佔液態溶液的重量百分比為1%~80%；以及將第二單體混合至混合溶液中，第二單體佔混合溶液的重量百分比為1%~98%。
在一實施例中，上述混成結構固態電解質薄膜的製備方法中的固化混成結構係為一以UV光照射固化步驟。
在一實施例中，上述混成結構固態電解質薄膜的製備方法中的電解液係選自由碳酸亞乙酯(Ethylene carbonate)、碳酸亞丙酯(Polypropylene carbonate)、二甲氧基乙烷(Dimethoxyethane)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(Ethyl Methyl Carbonate)、環丁碸 (Sulfolane)及丁二腈(Succinonitirle)所組成之群組。
在一實施例中，上述混成結構固態電解質薄膜的製備方法中的鋰鹽係選自由六氟磷酸鋰(LiPF6)、過氯酸鋰(LiClO4)及雙三氟甲磺醯基亞氨鋰(LiN(SO2CF3)2)所組成之群組，鋰鹽於液態溶液的濃度為1M。
在一實施例中，上述混成結構固態電解質薄膜的製備方法中的第二單體係選自由La0.51Li0.34TiO2(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3Al0.3Ti7(PO4)3(LATP)、LUn1-xGe04(LISI(3)N)、Li2S、Li2S-P2S5^Li2S-SiS2'Li2S-GeS2'Li2S-B2S5^Li2S-Al2S5^Li3.25Ge0.25P0.75S4(硫代-LISICON)、Li3N以及Li3+yPO4-xNx(LIPON)所組成的群組。
本發明的一實施例提出一種如上述混成結構固態電解質薄膜的製備方法所製成的混成結構固態電解質薄膜。
本發明的一實施例提出一種全固態電池的製造方法，包括以下步驟：製備一混成結構固態電解質薄膜，其中混成結構固態電解質薄膜係如上述混成結構固態電解質薄膜的製備方法所製備；以及一貼合步驟，將一第一電極與一第二電極分別貼合至混成結構固態電解質薄膜的兩面，其中第一電極與第二電極為相反電極。
本發明的一實施例提出一種全固態電池，包括一混成結構固態電解質薄膜以及一第一電極與一第二電極。混成結構固態電解質薄膜由固化一混成結構而形成，混成結構包含一第一單體及一第二單體，其中混成結構為依序將一第一單體與一第二單體混合至一液態溶液中而形成，液態溶液由一電解液與一鋰鹽加熱混合而成。第一電極與一第二電極分別貼合至固態電解質薄膜的兩面，第一電極與第二電極為相反電極。
在一實施例中，上述全固態電池中的混成結構係為一有機-無機混成結構，第一單體為一有機材料，第二單體為一無機材料。
在一實施例中，上述全固態電池中的混成結構係為一固膠態混成結構，第一單體為一液態溶液或一膠態溶液，第二單體為一固態材料。
在一實施例中，上述全固態電池中的固態材料的形狀為粉狀、層狀或塊狀。
在一實施例中，上述全固態電池中的第一單體為一熱塑性聚合物或一UV光固化聚合物。
在一實施例中，上述全固態電池中的第二單體為一無機電解質、一固態電解質或一無機固態電解質。
在一實施例中，上述全固態電池中的第一電極與第二電極分別各包含一集電層與一活性物質。
基於上述，在本發明的全固態電池、混成結構固態電解質薄膜及製造方法中，混成結構固態電解質薄膜除了能提供離子電導率為1x10-4S/cm之功效以外，混成結構固態電解質薄膜可有效阻隔全固態電池中的正負電極，以取代習用技術中鋰電池結構中的隔離膜與液態電解質，因此，本發明的混成結構固態電解質薄膜兼具有隔離膜與電解質層的特性，故可有效降低電池元件製造成本。
再者，混成結構固態電解質薄膜具有熱力學穩定性好與電化學窗口寬等良好的電化學性能，故可解決液態電解質於安全性上與高電壓工作上的不足之問題以外，更能提升無機陶瓷材料的固態電解質低離子導離度的缺點。因此，本發明藉由高離子傳導性的無機固態電解質，提供順 暢的鋰離子傳導擴散的途徑，以達到在室溫下就可以使全固態電池進行充放電的行為。
