TWI454490B - 共聚物及其形成方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於共聚物,且特別是有關於一種可用以形成一種超高吸水性聚合物的共聚物。
超高吸水性聚合物(Superabsorbent polymer,SAP)已經廣泛地應用於衛生、醫療、農漁業、及工業等領域。在衛生醫療領域方面,例如包括用於嬰兒尿布(褲)、老人尿失禁用布(褲)、婦女衛生棉等用品。
目前,超高吸水性聚合物的問題在於其吸水率在鹽水溶液中會大幅降低。以目前常見的超高吸水性聚合物為例,其在蒸餾水中的吸水率(例如約為250 g/g)遠大於在一般生理食鹽水中的吸水率(例如下降至約61 g/g),且在壓力存在下,其在鹽水中的吸水率更急劇降低(例如約為35 g/g)。亦即,現存超高吸水性聚合物在鹽水環境中吸水率例如可能下降到原來吸水率的1/7,此時如欲達到原本的吸水量,就必須使用原本使用量7倍的超高吸水性聚合物。故目前使用之嬰兒尿布(褲)、老人尿失禁用布(褲)、婦女衛生棉等衛生用商品之缺點可歸納為:太厚、太重、不舒適、行動不方便、易外漏、更換次數高、外出攜帶不便等問題。
超高吸水性聚合物在鹽水環境中吸水率降低的原因例如包括:(1)滲透壓梯度效應(osmotic pressure gradient effect):環境中離子濃度含量高,造成系統的滲透壓下降;(2)共同離子效應(common ion effect):鹽水中的正離子與聚合物中的酸根中和,降低聚合物因負離子與負離子間排斥力所造成的體積膨脹,因而降低其吸水能力;以及(3)多價原子效應(multivalent ion effect):鹽水中多價元子,如鎂,與聚合物中一個以上的酸根鍵結,使得聚合物體積無法繼續膨脹,因而降低其吸水能力。
雖然已有研究指出利用丙烯酸-丙烯醯胺共聚物(poly(acrylic acid-co-acrylamid))來提升超高吸水性聚合物在鹽水環境中吸水率,然而其吸水率的提升仍然相當有限。因此,目前亟需一種在鹽水環境中也可達到高吸水率的超高吸水性聚合物。
本發明一實施例提供一種共聚合物,其至少由下列成份進行共聚合而成,包括:(a)第一親水性單體,包括:4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸(itaconamic acid)、4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸鹽(itaconamic salt)、或前述之組合;以及(b)第二親水性單體,包括:丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸鹽(acrylic salt)、丙烯醯胺(acrylamide)、或前述之組合。
本發明另一實施例提供一種共聚合物的形成方法,包括以至少下列成份進行一自由基共聚合反應:(a)第一親水性單體,包括:4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸(itaconamic acid)、4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸鹽(itaconamic salt)、或前述之組合;以及(b)第二親水性單體,包括:丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸鹽(acrylic salt)、丙烯醯胺(acrylamide)、或前述之組合。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉出較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下:
以下依本發明之不同特徵舉出數個不同的實施例。本發明中特定的元件及安排係為了簡化,但本發明並不以這些實施例為限。舉例而言,於第二元件上形成第一元件的描述可包括第一元件與第二元件直接接觸的實施例,亦包括具有額外的元件形成在第一元件與第二元件之間、使得第一元件與第二元件並未直接接觸的實施例。此外,為簡明起見,本發明在不同例子中以重複的元件符號及/或字母表示,但不代表所述各實施例及/或結構間具有特定的關係。
本發明提供一種新穎的共聚合物,其結構中具有高密度的酸基及胺基,故可作為良好的螯合劑、吸水劑、填縫劑、防火劑。此外,若在聚合過程中更進一步的加入交聯劑,則可形成超高吸水性聚合物(superabsorbent polymer),其在純水中及鹽水溶液中都可具有良好的吸水性。
在本發明一實施例中提供一種共聚合物的形成方法,包括以至少下列成份進行自由基共聚合反應:(a)第一親水性單體,包括:4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸(itaconamic acid)、4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸鹽(itaconamic salt)、或前述之組合;以及(b)第二親水性單體,包括:丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸鹽(acrylic salt)、丙烯醯胺(acrylamide)、或前述之組合。其中,第一親水性單體的含量例如可介於1.0wt%-60wt%,較佳介於10wt%-30wt%。第二親水性單體的丙烯酸、丙烯酸鹽的含量例如可介於30wt%-99wt%,較佳介於45wt%-90wt%。第二親水性單體的丙烯醯胺的含量例如可介於1.0wt%-60wt%,較佳介於10wt%-35wt%。此外,4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸鹽、丙烯酸鹽例如可分別獨立地包括其鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈣鹽、或前述之組合。在一實施例中,上述共聚合物的重量平均分子量介於11,000-23,000 g/mole。在另一實施例中,上述自由基共聚合反應可更包括使用起始劑,以利於共聚合反應的進行。起始劑例如可包括4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid),且其使用量可為該第一親水性單體及該第二親水性單體總合計重量的0.5-5 wt%,較佳為1 wt%。
