CN100465197C - 一种丙烯腈均（共）聚物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯腈均(共)聚物制备方法，具体涉及高分子量、窄分子量分布的丙烯腈均聚物或共聚物制备方法。该方法成功之处在于采用了如下结构的二硫代物作为丙烯腈自由基聚合的调控试剂：其中Z为苯基或苄基，在偶氮二异丁腈的作用下“原位”生成RAFT聚合所需的链转移剂，调控丙烯腈均聚或丙烯腈与其它单体的共聚。当Z为苄基时，可得到数均分子量约23万左右，分子量分布在2.0以下(最低在1.70左右)的丙烯腈均聚物和丙烯腈与其它单体共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯腈均(共)聚物制备方法，具体涉及高分子量、窄分子量分布的丙烯腈均聚物或共聚物制备方法。
技术背景
由于聚丙烯腈拥有较好的硬度和强度、良好的化学抵抗性、与极性物质优异的相容性、较低的气密性等优良性能，该聚合物在工业上有着重要的地位，为一重要的商业聚合物，特别是用作碳纤维。同时。这也使得很多的高分子化学家和研究小组一直对合成结构明确(可控的分子尺寸和分子量分布)的聚丙烯腈充满了浓厚的兴趣。然而，丙烯腈的活性/可控自由基聚合代表了一个特殊的挑战，这是因为其较高的活性以及聚丙烯腈差的溶解性，它既不溶解在单体中，也不溶解于活性/可控自由基聚合中常用的溶剂，如苯甲醚、二甲苯、甲苯等。
最初关于丙烯腈活性/可控自由基聚合的研究始于1996年，VirgilPercec(Abstracts of the 36th IUPAC International Symposium onMacromolecules，Seoul，Korea，August 4-9，1996，p 672.)以卤代烷烃为引发剂、CuBr/2，2’-联吡啶为催化剂，在碳酸乙二酯中实施了丙烯腈的原子转移自由基聚合(ATRP)。从这以后，其他研究小组相继报道了在相同或相似的条件下丙烯腈均聚物或共聚物的合成。此外，Hawker(J.Am.Chem.Soc.，1999，121，3904-3920)和Matyjaszewski(Macromolecules，2003，36，1465-1473)等先后采用氮氧自由基调控聚合(NMP)可控合成了聚丙烯腈。但是，由于ATRP合成的聚合物残留了大量难以除去的催化剂以及NMP中用到的氮氧自由基调控剂昂贵的价格，这些方法很难用来合成工业应用的聚丙烯腈。
1998年，澳大利亚CSIRO研究小组在专利WO 98/01478中报道了可逆加成裂解链转移(RAFT)聚合，在通常的自由基聚合条件下，向反应体系中加入硫羰基硫化合物作为链转移剂，可使聚合反应呈现活性/可控聚合特征。与其它活性/可控自由基聚合体系相比，RAFT技术具有许多优点：单体范围更加广泛、分子量分布窄、聚合温度温和、可用于本体、溶液、乳液和悬浮聚合等体系，因此该方法被认为具有更加广阔的应用前景。正因为RAFT聚合具有如此多的优点，它极有潜力作为以可控方式合成结构明确的聚丙烯睛的聚合手段。钱锦文(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2005，43，1973-1977)和Matyjaszewski K.(Macromolecules，2003，36，8587-8589)的研究小组分别以二硫代苯甲酸异丙腈酯、二硫代苯甲酸2—腈乙基酯为链转移剂，调控丙烯腈聚合制得了较窄分子量分布的聚合物，其实验测得的分子量接近理论计算值。然而，他们所得到的聚丙烯腈的数均分子量都比较低，最高只能够达到5000左右，这距离工业要求非常遥远。此外，CSIRO研究小组在专利WO 98/01478中报道了运用RAFT技术合成了最高数均分子量在5.14万的丙烯腈和苯乙烯共聚物。
综合以上的研究，三种最重要的可控/活性自由基聚合方法(ATRP、NMP和RAFT)都已经被用来调控丙烯腈的聚合，但是得到的聚合物数均分子量最高限定在5万左右。
发明内容
本发明的目的是提供一个同时具有高分子量、窄分子量分布的丙烯腈均聚物或共聚物的制备方法。