另外，本發明藉由柔性的有機聚合物使得電池元件中的正負電極與固態電解質之間的接觸更加密合，有效降低固態電解質與正負極之間的介面阻抗。
進一步地，本發明的混成結構固態電解質薄膜係將無機固態電解質與有機聚合物進行混合，除了可進一步提升有機高分子聚合物固態電解質的導離度以外，並且同時擁有無機陶瓷固態電解質的高安全性。
10‧‧‧全固態電池
12‧‧‧混成結構固態電解質薄膜
14‧‧‧第一電極
14a、16a‧‧‧活性物質
14b、16b‧‧‧集電層
16‧‧‧第二電極
S10‧‧‧全固態電池的製造方法
S12~S14‧‧‧步驟
S20、S30‧‧‧混成結構的製備方法
S21~S24‧‧‧步驟
S31~S33‧‧‧步驟
S100‧‧‧混成結構固態電解質薄膜的製備方法
S110~S130‧‧‧步驟
第1圖為本發明全固態電池的製造方法的流程圖。
第2圖為本發明混成結構固態電解質薄膜的製備方法的流程圖。
第3圖為本發明一實施例混成結構的製備方法。
第4圖為本發明一實施例混成結構的製備方法。
第5圖為本發明全固態電池一實施例的示意圖。
第6圖為以有機聚合物電解質作為電池元件的充放電測試圖。
第7圖為以本發明所製備出的混成結構固態電解質薄膜作為電池元件的充放電測試圖。
以下結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式作進一步 描述。以下實施例僅用於更加清楚地說明本發明的技術方案，而不能以此限制本發明的保護範圍。
第1圖為本發明全固態電池的製造方法的流程圖。請參考第1圖。
全固態電池的製造方法S10，包括以下步驟S12~S14。
首先，進行步驟S12，製備一混成結構固態電解質薄膜。詳細而言，如第2圖所示，第2圖為本發明混成結構固態電解質薄膜的製備方法的流程圖。本發明的混成結構固態電解質薄膜的製備方法S100包括以下步驟S110~S130。
進行步驟S110。製備一液態溶液，液態溶液由一電解液與一鋰鹽加熱混合而成。
在一應用實施例中，電解液與鋰鹽係以加熱包及機械攪拌機加熱攪拌混合而成液態溶液，使鋰鹽溶解於電解液中，鋰鹽於液態溶液的濃度例如為1M，其端視實際製備需求而可調配相應製備所需之鋰鹽及電解液兩者的含量。
在本實施例中，電解液係選自由碳酸亞乙酯(Ethylene carbonate)、碳酸亞丙酯(Polypropylene carbonate)、二甲氧基乙烷(Dimethoxyethane)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(Ethyl Methyl Carbonate)、環丁碸(Sulfolane)及丁二腈(Succinonitirle)所組成之群組，其端視實際製備需求而可挑選相應製備所需之電解液。
在本實施例中，鋰鹽係選自由六氟磷酸鋰(LiPF6)、過氯酸鋰(LiClO4)及雙三氟甲磺醯基亞氨鋰(LiN(SO2CF3)2)所組成之群組，其端視實 際製備需求而可挑選相應製備所需之鋰鹽。
進行步驟S120。依序將一第一單體與一第二單體混合至液態溶液中，以形成一混成結構(hybrid structure)。
需說明的是，在一實施例中，第一單體為一有機材料，第二單體為一無機材料，換言之，混成結構係可為一有機-無機混成結構(organic-inorganic hybrid structure)。在另一實施例中，第一單體為一液態溶液或一膠態溶液，第二單體為一固態材料，而固態材料的形狀為粉狀、層狀、塊狀或任一型態的形狀，換言之，混成結構係可為一固膠態混成結構(solid and gel hybrid structure)。