由於上述共聚合物結構中具有高密度的酸基及胺基,故可作為良好的螯合劑,例如用於純化、廢水處理等。或者,也可將上述共聚合物作為吸水劑,其吸水率例如可達31-51 g/g(0.9 wt%的氯化鈉溶液中,離心機進行離心,1500 rpm)。也可將上述共聚合物作為肥料等之緩釋放劑吸水劑。或者,也可將上述共聚合物作為膨脹阻水劑、填縫劑等。
另外,在形成上述共聚合物時,也可以使用其他親水性單體,例如包括:乙烯基磺酸(vinylsulfonic acid)、乙烯基磺酸鹽(vinylsulfonic salt)、丙烯醯基磺酸(acrylsulfonic acid)、丙烯醯基磺酸鹽(acrylsulfonic salt)、亞甲基丁二酸(itaconic acid)、亞甲基丁二酸鹽(itaconic salt)、或前述之組合。然而,上述親水性單體僅為說明之用,並非以此為限。本案之共聚物也可更包括任何已知或未來發展的親水性單體。
在本發明另一實施例中,則提供一種超高吸水性聚合物(superabsorbent polymer)及其形成方法,包括以至少下列成份進行共聚合反應:(a)第一親水性單體,包括:4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸(itaconamic acid)、4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸鹽(itaconamic salt)、或前述之組合;(b)第二親水性單體,包括:丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸鹽(acrylic salt)、丙烯醯胺(acrylamide)、或前述之組合;以及(c)第一交聯劑。其中,第一親水性單體的含量例如可介於1.0wt%-60wt%,較佳介於10wt%-50wt%。第二親水性單體的丙烯酸、丙烯酸鹽的含量例如可介於30wt%-99wt%,較佳介於10wt%-30wt%。第二親水性單體的丙烯醯胺的含量例如可介於1.0wt%-60wt%,較佳介於10wt%-33wt%。此外,4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸鹽、丙烯酸鹽例如可分別獨立地包括其鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈣鹽、或前述之組合。第一交聯劑例如包括N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺(N,N'-Methylenebisacrylamide)、聚乙二醇二丙烯酸酯(Polyethylene glycol(200) diacrylate)、三羥甲基丙烷乙氧酸三丙烯醯酸(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol triacrylate)、或前述之組合。上述交聯劑的含量例如可介於0.5-3.0 wt%,較佳為1 wt%,其中交聯劑的含量(wt%)係指交聯劑或起始劑的重量與所有加入的單體的總重量的重量比率,上述單體包含:4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸(itaconamic acid)、丙烯酸(acrylic acid)、丙烯醯胺(acrylamide)。
在一實施例中,上述第一親水性單體在超高吸水性聚合物中的含量較佳大於10 wt%,例如介於10 wt%至60 wt%;較佳介於10 wt%至50 wt%。當第一親水性單體含量太小時,聚合物的官能基密度低,故無法有效提升其吸水性。當第一親水性單體含量太大時,由於其單體間的立體障礙較大,因此各單體傾向聚合形成寡合物(oligimer),而較難聚合為長鏈且具網狀結構的超高吸水性聚合物。然而,此時可在所形成的寡合物中更進一步的加入第二交聯劑,以進行後交聯反應。藉由後交聯反應的進行,則仍然可以形成超高吸水性聚合物。其中,上述第二交聯劑例如可包括N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺(N,N'-Methylenebisacrylamide)、聚乙二醇二丙烯酸酯(Polyethylene glycol(200) diacrylate)、三羥甲基丙烷乙氧酸三丙烯醯酸(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol triacrylate)、或前述之組合。上述交聯劑的含量例如可介於0.5-3.0 wt%,較佳為1 wt%,其中交聯劑的含量(wt%)係指交聯劑或起始劑的重量與所有加入的單體的總重量的重量比率,上述單體包含:4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸(itaconamic acid)、丙烯酸(acrylic acid)、丙烯醯胺(acrylamide)。
本案所述利用4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸/鹽(itaconamic acid/base)所形成的超高吸水性聚合物相較於以丙烯酸及丙烯醯胺單體所形成的丙烯酸-丙烯醯胺共聚物(poly(acrylic acid-co-acrylamid)具有更佳的吸水率。
第1圖顯示以丙烯酸及丙烯醯胺單體形成吸水性聚合物的示意圖,其中p、q表正整數。其中,係利用丙烯酸單體中酸根(-COO-
)彼此間負電荷間彼此排斥的效應,使得吸水性聚合物的體積膨脹,滲透壓提高,因此具有吸水性。另外,並利用上述酸根與丙烯醯胺單體中的醯胺基能夠和陽離子形成較穩定的螯合錯合物(chelated complex)的性質,可降低溶液中的同離子效應。
然而,上述由丙烯酸及丙烯醯胺單體所形成吸水性聚合物仍無法達到良好吸水性,其可能原因有:
(1)單位體積酸根含量低,聚合物體積膨脹較小:雖然添加丙烯醯胺進行共聚合可降低溶液中的同離子效應,然而由於醯胺基本身不帶電,因此醯胺基彼此間並不會有負負排斥的作用,因此不具有吸水性。亦即,聚合物中丙烯醯胺單體含量越高時(丙烯酸單體含量越低),聚合物之單位體積內酸根的含量就會越低,聚合物體積膨脹程度越小,吸水效果越差。
(2)主鏈上官能基結構剛性大,螯合錯合物形成不易:在以丙烯酸及丙烯醯胺單體所形成吸水性聚合物的結構中,其酸基和醯胺基皆以SP2