本发明采用二硫代物作为调控试剂，在偶氮二异丁腈存在下，以碳酸乙二酯为溶剂，于80℃下反应，“原位”生成RAFT聚合所需的链转移剂，直接调控丙烯腈的自由基聚合。在不存在二硫代物的聚合情况下，普通自由基聚合得到的聚丙烯腈分子量分布较宽。而聚合体系在二硫代物存在时，分子量分布大大降低，当二硫代物的Z基为苄基时，“原位”丙烯腈的RAFT聚合得到的聚合物的分子量可达到23万左右，同时分子量分布在2.0以下，最低在1.70左右。这种方法也成功地运用到了丙烯腈与其他共聚单体如丙烯酸甲酯、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯及丙烯酰胺等的自由基共聚合，并且得到了相似的结果。
本发明的方法的步骤和条件如下：
1)丙烯腈可逆加成裂解链转移(RAFT)聚合的链转移剂的制备：
参照文献(Macromolecules，2005，38，3129-3140)的方法，制备具有如下结构的二硫代物链转移剂：
Z为苯基或苄基；
Z为苯基是连二硫代苯甲酰二硫代物或Z为苄基是连二硫代苯乙酰二硫代物；
制备二硫代苯甲酸的步骤和条件如下：按2:2:1的摩尔比例称取甲醇钠、单质硫、苄氯，于80℃回流反应24小时，冷却过滤氯化钠固体和蒸去甲醇，将剩余的固体溶于水中，用***洗涤三次，再加***到溶液中，两相混合物用再用30％盐酸酸化为二硫代苯甲酸的***溶液。
制备二硫代苯乙酸的步骤和条件如下：首先在冰水浴下用滴液漏斗加入苄氯到镁屑和无水***的体系中，其中苄氯与镁屑的摩尔比例为1:1，然后在0℃下用滴液漏斗滴加二硫化碳，其中二硫化碳与苄氯的摩尔比例为1:1，继续反应3小时，将混合物倒入冰水中，分离出有机层，水层用***洗涤，然后用30％盐酸酸化并用***萃取至无色，得到二硫代苯乙酸的***溶液。
将二硫代苯甲酸***溶液和二硫代苯乙酸的***溶液分别用30％氢氧化钠溶液提取，分别得到二硫代苯甲酸钠和二硫代苯乙酸钠。然后将二硫代苯甲酸钠和二硫代苯乙酸钠分别与铁***反应，得到连二硫代苯甲酰二硫代物或二硫代苯乙酰二硫代物。
2)丙烯腈均聚物或丙烯腈与其共聚单体的共聚物的制备
在聚合设备中，以碳酸乙二酯为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，以上述二硫代物即连二硫代苯甲酰二硫代物或连二硫代苯乙酰二硫代物为链转移剂，加入丙烯腈或丙烯腈与其它共聚单体，经过如下的三次循环除去氧气：“在液氮里冷冻3分钟至体系完全变成固体-使用真空线抽真空至3mm汞柱-室温解冻至完全融化成一均相溶液”，在氮气保护下，常压，80℃反应10小时，然后在冰水中冷却，在甲醇体积是体系体积的10倍的甲醇中沉淀聚合物，过滤，洗涤，真空干燥，得到丙烯腈均聚物或丙烯腈与其共聚单体的共聚物。
其中，丙烯腈：二硫代物：偶氮二异丁腈的摩尔比为：800：1：1，丙烯腈与溶剂碳酸乙二酯的体积比为1：2；
所述的其它共聚单体是：丙烯酸甲酯、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺中的一种或两种；
所述的丙烯腈与其共聚单体的共聚物是丙烯腈与丙烯酸甲酯或衣康酸二元共聚物，其中，单体投料重量百分比为：丙烯腈为95～99％，共聚单体1～5％；
所述的丙烯腈与其共聚单体的共聚物是丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺的二元共聚物，其中，单体投料重量百分比为：丙烯腈为95％，共聚单体为5％；
所述的丙烯腈与其共聚单体的共聚物是丙烯腈、衣康酸及丙烯酸甲酯三元共聚共聚物，其中，单体投料重量百分比为：丙烯腈97％，衣康酸1％，丙烯酸甲酯2％。
本发明优点和有益效果：
(1)一般可逆加成裂解链转移(RAFT)聚合中使用的链转移剂制备方法繁琐，产率低，经常使用到一些有毒的化学试剂，并且很容易变质，难保存。本发明中使用的二硫代物易制备，产率高，易保存。
