TWI452056B - 熱固性樹脂組成物、環氧樹脂成形材料以及多元羧酸縮合體 - Google Patents
熱固性樹脂組成物、環氧樹脂成形材料以及多元羧酸縮合體 Download PDFInfo
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Description
本發明是關於一種熱固性樹脂組成物、環氧樹脂成形材料、光半導體元件搭載用基板及其製造方法、以及光半導體裝置。進而,本發明是關於一種多元羧酸縮合體,以及使用該多元羧酸縮合體的環氧樹脂用硬化劑、環氧樹脂組成物、聚醯胺樹脂及聚酯樹脂。
將發光二極體(Light Emitting Diode,LED)等光半導體元件與螢光體加以組合的光半導體裝置由於能量(energy)效率高、壽命長,故被用於室外用顯示器(display)、可攜式液晶背光裝置(back light)、車輛用途中,其需求不斷擴大。隨著LED元件(device)的高亮度化不斷發展,從而要求防止由元件的發熱量增大所引起的接面溫度(junction temperature)上升、或由直接的光能量增大所引起的光半導體裝置劣化。
日本專利特開2006-140207號公報中,揭示了一種使用包含環氧樹脂以及酸酐等硬化劑的熱固性樹脂組成物的光半導體元件搭載用基板。
一般而言,酸酐可用作環氧樹脂的硬化劑。又,亦可用作用以與二胺(diamine)反應由此獲得聚醯亞胺(polyimide)化合物的原料。酸酐的價格低廉,且在透明性、電氣絕緣性、耐化學性、耐濕性及接著性等方面優異。因此,於電氣絕緣材料、半導體裝置材料、光半導體密封材料、接著材料及塗料材料等各種用途中使用酸酐。
作為酸酐中的一種,有利用多元羧酸的聚縮合所形成的多羧酸酐。例如,藉由聚壬二酸(polyazelaic acid)、聚癸二酸(polysebacic acid)等脂肪族二羧酸(dicarboxylic acid)的分子間脫水縮合反應而獲得的多羧酸酐,有時被用作環氧樹脂、三聚氰胺(melamine)樹脂、丙烯酸系粉體塗料等熱固性樹脂的硬化劑或硬化促進劑。藉由脂肪族二羧酸的分子間脫水縮合反應而獲得的多羧酸酐,容易獲得表現出優異的可撓性與耐熱衝擊性的硬化物,因此可有效用作粉體塗料或注形用樹脂的硬化劑。
再者,關於酸酐的其他用途,日本專利特開昭63-258924公報中提出,將使脂肪族及芳香族二羧酸進行分子間縮合而獲得的平均分子量超過20000的高分子量的多羧酸酐(多元羧酸縮合體)用於有機體醫學用途中。
然而,被實用作環氧樹脂等熱固性樹脂的硬化劑的酸酐系硬化劑,其種類不及聚胺、酚醛(phenol novolac)及咪唑(imidazole)系硬化劑豐富。上述多羧酸酐並非作為環氧樹脂用硬化劑來進行分子設計的,其用途受到限制。
進而,先前的多羧酸酐在用作環氧樹脂等的硬化劑時,雖然在硬化物的可撓性及耐熱衝擊性方面較通常的酸酐系硬化劑更為有利,但難以形成透明且著色少的硬化物。
又,對於酸酐系硬化劑而言,亦嘗試了導入脂環式結構以應用於耐紫外線特性、耐熱著色性及各種光學特性優異的光學材料。但是,先前的脂環式酸酐通常熔點低至未滿40℃,其用途受到限制。另一方面,先前用以與二胺組合而形成聚醯亞胺樹脂的芳香族或者直鏈狀或環狀脂肪族的四羧酸酐,其熔點大多為150℃或150℃以上,難以應用於聚醯亞胺樹脂的原料以外的用途。
又,對於先前的熱固性樹脂組成物而言,欲利用轉移成型(transfer molding)來製造光半導體搭載用基板時,存在成形時樹脂組成物滲出至成形模具的上模與下模的間隙中,容易產生樹脂污染的傾向。若加熱成形時產生樹脂污染,則樹脂污染會延伸至成為光半導體元件搭載區域的基板的開口部(凹部),而在搭載光半導體元件時造成障礙。又,即使可在開口部中搭載光半導體元件,但樹脂污染有時亦會引起藉由打線接合(bonding wire)等將光半導體元件與金屬配線加以電性連接時的連接不良等故障。因此,當基板的開口部存在樹脂污染時,在光半導體元件搭載用基板的製造製程(process)中要追加樹脂污染的除去步驟。該除去步驟導致作業性下降,損耗製造時間,容易引起製造成本的增加,因此期望減少樹脂污染。
本發明是鑒於上述狀況研發而成,其目的在於提供一種可降低成形時的樹脂污染的產生、成形性足夠優異的熱固性樹脂組成物及環氧樹脂成形材料,使用該熱固性樹脂組成物或環氧樹脂成形材料的光半導體元件搭載用基板及其製造方法,以及光半導體裝置。
又,本發明的其他目的在於提供一種多元羧酸縮合體,其在用作環氧樹脂的硬化劑時可形成透明且著色少的硬化物。
本發明提供一種環氧樹脂成形材料,其含有(A)環氧樹脂及(B)硬化劑,且(B)硬化劑包含多元羧酸縮合體。
本發明又提供一種熱固性樹脂組成物,其含有(A)環氧樹脂及(B)硬化劑,利用ICI錐-板(cone plate)型黏度計所測定的(B)硬化劑的黏度在150℃下為1.0mPa‧s~1000mPa‧s。
本發明更提供一種熱固性樹脂組成物,其含有(A)環氧樹脂及(B)硬化劑,且(B)硬化劑包含具有下述通式(1)所表示的成分的多元羧酸縮合體。式(1)中,Rx
表示二價有機基,同一分子中的多個Rx
可相同亦可不同,Ry
表示一價有機基,同一分子中的2個Ry
可相同亦可不同,n1
表示1或1以上的整數。
[化1]
將含有包含上述成分的多元羧酸縮合體的(B)硬化劑用作例如轉移成型用材料時,可容易地達成就流動性、成形性、作業性、保存穩定性及調配設計的自由度的觀點而言所要求的適度的熔點及黏度。因此,具備上述構成的本發明的熱固性樹脂組成物可減少成形時的樹脂污染的產生,成形性足夠優異。
較好的是,上述Rx
是具有脂肪族烴環且該脂肪族烴環可經鹵素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代的二價基團,上述Ry
是可經酸酐基或羧酸酯基所取代的一價烴基。
又,較好的是,上述Rx
是下述通式(10)所表示的二價基團。式(10)中,m表示0~4的整數,Rz
表示鹵素原子或者直鏈狀或支鏈狀的碳數為1~4的烴基,m為2~4時多個Rz
可相同亦可不同,亦可相互連結而形成環。
[化2]
較好的是,上述Ry
是下述化學式(20)所表示的一價基團,或自選自環丁烷(cyclobutane)、環戊烷(cyclopentane)、環己烷(cyclohexane)、環庚烷(cycloheptane)、環辛烷(cyclooctane)、降冰片烯(norbornene)、二環戊二烯(dicyclopentadiene)、金剛烷(adamantane)、氫化萘(naphthalene hydride)及氫化聯苯中的環式脂肪族烴中除去氫原子由此而衍生的一價基團。
[化3]
就抑制熱固性樹脂組成物的著色的觀點而言,較好的是上述通式(1)所表示的成分包含下述通式(1a)所表示的成分。
[化4]
上述多元羧酸縮合體的數量平均分子量較好的是300~20000。又,利用ICI錐-板型黏度計所測定的多元羧酸縮合體的黏度較好的是在150℃為10mPa‧s~30000mPa‧s。
本發明的熱固性樹脂組成物中,(B)硬化劑可更包含多元羧酸於分子內閉環縮合而成的酸酐。又,(B)硬化劑可更包含下述化學式(3)所表示的多元羧酸縮合體。
[化5]
本發明的熱固性樹脂組成物中,(B)硬化劑的調配量較好的是相對於(A)環氧樹脂100重量份而為10重量份~150重量份。又,(A)環氧樹脂中所含的環氧基、與可和環氧基反應的(B)硬化劑中的酸酐基之當量比,較好的是1:0.3~1:1.2。藉此,可進一步減少本發明的熱固性樹脂組成物在成形時的樹脂污染。
就硬化後可提高可見光至近紫外光區域的光反射率的觀點而言,較好的是本發明的熱固性樹脂組成物更含有(D)白色顏料。
(D)白色顏料較好的是包含選自氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯及無機中空粒子所組成的族群中的至少一種無機物。