的碳接在主鏈結構上,因此酸基和醯胺基的結構剛性大,無法自由轉動其位置及方向。亦即,若酸基和醯胺基要與溶液中的陽離子形成螯合錯合物時,酸基和醯胺基位置的轉動可能會造成主鏈結構的扭曲,因此螯合錯合物的形成不易。
(3)官能基彼此的間的距離不固定,螯合錯合物形成不易:雖然第1圖中顯示丙烯酸及丙烯醯胺單體為彼此相鄰的結構,然而實際聚合時可能會有多個丙烯酸單體(或多個丙烯醯胺單體)相接的情況,亦即,丙烯酸單體及丙烯醯胺單體並非一定會兩兩相鄰,而可能相距較遠的距離,因此難以與陽離子形成螯合錯合物。
(4)不同主鏈上官能基螯合至同一陽離子,聚合物膨脹體積受限:當吸水性聚合物中同一主鏈上的丙烯酸單體及丙烯醯胺單體距離較遠時,可能會造成不同主鏈上距離較近的單體接上同一陽離子而形成螯合錯合物。例如,一主鏈上的酸基與另一主鏈上的醯胺基螯合上同一個陽離子,而造成兩主鏈間的距離受到限制,使得吸水性聚合物的整體體積無法膨脹,因此導致吸水性的限制。
第2圖顯示以4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸及丙烯酸單體形成超高吸水性聚合物的示意圖,其中m、n表正整數。然而,上述親水性單體僅為說明之用,並非以此為限。在其他實施例中,可利用其他親水性單體與4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸及/或4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸鹽以形成超高吸水性聚合物。
參照第2圖,由於丙烯酸單體及4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體中都含有酸根(-COO-
),藉由其負電荷間彼此排斥的效應,可大幅提升其吸水性。另外,也利用酸基與4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體中的醯胺基和陽離子形成較穩定的螯合錯合物(chelated complex),而降低溶液中的同離子效應。
此外,上述以4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸及丙烯酸單體形成的超高吸水性聚合物具有以下特性:
(1)單位體積酸根含量高,吸水性佳:由於在4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸中同時具有酸根及醯胺基,因此在增加醯胺基的含量時並不會降低聚合物中單位體積酸根的含量。亦即,此結構不僅可利用其醯胺基降低溶液中的同離子效應的影響,且單位體積仍具有高密度的酸根。
(2)主鏈上官能基結構自由,螯合錯合物的形成容易:在以4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸及丙烯酸單體形成超高吸水性聚合物的結構中,其醯胺基係以SP3
的碳接在主鏈結構上。亦即,此醯胺基可自由的轉動而改變其位置及方向,且不會造成主鏈結構的扭曲,因此螯合錯合物的形成也更佳容易。
(3)官能基間的距離固定,螯合錯合物形成容易:由於4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體同時具有一個酸基及一個醯胺基,且其兩者之間的距離固定且相近,因此可輕易而快速的與陽離子形成螯合錯合物。此外,由於各主鏈上的4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸皆可自行與陽離子形成螯合錯合物,不同主鏈上的單體互相靠近而形成螯合錯合物的可能性也因此大幅降低。
亦即,上述含4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體之聚合物的結構中單位體積的酸基密度高,因此可具有較高的吸水率及保水性。例如,一般吸水性聚合物在蒸餾水中的吸水率僅為約105-120 g/g,然而本案各實施例中的超高吸水性聚合物在蒸餾水中的吸水率可高達150-250 g/g。此外,由於4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體中同時兼具酸基及醯胺基,在鹽水溶液中較容易與陽離子形成螯合錯合物,故在鹽水中的吸水率也優於傳統的吸水性聚合物。例如,一般吸水性聚合物在鹽水溶液(0.9 wt%氯化鈉)中的吸水率僅為約25-30 g/g,然而本案各實施例中的超高吸水性聚合物在鹽水溶液(0.9 wt%氯化鈉)中的吸水率可達35-50 g/g。
【比較實施例1】形成吸水性聚合物:含丙烯酸單體(90 wt%)及丙烯醯胺單體(10 wt%)
(1)配置反應液:
冰浴下將10.3克的氫氧化鈉加入70克的水中溶解後,在冰浴下慢慢加入27克的丙烯酸以及3克的丙烯醯胺。待溶液回到室溫後,再加入0.3克的N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAA;N,N'-methylenebisacrylamide)並使其溶解。而後,再於冰浴下加入0.3克的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid);CAS Number: 2638-94-0)並溶解,待完全澄清後靜置備用。其中,水系偶氮二異丁腈的含量為丙烯酸以及丙烯醯胺單體合計含量的1 wt%。
(2)聚合反應:
將上述反應液置於油鍋,於70℃下攪拌30分鐘以形成產物。此時,將反應降溫,並加入3000ml的蒸餾水清洗三次。接著,將產物過濾並放入80℃的烘箱加熱48小時,在放入70℃的真空烘箱加熱48小時,可得乾燥產物。
(3)吸水實驗:
取0.5克產物2份,分別置於親水型聚丙烯(PP)不織布袋中,分別放入蒸餾水以及0.9 wt%的氯化鈉溶液中6小時。分別取出上述聚丙烯(PP)不織布袋,並利用離心機進行離心3分鐘(1500 rpm),再進行秤重,即可得超高吸水性聚合物的吸水率。
此外,將上述產物以0.1M鹽酸溶液於低溫下進行酸化,並以蒸餾水清洗至清洗液pH值達6以上,再產物烘乾送測。以1
H-NMR及13
C-NMR分析,並換算其各單體實際含於共聚合物內的重量比例約為丙烯酸:丙烯醯胺=90.1:9.9。
【比較實施例2】形成吸水性聚合物:含丙烯酸單體(80 wt%)及丙烯醯胺單體(20 wt%)
(1)配置反應液:
