TWI458800B - 保護黏著膜及螢幕面板 - Google Patents

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TWI458800B
TWI458800B TW099108445A TW99108445A TWI458800B TW I458800 B TWI458800 B TW I458800B TW 099108445 A TW099108445 A TW 099108445A TW 99108445 A TW99108445 A TW 99108445A TW I458800 B TWI458800 B TW I458800B
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Yusuke Takahashi
Ryuichi Nakamura
Kousuke Tanabe
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Dainippon Ink & Chemicals
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Description

保護黏著膜及螢幕面板
本發明係關於設置於液晶面板或電致發光(EL)顯示器等顯示裝置表面之保護螢幕面板的保護黏著膜、具有保護黏著膜之螢幕面板及具有該螢幕面板之攜帶電子終端機。
行動用個人電腦或電子筆記本、行動電話等小型電子終端機已進展為小型化或薄型化，使用於其中的液晶顯示裝置等影像顯示裝置，近年來更加要求輕薄短小化。又，於此等小型電子終端機，多設置有用於防止影像顯示裝置受傷或破損的保護用螢幕面板，尤其隨著能以觸控筆輸入的小型電子終端機增加，對於防止受傷或破損的需求正在升高。
螢幕面板，自以往使用丙烯酸樹脂或聚碳酸酯等樹脂製面板，但是，該樹脂製面板，由於剛性不足，若以手指按壓面板部分，則顯示裝置會變形並發生顯示不良，於高溫高濕環境下，螢幕面板會發生部分貼合在影像顯示面板的問題。
對於如此的問題，開始採用高剛性螢幕面板，例如玻璃板製面板。但是，當於高度要求薄型化之小型電子終端機使用玻璃製面板時，有時會由於面板之薄型化而發生破裂，故有人探討在面板表面貼合具備防止飛散功能的保護黏著膜。
如此的保護黏著膜，為了防止表面受傷或破損，係使用具有硬塗層的膜，例如，已揭示利用特定層構成而達成高表面硬度的保護黏著膜等(參照專利文獻1)。該保護黏著膜，利用特定層構成，即使為薄型，由於黏著劑層造成之表面硬度降低少，因此能以薄型達成不易受傷的螢幕面板。
上述保護黏著膜係具有高表面硬度者，但是，若提高表面硬度，則硬塗部分有時容易產生裂隙，於衝壓(punching)加工時有時會發生破裂或破損。又，即使是這樣的不易受傷的螢幕面板，也無法避免由於極長期使用所致保護膜之經時劣化，或由於以過度壓力加壓所致保護膜的受傷或發生霧化，或者是由於掉落等所致螢幕面板或影像顯示裝置之損傷，發生如此的劣化或損傷時需要修理。使用時若保護膜容易剝離，則影像顯示部分的視讀性會惡化，因此，使用時需要不會剝離程度的接著性，但若進行如此的修理時，為了更換破損部分需要將各種零件分離，當然希望保護膜為可理想地剝離者。但是，上述保護黏著膜在關於該剝離性能方面，尚未有充分的探討。
[專利文獻1]　日本特開2008-095064號公報
本發明欲解決之課題在於：提供一種保護黏著膜，係與玻璃板等經由黏著劑層而積層，即使在形成厚度薄的面板時也不易受傷，加工時在硬塗層不易發生裂隙，兼具有理想的接著性與剝離性。
本發明之保護黏著膜，係在硬塗層表面具有特定馬氏硬度(Martens hardness)之硬塗膜設置有具有特定範圍之接著力的黏著劑層者，藉由即使在隔著黏著劑層而貼合於貼合對象的狀態，當對於保護黏著膜表面以衝擊等局部施加壓力時，即使厚度薄仍能適當緩和由於黏著劑層之存在引起的膜的凹陷，於沒有黏著劑層時，能良好地展現硬塗膜的特性。又，藉由對於特定接著力之黏著劑層，組合具有特定馬氏硬度之硬塗膜，當剝離保護黏著膜時硬塗層不易產生裂隙，能減低由於該破裂的破壞應力導致的剝離力增加，於剝離時能理想地剝離。
亦即，本發明係提供一種保護黏著膜，係在具有膜基材及於至少其中之一表層設置之硬塗層的硬塗膜上設有黏著劑層而成之保護黏著膜，其特徵在於：前述硬塗膜當對於硬塗層表面將稜間角136°之維氏(Vickers)壓子以負荷15mN押入所測定之馬氏硬度為240～300N/mm2 ，前述黏著劑層當在厚度100μm之PET基材以10μm厚度設置黏著劑層而形成之黏著貼帶，於溫度23℃、相對濕度50%RH之環境下，對於玻璃板使用2kg滾筒以壓接次數一次來回壓接，並於60℃ 90%環境下靜置240小時後，於剝離速度300mm/min之180°剝離接著力為4～15N/25mm。
本發明之保護黏著膜，由於具有上述構成，表面不易受傷，加工時硬塗層不易產生裂隙，具有理想的接著性與剝離性。因此，能理想地保持由於使用時受傷或剝離造成的影像顯示部的視讀性，能達成於修理或回收時零件容易分離的螢幕面板及小型電子終端機。
 (實施發明之最佳形態) [膜基材]
本發明使用之膜基材，只要是硬塗膜之硬塗層表面之馬氏硬度為240～300N/mm2 之膜基材即可。
作為此種膜基材，例如：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯膜、聚丙烯膜、賽璐玢、二乙醯基纖維素膜、三乙醯基纖維素膜、乙醯基纖維素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜、聚醚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜、耐綸膜、丙烯酸樹脂膜等。
就保護顯示體表面等之保護黏著膜而言，由外觀上之問題，或由於膜邊緣部的卡住造成的剝離的問題，希望厚度至少為150μm以下。因此，基材膜必需為薄基材，從與其他層之積層為必要的觀點，必需至少為100μm以下。如此的薄型保護黏著膜中，就上述膜基材而言，使用彈性率為3～7GPa、厚度為38～100μm之膜基材較佳，更佳為50～100μm。彈性率若為該範圍，則形成保護黏著膜時，膜基材不易發生變形，且形成保護黏著膜時之表面硬度降低容易抑制。又，由於能確保膜基材之柔軟性，貼合保護黏著膜時容易追隨平緩的曲面。又，藉由為上述厚度範圍，配合上述彈性率，不易發生膜基材變形，設置黏著劑層時容易抑制表面硬度降低。
本發明使用之膜基材表面，為了提高與硬塗層之密合性，也可在總厚度不超過150μm之範圍設置薄的底塗層。又，為了提高與硬塗層或黏著劑層的密合性，可利用噴砂法或溶劑處理法等施加表面之凹凸化處理，或電暈放電處理、鉻酸處理、火燄處理、熱風處理、臭氧‧紫外線照射處理等表面氧化處理等表面處理。
就其他配合材料而言，可添加抗靜電劑並賦予抗靜電機能。非離子系，例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醯胺、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸山梨糖醇酐酯、脂肪酸甘油酯、烷基聚乙烯亞胺等。陽離子系，例如：烷基胺鹽、烷基第4級銨鹽、烷基咪唑啉衍生物等。又，也可使用骨架具有環氧乙烷之丙烯酸酯化合物等也可使用。導電性高分子，可使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚3,4-乙烯二氧噻吩及此等的衍生物。金屬氧化物，可使用銻攙雜型氧化錫(ATO)、錫攙雜型氧化銦(ITO)、鋁攙雜型氧化鋅、銻副氧化物等。又，此外，也可使用混合鋰離子等金屬離子之離子傳導型抗靜電劑。