在本實施例中，第二單體例如為一無機固態電解質，無機固態電解質可以為係選自由La0.51Li0.34TiO2(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3Al0.3Ti7(PO4)3(LATP)、LUn1-xGe04(LISI(3)N)、Li2S、Li2S-P2S5^Li2S-SiS2'Li2S-GeS2'Li2S-B2S5^Li2S-Al2S5^Li3.25Ge0.25P0.75S4(硫代-LISICON)、Li3N以及Li3+yPO4-xNx(LIPON)所組成的群組，其端視實際製備需求而可挑選相應製備所需之無機固態電解質。
此外，在一實施例中，第二單體為無機固態電解質粉末時，無機固態電解質粉末可以是具有範圍從約10nm至約2000nm的平均顆粒直徑。無機固體電解質填料可以具有圓形或橢圓形或是不規則形狀。在另一實施例中，第二單體為無機固體電解質塊狀或層狀，無機固體電解質塊狀或無機固體電解質層狀的厚度在0.01mm至1mm之間，可透過加壓或是加熱成型。當然，第二單體亦可為一無機電解質或一固態電解質，其端視實際製備需求而可挑選相應製備所需第二單體之材料。
在本實施例中，第一單體可為一熱塑性聚合物、熱固性聚合物、一UV光固化聚合物或者它們的共聚物形成的聚合物主體(polymer host)，其端視實際製備需求而可挑選相應製備所需第一單體之材料，本實施例針對前述第一單體可使用的材料，使得形成混成結構係能透過一加熱塗佈技術或者一光固化技術。
以加熱塗佈技術來說。如第3圖所示，第3圖為本發明一實施例混成結構的製備方法。混成結構的製備方法S20包括以下步驟S21~S24。
進行步驟S21，提供熱塑性聚合物。
熱塑性聚合物(thermoplastic)是指一種具有加熱後軟化、冷卻時固化、可再度軟化等特性的塑料，換言之，熱塑性聚合物受熱軟化變成液態時具可塑性，冷卻時則回到固態，本實施例熱塑性聚合物例如為聚環氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、或聚丙烯腈(Polyacrylonitrile)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)、聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)、偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene))，本發明不限於此，端視加熱塗佈技術而可挑選相應加熱塗佈技術所需之具有熱塑性特性之材料。
進行步驟S22，將熱塑性聚合物加入至液態溶液中，在一實施應用例中，熱塑性聚合物佔液態溶液的重量百分比為1%~80%，端視實際情況而可擇定熱塑性聚合物在液態溶液所占有的重量百分比。
進行步驟S23，加熱液態溶液，使熱塑性聚合物溶解於液態溶液而形成一膠態溶液。
在一實施例中，將熱塑性聚合物持續加入至液態溶液(liquid solution)中，並於50℃~150℃之加熱的溫度範圍下加熱攪拌，使熱塑性聚合物溶解並均勻分散於液態溶液，使得液態溶液於加熱攪拌的過程中逐漸形成膠態溶液(colloidal solution)。需說明的是，加熱的溫度範圍可端視如使上述液體溶液調配一定黏稠度(viscousity)等實際狀況而可擇定加熱所需溫度範圍。
進行步驟S24，將第二單體混合至膠態溶液而形成混成結構，其中第二單體佔膠態溶液的重量百分比為1%~98%。經由上述步驟S21~步驟S24後，可透過加熱塗佈技術形成混成結構。此外，上述第一單體可挑選為具有熱塑性之有機材料(如熱塑性有機高分子聚合物)，而第二單體可挑選如無機固態電解質(如無機陶瓷固態電解質)，使混成結構係可為一有機-無機混成結構，或者，上述第一單體可挑選為具有熱塑性材料，經加熱後可形成液態溶液或膠態溶液，而第二單體可挑選如固態電解質之固態材料，使混成結構係可為一固膠態混成結構，端視實際製需求而可擇定。