冰浴下將9.4克的氫氧化鈉加入70克的水中溶解後,在冰浴下慢慢加入36克的丙烯酸以及9克的丙烯醯胺。帶溶液回到室溫後,再加入0.45克的N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAA;N,N'-methylenebisacrylamide)並使其溶解。而後,再於冰浴下加入0.45克的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)並溶解,待完全澄清後靜置備用。其中,4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)的含量為丙烯酸以及丙烯醯胺單體合計含量的1 wt%。
(2)聚合反應:
將上述反應液置於油鍋,於70℃下攪拌30分鐘以形成產物。此時,將反應降溫,並加入3000ml的蒸餾水清洗三次。接著,將產物過濾並放入80℃的烘箱加熱48小時,在放入70℃的真空烘箱加熱48小時,可得乾燥產物。
(3)吸水實驗:
取0.5克產物2份,分別置於親水型聚丙烯(PP)不織布袋中,分別放入蒸餾水以及0.9 wt%的氯化鈉溶液中6小時。分別取出上述聚丙烯(PP)不織布袋,並利用離心機進行離心3分鐘(1500 rpm),再進行秤重,即可得超高吸水性聚合物的吸水率。
此外,將上述產物以0.1M鹽酸溶液於低溫下進行酸化,並以蒸餾水清洗至清洗液pH值達6以上,再產物烘乾送測。以1
H-NMR及13
C-NMR分析,並換算其各單體實際含於共聚合物內的重量比例約為丙烯酸:丙烯醯胺=78.9:21.1。
【比較實施例3】形成吸水性聚合物:含丙烯酸單體(70 wt%)及丙烯醯胺單體(30 wt%)
(1)配置反應液:
冰浴下將9.4克的氫氧化鈉加入70克的水中溶解後,在冰浴下慢慢加入21克的丙烯酸以及9克的丙烯醯胺。帶溶液回到室溫後,再加入0.3克的N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAA;N,N'-methylenebisacrylamide)並使其溶解。而後,再於冰浴下加入0.3克的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)並溶解,待完全澄清後靜置備用。其中,4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)的含量為丙烯酸以及丙烯醯胺單體合計含量的1 wt%。
(2)聚合反應:
將上述反應液置於油鍋,於70℃下攪拌30分鐘以形成產物。此時,將反應降溫,並加入3000ml的蒸餾水清洗三次。接著,將產物過濾並放入80℃的烘箱加熱48小時,在放入70℃的真空烘箱加熱48小時,可得乾燥產物。
(3)吸水實驗:
取0.5克產物2份,分別置於親水型聚丙烯(PP)不織布袋中,分別放入蒸餾水以及0.9 wt%的氯化鈉溶液中6小時。分別取出上述聚丙烯(PP)不織布袋,並利用離心機進行離心3分鐘(1500 rpm),再進行秤重,即可得超高吸水性聚合物的吸水率。
此外,將上述產物以0.1M鹽酸溶液於低溫下進行酸化,並以蒸餾水清洗至清洗液pH值達6以上,再產物烘乾送測。以1
H-NMR及13
C-NMR分析,並換算其各單體實際含於共聚合物內的重量比例約為丙烯酸:丙烯醯胺=68.3:31.7。
【比較實施例4】形成吸水性聚合物:含丙烯酸單體(100 wt%)
(1)配置反應液:
冰浴下將16.2克的氫氧化鈉加入105克的水中溶解後,在冰浴下慢慢加入45克的丙烯酸。帶溶液回到室溫後,再加入0.45克的N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAA;N,N'-methylenebisacrylamide)並使其溶解。而後,再於冰浴下加入0.45克的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)(AIBN;Azobisisobutyronitrile)並溶解,待完全澄清後靜置備用。其中,4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)的含量為丙烯酸以及丙烯醯胺單體合計含量的1 wt%。
(2)聚合反應:
將上述反應液置於油鍋,於70℃下攪拌30分鐘以形成產物。此時,將反應降溫,並加入3000ml的蒸餾水清洗三次。接著,將產物過濾並放入80℃的烘箱加熱48小時,在放入70℃的真空烘箱加熱48小時,可得乾燥產物。
(3)吸水實驗:
取0.5克產物2份,分別置於親水型聚丙烯(PP)不織布袋中,分別放入蒸餾水以及0.9 wt%的氯化鈉溶液中6小時。分別取出上述聚丙烯(PP)不織布袋,並利用離心機進行離心3分鐘(1500 rpm),再進行秤重,即可得超高吸水性聚合物的吸水率。
【實施例1】4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸的合成
(1)合成反應:
在室溫下將8.6ml 28 wt%的氨水放入50ml反應瓶中,並將5g的衣康酸酐(Itaconic anhydride)分三次加入反應瓶中。在室溫下攪拌3小時後,再加入25ml的硫酸溶液(4M)。繼續在室溫下攪拌反應18小時。而後,將反應溶液過濾,並將所得固體以10ml的鹽酸溶液(0.1M)清洗,而得粗產物。最後,加入5ml的乙醇於室溫下攪拌4小時後過濾,並以10ml的乙醇再次清洗固體,而得到純化後產物。
(2)光譜檢測:
取上述純化後的產物溶於d6
-二甲亞碸(DMSO)中,並以核磁共振儀(NMR)檢測其結果。其中,其1
H-NMR及13
C-NMR的結果如下:1
H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δppm=12.44(1H,OH,br,s),7.28(1H,NH,s),6.81(1H,NH,s),6.08(1H,CCH2,s),5.63,CCH2,s),.05(2H,CH2,s).13
C-NMR(400MHz,d6-DMSO) δ ppm=172.0(1C,C(O)),168.2(1C,C(O)),136.7,127.4,38.8。
【實施例2】形成共聚合物:丙烯酸(40 wt%)-丙烯醯胺(40 wt%)-4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸(20 wt%)
(1)配置反應液:
取20克的丙烯酸、20克的丙烯醯胺、10克的4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸、0.45克的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)及117克的水配置成為反應液。其中,4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)的含量為丙烯酸、丙烯醯胺、4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體合計含量的1 wt%。