[硬塗層]
本發明使用之硬塗膜之硬塗層，係當形成硬塗膜時，對於該硬塗膜表面將稜間角136°之維氏(Vickers)壓子以負荷15mN壓入所測定之馬氏硬度(Martens hardness)為240~300N/mm2 之硬塗層即可，可使用由各種硬塗劑之硬化物構成者。
又，當於作為行動用途使用之影像顯示裝置之顯示部等經由黏著劑層積層時，從實質上發揮防止受傷之效果的觀點，硬塗膜之硬塗層表面之鉛筆硬度於與基材積層之硬塗膜之狀態，至少為3H以上，4H以上者較佳。藉由為該範圍，當將玻璃製面板與硬塗膜經由黏著劑層積層時，表面鉛筆硬度不易降低，故為較佳。
本發明用之硬塗層之厚度，為了於形成總厚度為150μm以下之保護黏著膜時能適當表現硬塗機能，宜為5～25μm之厚度。更佳為5～20μm，又更佳為5～10μm。藉由使硬塗之厚度在該範圍，容易抑制形成保護黏著膜時之表面鉛筆硬度降低或硬塗層之硬化收縮。
就形成如此的硬塗層的硬塗劑而言，可適當使用活性能量射線硬化型樹脂組成物，其中，宜含有：胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)及具有(甲基)丙烯醯基之聚合物(B)；該胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)為聚異氰酸酯(a1)與1分子中具有1個羥基及2個以上(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯(a2)之加成反應物；該聚合物(B)為使側鏈具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b1)與具有能與前述反應性官能基反應之官能基的α,β-不飽和化合物(b2)反應而成。
本發明使用之聚異氰酸酯(a1)，例如：2,4-甲苯撐二異氰酸酯、2,6-甲苯撐二異氰酸酯、1,3-二甲苯撐二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯化合物；二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化二甲苯撐二異氰酸酯、氫化亞甲基雙苯撐二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯等具有2個鍵結於脂環式烴之異氰酸酯基的化合物(以下簡稱為脂環式二異氰酸酯)；三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等具有2個鍵結於脂肪族烴之異氰酸酯基之化合物(以下，簡稱為脂肪族二異氰酸酯)等。此等聚異氰酸酯，可單獨使用，也可倂用2種以上。
又，此等聚異氰酸酯(a1)之中，宜為脂肪族二異氰酸酯或脂環式二異氰酸酯，其中，又以異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化二甲苯撐二異氰酸酯、氫化亞甲基雙苯撐二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯較佳。尤其，降莰烷二異氰酸酯為最佳。
本發明使用之1分子中具有1個羥基及2個以上(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯(a2)，例如：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含多價羥基之化合物之聚丙烯酸酯類、此等的聚丙烯酸酯類與ε－己內酯的加成物、此等的聚丙烯酸酯類與環氧烴(alkylene oxide)的加成物、環氧丙烯酸酯類等。此等丙烯酸酯(a2)，可以單獨使用，也可倂用2種以上。
又，此等丙烯酸酯(a2)之中，宜為1分子中具有1個羥基及3～5個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯。如此的丙烯酸酯，例如：季戊四醇三丙烯酸酯、五丙烯酸二季戊四醇酯等，此等可得到高硬度的硬化被膜，故為尤佳。
本發明使用之胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)，可藉由使前述聚異氰酸酯(a1)與前述丙烯酸酯(a2)2成分加成反應而得到。前述丙烯酸酯(a2)相對於聚異氰酸酯(a1)中之異氰酸酯1當量之比率，就羥基當量而言，通常宜為0.1～50，更佳為0.1～10，又更佳為0.9～1.2。又，前述聚異氰酸酯(a1)與前述丙烯酸酯(a2)之反應溫度，宜為30～150℃，更佳為50～100℃。又，反應終點，可藉由例如代表異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收譜之消失，或以JIS K 7301-1995記載之方法求取異氰酸酯基含有率而確認。
又，上述加成反應中，為了縮短反應時間，可使用觸媒。觸媒例如：鹼性觸媒(吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺類、三丁基膦、三苯基膦等膦類)或酸性觸媒(環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、三丁氧基鋁、四丁氧基三鈦、四丁氧基鋯等金屬烷氧化物類、氯化鋁等路易士酸類、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫等錫化合物)。此等之中，酸性觸媒較佳，最佳為錫化合物。觸媒，相對於聚異氰酸酯100質量份，通常添加0.1～1質量份。視需要，也可將甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等溶劑，或不具有與異氰酸酯反應之部位的自由基聚合性單體，例如後述自由基聚合性單體類(C)且不具羥基或胺基者，作為溶劑使用。此等溶劑、單體，可以單獨使用，也可倂用2種以上。
前述胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)之分子量，宜為500～1,500之範圍。分子量若為此範圍，可得到硬度充分高的硬化被膜，硬化收縮減小，因此，具有此硬化被膜之膜的翹曲也能減小。
樹脂組成物中之樹脂成分合計100質量份中，前述胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)之配合量宜為5～90質量份，更佳為10～70質量份，又更佳為10～60質量份。胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)之配合量若為此範圍，可得到硬度充分高的硬化被膜，且塗膜無缺陷，表面防污性優異，且硬化收縮減小，故具有此硬化被膜之膜之翹曲也能縮小。
本發明使用之側鏈具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b1)之反應性官能基，宜為羥基、羧基、環氧基等。又，能與此等反應性官能基反應之α,β-不飽和化合物(b2)所具有之官能基，宜為異氰酸酯基、羧基、醯鹵基、羥基、環氧基等。又，使於側鏈具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b1)與具有能與前述反應性官能基反應之官能基的α,β-不飽和化合物(b2)反應而成的具有(甲基)丙烯醯基之聚合物(B)之製造方法，不特別限定，能以各種方法製造，例如以下製造方法(1)～(3)。
製造方法(1)