以光固化技術來說，第一單體為一UV光固化聚合物，第二單體為一無機電解質、一固態電解質或一無機固態電解質。如第4圖所示，第4圖為本發明一實施例混成結構的製備方法。混成結構的製備方法S30包括以下步驟S31~S33。
進行步驟S31，提供一UV光固化聚合物。
UV光固化聚合物(UV light curing polymer)係指經紫外光照射後，可達到固化的目的。本實施例UV光固化聚合物採用例如為丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷三丙烯酸脂、乙烯基類(Vinyl base)、非乙烯基類(Non-vinyl base)，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate，ETPTA)等可經由UV光而固化之聚合物結構。
進行步驟S32，將UV光固化聚合物加入至液態溶液中，以形成一混合溶液。
在一應用實施例中，按照重量比，液態溶液與UV光固化聚合物依重量比為1wt%~99wt%：99wt%~1wt%進行混合，以形成混合溶液，在一具體實施例中，UV光固化聚合物佔液態溶液的重量百分比為1%~80%。
進行步驟S33，將第二單體混合至混合溶液中，其中第二單體佔混合溶液的重量百分比為1%~98%。此外，上述第一單體可挑選為具有UV光固化之有機材料，而第二單體可挑選如無機固態電解質，使混成結構係可為一有機-無機混成結構，或者，上述第一單體可挑選為具有UV光固化材料，其本身為液態溶液或膠態溶液，而第二單體可挑選如固態電解質之固態材料，使混成結構係可為一固膠態混成結構，端視實際製需求而可擇定。
經由上述兩種方式形成混成結構後，請復參考第2圖，進行步驟S130，固化混成結構，以形成一混成結構固態電解質薄膜。
以第3圖所示以加熱塗佈技術所形成的混成結構來說，固化混成結構係為一冷卻步驟，換言之，經上述步驟S21~步驟S24得到的混成結構後，在一示範例中，可藉由塗佈刮刀來將混成結構塗佈在離型紙上，待混成結構冷卻後即形成混成結構固態電解質薄膜。當然，後續可透過如抽真空以除去水氣，以及將混成結構固態電解質薄膜存放在惰性環境中，以除去混成結構固態電解質薄膜的氧氣，端視後續應用狀況而可調整。
以第4圖所示以加熱塗佈技術所形成的混成結構來說，固化 混成結構係為一以UV光照射固化步驟，換言之，經上述步驟S31~步驟S33得到的混成結構後，在一示範例中，以UV光照射約20秒的方式進行固化聚合，以形成混成結構固態電解質薄膜。
請復參閱第1圖，接著進行步驟S14，進行一貼合步驟。
所述貼合步驟為將一第一電極與一第二電極分別貼合至混成結構固態電解質薄膜的兩面，其中第一電極與第二電極為相反電極。在貼合步驟中，依據實際所需，可將前述的混成結構固態電解質薄膜剪裁成不同大小與形狀，如此便能製作出全固態電池。
如第5圖所示，第5圖為本發明全固態電池一實施例的示意圖。全固態電池10包括一混成結構固態電解質薄膜12、一第一電極14與一第二電極16。所述混成結構固態電解質薄膜12之製備方法可參照前述第2圖至第4圖，在此不多贅述。
第一電極14與第二電極16為相反電極，舉例而言，第一電極14為正極電極，第二電極16為負極電極。本實施例中的第一電極14與第二電極16例如為一複合電極，第一電極14與第二電極16分別各包含一活性物質14a、16a、一集電層14b、16b、導體、粘合劑(adhesive)、以及無機固體電解質顆粒，換言之，第一電極14與第二電極16可以由通過以適當的組成比充分混合用於沉降在電極內的正極或負極活性物質顆粒、導體(如碳導體)以及粘合劑所獲得的混合物形成。
在一具體實施例中，正極或負極活性物質顆粒、導體(如碳導體)以及粘合劑的組成的組成比可以是約90wt%~99wt%：0.5wt%~5wt%：0.5wt%~5wt%，其端視實際製備需求而可調配相應製備所需之複合電極內 組成物的含量，只要正、負電極之活性物質可以產生電位差即可。