(2)聚合反應:
將上述反應液置於油鍋,於70℃下攪拌30分鐘以形成產物。此時,將反應降溫,並加入3000ml的蒸餾水清洗三次。接著,將產物過濾並放入80℃的烘箱加熱48小時,在放入70℃的真空烘箱加熱48小時,可得乾燥產物。其產率約為91%;黏度(BrookField)約為7.8 cP;重量平均分子量約為20,000 g/mole;中和度(degree of neutralization)為65%。
此外,以1
H-NMR及13
C-NMR分析,13
C-NMR(400MHz,d6-DMSO) δ ppm=179-170.(1C,C(O)),167-164(1C,C(O)),並換算其各單體實際含於共聚合物內重量比例約為丙烯酸:丙烯醯胺:4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸=38.1:42.7:19.2。
【實施例3】形成共聚合物:丙烯酸(90 wt%)-4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸(10 wt%)
依照實施例2所述方法,但將起始物改為45克的丙烯酸及5克的4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸。其中,4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)的含量為丙烯酸、4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體合計含量的1 wt%。所得共聚合物的產率約為88%;黏度(BrookField)約為7.9 cP;重量平均分子量約為23,000 g/mole。
此外,以1
H-NMR及13
C-NMR分析,13
C-NMR(400MHz,d6-DMSO) δ ppm=178-170.(1C,C(O)),167-166(1C,C(O)),並換算其各單體實際含於共聚合物內重量比例約為丙烯酸:4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸=87.7:12.3。
【實施例4】形成共聚合物:丙烯酸(70 wt%)-4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸(30 wt%)
依照實施例2所述方法,但將起始物改為35克的丙烯酸及15克的4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸。其中,水系偶氮二異丁腈的含量為丙烯酸、4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體合計含量的1 wt%。所得共聚合物的產率約為61%;黏度(BrookField)約為3.0 cP;重量平均分子量約為11,000 g/mole。
此外,以1
H-NMR及13
C-NMR分析,13
C-NMR(400MHz,d6-DMSO) δ ppm=178-170.(1C,C(O)),167-164(1C,C(O)),並換算其各單體實際含於共聚合物內重量比例約為丙烯酸:4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸=75.2:24.8。
【實施例5】形成超高吸水性聚合物:含丙烯酸單體(90 wt%)及4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體(10 wt%)
(1)配置反應液:
冰浴下將10.3克的氫氧化鈉加入70克的水中溶解後,在冰浴下慢慢加入27克的丙烯酸以及3克的4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸。帶溶液回到室溫後,再加入0.3克的N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAA;N,N'-methylenebisacrylamide)作為交聯劑並使其溶解。而後,再於冰浴下加入0.3克的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)並溶解,待完全澄清後靜置備用。其中,4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)的含量為丙烯酸、4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體合計含量的1 wt%。
(2)聚合反應:
將上述反應液置於油鍋,於70℃下攪拌30分鐘以形成產物。此時,將反應降溫,並加入3000ml的蒸餾水清洗三次。接著,將產物過濾並放入80℃的烘箱加熱48小時,在放入70℃的真空烘箱加熱48小時,可得乾燥產物。其產率約為96%,黏度(BrookField)約為3-4 cP,重量平均分子量約為10,000 g/mole。
(3)吸水實驗:
取0.5克產物2份,分別置於親水型聚丙烯(PP)不織布袋中,分別放入蒸餾水以及0.9 wt%的氯化鈉溶液中6小時。分別取出上述聚丙烯(PP)不織布袋,並利用離心機進行離心3分鐘(1500 rpm),再進行秤重,即可得超高吸水性聚合物的吸水率。
此外,將上述產物以0.1M鹽酸溶液於低溫下進行酸化,並以蒸餾水清洗至清洗液pH值達6以上,再產物烘乾送測。以1
H-NMR及13
C-NMR分析,13
C-NMR(400MHz,d6-DMSO) δ ppm=174-170.(1C,C(O)),168-165(1C,C(O)),並換算其各單體實際含於共聚合物內的重量比例約為丙烯酸:4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸=89.0:11.0。其中,各元素的比例約為碳:氫:氧:氮=47.66%:6.12%:45.09%:1.13%(理論計算值則為碳:氫:氧:氮=49.65%:5.54%:43.72%:1.09%)。
【實施例6】形成超高吸水性聚合物:含丙烯酸單體(80 wt%)及4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體(20 wt%)