使用於側鏈具有反應性官能基而具羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物作為前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b1)，使其羥基之一部或全部與作為α,β-不飽和化合物(b2)之異氰酸(甲基)丙烯醯基乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸氯等反應，將(甲基)丙烯醯基導入之方法。
製造方法(2)
使用於側鏈具有反應性官能基而具羧基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物作為前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b1)，使其羧基之一部或全部與作為α,β-不飽和化合物(b2)之含有羥基及(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯、或具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯反應，將(甲基)丙烯醯基導入之方法。
製造方法(3)
使用於側鏈具有反應性官能基而具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物作為前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b1)，使其環氧基之一部或全部與作為α,β-不飽和化合物(b2)之具有(甲基)丙烯酸或羧基及丙烯醯基之丙烯酸酯反應，將(甲基)丙烯醯基導入之方法。
以上述製造方法(3)為例，更具體說明聚合物(B)之製造方法。製造方法(3)中，藉由使具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物，與α,β-不飽和羧酸反應，可輕易地得到聚合物(B)。在此，具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物，就原料而言，可使用例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯(例如、Daicel化學工業(股)公司製「CYCLOMER M100」、「CYCLOMER A200」)、4-羥基丁基丙烯酸酯環氧丙醚等具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯，將此等均聚合而得到。
又，具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物，除了前述具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯以外，尚可藉由以其他(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等不具羧基之α,β-不飽和單體作為原料，將2種以上單體共聚合而得。又，不使用前述不具羧基之α,β-不飽和單體而使用具有羧基之α,β-不飽和單體時，當與(甲基)丙烯酸環氧丙酯共聚合反應時，會產生交聯反應，發生高黏度化或凝膠化，故不佳。
與前述具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物反應之α,β-不飽和羧酸，例如、(甲基)丙烯酸、具有羧基及丙烯醯基之化合物(例如大阪有機化學(股)公司製「Viscoat2100」)等。
以上述製造方法得到之聚合物(B)之重量平均分子量，宜為5,000～80,000，更佳為5,000～50,000，又更佳為8,000～35,000。重量平均分子量於5,000以上時減小硬化收縮的效果大，為80,000以下時會成為硬度充分高者。
又，聚合物(B)之(甲基)丙烯醯基當量，宜為100～300g/eq，更佳為200～300g/eq。聚合物(B)之(甲基)丙烯醯基當量若為此範圍，則能減小硬化收縮，硬度也能充分高。
以上述製造方法(1)～(3)製造聚合物(B)時，可適當選擇使用單體或聚合物之種類、其使用量，使得滿足上述聚合物(B)之重量平均分子量或(甲基)丙烯醯基當量。
本發明使用之活性能量射線硬化型樹脂組成物中，除了前述胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)及聚合物(B)以外，也可添加前述胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)及聚合物(B)以外之自由基聚合性單體類(C)。自由基聚合性單體類(C)，例如以下者。
N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、丙烯醯基啉、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三環氧乙烷變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三環氧丙烷變性三(甲基)丙烯酸甘油酯、三環氧乙烷變性三(甲基)丙烯酸甘油酯、三環氧氯丙烷變性甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-s-三、參(丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四環氧乙烷變性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二環氧乙烷變性二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、烷基變性五丙烯酸二季戊四醇酯(例如，日本化藥(股)公司製「kayarad D-310」)、烷基變性四丙烯酸二季戊四醇酯(例如，日本化藥(股)公司製「kayarad D-320」)、ε-己內酯變性六丙烯酸二季戊四醇酯(例如日本化藥(股)公司製「kayarad DPCA-20」)、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六環氧乙烷變性山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、陸(甲基丙烯醯氧乙基)環三磷肌酸(例如共榮社化學(股)公司製「PPZ」)等多官能丙烯酸酯類等。
又，前述自由基聚合性單體類(C)之中，又以1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯，具有提高硬度之效果故為較佳。如此的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等。此等可單獨使用，也可倂用2種以上。
又，前述自由基聚合性單體類(C)，若使用具有羧基、磷酸基、磺酸基等酸基之單體、具胺基之單體、具烷氧矽基、烷氧基氧鈦基之單體，可提高與基材之密合性，故為較佳。
前述自由基聚合性單體類(C)配合於樹脂組成物中時之配合量，相對於前述胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)與聚合物(B)之合計量100質量份，宜為10～300質量份。又，為了減小硬化收縮且提高硬化被膜之表面硬度，更佳為20～200質量份，又更佳為20～100質量份。