就提高熱固性樹脂組成物中的分散性的觀點而言,(D)白色顏料的中心粒徑較好的是0.1μm~50μm。
若(D)白色顏料的調配量相對於熱固性樹脂組成物整體為10vol%(體積百分比)~85vol%,則本發明的熱固性樹脂組成物的成形性更為優異。
本發明又提供一種光半導體元件搭載用基板,其具有由底面及壁面構成的凹部,凹部的底面是光半導體元件搭載部,凹部的壁面的至少一部分是由本發明的熱固性樹脂組成物或環氧樹脂成形材料的硬化物所形成。
本發明更提供一種光半導體元件搭載用基板的製造方法,其製造具有由底面及壁面構成的凹部的光半導體元件搭載用基板,且具備使用本發明的熱固性樹脂組成物或環氧樹脂成形材料來形成凹部的壁面的至少一部分的步驟。
本發明提供一種光半導體裝置,其具備:具有由底面及壁面構成的凹部的光半導體元件搭載用基板、設置在光半導體元件搭載用基板的凹部內的光半導體元件、以及填充凹部而將光半導體元件密封的密封樹脂部,且凹部的壁面的至少一部分是由本發明的熱固性樹脂組成物或環氧樹脂成形材料的硬化物所形成。
又,本發明是關於一種包含下述通式(I)所表示的成分的多元羧酸縮合體。式(I)中,Rx
表示具有脂肪族烴環且該脂肪族烴環可經鹵素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代的二價基團,同一分子中的多個Rx
可相同亦可不同。Ry
表示可經酸酐基或羧酸酯基所取代的一價烴基,同一分子中的2個Ry
可相同亦可不同。n1
表示1或1以上的整數。
[化6]
將上述本發明的多元羧酸酐用作環氧樹脂的硬化劑時,可形成透明且著色少的硬化物。
式(I)中,Rx
較好的是自選自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烯、二環戊二烯、金剛烷、氫化萘及氫化聯苯中的環式脂肪族烴中除去氫原子由此而衍生的二價基團。上述環式脂肪族烴亦可經鹵素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代。
又,式(I)中,Rx
較好的是上述通式(10)所表示的二價基團。
進而,式(I)中,Ry
較好的是上述化學式(20)所表示的一價基團,或自選自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烯、二環戊二烯、金剛烷、氫化萘及氫化聯苯中的環式脂肪族烴中除去氫原子由此而衍生的一價基團。
本發明的多元羧酸縮合體亦可包含上述通式(1a)所表示的成分。
多元羧酸縮合體可更包含下述通式(2)所表示的成分。式(2)中,Rx
亦包含其較佳態樣而與式(I)中的Rx
為相同含意。n2
表示2或2以上的整數。
[化7]
本發明的多元羧酸縮合體亦可藉由包括如下步驟的方法而獲得:在含有下述通式(5)所表示的多元羧酸及下述通式(6)所表示的一元羧酸的反應液中,使各羧酸所具有的羧基在分子間脫水縮合。式(5)及式(6)中,Rx
及Ry
亦包括其較佳態樣而與式(I)中的Rx
及Ry
為相同含意。
[化8]
通式(I)及通式(1a)中,n1
較好的是1~200的整數。
本發明的多元羧酸縮合體的數量平均分子量Mn較好的是300~20000。又,利用ICI錐-板型黏度計所測定的多元羧酸縮合體的黏度較好的是在150℃下為10mPa‧s~30000mPa‧s。
本發明的多元羧酸的製造方法包括如下步驟:在含有上述通式(5)所表示的多元羧酸及上述通式(6)所表示的一元羧酸的反應液中,使各羧酸所具有的羧基在分子間脫水縮合。
上述反應液較好的是更含有選自乙酸酐、丙酸酐、乙醯氯、脂肪族醯氯及有機鹼中的化合物。
本發明的環氧樹脂用硬化劑含有上述本發明的多元羧酸縮合體。本發明的環氧樹脂用硬化劑可形成透明且著色少的硬化物。
本發明的環氧樹脂用硬化劑中,除了多元羧酸縮合體以外,亦可更含有使羧基在分子內脫水縮合而獲得的酸酐化合物。
本發明的環氧樹脂用硬化劑的製造方法包括如下步驟:將上述本發明的多元羧酸縮合體與使多元羧酸的羧基在分子內脫水縮合而獲得的酸酐化合物加以熔融混合。
本發明的環氧樹脂組成物含有具有2個或2個以上的環氧基的環氧樹脂、以及上述本發明的環氧樹脂用硬化劑。本發明的環氧樹脂組成物可形成著色少的透明硬化物。
上述環氧樹脂較好的是如下脂環式環氧樹脂:具有自選自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烯、二環戊二烯、金剛烷、氫化萘及氫化聯苯中的環式脂肪族烴中除去氫原子由此而衍生的飽和烴基,且上述環式飽和烴可經鹵素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代。
本發明的硬化物是使上述環氧樹脂組成物熱硬化而獲得。該硬化物較好的是具有透明性。
本發明又關於一種聚醯胺樹脂,其可藉由使上述本發明的多元羧酸縮合體與具有2個或2個以上的胺基的聚胺進行聚縮合而獲得。本發明的聚醯胺樹脂與先前的聚醯胺樹脂相比,透明性較優異。又,與先前的二羧酸與聚胺的反應相比,藉由使用酸酐而富於反應性,可進行低溫下的反應及短時間內的反應,因此本發明的聚醯胺樹脂在生產性方面亦優異。
本發明又關於一種聚酯樹脂,其可藉由使上述本發明的多元羧酸縮合體與具有2個或2個以上的羥基的多元醇進行聚縮合而獲得。本發明的聚酯樹脂與先前的聚酯樹脂相比,透明性較優異。又,與先前的二羧酸與多元醇的反應相比,藉由使用酸酐而富於反應性,可進行低溫下的反應及短時間內的反應,因此本發明的聚酯樹脂在生產性方面亦優異。
[發明的效果]
藉由本發明,可提供一種減少成形時的樹脂污染的產生而成形性足夠優異的熱固性樹脂組成物、環氧樹脂成形材料、使用該熱固性樹脂組成物或環氧樹脂成形材料的光半導體元件搭載用基板及其製造方法、以及光半導體裝置。
本發明的多元羧酸縮合體在用作環氧樹脂等熱固性樹脂的硬化劑時,可形成透明且著色少的硬化物。本發明的多元羧酸縮合體提供種類不及聚胺、酚醛及咪唑系硬化劑豐富的酸酐系硬化劑的新穎選項。
先前的脂環式酸酐有時被用作光半導體密封材料、接著材料、塗料材料等所使用的液狀環氧樹脂組成物的硬化劑,但通常熔融溫度低至未滿40℃,其用途受到限制。相對於此,本發明的環氧樹脂用硬化劑在用作例如轉移成型用材料時,可容易地達成就流動性、成形性、作業性、保存穩定性及調配設計的自由度的觀點而言所要求的適度的熔點及黏度。
又,藉由本發明,亦可獲得具有低熔點的多元羧酸縮合體。先前用以與二胺組合而形成聚醯亞胺樹脂的芳香族或者直鏈狀或環狀脂肪族的四羧酸酐,其熔點大多為150℃或150℃以上,難以應用於聚醯亞胺樹脂的原料以外的用途。本發明的多元羧酸可應用於更廣範圍的用途,因此成本方面亦有利。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例,並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下,視需要一方面參照圖式一方面詳細說明本發明的較佳實施形態。再者,圖式中對相同要素標註相同符號,省略重複說明。又,上下左右等位置關係只要無特別限制,則是依照圖式所示的位置關係。再者,圖式的尺寸比率並不限於圖示的比率。又,本說明書中的「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」或與其相對應的「甲基丙烯酸酯」。
[熱固性樹脂組成物]
本發明的一實施形態的熱固性樹脂組成物含有(A)環氧樹脂及(B)硬化劑,且利用ICI錐-板型黏度計所測定的(B)硬化劑的黏度在150℃下為1.0mPa‧s~1000mPa‧s。
又,本發明的另一實施形態的熱固性樹脂組成物含有(A)環氧樹脂及(B)硬化劑,且(B)硬化劑包含具有上述通式(1)所表示的成分的多元羧酸縮合體。