(1)配置反應液:
冰浴下將14.8克的氫氧化鈉加入105克的水中溶解後,在冰浴下慢慢加入36克的丙烯酸以及9克的4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸。帶溶液回到室溫後,再加入0.45克的N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAA;N,N'-methylenebisacrylamide)並使其溶解。而後,再於冰浴下加入0.45克的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)並溶解,待完全澄清後靜置備用。其中,4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)的含量為丙烯酸、4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體合計含量的1 wt%。
(2)聚合反應:
將上述反應液置於油鍋,於70℃下攪拌30分鐘以形成產物。此時,將反應降溫,並加入3000ml的蒸餾水清洗三次。接著,將產物過濾並放入80℃的烘箱加熱48小時,在放入70℃的真空烘箱加熱48小時,可得乾燥產物。其產率約為89%。
(3)吸水實驗:
取0.5克產物2份,分別置於親水型聚丙烯(PP)不織布袋中,分別放入蒸餾水以及0.9 wt%的氯化鈉溶液中6小時。分別取出上述聚丙烯(PP)不織布袋,並利用離心機進行離心3分鐘(1500 rpm),再進行秤重,即可得超高吸水性聚合物的吸水率。
此外,將上述產物以0.1M鹽酸溶液於低溫下進行酸化,並以蒸餾水清洗至清洗液pH值達6以上,再產物烘乾送測。以1
H-NMR及13
C-NMR分析,13
C-NMR(400MHz,d6-DMSO) δ ppm=174-170.(1C,C(O)),168-165(1C,C(O)),並換算其各單體實際含於共聚合物內的重量比例約為丙烯酸:4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸=79.2:20.8。其中,各元素的比例約為碳:氫:氧:氮=50.77%:5.94%:41.20%:2.09%(理論計算值則為碳:氫:氧:氮=49.30%:5.53%:42.99%:2.18%)。
【實施例7】形成超高吸水性聚合物:含丙烯酸單體(70 wt%)及4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體(30 wt%)
(1)配置反應液:
冰浴下將9.4克的氫氧化鈉加入70克的水中溶解後,在冰浴下慢慢加入21克的丙烯酸以及9克的4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸。帶溶液回到室溫後,再加入0.3克的N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAA;N,N'-methylenebisacrylamide)並使其溶解。而後,再於冰浴下加入0.3克的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)並溶解,待完全澄清後靜置備用。其中,4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)的含量為丙烯酸、4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體合計含量的1 wt%。
(2)聚合反應:
將上述反應液置於油鍋,於70℃下攪拌30分鐘以形成產物。此時,將反應降溫,並加入3000ml的蒸餾水清洗三次。接著,將產物過濾並放入80℃的烘箱加熱48小時,在放入70℃的真空烘箱加熱48小時,可得乾燥產物。其產率約為85%。
(3)吸水實驗:
取0.5克產物2份,分別置於親水型聚丙烯(PP)不織布袋中,分別放入蒸餾水以及0.9 wt%的氯化鈉溶液中6小時。分別取出上述聚丙烯(PP)不織布袋,並利用離心機進行離心3分鐘(1500 rpm),再進行秤重,即可得超高吸水性聚合物的吸水率。
此外,將上述產物以0.1M鹽酸溶液於低溫下進行酸化,並以蒸餾水清洗至清洗液pH值達6以上,再產物烘乾送測。以1
H-NMR及13
C-NMR分析,13
C-NMR(400MHz,d6-DMSO) δ ppm=174-170.(1C,C(O)),168-165(1C,C(O)),並換算其各單體實際含於共聚合物內的重量比例約為丙烯酸:4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸=71.4:28.6。其中,各元素的比例約為碳:氫:氧:氮=47.27%:6.87%:42.47%:3.39%(理論計算值則為碳:氫:氧:氮=48.95%:5.52%:42.27%:3.26%)。
【實施例8】形成超高吸水性聚合物:含丙烯酸單體(50 wt%)及4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體(50 wt%)
(1)配置反應液:
冰浴下將9.4克的氫氧化鈉加入70克的水中溶解後,在冰浴下慢慢加入15克的丙烯酸以及15克的4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸。帶溶液回到室溫後,再加入0.3克的N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAA;N,N'-methylenebisacrylamide)並使其溶解。而後,再於冰浴下加入0.3克的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)並溶解,待完全澄清後靜置備用。其中,4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)的含量為丙烯酸、4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體合計含量的1 wt%。
(2)聚合反應:
將上述反應液置於油鍋,於70℃下攪拌30分鐘以形成產物。此時,將反應降溫,並加入3000ml的蒸餾水清洗三次。接著,將產物過濾並放入80℃的烘箱加熱48小時,在放入70℃的真空烘箱加熱48小時,可得乾燥產物。其產率約為21%。