又，本發明使用之活性能量射線硬化型樹脂組成物中，除了前述胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)、聚合物(B)以外，也可添加前述胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)以外之胺基甲酸酯丙烯酸酯(D)。胺基甲酸酯丙烯酸酯(D)，例如使多元醇與前述聚異氰酸酯(a1)加成反應後，再使前述1分子中具有1個羥基及2個以上(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯(a2)加成反應者。此胺基甲酸酯丙烯酸酯(D)配合於樹脂組成物中時之配合量，相對於前述胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)與聚合物(B)之合計量100質量份，宜為5～100質量份，更佳為10～50質量份。
又，前述胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)與前述聚合物(B)以外，也可添加聚酯丙烯酸酯(E)，若樹脂成分組成為以下之組成、範圍，可得到硬度充分高的硬化被膜，且無塗膜缺陷，表面防污性優異，且硬化收縮減小，故也可減小具有此硬化被膜之膜之翹曲。例如，樹脂組成物中之樹脂成分合計100質量物中之前述胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A)與聚酯丙烯酸酯樹脂(E)之配合比率，以質量基準計，(A)：(E)=10：90～90：10之範圍較佳，(A)：(E)=20：80～80：20之範圍更佳，(A)：(E)=25：75～75：25之範圍又更佳。
又，前述胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A)與聚酯丙烯酸酯樹脂(E)以外，也可添加前述聚合物(B)。將此聚合物(B)配合於樹脂組成物中時之配合量，相對於前述胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A)與聚酯丙烯酸酯樹脂(E)之合計量100質量份，以配合25質量份以下較佳，12質量份以下更佳。
為了提高保護層之表面平滑性、耐污染性、耐指紋附著性等表面性，在上述活性能量射線硬化型樹脂組成物中，宜添加由含有具有氟碳鏈、二甲基矽氧烷鏈、碳原子數12以上之碳氫鏈之化合物之組成物構成之添加劑。含有具有氟碳鏈、二甲基矽氧烷鏈、碳素原子數12以上之碳氫鏈之化合物的添加劑添加量，相對於上述活性能量射線硬化型樹脂組成物，宜為0.05～5質量%，更佳為0.1～2質量%。
其中，含有氟碳鏈之化合物，由於耐污染性或耐指紋附著性、魔術巾擦拭性等表面性優異而為理想的。其中，宜為使二異氰酸酯三聚體化成之三異氰酸酯、至少其中之一末端具有羥基之全氟聚醚化合物、及具有羥基及碳-碳雙鍵之單體。
作為為了得到三異氰酸酯使用之二異氰酸酯，為異氰酸酯基以脂肪族性鍵結之二異氰酸酯，例如：六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯撐二異氰酸酯、氫化二甲苯撐二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯；異氰酸酯基以芳香族性鍵結之二異氰酸酯，例如：甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯。
其中至少一末端具羥基之全氟聚醚化合物，為就重複單位而言，具有-C3 F6 O-、-C2 F4 O-、-CF2 O-等重複單位，且其重複單位之合計為1～200之化合物，至少其中之一末端由於-CH2 OH、-CH2 -(OCH2 CH2 )m-OH、-CH2 OCH2 CH(OH)CH2 OH等之基而含有羥基，僅其中之一為此等含羥基之基時，可使用另一末端為氟原子之化合物。該全氟聚醚化合物之分子量，宜為重量平均分子量為約500～10000之分子量。
具羥基與碳-碳雙鍵之單體，尤佳為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體或具羥基之乙烯基系單體。如此的單體，例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯)、烯丙醇、苯乙烯基苯酚等。
本發明之保護黏著膜，由於使用在行動電話等小型電子終端機，故尤佳為耐指紋附著性、指紋之反複擦拭性優異者，以下列構造式表示之異氰脲酸酯型之全氟聚醚胺基甲酸酯丙烯酸酯為最佳。
(式中n為1至20之整數。)
又，含有具有二甲基矽氧烷鏈之化合物的組成物，由於表面平滑性等優異，為較理想者。該化合物宜使用含有例如在二甲基矽氧烷骨架經由伸乙基、聚伸丙基等伸烷基等構成之間隔件導入有(甲基)丙烯醯基之由丙烯酸酯等構成之化合物的添加劑。此等丙烯酸酯，例如：Byk-Chemie公司製BYk-UV3500或BYK-UV3570、Daicel‧UCB(股)公司製Ebecryl 1360等。
[硬塗膜]
本發明使用之硬塗膜，只要是至少在上述膜基材具有由上述硬塗劑構成之硬塗層，且將稜間角136°之維氏(Vickers)壓子以負荷15mN壓入所測定之馬氏硬度(Martens hardness)為240～300N/mm2 即可。硬塗膜之馬氏硬度若小於240N/mm2 ，則將保護黏著膜再剝離時，硬塗層會破裂，由於破壞應力會使剝離力增大。又，若硬塗膜之馬氏硬度大於300N/mm2 ，硬塗層會變硬、變脆，故加工保護黏著膜時，硬塗層會發生裂隙，硬塗層之耐久性顯著下降。
本發明使用之硬塗膜，可藉由在膜基材上塗布硬塗劑並使硬化而製造。
將硬塗劑塗布在膜基材之方法，例如：凹輥塗敷、輥塗、櫛塗、氣刀塗敷、觸輥塗敷、噴塗、搭塗、沾塗、旋塗、輪塗、刷塗、絲網之整面塗敷、線桿塗布、流塗等。又，也可使用平版印刷、活版印刷等印刷方式。此等之中，凹輥塗敷、輥塗、櫛塗、氣刀塗敷、觸輥塗敷、線桿塗布、流塗，可得到厚度更為固定之塗膜，故為較佳。
硬塗劑之硬化，可視使用的硬塗劑適當使用，硬塗劑使用上述活性能量射線硬化型樹脂組成物時，利用光、電子線、放射線等活性能量射線使硬化即可。具體的能量源或硬化裝置，例如殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧、氙燈、複寫用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈泡、金屬鹵化物燈泡、自然光等為光源之紫外線、或掃描型、簾型電子線加速器所發出之電子束等。
此等中尤以紫外線較佳，從聚合效率化之觀點，於氮氣等鈍性氣體氣體氛圍下進行照射較佳。又，也可視需要倂用熱作為能量源，以活性能量射線硬化後，進行熱處理。
照射活性能量射線之裝置，使用紫外線時，光發生源，例如：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈泡、無電極燈泡(融合燈泡)、化學燈泡、黑光燈泡、水銀-氙燈、短弧燈、氦‧鎘雷射、氬氣雷射、太陽光、LED等。又，本發明使用之活性能量射線硬化型樹脂組成物塗布於膜基材並形成硬化被膜時，若使用閃光照射的氙氣閃光燈泡，能減小對於膜基材之熱影響，故為較佳。
[黏著劑層]
本發明使用之黏著劑層，係使用如以下的黏著劑層：當將在厚度100μm之PET基材以10μm厚度設置黏著劑層形成之黏著貼帶，於溫度23℃、相對濕度50%RH之環境下對於玻璃板使用2kg滾筒以壓接次數一次來回壓接，並於60℃ 90%環境下靜置240小時後，於剝離速度300mm/min之180°剝離接著力為4～15N/25mm之黏著劑層。本發明中，藉由使黏著劑層之180°剝離接著力為該接著力，即使長期間使用保護黏著膜，膜端部也不會發生浮起、剝離，且於再剝離時能理想地再剝離。又，藉由使黏著劑層之厚度為5～20μm，於保護黏著膜之表面發生應力集中時，仍能保持保護黏著膜全體的彈性率為高的，因此，認為能抑制黏著膜表面設置之硬塗層之硬度下降。