<(A)環氧樹脂>
(A)環氧樹脂可使用電子零件密封用環氧樹脂成形材料通常所使用的環氧樹脂。環氧樹脂例如可列舉:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及鄰甲酚酚醛清漆(ortho cresol novolac)型環氧樹脂等將酚類與醛(aldehyde)類的酚醛清漆樹脂加以環氧化而成的環氧樹脂;雙酚(bisphenol)A、雙酚F、雙酚S及烷基取代雙酚等的二縮水甘油醚(diglycidyl ether);藉由二胺基二苯基甲烷(diamino diphenylmethane)與異三聚氰酸(isocyanuric acid)等聚胺與表氯醇(epichlorohydrin)的反應所獲得的縮水甘油胺(glycidyl amine)型環氧樹脂;利用過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而獲得的線狀脂肪族環氧樹脂;以及脂環族環氧樹脂。該些環氧樹脂可單獨使用一種或組合使用兩種或兩種以上。
該些環氧樹脂中,雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、二縮水甘油基異三聚氰酸酯(diglycidyl isocyanurate)、三縮水甘油基異三聚氰酸酯,及由1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸或1,4-環己烷二甲酸所衍生的二甲酸二縮水甘油酯,著色相對較少,因此較好。根據相同的理由,鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、耐地酸(nadic acid)及甲基耐地酸等二甲酸的二縮水甘油酯亦較合適。亦可列舉具有將芳香環氫化的脂環式結構的核氫化偏苯三酸(trimellitic acid)、核氫化均苯四甲酸(pyromellitic acid)等的縮水甘油酯(glycidylester)。亦可列舉藉由在有機溶劑、有機鹼及水的存在下將矽烷化合物加熱而使其水解/縮合所製造的具有環氧基的聚有機矽氧烷(poly organosiloxane)。又,(A)成分亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體與可與其聚合的單體的共聚物、即下述式(7)所表示的環氧樹脂。
[化9]
式(7)中,R1
表示縮水甘油基,R2
及R3
分別獨立表示氫原子或碳數為1~6的飽和或不飽和一價烴基,R4
表示一價飽和烴基。a及b表示正整數。
為了抑制硬化物的著色,環氧樹脂亦較好的是具有如下脂肪族烴基的脂環式環氧樹脂,該脂肪族烴基是自選自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烯、二環戊二烯、金剛烷、氫化萘及氫化聯苯中的環式脂肪族烴中除去氫原子由此衍生所得。上述環式脂肪族烴亦可經鹵素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代。
<(B)硬化劑>
本實施形態的硬化劑只要包含多元羧酸縮合體即可,利用ICI錐-板型黏度計所測定的(B)硬化劑的黏度較好的是在150℃下為1.0mPa‧s~1000mPa‧s,更好的是10mPa‧s~200mPa‧s。藉由(B)硬化劑的黏度處於該特定範圍內,例如,將調配有多元羧酸縮合體的熱固性樹脂組成物用於轉移成型時,毛邊(burr)的產生得到抑制等,可獲得良好的成形性。調整硬化劑的黏度的方法可列舉:藉由控制多元羧酸縮合體的平均分子量等而調整多元羧酸縮合體的黏度的方法,或調整多元羧酸縮合體與可併用的硬化劑之調配比的方法。
用以調整(B)硬化劑的黏度的理想的多元羧酸縮合體的黏度較好的是在150℃下為10mPa‧s~30000mPa‧s,更好的是10mPa‧s~10000mPa‧s。若上述溫度範圍內的多元羧酸縮合體的黏度未滿10mPa‧s,則存在抑制轉移成型時的樹脂污染的產生的效果下降的傾向,若上述溫度範圍內的多元羧酸縮合體的黏度超過30000mPa‧s,則存在轉移成型時的模具內熱固性樹脂組成物的流動性下降的傾向。多元羧酸縮合體的黏度例如可使用Reseach Equipment(London)LTD.製造的ICI錐-板型黏度計進行測定。
本說明書中,「多元羧酸縮合體」是指一種或者兩種或兩種以上的具有2個或2個以上的羧基的多元羧酸在分子間縮合而形成的聚合體。更詳細而言,多元羧酸縮合體是指,兩分子或兩分子以上的具有2個或2個以上的羧基的單體(monomer)的分子間,各分子所具有的羧基脫水縮合,藉此生成酸酐基(酸酐鍵),藉由所生成的酸酐基將單體單元連結成鏈狀或環狀的聚合體。另一方面,「可使多元羧酸的羧基在分子內脫水縮合而獲得的酸酐化合物」,是指具有2個或2個以上的羧基的多元羧酸的羧基在分子內脫水縮合而生成酸酐基,而形成含有所生成的酸酐基的環狀結構的酸酐化合物。
本實施形態的多元羧酸縮合體通常是由聚合度不同的多種成分所構成,可包含重複單元與末端基的構成不同的多種成分。本實施形態的多元羧酸縮合體較好的是包含下述通式(1)所表示的成分作為主成分。式(1)中,Rx
表示二價有機基,Ry
表示一價有機基。較好的是,以多元羧酸縮合體總量為基準,式(1)成分的比例為60wt%(重量百分比)或60wt%以上。
[化10]
式(1)中的Rx
較好的是具有飽和烴環的二價飽和烴基。藉由Rx
為具有飽和烴環的飽和烴基,該多元羧酸縮合體可形成環氧樹脂的透明硬化物。同一分子中的多個Rx
可相同亦可不同。Rx
的飽和烴環亦可經鹵素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代。對飽和烴環加以取代的烴基較好的是飽和烴基。飽和烴環可為單環,亦可為由2個或2個以上的環所構成的稠環、多環、螺(spiro)環或集合環。Rx
的碳數較好的是3~15。
Rx
是自用以獲得通式(1)所表示的成分(聚合體)的作為單體之多元羧酸中除去羧基而衍生的基團。作為單體的多元羧酸較好的是具有高於聚縮合的反應溫度的沸點。
更具體而言,Rx
較好的是自選自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烯、二環戊二烯、金剛烷、氫化萘及氫化聯苯中的環式脂肪族烴中除去氫原子由此而衍生的二價基團。藉由Rx
為該些基團,可更顯著地發揮獲得透明且由熱引起的著色少的硬化物的效果。該等環式飽和烴亦可經鹵素原子或者直鏈狀或支鏈狀的烴基(較好的是飽和烴基)所取代。
Rx
特別好的是自1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸或該些化合物的衍生物中除去羧基而衍生的基團。即,Rx
較好的是下述通式(10)所表示的二價基團。式(10)中,m表示0~4的整數。Rz
表示鹵素原子或者直鏈狀或支鏈狀的碳數為1~4的烴基。m為2~4時,多個Rz
可相同亦可不同,亦可相互連結而形成環。
[化11]
式(1)中的末端基即Ry
表示可經酸酐基或羧酸酯基所取代的一價烴基。2個Ry
可相同亦可不同。Ry
亦可為自直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數為2~15的脂肪族或芳香族一元羧酸(苯甲酸等)中除去羧基由此而衍生的一價基團。
Ry
較好的是下述化學式(20)所表示的一價基團,或自選自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烯、二環戊二烯、金剛烷、氫化萘及氫化聯苯中的環式脂肪族烴中除去氫原子由此而衍生的一價基團。藉由Ry
為該些基團,可更顯著地發揮獲得由熱引起的著色少的硬化物的效果。又,若Ry