在本實施例中，活性物質14a、16a分別搭配作為正極的第一電極14與作為負極的第二電極。以活性物質14a而言，係為一正極活性物質，正極活性物質例如可採用鋰鈷類複合氧化物(lithium cobalt-based compositeoxide)、鋰鎳類複合氧化物、鋰錳類複合氧化物、鋰釩類複合氧化物或鋰鐵類複合氧化物，其包括通過氧化-還原反應電化學地***(嵌入，inserted)或去除的鋰之材料，其端視實際製備需求而可挑選相應製備所需之正極活性物質。以活性物質16a而言，係為一負極活性物質，負極活性物質例如可採用金屬鋰、鋰合金、硬碳、軟碳、富勒烯、T12或SnO2，其端視實際製備需求而可挑選相應製備所需之負極活性物質。
在本實施例中，集電層14b、16b例如為銀、銅、鎳、鈷、鋁、不銹鋼、金以及鉑等導電材料形成，其端視實際需求而可挑選所需集電層之材料。
在本實施例中，導體例如為石墨烯、碳納米管、科琴黑(Ketjen black)、活性炭、Super P、KS6、氣相生長碳纖維(VGCF)或以混合前述兩種或更多種材料以便以混合型導體(hybrid fiber)形式使用，或者導體可採用導電碳(例如：VGCF)，其端視實際需求而可挑選所需導體之材料。
在本實施例中，粘合劑例如包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)以及聚醯亞胺組成的組的一種或多種，其端視實際需求而可挑選所需粘合劑之材料。
在一具體實施例中，第一電極14與第二電極16中可採用無機固體電解質顆粒，以增加電極之間離子導離性，無機固體電解質顆粒例如 可採用選自由La0.51Li0.34TiO2(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3Al0.3Ti7(PO4)3(LATP)、LUn1-xGe04(LISI(3)N)、Li2S、Li2S-P2S5^Li2S-SiS2'Li2S-GeS2'Li2S-B2S5^Li2S-Al2S5^Li3.25Ge0.25P0.75S4(硫代-LISICON)、Li3N以及Li3+yPO4-xNx(LIPON)所組成的群組，其端視實際需求而可挑選所需無機固體電解質之材料。
在一性能測試實施例中，切取大約1cm2的混成結構固態電解質薄膜，將混成結構固態電解質薄膜置於電池殼體中測試所製備材料的交流阻抗，通過阻抗譜發現，室溫下混成結構固態電解質薄膜電導率為1×10-4S/cm，而用不銹鋼工作電極與金屬鋰參比電極測出電化學穩定視窗為5V，足證本發明所製作出的混成結構固態電解質薄膜具有熱力學穩定性好以及電化學窗口寬等良好的電化學性能。因此，將混成結構固態電解質薄膜貼合於兩電極之間所形成的全固態電池，即可在室溫下進行正常充放電功能。此外，相較於單純有機聚合物電解質，本發明所提出的混成結構固態電解質薄膜擁有更好的離子導電度與穩定性。
請參閱第6圖及第7圖。第6圖為以有機聚合物電解質作為電池元件的充放電測試圖。第7圖為以本發明所製備出的混成結構固態電解質薄膜作為電池元件的充放電測試圖。第6圖為以LiFePO2之有機聚合物電解質之鋰電池為例，第7圖為以LiFePO2之混成結構固態電解質薄膜之鋰電池為例。在1cm2的電極面積下，於0.2C充放電速率循環下，克電容量分別可達約130mAh/g，可以明顯發現本發明所提出的混成結構固態電解質薄膜所製作出的全固態電池，擁有較低的電池過電壓，亦即本發明之全固態電池的電阻較低，且經過多圈數的充放電過程後，本發明之全固態電池之充電 與放電也較有機聚合物電解質之電池元件穩定，足證以本發明混成結構固態電解質薄膜之全固態電池具有穩定的充放電性能。
綜上所述，在本發明的全固態電池、混成結構固態電解質薄膜及製造方法中，混成結構固態電解質薄膜除了能提供離子電導率為1x10-4S/cm之功效以外，混成結構固態電解質薄膜可有效阻隔全固態電池中的正負電極，以取代習用技術中鋰電池結構中的隔離膜與液態電解質，因此，本發明的混成結構固態電解質薄膜兼具有隔離膜與電解質層的特性，故可有效降低電池元件製造成本。