本發明使用之黏著劑層中使用的黏著劑，可使用公知之丙烯酸系、橡膠系、矽酮系黏著樹脂。其中，含有以具有碳數2～14之烷基作為重複單位的(甲基)丙烯酸酯單體作為主要單體成分的丙烯酸系共聚物，從耐光性、耐熱性之點為較佳。
碳數2～14之(甲基)丙烯酸酯單體，具體而言，例如：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
其中，較佳為具有碳數4～9之烷基側鏈的甲基丙烯酸烷酯或具有碳數4～9之烷基側鏈的丙烯酸烷酯，更佳為具有碳數4～9之烷基側鏈的丙烯酸烷酯。其中，尤佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸乙酯。藉由使用具有該範圍之碳數之烷基側鏈的烷基(甲基)丙烯酸酯，容易確保適當的黏著力。
構成本發明之黏著劑層使用之丙烯酸系共聚物之單體中，碳數2～14之(甲基)丙烯酸酯之含量，宜為90～99質量%，較佳為90～96質量%。藉由為該範圍之含羧基(甲基)丙烯酸酯共聚物中之上述碳數2～14之(甲基)丙烯酸酯含量，容易確保適當的黏著力。
丙烯酸系共聚物中，宜進一步就單體成分而言，含有於側鏈具羥基、羧基、胺基等極性基之(甲基)丙烯酸酯單體或其他乙烯基系單體。
具羥基之單體，例如可使用：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、己內酯變性(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯，其中，宜以(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯作為共聚合成分使用。
具羧基之單體，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸2聚物、環氧乙烷變性琥珀酸丙烯酸酯等，其中，宜以丙烯酸作為共聚合成分。
具氮原子之單體，可使用N-乙烯基-2-吡咯酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯基啉、丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-(全氫化鄰苯二甲醯亞胺-N-基)乙基丙烯酸酯等含醯胺基之乙烯基單體，其中，宜以N-乙烯基-2-吡咯酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯基啉作為共聚合成分使用。
其他具極性基之乙烯基系單體，例如：乙酸乙烯酯、丙烯腈、馬來酸酐、衣康酸酐等。
具極性基之單體之含量，宜為構成丙烯酸系共聚物之單體成分之0.1～20質量%較佳，1～13質量%更佳，1.5～8質量%又更佳。藉由含量為該範圍，容易調整黏著劑之凝集力或保持力、接著性在適當範圍。
黏著劑層使用之丙烯酸系共聚物之重量平均分子量Mw，以40萬～140萬較佳，60萬～120萬更佳。該丙烯酸系共聚物之重量平均分子量Mw若為上述範圍內，容易將接著力調整在特定範圍，且作成保護黏著膜時，容易適當地緩和對於膜表面之負荷。
又，該丙烯酸系共聚物之重量平均分子量Mw，可利用凝膠滲透層析(GPC)測定。更具體而言，可使用東曹(股)公司製「SC8020」作為GPC測定裝置，利用聚苯乙烯換算值，以下列GPC測定條件測定並求取。
(GPC之測定條件)
‧　樣本濃度：0.5重量%(四氫呋喃溶液)
‧　樣本注入量：100μL
‧　洗提液：四氫呋喃(THF)
‧　流速：1.0mL/min
‧　管柱溫度(測定溫度)：40℃
‧　管柱：東曹(股)公司製「TSKgel GMHHR-H」
‧　檢測器：差示折射
又，為了提高黏著劑層之凝集力，宜在黏著劑中添加交聯劑。交聯劑例如：異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、螯合系交聯劑等。交聯劑之添加量，宜調整為使黏著劑層之凝膠分率成為25～80%。又，較佳的凝膠分率為40～75%。其中，最佳為50～70%。凝膠分率若小於25%，當保護黏著膜貼合於面板時的表面鉛筆硬度降低。另一方面，若凝膠分率超過80%，則接著性降低。凝膠分率係將硬化後之黏著劑層浸泡在甲苯中，放置24小時後測定殘留的不溶成分於乾燥後之質量，以相對於原質量之百分率表示。
為了進一步提高黏著劑層之黏著力，可添加黏著賦予樹脂。本發明之黏著貼帶之黏著劑層中添加之黏著賦予樹脂，例如：松香或松香之酯化物等松香系樹脂；雙帖類聚合物或α-一烯蒎(pinene)-苯酚共聚物等帖系樹脂；脂肪族系(C5系)或芳香族系(C9)等石油樹脂；此外，例如苯乙烯系樹脂、苯酚系樹脂、二甲苯樹脂等。為了使於100℃放置14日後，黏著劑層之b＊值為6以下，宜將不飽和雙鍵少、氫化松香或不均化松香之酯化物，或脂肪族或芳香族系石油樹等添加在黏著劑層中。
欲兼具接著性及耐黃變性，宜倂用高不均化松香酯與聚合松香酯及石油樹脂。
黏著賦予樹脂之添加量，當黏著劑為丙烯酸系時，相對於丙烯酸系共聚物100質量份，添加10～60質量份較佳。重視接著性時，添加20～50質量份為最佳。又，黏著劑為橡膠系樹脂時，相對於橡膠系樹脂100質量份，宜添加黏著賦予樹脂80～150質量份。又，一般而言，黏著劑為矽酮系時，不添加黏著賦予樹脂。
黏著劑中，除了上述以外可添加公知慣用之添加劑。例如，為了提高對於玻璃之接著性，可在0.001～0.005之範圍內添加矽烷偶合劑。此外，可添加可塑劑、軟化劑、充填劑、顏料、難燃劑等。
黏著劑層，可使用黏著片塗布一般使用的方法，形成在膜基材上。將黏著劑層之組成物直接塗布在基材膜並乾燥，或者，先塗布在分離件(剝離片)上，乾燥後，貼合於基材膜。
黏著劑層之貯藏彈性率(20℃)宜為2.0×105 Pa以上，較佳為2.5×105 Pa以上。藉由為2.0×105 Pa以上，黏著劑不會變得過軟，設置黏著劑層時也能達成高表面硬度之保護黏著膜，接著力也容易調整為特定範圍。
[保護黏著膜]
本發明之保護黏著膜之構成，係在上述硬塗膜設有黏著劑層之保護黏著膜，其總厚度為60～150μm，較佳為80～120μm。
本申請發明之保護黏著膜，藉由為將構成構件之物性值調整為特定範圍並組合之構成，成為表面不易受傷、加工性優異，不易發生浮起、剝離，且再剝離性優異之保護黏著膜。又，藉由將構成構件之厚度調整為特定範圍，能為150μm以下的極薄的膜，且同時兼具防止受傷或應力集中時之變形的相反的特性。藉此，即使不設置硬度或剛性極高的特別的硬塗層或膜基材，也能達成習知的保護黏著膜無法得到的優異的表面硬度。
本發明之保護黏著膜，即使長期間使用後仍能適當地再剝離，且能達成高表面硬度，於貼合玻璃板之狀態，宜能達成2H以上，較佳為3H以上之硬度。可適用於作為攜帶電子終端機之薄型玻璃製面板之保護黏著膜，或各種顯示器之保護黏著膜。又，當貼合對象為玻璃等會發生破裂者，作為防止貼合対象破裂時飛散之飛散防止膜為有用。
[螢幕面板]
本發明之螢幕面板，係由玻璃板與本發明之保護黏著膜之積層體構成者。該螢幕面板由於表層不易受傷，故有用於各種顯示器之影像顯示部，其中，與玻璃板貼合狀態具有3H以上之表面硬度之保護黏著膜與玻璃板之積層體的螢幕面板，由於尤能減低玻璃板受傷，故作為影像顯示部表面具有該螢幕面板之各種顯示器用途極有用。
玻璃板宜為強化玻璃板。將玻璃板強化之方法，例如物理強化法與化學強化法。尤其，化學強化法有離子交換法及風冷強化法。該玻璃板之材質，例如：浮動玻璃(float glass)、鹼玻璃、無鹼玻璃、強化玻璃。
[攜帶電子終端機]