為該些基團,則可使多元羧酸縮合體中的羧酸殘基的濃度降低,並且可抑制分子量的分散。
[化12]
在Rx
為上述通式(10)所表示的二價基團的同時,Ry
亦可為上述化學式(20)所表示的一價基團。即,本實施形態的多元羧酸縮合體亦可包含下述通式(1a)所表示的成分作為通式(1)所表示的成分。
[化13]
式(1)及式(1a)的n1
表示1或1以上的整數,較好的是1~200的整數。
多元羧酸縮合體的數量平均分子量Mn較好的是200~20000,更好的是300~20000,進而更好的是300~10000。若Mn未滿200,則存在黏度變得過低而難以抑制熱固性樹脂組成物的轉移成型時產生樹脂污染的傾向,若Mn超過20000,則存在與環氧樹脂的相容性下降的傾向、或熱固性樹脂組成物的轉移成型時的流動性下降的傾向。
本發明中所使用的數量平均分子量Mn可藉由下述方式而獲得:利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC),使用標準聚苯乙烯(polystyrene)的校準曲線在下述條件下進行測定。
(GPC條件)
泵:L-6200型(日立製作所股份有限公司製造,商品名)
管柱:TSKgel-G5000 HXL以及TSKgel-G2000 HXL(Tosoh股份有限公司製造,商品名)
檢測器:L-3300RI型(日立製作所股份有限公司製造,商品名)
溶離液:四氫呋喃(tetrahydrofuran)
測定溫度:30℃
流量:1.0mL/min
本實施形態的多元羧酸縮合體可藉由在含有多元羧酸及視需要所使用的一元羧酸的反應液中使該些羧酸脫水縮合而獲得。例如,可利用包括如下步驟的方法而獲得:於含有下述通式(5)所表示的多元羧酸及下述通式(6)所表示的一元羧酸的反應液中,使各羧酸所具有的羧基在分子間脫水縮合。
[化14]
脫水縮合的反應液例如含有:多元羧酸及一元羧酸,以及將該些羧酸溶解的選自乙酸酐或丙酸酐、乙醯氯、脂肪族醯氯及有機鹼(三甲基胺等)中的脫水劑。例如,用5分鐘~60分鐘在氮氣環境下使反應液回流,然後使反應液的溫度上升至180℃,於氮氣流下的開放系統中將所生成的乙酸及水蒸餾去除,藉此進行聚縮合。於看不到揮發成分產生的時刻,一方面對反應容器內進行減壓,一方面在180℃的溫度下用3小時、更好的是用8小時在熔融狀態下進行聚縮合。亦可藉由使用乙酸酐等非質子性溶劑的再結晶或再沈澱法對所生成的多元羧酸縮合體加以精製。再者,脫水縮合反應中,以可獲得目標ICI錐-板黏度、數量平均分子量、軟化點來適宜變更反應條件,並不限於此處所示的反應條件。
藉由該方法而獲得的多元羧酸縮合體有時會包含兩分子的式(6)的一元羧酸的縮合物、式(5)的多元羧酸與式(6)的一元羧酸的縮合物、多元羧酸及一元羧酸的未反應物、以及乙酸酐及丙酸酐等反應試劑與多元羧酸或一元羧酸進行縮合反應所生成的酸酐之類的副產物。該等副產物可藉由精製而除去,又,亦可保持混合物的狀態而用作硬化劑。
對於本發明所使用的多元羧酸縮合體而言,可利用縮合反應前的多元羧酸與一元羧酸的添加組成比根據目的來調整產物的ICI錐-板黏度、數量平均分子量及軟化點。多元羧酸的比率越多,則越存在ICI錐-板黏度、數量平均分子量、軟化點增大的傾向。但是,視縮合反應的條件不同,未必一定會表現出上述傾向,亦必須考慮脫水縮合反應的條件即反應溫度、減壓度、反應時間的要素。
多元羧酸縮合體的軟化點較好的是20℃~200℃,更好的是20℃~130℃,進而更好的是30℃~90℃。藉此,使用雙輥磨機(two roll mill)等使無機填料(filler)分散於包含多元羧酸縮合體的樹脂組成物中時,可獲得良好的分散性及作業性。無機填料的分散性優異對於轉移成型用的熱固性樹脂組成物等而言特別重要。又,就使用輥磨機製造熱固性樹脂組成物時的混練性的觀點而言,多元羧酸縮合體的軟化點較好的是30℃~80℃,更好的是30℃~50℃。若軟化點未滿20℃,則存在製造熱固性樹脂組成物時操作性、混練性及分散性下降,難以有效抑制轉移成型時的樹脂污染的產生的傾向。若軟化點超過200℃,則存在如下傾向:藉由轉移成型而加熱至100℃~200℃時,可能樹脂組成物中會殘存有未熔融的硬化劑,而難以獲得均勻的成形體。多元羧酸縮合體的軟化點可藉由選擇主鏈結構以及調整數量平均分子量來達成所需的範圍。通常,若使用經檢驗的二元羧酸作為單體則可降低軟化點,另外,若導入極性高的結構則可提高軟化點。又,通常若增大數量平均分子量則可降低軟化點。
本實施形態的硬化性樹脂組成物中,以(B)硬化劑整體為基準,多元羧酸縮合體的含量較好的是10wt%~100wt%,更好的是20wt%~70wt%,進而更好的是20wt%~50wt%。
再者,(B)硬化劑亦可更包含多元羧酸在分子內閉環縮合而成的酸酐。此時,(A)環氧樹脂中所含的環氧基、與可和環氧基反應的(B)硬化劑中的酸酐基的當量比,較好的是1:0.3~1:1.2。藉此,可更減少本發明的熱固性樹脂組成物成形時的樹脂污染。
本實施形態的熱固性樹脂組成物中,可將電子零件密封用環氧樹脂成形材料通常所使用的硬化劑與上述多元羧酸縮合體並用來作為(B)硬化劑。此種硬化劑只要與環氧樹脂反應則並無特別限定,較好的是無色或淡黃色。此種硬化劑例如可列舉:酸酐系硬化劑、異三聚氰酸衍生物系硬化劑、酚系硬化劑。酸酐系硬化劑例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、戊二酸酐(glutaric anhydride)、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、丁二酸酐(succinic anhydride)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐。異三聚氰酸衍生物可列舉:1,3,5-三(1-羧基甲基)異三聚氰酸酯、1,3,5-三(2-羧基乙基)異三聚氰酸酯、1,3,5-三(3-羧基丙基)異三聚氰酸酯、1,3-雙(2-羧基乙基)異三聚氰酸酯。該些硬化劑中,較好的是使用鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐或1,3,5-三(3-羧基丙基)異三聚氰酸酯。又,上述硬化劑可單獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。包含該些可併用的硬化劑時,可藉由改變與多元羧酸縮合體的調配比率來調整(B)硬化劑的整體黏度,因此較好。
上述可併用的硬化劑的分子量較好的是100~400。又,與偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等具有芳香環的酸酐相比,較好的是將芳香環的所有不飽和鍵加以氫化的酸酐。酸酐系硬化劑亦可使用通常被用作聚醯亞胺樹脂的原料的酸酐。
本發明的熱固性樹脂組成物中,相對於(A)環氧樹脂100重量份,(B)硬化劑的調配量較好的是1重量份~150重量份,就抑制樹脂污染的觀點而言,更好的是50重量份~120重量份。
又,(B)硬化劑較好的是,相對於(A)環氧樹脂中的環氧基1當量,以可與該環氧基反應的(B)硬化劑中的活性基(酸酐基或羥基)達到0.5當量~0.9當量之方式進行調配,更好的是活性基達到0.7當量~0.8當量。若上述活性基未滿0.5當量,則存在熱固性樹脂組成物的硬化速度變慢,並且所獲得的硬化體的玻璃轉移溫度變低,難以獲得充分的彈性模數的傾向。另一方面,若上述活性基超過0.9當量,則存在硬化後的強度下降的傾向。
<(C)硬化促進劑>