再者，混成結構固態電解質薄膜具有熱力學穩定性好與電化學窗口寬等良好的電化學性能，故可解決液態電解質於安全性上與高電壓工作上的不足之問題以外，更能提升無機陶瓷材料的固態電解質低離子導離度的缺點。因此，本發明藉由高離子傳導性的無機固態電解質，提供順暢的鋰離子傳導擴散的途徑，以達到在室溫下就可以使全固態電池進行充放電的行為。
另外，本發明藉由柔性的有機聚合物使得電池元件中的正負電極與固態電解質之間的接觸更加密合，有效降低固態電解質與正負極之間的介面阻抗。
進一步地，本發明的混成結構固態電解質薄膜係將無機固態電解質與有機聚合物進行混合，除了可進一步提升有機高分子聚合物固態電解質的導離度以外，並且同時擁有無機陶瓷固態電解質的高安全性。
此外，本發明可以依據實際需求而製備出各種形狀的混成結構固態電解質薄膜，並且卷對卷(roll-to-roll)的方式製備相對容易，並可同時 擁有無機固態電解質材料中所擁有的高機械強度、不含易燃與易揮發成分，不存在漏液以及抗溫度性能好等高安全性之特點。
在此之外，本發明於電池組裝上，藉由製備出混成結構固態電解質薄膜，能直接將混成結構固態電解質薄膜貼合於正負電極之間，可增加組裝電池上的便利性。
此外，上述混成結構固態電解質薄膜適用於生產體積小、高能量密度、壽命長的全固態薄膜鋰離子電池，也可應用於高能量密度的電極(如富鋰材料以及鋰硫電池材料等)，藉以達到提升鋰電池能量密度的目的。
以上所述，乃僅記載本發明為呈現解決問題所採用的技術手段的較佳實施方式或實施例而已，並非用來限定本發明專利實施的範圍。即凡與本發明專利申請範圍文義相符，或依本發明專利範圍所做的均等變化與修飾，皆為本發明專利範圍所涵蓋。

Claims (15)

  1. 一種混成結構固態電解質薄膜的製備方法，包括以下步驟：製備一液態溶液，其中該液態溶液由一電解液與一鋰鹽加熱混合而成；依序將一第一單體與一第二單體混合至該液態溶液中，以形成一混成結構，其中該第一單體為一液態溶液或一膠態溶液，該第二單體為一無機電解質、一固態電解質或一無機固態電解質；以及固化該混成結構，以形成一混成結構固態電解質薄膜，其中該第一單體為一熱塑性聚合物，形成該混成結構係透過一加熱塗佈技術，該加熱塗佈技術的步驟，包括以下步驟：提供該熱塑性聚合物；將該熱塑性聚合物加入至該液態溶液中，其中該熱塑性聚合物佔該液態溶液的重量百分比為1%~80%；加熱該液態溶液，使該熱塑性聚合物溶解於該液態溶液而形成一膠態溶液；以及將該第二單體混合至該膠態溶液而形成該混成結構，其中該第二單體佔該膠態溶液的重量百分比為1%~98%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之混成結構固態電解質薄膜的製備方法，其中該混成結構係為一有機-無機混成結構，該第一單體為一有機材料，該第二單體為一無機材料。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之混成結構固態電解質薄膜的製備方法，其中該混成結構係為一固膠態混成結構，該第二單體為一固態材料。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之混成結構固態電解質薄膜的製備方法，其中該固態材料的形狀為粉狀、層狀或塊狀。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之混成結構固態電解質薄膜的製備方法，其中該固化該混成結構係為一冷卻步驟。