本發明之攜帶電子終端機，係本發明之保護黏著膜之積層體即螢幕面板，與LCD模組表面隔著間隙固定於具有LCD模組之框體的構成者。該構成中，由於螢幕面板下部具有空隙部，因此，影像顯示部表面之螢幕面板，當對於其表面加以衝擊等時有時會彎曲。若發生彎曲，則應力會集中在其凹部，容易受傷，但是於此種情形，可利用本發明的保護黏著膜適當地防止受傷。因此，本發明之保護黏著膜及螢幕面板，尤適用於該構成之攜帶電子終端機。
以下以實施例及比較例更具體說明本發明，但是本發明並不限於此等實施例及比較例。
(製備例1) ＜胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)之合成＞
於具備攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計之燒瓶中，添加乙酸丁酯254質量份、異佛爾酮二異氰酸酯(以下稱為「IPDI」)222質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份、二乙酸二丁基錫0.5質量份，升溫到70℃後，花費1小時滴加三丙烯酸季戊四醇酯(以下稱為「PE3A」)/四丙烯酸季戊四醇酯(以下稱為「PE4A」)混合物(質量比75/25之混合物)795質量份。滴加結束後、於70℃反應3小時，再反應至代表異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)/PE4A混合物(質量比80/20之混合物、非揮發成分80質量%之乙酸丁酯溶液)。又，胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)之分子量為818。
＜聚合物(1)之合成＞
於具備攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計之燒瓶中，加入甲基丙烯酸環氧丙酯(以下稱為「GMA」)250質量份、月桂基硫醇1.3質量份、甲基異丁酮(以下稱為「MIBK」)1000質量份及2,2’-偶氮雙異丁腈(以下稱為「AIBN」)7.5質量份，於氮氣氣流下一面攪拌一面花費1小時升溫至90℃，於90℃反應1小時。其次，於90℃一面攪拌一面花費2小時滴加由GMA750質量份、月桂基硫醇3.7質量份、AIBN22.5質量份構成之混合液後，於100℃反應3小時。之後，加入AIBN10質量份，再於100℃使反應1小時後，升溫至120℃附近，使反應2小時。冷卻至60℃，將氮氣導入管換成空氣導入管，加入丙烯酸(以下稱為「AA」)507質量份、對甲氧基苯酚2質量份、三苯基膦5.4質量份並混合後，以空氣將反應液起泡，並一面升溫至110℃，使反應8小時。之後，加入對甲氧基苯酚1.4質量份，冷卻至室溫後，添加MIBK至使非揮發成分為50質量%，得到聚合物(1)(非揮發成分50質量%之MIBK溶液)。又，得到的聚合物(1)的重量平均分子量為31,000(利用GPC之聚苯乙烯換算得到)，(甲基)丙烯醯基當量為300g/eq。
使用上述得到的胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)及聚合物(1)，以如下方式，製備硬塗劑之主劑活性能量射線硬化型樹脂組成物(樹脂組成物1)。
將乙酸乙酯3.1質量份、胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)/PE4A混合物(質量比80/20之混合物)之乙酸丁酯溶液(非揮發成分80%)40.0質量份、聚合物(1)之MIBK溶液(非揮發成分50%)64.0質量份、六丙烯酸二季戊四醇酯(以下稱為「DPHA」。)16.0質量份、光起始劑1-羥基環己基苯酮(以下稱為「HCPK」。)1.63質量份、光起始劑二苯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基膦=氧化物(以下稱為「TPO」。)1.16質量份均勻混合，製備樹脂組成物1(非揮發成分65%)。
(製備例2) ＜胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA2)之合成＞
於具備攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計之燒瓶中，添加乙酸丁酯161.8質量份、異佛爾酮二異氰酸酯(以下稱為「IPDI」)222質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份、二乙酸二丁基錫0.5質量份，升溫至70℃後，花費1小時滴加雙(丙烯醯氧乙基)羥基乙基異氰脲酸酯之非揮發成分80%之乙酸丁酯溶液461.3質量份，滴加結束後於70℃使反應3小時。之後，花費1小時滴加PE3A/PE4A混合物(質量比75/25之混合物)434質量份，滴加結束後，於70℃使反應3小時，再反應至代表異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA2)/PE4A混合物(質量比87/13之混合物、非揮發成分80質量%之乙酸丁酯溶液)。又，胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA2)之分子量為889。
使用上述得到的胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA2)，以如下方式製備硬塗劑之主劑活性能量射線硬化型樹脂組成物(樹脂組成物2)。
將乙酸乙酯23.1質量份、胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA2)/PE4A混合物(質量比87/13之混合物)之乙酸丁酯溶液(非揮發成分80%)50.0質量份、六丙烯酸二季戊四醇酯(以下稱為「DPHA」)40.0質量份、光起始劑1-羥基環己基苯酮(以下稱為「HCPK」)3.2質量份、光起始劑二苯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基膦=氧化物(以下稱為「TPO」)0.8質量份均勻混合，製備樹脂組成物2(非揮發成分65%)。
(硬塗劑1)
將主劑之製備1製備的樹脂組成物1的MIBK溶液(非揮發成分50質量%)100質量份、含有以上述式表示之異氰脲酸酯型全氟聚醚胺基甲酸酯丙烯酸酯(n=8)之反應性氟防污劑(OPTOOL DAC；Daikin工業(股)公司製、非揮發成分20質量%)2質量份均勻混合後，以乙酸乙酯稀釋使非揮發成分成為40質量%，得到硬塗劑(1)。
(硬塗劑2)
將主劑之製備2製備之樹脂組成物1之MIBK溶液(非揮發成分50質量%)100質量份、矽六丙烯酸酯(Daicel‧UCB(股)公司製「Ebecryl 1360」；以下稱為「SiA」。)1質量份均勻混合後，以乙酸乙酯稀釋使非揮發成分為40質量%，得到硬塗劑(2)。
(黏著劑層1)
相對於綜研(股)公司製黏著劑SK-909A/100重量份，添加異氰酸酯系交聯劑(日本Polyurethane公司製coronateL-45、固體成分45%)0.7重量份，攪拌15分鐘，製備黏著劑。之後，於厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯製膜之單面形成有矽酮化合物之剝離層的剝離襯墊，塗布製備的黏著劑，於90℃乾燥90秒，形成乾燥後之厚度為10μm之黏著劑層(1)。
(黏著劑層2)
相對於綜研(股)公司製黏著劑FP-7/100重量份，添加異氰酸酯系交聯劑(日本polyurethane公司製coronateL-45、固體成分45%)1.0重量份，攪拌15分鐘並製備黏著劑。之後，於厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯製膜之單面形成有矽酮化合物之剝離層的剝離襯墊，塗布製備的黏著劑，於90℃乾燥90秒，形成乾燥後厚度為10μm之黏著劑層(2)。