本發明的熱固性樹脂組成物中,視需要可調配(C)硬化促進劑。(C)硬化促進劑只要具有促進(A)與(B)成分間的硬化反應的觸媒功能,則可並無特別限定地使用。硬化促進劑例如可列舉:胺化合物、咪唑化合物、有機磷化合物、鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、四級銨鹽。該些硬化促進劑中,較好的是使用胺化合物、咪唑化合物或有機磷化合物。胺化合物例如可列舉:1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7(1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7)、三乙二胺、三-2,4,6-二甲基胺基甲基苯酚。又,咪唑化合物例如可列舉2-乙基-4-甲基咪唑。進而,有機磷化合物例如可列舉:三苯基膦(triphenylphosphine)、四苯基硼酸四苯基鏻(tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)、o,o-二乙基二硫代磷酸四正丁基鏻(tetra-n-butyl phosphonium-o,o-diethyl phosphorodithioate)、四氟硼酸四正丁基鏻、四苯基硼酸四正丁基鏻。該些硬化促進劑可單獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。
相對於(A)環氧樹脂100重量份,上述(C)硬化促進劑的調配量較好的是0.01重量份~8重量份,更好的是0.1重量份~3重量份。若硬化促進劑的含量未滿0.01重量份,則有時無法獲得充分的硬化促進效果,若硬化促進劑的含量超過8重量份,則有時會看到所獲得的成形體變色。
<(D)白色顏料>
當用作可用於光半導體裝置等的白色成形樹脂時,較好的是本發明的熱固性樹脂組成物中更包含(D)白色顏料。(D)白色顏料可使用公知的顏料,並無特別限定。白色顏料例如可列舉:氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯及無機中空粒子。該些白色顏料可單獨使用一種或者併用兩種或兩種以上。無機中空粒子例如可列舉:矽酸鈉玻璃、鋁矽酸玻璃、硼矽酸鈉玻璃、白砂(White sand)。關於白色顏料的粒徑,較好的是中心粒徑為0.1μm~50μm,若該中心粒徑未滿0.1μm,則存在粒子容易凝聚而分散性下降的傾向,若該中心粒徑超過50μm,則難以充分獲得由熱固性樹脂組成物形成的硬化物的反射特性。
(D)白色顏料的調配量並無特別限定,相對於熱固性樹脂組成物整體,較好的是10體積百分比(vol%)~85體積百分比(vol%),更好的是20vol%~75vol%。若該調配量未滿10vol%,則存在無法充分獲得硬化後的熱固性樹脂組成物的光反射特性的傾向,若該調配量超過85vol%,則存在熱固性樹脂組成物的成形性下降的傾向。
又,當熱固性樹脂組成物在含有(D)白色顏料的同時含有後述的無機填充劑時,若(D)白色顏料與無機填充材料的總計調配量相對於熱固性樹脂組成物整體為10vol%~85vol%,則可進一步提高熱固性樹脂組成物的成形性。
<其他成分>
(無機填充材料)
為了調整成形性,熱固性樹脂組成物較好的是包含無機填充材料。再者,無機填充劑亦可使用與上述白色顏料相同的物質。無機填充材例如可列舉:二氧化矽(silica)、氧化銻、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇(barium sulfate)、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋁、雲母(mica)、氧化鈹(beryllia)、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶(strontium titanate)、鈦酸鈣、碳酸鋁、矽酸鋁、碳酸鈣(calcium carbonate)、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土等黏土(clay)、滑石(talc)、硼酸鋁、碳化矽。就熱傳導性、光反射特性、成形性及阻燃性方面而言,無機填充劑較好的是選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂所組成的族群中的兩種或兩種以上的混合物。就提高與白色顏料的填充性(packing)的觀點而言,無機填充材料的平均粒徑較好的是1μm~100μm,更好的是1μm~40μm。關於本實施形態的熱固性樹脂組成物中的無機填充劑的調配量,相對於(A)成分與(B)成分的總量100重量份較好的是1重量份~1000重量份,更好的是1重量份~800重量份。
(偶合劑)
熱固性樹脂組成物中,就提高熱固性樹脂成分即(A)成分~(C)成分與(D)白色顏料及視需要所添加的無機填充材料的接著性的觀點而言,較好的是添加偶合劑(coupling agent)。偶合劑並無特別限定,例如可列舉矽烷偶合劑及鈦酸酯系偶合劑。矽烷偶合劑通常可列舉環氧矽烷系、胺基矽烷系、陽離子矽烷(cationic silane)系、乙烯基矽烷系、丙烯酸矽烷系、巰基矽烷(mercaptosilane)系以及該些系的複合系,且能以任意的添加量來使用。再者,偶合劑的調配量相對於熱固性樹脂組成物整體較好的是5Wt%或5Wt%以下。
又,本實施形態的熱固性樹脂組成物中,視需要亦可添加抗氧化劑、脫模劑、離子捕捉劑等添加劑。
[熱固性樹脂組成物的製作方法]
本實施形態的熱固性樹脂組成物可藉由將上述各種成分均勻地分散混合而獲得,其手段及條件等並無特別限定。製作熱固性樹脂組成物的通常方法可列舉:利用擠出機、捏合機(kneader)、輥磨機(roll)、擠壓機(extruder)等來混練各成分後,將混練物冷卻並加以粉碎的方法。混練各成分時,就提高分散性的觀點而言,較好的是在熔融狀態下進行混練。混練的條件只要根據各成分的種類及調配量來適宜決定即可,例如較好的是在15℃~100℃下混練5分鐘~40分鐘,更好的是在20℃~100℃下混練10分鐘~30分鐘。若混練溫度未滿15℃,則存在難以使各成分混練、分散性亦下降的傾向,若混練溫度超過100℃,則可能會進行樹脂組成物的高分子量化,樹脂組成物發生硬化。又,若混練時間未滿5分鐘,則有轉移成型時產生樹脂毛邊的可能性。若混練時間超過40分鐘,則可能會進行樹脂組成物的高分子量化,樹脂組成物發生硬化。
本發明的熱固性樹脂組成物亦可藉由下述方式進行製造:經由將(A)環氧樹脂與(B)硬化劑預先混合的預備混合步驟之後,添加其他成分,再利用輥磨機或擠出機進行混練。例如,當(A)環氧樹脂及(B)硬化劑中的至少一方在0~35℃下為液狀時、或在100℃~200℃下為未滿10mPa‧s的低黏度時,較好的是進行預備混合步驟。此種藉由使用(A)環氧樹脂及(B)硬化劑進行預備混合而獲得的熱固性樹脂組成物,儲存穩定性提高,轉移成型時的成形性更優異。
上述預備混合步驟中的預備混合物的黏度較好的是在100℃~150℃下為10mPa‧s~10000mPa‧s,更好的是在100℃下的黏度為10mPa‧s~10000mPa‧s。若該黏度未滿10mPa‧s,則轉移成型時容易產生毛邊,若該黏度超過10000mPa‧s,則存在成形時的流動性下降,難以將熱固性樹脂組成物流入至模具中,從而成形性下降的傾向。
上述預備混合步驟中,就藉由析出物的產生來防止黏度增加的觀點而言,較好的是以如下方式來調節混合條件:作為(A)環氧樹脂與(B)硬化劑的硬化反應物的凝膠(gel)等析出,且不產生由析出物引起的預備混合物中的白濁。「由析出物引起的白濁」是指存在電磁波的可見光區域的散射。更具體而言,是指不存在產生光的瑞利散射(Rayleigh scattering)、米氏散射(Mie scattering)、繞射散射現象等的具有散射中心的微粒子。