(2)本发明提供的同时具有高分子量、窄分子量分布的丙烯腈均聚物或共聚物的制备方法。对比普通自由基聚合所得聚合物的数均分子量为22.8万，分子量分布为3.1，本发明所得的聚合物的数均分子量最高可达23万，同时分子量分布在2.0以下，最低在1.70左右。
具体实施方式
实施例1 丙烯腈均聚物的制备
第一步 连二硫代苯甲酰二硫代物的制备
将12.6克苄氯在一小时内用滴液漏斗滴加到装有6.4克硫，10克甲醇钠，以及70克甲醇的体系中。形成的棕色溶液再升温至80℃回流反应过夜。冷却至室温，将混合物过滤除去白色的氯化钠固体，然后用旋转蒸发仪除去甲醇。将得到的固体重新溶于100ml蒸馏水，并用***洗涤三次(3×50ml)。将加入50ml***到溶液中，两相混合物用30％盐酸酸化直至水层失去它特有的棕色且上层显现深紫色，分离醚层溶液，加入120ml蒸馏水，并用30％氢氧化钠溶液240ml提取二硫代苯甲酸钠至水相。将13.2克铁***溶于200ml蒸馏水。将二硫代苯甲酸钠溶液转移至一个带有搅拌磁子的圆底烧瓶，然后将铁***溶液在1小时内滴加到二硫代苯甲酸钠溶液内，过滤红色的沉淀物，并用蒸馏水洗涤，室温干燥，用乙醇重结晶，得到Z基为苯基的连二硫代苯甲酰二硫代物13.8克(产率90％)。1H NMR(CDCl3):7.46(m，m-ArH，4H)；7.62(m，p-ArH，2H)；8.09(d，o-ArH，4H)。
第二步 丙烯腈均聚物的制备
将1ml丙烯腈，2ml碳酸乙二酯，6.3mg偶氮二异丁腈，1.7mg连二硫代苯甲酰二硫代物加入到Schlenk聚合管中，经过如下的三次循环除去氧气：“在液氮里冷冻3分钟至体系完全变成固体-使用真空线抽真空至3mm汞柱-室温解冻至完全融化成一均相溶液”在氮气保护下常压80℃反应10小时，然后在冰水中冷却，在过量甲醇中沉淀聚合物，过滤，洗涤，50℃真空干燥，得丙烯腈均聚物0.4g，单体转化率49.4％，经GPC测定，丙烯腈均聚物数均分子量为3.98万，分子量分布为1.50。
对比实施例1
不加入实施例1中的连二硫代苯甲酰二硫代物，其他同实施例1，得丙烯腈均聚物0.81g，单体转化率100％，经GPC测定，丙烯腈均聚物数均分子量为22.8万，分子量分布为3.1。
实施例2 丙烯腈均聚物的制备
第一步 连二硫代苯乙酰二硫代物的制备
在带有回流冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中，在氮气保护下，加入7.7克镁屑，150ml无水***，在冰水浴下，将40克苄氯于30分钟内滴加到体系中，继续搅拌1小时，然后再回流0.5小时。冷却，在0℃下15分钟内滴加24克二硫化碳，再继续反应3小时。将混合物倒入150ml冰水中，分离出有机层，水层用***洗涤三次(3×50ml)。水层用30％盐酸酸化并用***萃取至无色，将***层溶液合并。加入100ml蒸馏水，并用30％氢氧化钠溶液提取，并用***洗涤三次(3×50ml)。将12克铁***溶于150ml蒸馏水。将二硫代苯乙酸钠溶液转移至一个带有搅拌磁子的圆底烧瓶，然后将铁***溶液在1小时内滴加到二硫代苯乙酸钠溶液内，过滤黄色的沉淀物，并用蒸馏水洗涤，室温干燥，用乙醇重结晶，得到Z基为苄基的连二硫代苯乙酰二硫代物32.1克(产率60％)。1H NMR(CDCl3)：4.2(s，CH2，4H)；7.3(m，ArH，10H)。
第二步 丙烯腈均聚物的制备
将1ml丙烯腈，2ml碳酸乙二酯，6.3mg偶氮二异丁腈，12.8mg连二硫代苯乙酰二硫代物加入到Schlenk聚合管中，经过如下的三次循环除去氧气：“在液氮里冷冻3分钟至体系完全变成固体-使用真空线抽真空至3mm汞柱-室温解冻至完全融化成一均相溶液”，在氮气保护下常压80℃反应10小时，然后在冰水中冷却，在过量甲醇中沉淀聚合物，过滤，洗涤，50℃真空干燥，得丙烯腈均聚物0.73g，单体转化率90.1％，经GPC测定，丙烯腈均聚物的数均分子量为15.6万，分子量分布为1.98。
实施例3 丙烯腈均聚物的制备
用2.5mg偶氮二异丁腈，5.1mg连二硫代苯乙酰二硫代物代替实施例2中的偶氮二异丁腈和连二硫代苯乙酰二硫代物，其他同实施例2，得丙烯腈均聚物0.5g，单体转化率61.7％，经GPC测定，丙烯腈均聚物数均分子量为21.2万，分子量分布为1.72。