(黏著劑層3)
相對於DIC(股)公司製黏著劑SPS1030B/100重量份，添加異氰酸酯系交聯劑(日本polyurethane公司製coronateL-45、固體成分45%)1.0重量份，攪拌15分鐘，製備黏著劑。之後，於厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯製膜之單面形成有矽酮化合物之剝離層的剝離襯墊，塗布製備的黏著劑，於90℃乾燥90秒，形成乾燥後之厚度為10μm之黏著劑層(3)。
(黏著劑層4)
於具備丙烯酸共聚物之製備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、滴加漏斗及氮氣氣體導入口之反應容器中，將丙烯酸正丁酯93.8重量份、丙烯酸苄酯5重量份、丙烯酸4-羥基丁酯1重量份、丙烯酸0.2重量份及作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙異丁腈0.2份，溶解於乙酸乙酯70重量份，進行氮氣取代後，升溫至60℃後，使反應3小時。之後，花費50分鐘滴加乙酸乙酯20重量份，並一面添加聚合起始劑(日油公司製「PERHEXYL PV」)0.2重量份，使升溫至80℃，並反應5小時。反應結束後，以乙酸乙酯稀釋，得到樹脂固體成分15%、重量平均分子量180萬之丙烯酸共聚物(P1)。
相對於得到的丙烯酸共聚物(P1)100重量份，添加異氰酸酯系交聯劑(日本polyurethane公司製coronateL-45、固體成分45%)1.0重量份，並攪拌15分鐘，製備黏著劑。之後，於厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯製膜之單面形成有矽酮化合物之剝離層的剝離襯墊，塗布製備的黏著劑，於90℃乾燥90秒，形成乾燥後厚度為10μm之黏著劑層(4)。
(黏著劑層5) ＜丙烯酸共聚物(P2)＞
於具備丙烯酸共聚物之製備攪拌機、冷流冷卻器、溫度計、滴加漏斗及氮氣氣體導入口之反應容器中，將丙烯酸正丁酯91.5重量份、丙烯酸2-羥基乙酯0.5重量份、丙烯酸8.0重量份及作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙異丁腈0.2份，溶解於乙酸乙酯100重量份，進行氮氣取代後，於80℃聚合8小時，得到重量平均分子量80萬之丙烯酸共聚物(P2)。
＜丙烯酸共聚物(P3)＞
於具備丙烯酸共聚物之製備攪拌機、冷流冷卻器、溫度計、滴加漏斗及氮氣氣體導入口之反應容器中，將甲基丙烯酸甲酯95.0重量份、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯5.0重量份及作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙異丁腈1.0重量份，溶解於乙酸乙酯100重量份，進行氮氣取代後，於80℃聚合8小時，得到重量平均分子量2萬之甲基丙烯酸共聚物(P3)。
於上述丙烯酸共聚物(P2)100重量份添加上述丙烯酸共聚物(P3)20重量份，相對於以乙酸乙酯稀釋得到的樹脂固體成分30%的黏著劑100重量份，添加異氰酸酯系交聯劑(日本polyurethane公司製coronateL-45、固體成分45%)0.7重量份，並攪拌15分鐘，製備為黏著劑。之後，於厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯製膜之單面形成有矽酮化合物之剝離層的剝離襯墊，塗布製備的黏著劑，於90℃乾燥90秒，形成乾燥後厚度為10μm之黏著劑層(5)。
(黏著劑層6) ＜丙烯酸共聚物(P4)＞
於具備丙烯酸共聚物之製備攪拌機、冷流冷卻器、溫度計、滴加漏斗及氮氣氣體導入口之反應容器中，將丙烯酸正丁酯87.0重量份、丙烯酸環己酯10.0重量份、丙烯酸2-羥基乙酯3.0重量份及作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙異丁腈0.2份，溶解於乙酸乙酯100重量份，進行氮氣取代後，於80℃聚合8小時，得到重量平均分子量90萬之丙烯酸共聚物(P4)。
＜丙烯酸共聚物(P5)＞
於具備丙烯酸共聚物之製備攪拌機、冷流冷卻器、溫度計、滴加漏斗及氮氣氣體導入口之反應容器中，將甲基丙烯酸環己基甲酯95.0重量份、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯5.0重量份及作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙異丁腈1.0重量份，溶解於乙酸乙酯100重量份，進行氮氣取代後，於80℃聚合8小時，得到重量平均分子量2萬之甲基丙烯酸共聚物(P5)。
於上述丙烯酸共聚物(P4)100重量份，添加上述丙烯酸共聚物(P5)2.5重量份，相對於以乙酸乙酯稀釋得到的樹脂固體成分30%的黏著劑100重量份，添加異氰酸酯系交聯劑(三井化學polyurethane公司製D-160N、固體成分75%)0.1重量份並攪拌15分鐘，製備黏著劑。之後，於厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯製膜之單面形成有矽酮化合物之剝離層的剝離襯墊，塗布製備的黏著劑，於90℃乾燥90秒，形成乾燥後厚度為10μm之黏著劑層(6)。
(實施例1)
於厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯製膜(東洋紡公司製Cosmoshine A4300)之單面，塗布上述製備之硬塗劑(1)，於60℃乾燥90秒後，於空氣氣體氛圍下，使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan(股)公司製「F450」、燈泡：120W/cm、H bulb)，以照射光量0.5J/cm2 照射紫外線，形成厚度為10μm之硬塗層。其次，將非硬塗處理面，利用電暈處理裝置，進行表面處理使表面張力為55dyne/cm，得到硬塗膜。於此硬塗膜之電暈處理面，將黏著劑層(1)以4kg/cm之加壓貼合後，於40℃硬化2日後，得到厚度120μm之保護黏著膜。
(實施例2)
於硬塗膜(1)之電暈處理面，將黏著劑層(2)以4kg/cm之加壓貼合後，於40℃硬化2日後，得到厚度120μm之保護黏著膜。
(實施例3)
將硬塗膜(1)之硬塗層厚定為7μm、PET膜厚定為75μm，除此以外，與實施例(1)同樣進行，得到厚度92μm之保護黏著膜。
(實施例4)
將硬塗劑(2)、硬塗層厚定為12μm，除此以外，與實施例(1)同樣進行，得到厚度122μm之保護黏著膜。
(實施例5)
於硬塗膜(1)之電暈處理面，將黏著劑層(5)以4kg/cm之加壓貼合後，於40℃硬化2日後，得到厚度120μm之保護黏著膜。
(實施例6)
於硬塗膜(1)之電暈處理面，將黏著劑層(6)以4kg/cm之加壓貼合後，於40℃硬化2日後，得到厚度120μm之保護黏著膜。
(比較例1)
於厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯製膜(東洋紡公司製Cosmoshine A4300)之單面，塗布上述製備之硬塗劑(2)，於60℃乾燥90秒後，於空氣氣體氛圍下使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan(股)公司製「F450」、燈泡：120W/cm、Hbulb)，以照射光量0.5J/cm2 照射紫外線，形成厚度為8μm之硬塗層。其次，將非硬塗處理面，利用電暈處理裝置，進行表面處理使表面張力為55dyne/cm，得到硬塗膜。於此硬塗膜之電暈處理面將黏著劑層(3)以4kg/cm之加壓貼合後，於40℃硬化2日後，得到厚度93μm之保護黏著膜。