預備混合步驟中,具體可使用如下方法:於耐熱玻璃製容器中稱量(A)環氧樹脂100重量份及(B)硬化劑120重量份,使用將矽油(silicone oil)或水等流體作為介質的加熱器(heater),在35℃~180℃下對該混合容器進行加熱。加熱方法並不限定於上述方法,可使用熱電偶、電磁波照射等,進而亦可照射超音波以促進溶解。
又,預備混合步驟中,對於(A)環氧樹脂及(B)硬化劑而言,可將調配至熱固性樹脂組成物中的(A)環氧樹脂及(B)硬化劑的一部分加以預備混合。具體而言,當製造相對於(A)環氧樹脂100重量份而含有120重量份的(B)硬化劑的熱固性樹脂組成物時,亦可首先於耐熱玻璃製容器中稱量(A)環氧樹脂50重量份及(B)硬化劑120重量份,使用將矽油或水等流體作為介質的加熱器在35℃~180℃下對該混合容器進行加熱,藉此獲得預備混合物。接著,藉由輥混練等將所獲得的預備混合物與剩餘的(A)環氧樹脂50重量份、(C)硬化促進劑及其他成分加以混合,而製造熱固性樹脂組成物。
本實施形態的熱固性樹脂組成物在室溫附近(15℃~30℃)加壓成形可製作錠劑(tablet),較好的是熱硬化後的波長350nm~800nm下的光反射率為80%或80%以上。上述加壓成形例如可在室溫下以5MPa~50MPa、1秒~5秒左右的條件下進行。若上述光反射率未滿80%,則存在無法對光半導體裝置的亮度提高作出充分貢獻的傾向,更好的光反射率為90%或90%以上。
本發明的熱固性樹脂組成物較好的是,在成形溫度100℃~200℃、成形壓力5MPa~20MPa、成形時間60秒~180秒的條件下進行轉移成型時的毛邊長度為5mm或5mm以下。若毛邊的長度超過5mm,則製作光半導體元件搭載用基板時,成為光半導體元件搭載區域的開口部(凹部)中可能產生樹脂污染,而在搭載光半導體元件時成為障礙,又,可能在將光半導體元件與金屬配線加以電性連接時成為障礙。就製造半導體裝置時的作業性的觀點而言,上述毛邊長度更好的是3mm或3mm以下,進而更好的是1mm或1mm以下。
本實施形態的熱固性樹脂組成物可有效用於需求高透明性及耐熱性的電氣絕緣材料、光半導體密封材料、接著材料、塗料材料以及轉移成型用環氧樹脂成形材料等各種用途中。
[環氧樹脂成形材料]
本發明的環氧樹脂成形材料含有上述(A)環氧樹脂及上述(B)硬化劑,且(B)硬化劑包含上述多元羧酸縮合體。
[光半導體元件搭載用基板]
本發明的光半導體元件搭載用基板具有由底面及壁面構成的凹部,凹部的底面是光半導體元件搭載部,凹部的壁面的至少一部分是由本發明的熱固性樹脂組成物的硬化物所形成。圖1是表示本發明的光半導體元件搭載用基板的一實施形態的立體圖。光半導體元件搭載用基板110具備形成有鎳(Ni)/銀(Ag)電鍍層104的金屬配線105及反射器103,且具有由形成有Ni/Ag電鍍層104的金屬配線105及反射器103所形成的凹部200。即,凹部200的底面是由形成有Ni/Ag電鍍層104的金屬配線105所構成,且凹部的壁面是由反射器103所構成,反射器103是由上述本發明的熱固性樹脂組成物的硬化物所形成的成形體。
本發明的光半導體元件搭載用基板的製造方法並無特別限定,例如可藉由使用本發明的熱固性樹脂組成物的轉移成型來加以製造。圖2是表示製造本發明的光半導體元件搭載用基板的步驟的一實施形態之概略圖。光半導體元件搭載用基板例如可經由如下步驟來製造:藉由衝壓或蝕刻(etching)等公知方法由金屬箔來形成金屬配線105,並利用電鍍而形成Ni/Ag電鍍層104(圖2(a));接著,將該金屬配線105配置於特定形狀的模具151中,自模具151的樹脂注入口150來注入本發明的熱固性樹脂組成物,在特定的條件下進行轉移成型(圖2(b));然後,取下模具151(圖2(c))。以此種方式,於光半導體元件搭載用基板上形成周圍被由熱固性樹脂組成物的硬化物形成的反射器103包圍而成的光半導體元件搭載區域(凹部)200。再者,上述轉移成型的條件較好的是,在模具溫度170℃~200℃、成形壓力0.5MPa~20MPa下實施60秒~120秒,在後固化(after cure)溫度120℃~180℃下實施1小時~3小時。
[光半導體裝置]
本發明的光半導體裝置具備:上述光半導體元件搭載用基板、設置於光半導體元件搭載用基板的凹部內的光半導體元件、以及填充凹部而將光半導體元件密封的密封樹脂部。
圖3是表示在本發明的光半導體元件搭載用基板110上搭載有光半導體元件100的狀態的一實施形態之立體圖。如圖3所示,光半導體元件100搭載於光半導體元件搭載用基板110的光半導體元件搭載區域(凹部)200的特定位置上,藉由接線102而與金屬配線105電性連接。圖4及圖5是表示本發明的光半導體裝置的一實施形態的示意剖面圖。如圖4及圖5所示,光半導體裝置具備:光半導體元件搭載用基板110、設置在光半導體元件搭載用基板110的凹部200內的特定位置上的光半導體元件100、以及填充凹部200而將光半導體元件密封的由含有螢光體106的透明密封樹脂101形成的密封樹脂部,光半導體元件100與形成有Ni/Ag電鍍層104的金屬配線105是藉由接線102或焊錫凸塊107而電性連接。
另外,圖6亦是表示本發明的光半導體裝置的一實施形態的示意剖面圖。圖6所示的光半導體裝置中,經由晶粒接著(die bond)材料306將LED元件300配置於形成有反射器303的導線架304上的特定位置上,LED元件300與導線架304是藉由接線301而電性連接,藉由含有螢光體305的透明密封樹脂302將LED體元件300密封。
[多元羧酸縮合體]
本發明的多元羧酸縮合體通常是由聚合度不同的多種成分所構成,可包含重複單元及末端基的構成不同的多種成分。本實施形態的多元羧酸縮合體包含下述通式(I)所表示的成分作為主成分。較好的是,以多元羧酸縮合體總量為基準,式(I)的成分的比例為10wt%或10wt%以上。
[化15]
式(I)中的Rx
是具有飽和烴環的二價飽和烴基。藉由Rx
為具有飽和烴環的飽和烴基,該多元羧酸縮合體可形成環氧樹脂的透明硬化物。同一分子中的多個Rx
可相同亦可不同。Rx
的飽和烴環亦可經鹵素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代。對飽和烴環加以取代的烴基較好的是飽和烴基。飽和烴環可為單環,亦可為由2個或2個以上的環所構成的稠環、多環、螺環或集合環。Rx
的碳數較好的是3~15。
Rx
是自用以獲得式(I)的聚合物的作為單體的多元羧酸中除去羧基而衍生的基團。作為單體的多元羧酸較好的是具有高於聚縮合的反應溫度的沸點。
更具體而言,Rx
較好的是自選自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烯、二環戊二烯、金剛烷、氫化萘及氫化聯苯中的環式脂肪族烴中除去氫原子由此而衍生的二價基團。藉由Rx
為該些基團,可更顯著地發揮獲得透明且由熱引起的著色少的硬化物的效果。該些環式飽和烴亦可經鹵素原子或者直鏈狀或支鏈狀的烴基(較好的是飽和烴基)所取代。
Rx
特別好的是自1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸或該些物質的衍生物中除去羧基而衍生的基團。即,Rx
較好的是上述通式(10)所表示的二價基團。
式(I)中的末端基即Ry
表示可經酸酐基或羧酸酯基所取代的一價烴基。2個Ry
可相同亦可不同。Ry
亦可為自直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數為2~15的脂肪族或芳香族一元羧酸(苯甲酸等)中除去羧基由此而衍生的一價基團。
Ry
較好的是上述化學式(20)所表示的一價基團,或自選自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烯、二環戊二烯、金剛烷、氫化萘及氫化聯苯中的環式脂肪族烴中除去氫原子由此而衍生的一價基團。藉由Ry
為該些基團,可更顯著地發揮獲得透明且由熱引起的著色少的硬化物的效果。