实施例4 丙烯腈均聚物的制备
用3.1mg偶氮二异丁腈，6.4mg连二硫代苯乙酰二硫代物代替实施例3中的偶氮二异丁腈和连二硫代苯乙酰二硫代物，其他同实施例3，得丙烯腈均聚物0.6g，单体转化率74.1％，经GPC测定，丙烯腈均聚物数均分子量为23.1万，分子量分布为1.70。
实施例5 丙烯腈共聚物的制备
将40.5mg丙烯酸甲酯加入实施例4中，单体投料重量百分比为：丙烯腈重量为95％，丙烯酸甲酯为5％，其他条件同实施例4，得丙烯腈共聚物0.57g，单体转化率67.0％，经GPC测定，丙烯腈共聚物数均分子量为21.6万，分子量分布为1.79。
实施例6 丙烯腈共聚物的制备
用40.5mg衣康酸代替实施例5中的丙烯酸甲酯，其他同实施例5，得丙烯腈共聚物0.42g，单体转化率49.4％，经GPC测定，丙烯腈共聚物数均分子量为19.5万，分子量分布为1.69。
实施例7 丙烯腈共聚物的制备
用40.5mg甲基丙烯酸甲酯代替实施例5中的丙烯酸甲酯，其他同实施例5，得丙烯腈共聚物0.63g，单体转化率74.1％，经GPC测定，丙烯腈共聚物数均分子量为25.6万，分子量分布为1.86。
实施例8 丙烯腈共聚物的制备
用40.5mg丙烯酸丁酯代替实施例5中的丙烯酸甲酯，其他同实施例5，得丙烯腈共聚物0.69g，单体转化率81.1％，经GPC测定，丙烯腈共聚物数均分子量为23.5万。，分子量分布为1.92。
实施例9 丙烯腈共聚物的制备
用40.5mg丙烯酸羟乙酯代替实施例5中的丙烯酸甲酯，其他同实施例5，得丙烯腈共聚物0.44g，单体转化率51.7％，经GPC测定，丙烯腈共聚物数均分子量为19万，分子量分布为1.69。
实施例10 丙烯腈共聚物的制备
用40.5mg丙烯酰胺代替实施例5中的丙烯酸甲酯，其他同实施例5，得丙烯腈共聚物0.44g，单体转化率51.7％，经GPC测定，丙烯腈共聚物数均分子量为18.4万，分子量分布为1.8。
实施例11 丙烯腈共聚物的制备
用8.1mg衣康酸，16.2mg丙烯酸甲酯代替实施例5中的丙烯酸甲酯，单体投料重量百分比为：丙烯腈97％，衣康酸1％，丙烯酸甲酯2％，其他同实施例5，得丙烯腈共聚物0.6g，单体转化率71.2％，经GPC测定，丙烯腈共聚物数均分子量为22万，分子量分布为1.79。
实施例12 丙烯腈共聚物的制备
将5ml丙烯腈，10ml碳酸乙二酯，15.5mg偶氮二异丁腈，32mg连二硫代苯乙酰二硫代物混合制成储备溶液，每份溶液(3ml)加入到一支Schlenk聚合管中，每份按次序分别加入8.1mg，16.2mg，24.3mg，32.4mg，40.5mg丙烯酸甲酯，单体投料重量百分比为：丙烯酸甲酯分别为1％，2％，3％，4％，5％，相应的丙烯腈分别为99％，98％，97％，96％，95％，其他同实施例5，结果见表1。
实施例13 丙烯腈共聚物的制备
用8.1mg，16.2mg，24.3mg，32.4mg，40.5mg衣康酸代替实施例12中的丙烯酸甲酯，其他同实施例12，结果见表2。
表1
| No. | Wt％ | Yield(g) | Conv.％ | M<sub>n</sub>(GPC) | PDI(GPC) |
| 1 | 1 | 0.64 | 78.2 | 246000 | 1.73 |
| 2 | 2 | 0.61 | 73.8 | 221000 | 1.88 |
| 3 | 3 | 0.59 | 70.7 | 200000 | 1.96 |
| 4 | 4 | 0.58 | 68.9 | 231000 | 1.85 |
| 5 | 5 | 0.57 | 67.0 | 216000 | 1.79 |
表2
| No. | Wt％ | Yield(g) | Conv.％ | M<sub>n</sub>(GPC) | PDI(GPC) |
| 1 | 1 | 0.61 | 74.6 | 245000 | 1.81 |
| 2 | 2 | 0.6 | 72.6 | 235000 | 1.77 |