(比較例2)
於硬塗膜(1)之電暈處理面，將黏著劑層(4)以4kg/cm之加壓貼合後，於40℃硬化2日後，得到厚度120μm之保護黏著膜。
(比較例3)
使用硬塗劑(1)，並將硬塗層厚定為4μm、PET膜厚定為50μm、使用黏著劑層(1)，除此以外，與比較例(1)同樣進行，得到厚度64μm之保護黏著膜。
(比較例4)
使用硬塗劑(1)，將硬塗層厚定為3μm、PET膜厚定為100μm、使用黏著劑層(1)，除此以外，與比較例(1)同様進行，得到厚度113μm之保護黏著膜。
(比較例5)
使用硬塗劑(1)，將硬塗層厚定為15μm、PET膜厚定為100μm、使用黏著劑層(1)，除此以外，與比較例(1)同樣進行，得到厚度125μm之保護黏著膜。
(比較例6)
使用硬塗劑(2)，將硬塗層厚定為15μm、PET膜厚定為100μm、使用黏著劑層(1)，除此以外，與比較例(1)同樣進行，得到厚度125μm之保護黏著膜。
(比較例7)
於100μm之Cosmoshine A4300之電暈處理面，將黏著劑層(1)以4kg/cm之加壓貼合後，於40℃硬化2日後，得到厚度110μm之保護黏著膜。
對於上述實施例及比較例得到的保護黏著膜，進行以下評價。得到的結果如表1～2所示。
(馬氏硬度)
將上述實施例及比較例得到的保護黏著膜貼在玻璃板，使用FISCHERSCOPE H100CXY，於稜間角136°之維氏(Vickers)壓子最大壓入深度1μm、最大負荷15mN、負荷時間15秒，測定硬塗層表面馬氏硬度。
(保護黏著膜之表面鉛筆硬度之測定)
將上述實施例及比較例得到的保護黏著膜貼在玻璃板，依據JIS K 5600-5-4(1999年版)之規定，使用井元製作所(股)公司製之塗膜用鉛筆劃痕試驗機(手動式)測定表面鉛筆硬度。
(180°剝離接著力)
將切斷為25mm寬的保護黏著膜，於溫度23℃、相對濕度50%RH之環境下，對於玻璃板使用2kg滾筒以壓接次數一次來回壓接，於60℃、90%環境下靜置240小時，之後以剝離速度300mm/min於180°方向剝離，測定180°剝離接著力。
(再剝離性)
將切斷為25mm寬的保護黏著膜，於溫度23℃、相對濕度50%RH之環境下，對於玻璃板使用2kg滾筒以壓接次數一次來回壓接，於60℃、90%環境下靜置240小時後，以手剝離保護黏著膜。評價依以下基準進行。
○：剝離阻力小，沒有殘膠地剝離。
×：剝離阻力大。且有殘膠。
(硬塗裂隙)
從保護黏著膜之硬塗面以裁刀(NT(股)公司製NT CUTTER PRO A)切斷，以顯微鏡(100倍)放大切斷面，觀察硬塗層之破裂。
(指紋擦拭性)
將上述實施例及比較例得到的保護黏著膜貼在玻璃板，以食指以負荷約1kg按壓硬塗層表面5秒，計數以Kimwipe(日本製紙Cresia(股)公司製S-200)完全將指紋擦掉為止的次數，以下列判定基準判定指紋擦拭性。
◎：1～10次
○：10～20次
△：20～30次
×：30次以上
由上述表1可知，由具有特定馬氏硬度之硬塗膜與具有特定接著力之黏著劑層構成之本發明實施例1～6之保護黏著膜，能達成適當表面硬度、具有接著力且具有優異的再剝離性。另一方面，具有高接著力的比較例1的保護黏著膜，再剝離性差，低接著力的比較例2的保護黏著膜與被接著對象的密合性差。比較例3及比較例4之保護黏著膜，儘管使用與實施例1同等的硬塗劑及黏著劑，由於不滿足本願發明構成，故為再剝離性差者。又，比較例5，與實施例1使用同等的硬塗劑及黏著劑，比較例6與實施例4使用同等的硬塗劑及黏著劑，但是，由於不滿足本發明構成，硬塗層會發生破裂。又，比較例7之保護黏著膜由於沒有硬塗層，故為表面硬度低者。

Claims (8)

  1. 一種保護黏著膜，其係於硬塗膜設有黏著劑層而成的保護黏著膜，該硬塗膜具有膜基材及設置於至少其中之一表層的硬塗層，其特徵在於：該硬塗層係由活性能量射線硬化型樹脂組成物所形成，該活性能量射線硬化型樹脂組成物含有下述構造式表示之異氰脲酸酯型全氟聚醚胺基甲酸酯丙烯酸酯， 式中n為1至20之整數，該硬塗膜於以負荷15mN將稜間角136°之維氏(Vickers)壓子壓入於硬塗層表面而測定的馬氏硬度(Martens hardness)為240~300N/mm2 ，該黏著劑層係由使用含有(甲基)丙烯酸酯單體作為主要單體成分之丙烯酸系共聚物的丙烯酸系黏著劑所形成，該(甲基)丙烯酸酯單體具有碳數2~14之烷基作為重複單位，該黏著劑層於將以10μm厚度設置黏著劑層於厚度100μm之PET基材形成之黏著貼帶，於溫度23℃、相對濕度50%RH之環境下，使用2kg滾筒以壓接次數來回一次壓接於玻璃板並於60℃、90%環境下靜置240小時後，剝離速度300mm/min之180°剝離接著力為4~ 15N/25mm，該活性能量射線硬化型樹脂組成物進一步含有胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)及具有(甲基)丙烯醯基之聚合物(B)，該胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)係聚異氰酸酯(a1)與1分子中具有1個羥基及2個以上(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯(a2)之加成反應物，該聚合物(B)係使側鏈具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b1)與具有能與該反應性官能基反應之官能基的α,β-不飽和化合物(b2)反應而成，樹脂組成物中之樹脂成分合計100質量份中，該胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)之配合量為5~90質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之保護黏著膜，其中該黏著劑層於頻率1Hz之動態黏彈性譜中，於20℃之貯藏彈性率為2.0×105 Pa以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之保護黏著膜，其中該硬塗層之厚度為5~25μm，該黏著劑層之厚度為5~20μm，總厚度為200μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之保護黏著膜，其中該膜基材之厚度為38μm~100μm，於20℃之彈性率為3~7GPa。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之保護黏著膜，其中該硬塗膜之硬塗層表面之鉛筆硬度為3H以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之保護黏著膜，其中該硬塗膜之硬塗層係由活性能量射線硬化型樹脂組成物之硬化物構成之層，該活性能量射線硬化型樹脂組成物含有使二異氰酸酯三聚體化而成之三異氰酸酯、至少其中之一 末端具有羥基之全氟聚醚化合物、及具有羥基及碳-碳雙鍵之單體構成之化合物。
  7. 一種螢幕面板，其特徵在於由如申請專利範圍第1至6項中任一項之保護黏著膜與厚度0.1~1mm之玻璃板的積層體構成。
  8. 如申請專利範圍第7項之螢幕面板，其中與LCD模組表面隔著間隙而固定在具有LCD模組之框體，以構成攜帶電子終端機。
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