(3)吸水實驗:
取0.5克產物2份,分別置於親水型聚丙烯(PP)不織布袋中,分別放入蒸餾水以及0.9 wt%的氯化鈉溶液中6小時。分別取出上述聚丙烯(PP)不織布袋,並利用離心機進行離心3分鐘(1500 rpm),再進行秤重,即可得超高吸水性聚合物的吸水率。
此外,將上述產物以0.1M鹽酸溶液於低溫下進行酸化,並以蒸餾水清洗至清洗液pH值達6以上,再產物烘乾送測。以1
H-NMR及13
C-NMR分析,,13
C-NMR(400MHz,d6-DMSO) δ ppm=174-170.(1C,C(O)),168-165(1C,C(O)),並換算其各單體實際含於共聚合物內的重量比例約為丙烯酸:4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸=46.3:53.7。
【實施例9】形成超高吸水性聚合物:含丙烯酸單體(30 wt%)及4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體(70 wt%)
(1)配置反應液:
冰浴下將9.4克的氫氧化鈉加入70克的水中溶解後,在冰浴下慢慢加入9克的丙烯酸以及21克的4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸。帶溶液回到室溫後,再加入0.3克的N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAA;N,N'-methylenebisacrylamide)並使其溶解。而後,再於冰浴下加入0.3克的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)並溶解,待完全澄清後靜置備用。其中,4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)的含量為丙烯酸、4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體合計含量的1 wt%。
(2)聚合反應步驟A:
將上述反應液置於油鍋,於70℃下攪拌30分鐘以形成沉澱。此時沉澱物的產率約小於5%。
(3)聚合反應步驟B(反應後再追加交聯劑):
先將步驟(2)的反應液進一步再加入0.3克的三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)作為交聯劑,並再次依照聚合反應步驟A的步驟進行聚合反應,則可得到較多的沉澱,產率約為17%。此外,以1
H-NMR及13
C-NMR分析,並換算其各單體實際含於共聚合物內的重量比例約為丙烯酸:4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸=40.8:59.2。
【實施例10】形成超高吸水性聚合物:含4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體(100 wt%)
(1)配置反應液:
冰浴下將9.4克的氫氧化鈉加入70克的水中溶解後,在冰浴下慢慢加入30克的4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸。帶溶液回到室溫後,再加入0.3克的N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAA;N,N'-methylenebisacrylamide)並使其溶解。而後,再於冰浴下加入0.3克的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid))並溶解,待完全澄清後靜置備用。其中,4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid)的含量為丙烯酸、4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體合計含量的1 wt%。
(2)聚合反應步驟A:
將上述反應液置於油鍋,於70℃下攪拌30分鐘以形成沉澱。此時沉澱物的產率約小於5%。
(3)聚合反應步驟B(反應後再追加交聯劑):
先將步驟(2)的反應液進一步再加入0.3克的三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)作為交聯劑,並再次依照聚合反應步驟A的步驟進行聚合反應,則可得到較多的沉澱,產率約為14%。
【實施例11】吸水率比較
表1(如下)顯示實施例5-8及比較實施例1-4所形成吸水性聚合物的吸水率。如表1所示,由於含4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸(IAm)單體的超高吸水性聚合物(實施例5-8)結構中,單位體積內的酸根及醯胺基密度較高,因此其在蒸餾水中的吸水性遠大於以丙烯酸(AA)及丙烯醯胺(AM)單體形成的吸水性聚合物(比較實施例1-4)。此外,由於4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸單體中同時兼具酸基及醯胺基,亦即,酸基及醯胺基位於同一單體上,因此在鹽水溶液中較容易與陽離子形成螯合錯合物,故在鹽水中的吸水率也優於以丙烯酸及丙烯醯胺兩種單體形成的吸水性聚合物。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作任意之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖顯示以丙烯酸及丙烯醯胺單體形成吸水性聚合物的示意圖。
第2圖顯示以4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸及丙烯酸單體形成超高吸水性聚合物的示意圖。
Claims (25)
- 一種共聚合物,其至少由下列成份進行共聚合而成,包括:(a)第一親水性單體,包括:4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸(itaconamic acid)、4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸鹽(itaconamic salt)、或前述之組合;以及(b)第二親水性單體,包括:丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸鹽(acrylic salt)、丙烯醯胺(acrylamide)、或前述之組合,其中該共聚合物的重量平均分子量介於11,000-23,000g/mole。