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之混成結構固態電解質薄膜的製備方法，其中該電解液係選自由碳酸亞乙酯(Ethylene carbonate)、碳酸亞丙酯(Polypropylene carbonate)、二甲氧基乙烷(Dimethoxyethane)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(Ethyl Methyl Carbonate)、環丁碸(Sulfolane)及丁二腈(Succinonitirle)所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之混成結構固態電解質薄膜的製備方法，其中該鋰鹽係選自由六氟磷酸鋰(LiPF6)、過氯酸鋰(LiClO4)及雙三氟甲磺醯基亞氨鋰(LiN(SO2CF3)2)所組成之群組，該鋰鹽於該液態溶液的濃度為1M。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之混成結構固態電解質薄膜的製備方法，其中該第二單體係選自由La0.51Li0.34TiO2(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3Al0.3Ti7(PO4)3(LATP)、LUn1-xGe04(LISI(3)N)、Li2S、Li2S-P2S5^Li2S-SiS2'Li2S-GeS2'Li2S-B2S5^Li2S-Al2S5^Li3.25Ge0.25P0.75S4(硫代-LISICON)、Li3N以及Li3+yPO4-xNx(LIPON)所組成的群組。
  9. 一種如請求項1至8其中任一項所述之混成結構固態電解質薄膜的製備方法所製成的混成結構固態電解質薄膜。
  10. 一種全固態電池的製造方法，包括以下步驟：製備一混成結構固態電解質薄膜，其中該混成結構固態電解質薄膜係以如請求項1至8其中任一項所述之混成結構固態電解質薄膜的製備方法所製備；以及一貼合步驟，將一第一電極與一第二電極分別貼合至該混成結構固態電解質薄膜的兩面，其中該第一電極與該第二電極為相反電極。
  11. 一種全固態電池，包括：一混成結構固態電解質薄膜，由固化一混成結構而形成，其中該混成結構包含一第一單體及一第二單體，其中該混成結構為依序將一第一單體與一第二單體混合至一液態溶液中而形成，該液態溶液由一電解液與一鋰鹽加熱混合而成，其中該第一單體為一液態溶液或一膠態溶液，該第二單體為一無機電解質、一固態電解質或一無機固態電解質，其中該第一單體為一熱塑性聚合物，形成該混成結構係透過一加熱塗佈技術，該加熱塗佈技術的步驟，包括以下步驟：提供該熱塑性聚合物；將該熱塑性聚合物加入至該液態溶液中，其中該熱塑性聚合物佔該液態溶液的重量百分比為1%~80%；加熱該液態溶液，使該熱塑性聚合物溶解於該液態溶液而形成一膠態溶液；以及將該第二單體混合至該膠態溶液而形成該混成結構，其中該第二單體佔該膠態溶液的重量百分比為1%~98%；以及一第一電極與一第二電極，分別貼合至該固態電解質薄膜的兩面，其中該第一電極與該第二電極為相反電極。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之全固態電池，其中該混成結構係為一有機-無機混成結構，該第一單體為一有機材料，該第二單體為一無機材料。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之全固態電池，其中該混成結構係為一固膠態混成結構，該第二單體為一固態材料。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之全固態電池，其中該固態材料的形狀為粉狀、層狀或塊狀。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之全固態電池，其中該第一電極與該第二 電極分別各包含一集電層與一活性物質。
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