在Rx
為上述通式(10)所表示的二價基團的同時,Ry
亦可為上述化學式(20)所表示的一價基團。即,本實施形態的多元羧酸縮合體亦可包含上述通式(1a)所表示的成分作為通式(I)的成分。
通式(I)及通式(1a)中的n1
表示1或1以上的整數,較好的是1~200的整數。
多元羧酸縮合體亦可更包含下述通式(2)所表示的成分。式(2)的成分有時是作為使多元羧酸進行聚縮合時的副產物而生成。式(2)表示重複單元中的羰基碳與氧原子直接鍵結而形成環狀結構。
[化16]
多元羧酸縮合體的數量平均分子量Mn較好的是300~20000。若數量平均分子量Mn小於300,則存在黏度變得過低的傾向,若數量平均分子量大於20000,則存在與環氧樹脂等的相容性下降的傾向。
利用ICI錐-板型黏度計所測定的多元羧酸縮合體的黏度較好的是在100℃~150℃的範圍內為1OmPa‧s~30000mPa‧s。藉由多元羧酸縮合體的黏度處於該特定範圍內,例如將調配有多元羧酸縮合體的環氧樹脂組成物用於轉移成型時,毛邊的產生得到抑制等,可獲得良好的成形性。多元羧酸縮合體的黏度例如可使用Reseach Equipment(London)LTD.製造的ICI錐-板型黏度計進行測定。
多元羧酸縮合體的軟化點較好的是20℃~200℃,更好的是30℃~130℃,進而更好的是30℃~90℃。藉此,當使用雙輥磨機等使無機填料分散於包含多元羧酸縮合體的樹脂組成物中時,可獲得良好的分散性及作業性。無機填料的分散性優異對於轉移成型用環氧樹脂組成物等而言特別重要。
本發明的多元羧酸縮合體例如可藉由包括如下步驟的方法而獲得:於含有上述通式(5)所表示的多元羧酸及上述通式(6)所表示的一元羧酸的反應液中,使各羧酸所具有的羧基在分子間脫水縮合。
脫水縮合的反應液例如含有:多元羧酸及一元羧酸,以及將該些羧酸溶解的選自乙酸酐或丙酸酐、乙醯氯、脂肪族醯氯及有機鹼(三甲基胺等)中的脫水劑。例如,用5分鐘~30分鐘在氮氣環境下使反應液進行回流後,使反應液的溫度上升至180℃,於氮氣流下的開放系統中將所生成的乙酸及水蒸餾去除,藉此進行聚縮合。於看不到揮發成分產生的時刻,一方面對反應容器內進行減壓,一方面在180℃的溫度下用3小時、更好的是用1小時在熔融狀態下進行聚縮合。亦可藉由使用乙酸酐等非質子性溶劑的再結晶或再沈澱法對所生成的多元羧酸縮合體加以精製。
藉由該方法所獲得的多元羧酸縮合體中,有時包含兩分子的式(6)的一元羧酸的縮合物、式(5)的多元羧酸與式(6)的一元羧酸的縮合物、多元羧酸及一元羧酸的未反應物、以及乙酸酐及丙酸酐等反應試劑與多元羧酸或一元羧酸進行縮合反應所生成的酸酐之類的副產物。
[環氧樹脂用硬化劑]
本實施形態的環氧樹脂用硬化劑是含有多元羧酸縮合體以及可使多元羧酸的羧基在分子內脫水縮合而獲得的酸酐化合物的酸酐系硬化劑。與多元羧酸縮合體加以組合的酸酐化合物可使用電子零件密封用環氧樹脂成形材料、光半導體密封用環氧樹脂成形材料等通常所使用的酸酐化合物。酸酐化合物只要與環氧樹脂反應,則可並無特別限制地使用,較好的是無色或淡黃色。
酸酐化合物的分子量較好的是100~400。與偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等具有芳香環的酸酐相比,較好的是將芳香環的所有不飽和鍵加以氫化的酸酐。亦可使用通常被用作聚醯亞胺樹脂的原料的酸酐化合物。
酸酐化合物例如是選自鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、丁二酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐以及甲基四氫鄰苯二甲酸酐所組成的族群中的至少一種。該些酸酐化合物中,較好的是鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐以及二乙基戊二酸酐。
本實施形態的環氧樹脂用硬化劑亦可含有異三聚氰酸衍生物作為酸酐化合物。該異三聚氰酸衍生物可列舉由1,3,5-三(1-羧基甲基)異三聚氰酸酯、1,3,5-三(2-羧基乙基)異三聚氰酸酯、1,3,5-三(3-羧基丙基)異三聚氰酸酯或1,3-雙(2-羧基乙基)異三聚氰酸酯所衍生的酸酐。該些酸酐可單獨使用,亦可併用兩種或兩種以上。該些酸酐中,較好的是使用由1,3,5-三(3-羧基丙基)異三聚氰酸酯所衍生的酸酐。
本實施形態的環氧樹脂用硬化劑亦可更含有酚系化合物。
較好的是多元羧酸縮合體與酸酐化合物具有相容性。「多元羧酸縮合體與酸酐化合物具有相容性」是指,多元羧酸縮合物與酸酐化合物表現出親和性,兩者的混合物可在均勻狀態下存在。更具體而言,例如以1/1的質量比將多元羧酸縮合體與酸酐化合物加以混合,將由此所得的混合物加熱至120℃而完全溶解,在該狀態下進行攪拌後,將混合物靜置30分鐘後取出其一部分進行目測時,於可確認混合物為並未產生相分離的透明液體之情形時,可判斷兩者具有相容性。由於相分離而為不透明的液體之情形時則稱為「不容」。即使為具有相容性的組合,若直至溶解為止需要較長時間,則由於長時間的加熱而需要更多的熱能,因而在生產性及成本方面亦不利。
本實施形態的環氧樹脂用硬化劑較好的是,以硬化劑總量為基準,含有10wt%~70wt%的多元羧酸縮合體以及30wt%~90wt%的酸酐化合物。
本實施形態的環氧樹脂用硬化劑例如可藉由包括將多元羧酸縮合體、多元羧酸及酸酐化合物加以熔融混合的混合步驟的方法而獲得。具體而言,例如可採用下述方法:使用公知的混合機(mixer)使多元羧酸縮合體與酸酐化合物混合後,進一步視需要利用三輥磨機、擠出機等進行熔融混練。就獲得具有透明性的硬化物的觀點而言,較好的是多元羧酸縮合物與酸酐化合物的混合物具有透光性。
上述混合步驟中,較好的是不產生由析出物所引起的白濁。藉由析出物的產生而妨礙黏度增加。「不產生由析出物所引起的白濁」,是指不存在電磁波的可見光區域的散射。更具體而言,當混合物中不存在產生光的瑞利散射、米氏散射、繞射散射現象等的具有散射中心的微粒子時,可視為「不產生由析出物所引起的白濁」。混合物的白濁的確認例如可藉由下述方法進行:在耐熱玻璃製容器中稱量多元羧酸縮合物100重量份及酸酐化合物120重量份,使用將矽油或水等流體作為介質的加熱器,在35℃~180℃的溫度範圍內對容器內加熱。加熱方法並不限定於此,可使用熱電偶、電磁波照射等公知的方法,進而亦可照射超音波等以促進溶解。
[環氧樹脂組成物及其硬化物]
本實施形態的環氧樹脂組成物含有環氧樹脂以及上述環氧樹脂用硬化劑。環氧樹脂可使用與上述環氧樹脂相同的環氧樹脂。
環氧樹脂組成物含有如下範圍的硬化劑:相對於環氧樹脂中的環氧基1當量,可與該環氧基反應的硬化劑中的活性基(酸酐基或羥基)較好的是達到0.5當量~0.9當量,更好的是達到0.5當量~0.8當量。當上述活性基未滿0.5當量時,有時環氧樹脂組成物的硬化速度變慢,並且所獲得的硬化體的玻璃轉移溫度及彈性模數下降。另一方面,當上述活性基超過0.9當量時,有時硬化後的強度下降。
就提高硬化性的觀點而言,環氧樹脂組成物亦可更含有硬化觸媒(硬化促進劑)。硬化觸媒並無特別限定,例如可使用:1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三乙二胺及三-2,4,6-二甲基胺基甲基苯酚等三級胺類,2-乙基-4-甲基咪唑及2-甲基咪唑等咪唑類,三苯基膦、四苯基硼酸四苯基鏻、o,o-二乙基二硫代磷酸四正丁基鏻、四氟硼酸四正丁基鏻及四苯基硼酸四正丁基鏻等磷化合物,四級銨鹽,有機金屬鹽類以及該些化合物的衍生物。該些硬化觸媒可單獨使用,或亦可併用。該些硬化觸媒中,較好的是三級胺類、咪唑類及磷化合物。
相對於環氧樹脂,上述硬化觸媒的比例較好的是0.01 wt%~8wt%,更好的是0.1wt%~3wt%。若硬化觸媒的比例未滿0.01wt%,則有時硬化促進效果下降,若硬化觸媒的比例超過8wt%,則存在抑制硬化物變色的效果下降的傾向。