| 3 | 3 | 0.52 | 62.3 | 222000 | 1.83 |
| 4 | 4 | 0.46 | 54.6 | 210000 | 1.87 |
| 5 | 5 | 0.42 | 49.4 | 195000 | 1.69 |
Claims (4)
1.一种丙烯腈均聚物与共聚物制备方法，其特征是步骤和条件如下：
1)丙烯腈可逆加成裂解链转移聚合的链转移剂的制备：
制备具有如下结构的二硫代物链转移剂：
Z为苯基或苄基；
Z为苯基是连二硫代苯甲酰二硫代物或Z为苄基是连二硫代苯乙酰二硫代物；
制备二硫代苯甲酸的步骤和条件如下：按2:2:1的摩尔比例称取甲醇钠、单质硫、苄氯，于80℃回流反应24小时，冷却过滤氯化钠固体和蒸去甲醇，将剩余的固体溶于水中，用***洗涤三次，再加***到溶液中，两相混合物再用30％盐酸酸化为二硫代苯甲酸的***溶液；
制备二硫代苯乙酸的步骤和条件如下：首先在冰水浴下用滴液漏斗加入苄氯到镁屑和无水***的体系中，其中苄氯与镁屑的摩尔比例为1:1，然后在0℃下用滴液漏斗滴加二硫化碳，其中二硫化碳与苄氯的摩尔比例为1:1，继续反应3小时，将混合物倒入冰水中，分离出有机层，水层用***洗涤，然后用30％盐酸酸化并用***萃取至无色，得到二硫代苯乙酸的***溶液；
将二硫代苯甲酸***溶液和二硫代苯乙酸的***溶液分别用30％氢氧化钠溶液提取，分别得到二硫代苯甲酸钠和二硫代苯乙酸钠；然后将二硫代苯甲酸钠和二硫代苯乙酸钠分别与铁***反应，得到连二硫代苯甲酰二硫代物或二硫代苯乙酰二硫代物；
2)丙烯腈均聚物或丙烯腈与其共聚单体的共聚物的制备
在聚合设备中，以碳酸乙二酯为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，以上述二硫代物即连二硫代苯甲酰二硫代物或连二硫代苯乙酰二硫代物为链转移剂，加入丙烯腈或丙烯腈与其它共聚单体，经过如下的三次循环除去氧气：“在液氮里冷冻3分钟至体系完全变成固体-使用真空线抽真空至3mm汞柱-室温解冻至完全融化成一均相溶液”，在氮气保护下常压80℃反应10小时，然后在冰水中冷却，在10倍体系体积的甲醇中沉淀聚合物，过滤，洗涤，真空干燥，得到丙烯腈均聚物或丙烯腈与其共聚单体的共聚物；
其中，丙烯腈：二硫代物：偶氮二异丁腈的摩尔比例为：800：1：1，体系中丙烯腈与溶剂碳酸乙二酯的体积比为1：2；
所述的其它共聚单体是：丙烯酸甲酯、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺中的一种或两种；
上述的丙烯腈与其共聚单体的共聚物为丙烯腈与丙烯酸甲酯或衣康酸二元共聚物，其中，单体投料重量百分比为：丙烯腈为95～99％，共聚单体1～5％；或者，
上述的丙烯腈与其共聚单体的共聚物为丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺的二元共聚物，其中，单体投料重量百分比为：丙烯腈为95％，共聚单体为5％；或者，
上述的丙烯腈与其共聚单体的共聚物为丙烯腈、衣康酸及丙烯酸甲酯三元共聚共聚物，其中，单体投料重量百分比为：丙烯腈97％，衣康酸1％，丙烯酸甲酯2％。
2.按照权利1所述的一种丙烯腈均聚物与共聚物制备方法，其特征在于，
所述的丙烯腈与其共聚单体的共聚物是丙烯腈与丙烯酸甲酯或衣康酸二元共聚物，其中，单体投料重量百分比为：丙烯腈为95～99％，共聚单体1～5％。
3.按照权利1所述的一种丙烯腈均聚物与共聚物制备方法，其特征在于，
所述的丙烯腈与其共聚单体的共聚物是丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺的二元共聚物，其中，单体投料重量百分比为：丙烯腈为95％，共聚单体为5％。
4.按照权利1所述的一种丙烯腈均聚物与共聚物制备方法，其特征在于，所述的丙烯腈与其共聚单体的共聚物是丙烯腈、衣康酸及丙烯酸甲酯三元共聚共聚物，其中，单体投料重量百分比为：丙烯腈97％，衣康酸1％，丙烯酸甲酯2％。
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