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚合物,其中該共聚合更包括使用(c)第三親水性單體,包括:乙烯基磺酸(vinylsulfonic acid)、乙烯基磺酸鹽(vinylsulfonic salt)、丙烯醯基磺酸(acrylsulfonic acid)、丙烯醯基磺酸鹽(acrylsulfonic salt)、亞甲基丁二酸(itaconic acid)、亞甲基丁二酸鹽(itaconic salt)、或前述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚合物,其中該4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸鹽、丙烯酸鹽分別獨立地包括其鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈣鹽、或前述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚合物,其中該共聚合物係作為螯合劑、吸水劑、填縫劑、防火劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚合物,其中該第一親水性單體的含量大於10wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚合物,其中該第一親水性單體的含量介於10wt%-30wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚合物,其中該第二親水性單體之丙烯酸、丙烯酸鹽的含量介於45wt%-90wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚合物,其中該第二親水性單體之丙烯醯胺的含量介於10wt%-33wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚合物,其中該共聚合更包括使用(d)交聯劑,以形成一超高吸水性聚合物(superabsorbent polymer)。
- 如申請專利範圍第9項所述之共聚合物,其中該交聯劑的含量為該第一親水性單體及該第二親水性單體總合計重量的0.5-3wt%。
- 如申請專利範圍第9項所述之共聚合物,其中該交聯劑包括N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺(N,N'-Methylenebisacrylamide)、聚乙二醇二丙烯酸酯(Polyethylene glycol diacrylate)、三羥甲基丙烷乙氧酸三丙烯醯酸(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol triacrylate)、或前述之組合。
- 如申請專利範圍第9項所述之共聚合物,其中該第一親水性單體的含量大於10wt%。
- 如申請專利範圍第9項所述之共聚合物,其中該第一親水性單體的含量介於10wt%-50wt%。
- 如申請專利範圍第9項所述之共聚合物,其中該第二親水性單體之丙烯酸、丙烯酸鹽的含量介於45wt%-90wt%。
- 如申請專利範圍第9項所述之共聚合物,其中該第二親水性單體之丙烯醯胺的含量介於10wt%-33wt%。
- 一種共聚合物的形成方法,包括以至少下列成份進行一自由基共聚合反應:(a)第一親水性單體,包括:4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸(itaconamic acid)、4-胺基-4-側氧基-2-甲烯-丁酸鹽(itaconamic salt)、或前述之組合;以及(b)第二親水性單體,包括:丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸鹽(acrylic salt)、丙烯醯胺(acrylamide)、或前述之組合。
- 如申請專利範圍第16項所述之共聚合物的形成方法,更包括使用一起始劑。
- 如申請專利範圍第17項所述之共聚合物的形成方法,其中該起始劑的含量為該第一親水性單體及該第二親水性單體總合計重量的1.0wt%。
- 如申請專利範圍第17項所述之共聚合物的形成方法,其中該起始劑包括4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4' -Azobis(4-cyanovaleric acid)。
- 如申請專利範圍第16項所述之共聚合物的形成方法,其中該共聚合反應的進行更包括使用(c)第三親水性單體,包括:乙烯基磺酸(vinylsulfonic acid)、乙烯基磺酸鹽(vinylsulfonic salt)、丙烯醯基磺酸(acrylsulfonic acid)、丙烯醯基磺酸鹽(acrylsulfonic salt)、亞甲基丁二酸(itaconic acid)、亞甲基丁二酸鹽(itaconic salt)、或前述之組合。
- 如申請專利範圍第16項所述之共聚合物的形成方 法,其中該共聚合反應的進行更包括使用(d)第一交聯劑,以形成一超高吸水性聚合物。
- 如申請專利範圍第21項所述之共聚合物的形成方法,其中該第一親水性單體在該共聚合物中的含量大於10wt%。
- 如申請專利範圍第21項所述之共聚合物的形成方法,其中該第一親水性單體在該共聚合物中的含量介於10wt%-30wt%。
- 如申請專利範圍第21項所述之共聚合物的形成方法,其中在進行該共聚合反應後,更包括使用(e)第二交聯劑,以進行一後交聯反應。
- 如申請專利範圍第24項所述之共聚合物的形成方法,其中該第一交聯劑、該第二交聯劑係獨立地包括N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺(N,N'-Methylenebisacrylamide)、聚乙二醇二丙烯酸酯(Polyethylene glycol diacrylate)、三羥甲基丙烷乙氧酸三丙烯醯酸(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol triacrylate)、或前述之組合。
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