藉由環氧樹脂組成物的熱硬化所形成的硬化物較好的是,在可見光至近紫外光的波長區域中透射率高。較好的是透射率為70%或70%以上,更好的是80%或80%以上,特別好的是90%或90%以上。
本實施形態的環氧樹脂組成物及其硬化物可有效用於需求高透明性及耐熱性的電氣絕緣材料、光半導體密封材料、接著材料、塗料材料及轉移成型用環氧樹脂成形材料等各種用途中。
[聚醯胺樹脂及聚酯樹脂]
本發明的多元羧酸縮合體可用作聚醯胺樹脂或聚酯樹脂的原料。藉由使多元羧酸與具有2個或2個以上的胺基的聚胺、或具有2個或2個以上的羥基的多元醇進行聚縮合,可製造聚醯胺樹脂或聚酯樹脂。多元羧酸縮合物與聚胺或聚酯的聚合方法可應用公知的聚合方法。
與多元羧酸縮合體組合的聚胺可使用通常被用作聚醯胺樹脂的原料的聚胺,較好的是著色少的聚胺。通常使用碳數為2~24的二胺。聚胺的適當的示例可列舉:乙二胺、1,3-丙二胺(trimethylene diamine)、1,4-丁二胺(tetramethylene diamine)、1,5-戊二胺(pentamethylene diamine)、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,16-十六烷二胺及1,18-十八烷二胺、2,2,A(或2,4,4)-三甲基己二胺之類的脂肪族二胺,環己二胺、甲基環己二胺及雙-(4,4'-胺基環己基)甲烷之類的脂環式二胺,苯二甲胺(xylylenediamine)之類的芳香族二胺等。該些聚胺可單獨使用或者組合使用兩種或兩種以上。
與多元羧酸縮合體組合的多元醇可使用通常被用作聚酯樹脂的原料的多元醇,較好的是著色少的多元醇。通常使用碳數為2~24的二元醇。多元醇的適當的具體例可列舉:1,2-多元醇、1,3-環戊二醇、1,2-環戊二甲醇、1,3-環戊二甲醇及雙(羥基甲基)三環[5.2.1.0]癸烷之類的五員環二醇,1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己二甲醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二甲醇及2,2-雙-(4-羥基環己基)丙烷之類的六員環二醇。除了該些多元醇以外,亦可列舉:乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇(1,3-trimethylene glycol)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇(neopentyl glycol)、二乙二醇、聚乙二醇、聚三亞甲基醚二醇及聚四亞甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol)等脂肪族二醇,苯二甲醇(xylylene glycol)、4,4'-羥基聯苯、2,2-雙(4'-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4'-β-羥基乙氧基苯基)丙烷及雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-β-羥基乙氧基苯基)磺酸等芳香族二醇。該些多元醇可單獨使用或者組合使用兩種或兩種以上。
以上對本發明的適當實施形態進行了說明,但本發明並不受其限制。
實施例
以下,依照實施例具體說明本發明,但本發明並不限定於此。
<多元羧酸縮合體的製作1>
在乙酸酐中,用5分鐘~60分鐘在氮氣環境下使下述合成例A1、合成例A2及合成例A3各自所示的重複單元用單體與兩末端用單體進行回流後,使溫度上升至180℃,在氮氣流下在開放系統中將由反應所生成的乙酸及水蒸餾去除。當看不到揮發成分時,一方面對反應容器內進行減壓,一方面在180℃的溫度下用1小時~15小時進行熔融縮合,由此獲得多元羧酸縮合體。
(合成例A1)
重複單元:氫化對苯二甲酸(東京化成公司製造),125g
兩末端:氫化-1,2-偏苯三酸酐(三菱瓦斯化學公司製造),126g
(合成例A2)
重複單元:氫化對苯二甲酸(東京化成公司製造),218g
兩末端:氫化偏苯三酸酐(三菱瓦斯化學公司製造),86g
(合成例A3)
重複單元:無
兩末端:氫化-1,2-偏苯三酸酐(三菱瓦斯化學公司製造),100g
<多元羧酸縮合體的特性評價1>
對合成例A1、合成例A2及合成例A3的多元羧酸縮合體的數量平均分子量、黏度、軟化點及外觀進行評價。其結果示於表1。
數量平均分子量Mn是藉由下述條件下的凝膠滲透滲透法(GPC)使用標準聚苯乙烯的校準曲線來進行測定。
‧裝置:泵(日立製作所股份有限公司製造,商品名:L-6200型)、管柱(Tosoh股份有限公司製造,商品名:TSKgel-G5000 HXL、TSKgel-G2000 HXL)、檢測器(日立製作所股份有限公司製造,商品名:L-3300RI型)
‧溶離液:四氫呋喃,流量為1.0mL/min
‧測定溫度:30℃
黏度測定是使用Reseach Equipment(London)LTD.製造的ICI錐-板型黏度計來進行。再者,表2及表3中表示將樹脂組成物所包含的硬化劑成分全部混合時的150℃下的黏度。
軟化點是使用依據JIS K2207的環球式軟化點試驗法來進行測定。外觀則是藉由目視來判斷。
上述合成例中所獲得的多元羧酸縮合體具有軟化點及黏度優異、並且在製造熱固性樹脂組成物時非常容易處理的性狀,可作為硬化劑而適當地用於熱固性樹脂組成物中。
<熱固性樹脂組成物的製作>
(實施例1~實施例14、比較例1~比較例3)
按照表2及表3所示的調配比(重量份)將(A)環氧樹脂、(B)硬化劑加以預備混合後,添加剩餘的成分,使用混合機充分混合後,利用軋輪機(mixing roll)在預定條件下加以熔融混練,並進行冷卻、粉碎,製作實施例1~實施例14及比較例1~比較例3的熱固性樹脂組成物。
<熱固性樹脂組成物的評價>
在成形模具溫度為180℃、成形壓力6.9MPa、固化(cure)時間為90秒的條件下對所獲得的熱固性樹脂組成物進行轉移成型,並進行下述評價。評價結果示於表2及表3。
(光反射性試驗)
在上述條件下對所獲得的熱固性樹脂組成物進行轉移成型後,在150℃下進行2小時的後固化,製作厚度為1.0mm的試片(test piece)。用積分球型分光光度計V-750型(日本分光股份有限公司製造,商品名),測定波長400nm下的上述試片的初始光學反射率(光反射率)。而且,根據下述評價基準對光反射特性進行評價。
A:光波長400nm下的光反射率為80%或80%以上
B:光波長400nm下的光反射率為70%或70%以上、未滿80%
C:光波長400nm下的光反射率未滿70%
(轉移成型性)
(渦旋流動(spiral flow))
使用符合EMMI-1-66標準的渦旋流動測定用模具,在上述條件下對熱固性樹脂組成物進行轉移成型,求出此時的流動距離(cm)。
(毛邊長度)
使用轉注缸(pot)將所獲得的熱固性樹脂組成物流入至毛邊測定用模具(參照圖7)中,然後使其硬化,藉此成形熱固性樹脂組成物。再者,成形時的模具溫度設為180℃,成形壓力設為6.9Mpa,樹脂的流入時間(轉移成型時間)設為10秒,硬化溫度設為180℃,硬化時間設為90秒。成形後,取下毛邊測定用模具的上模,使用游標卡尺(vernier caliper)測定成形時流入至模具的上模與下模的間隙中而產生的毛邊之長度的最大值。
圖7是示意性表示測定毛邊長度時所使用的毛邊測定用模具的結構及毛邊的圖,圖7(a)為側視剖面圖,圖7(b)為俯視圖。如圖7所示,毛邊測定用模具是由一對上模400與下模401所構成,上模400具有樹脂注入口402。又,下模401具有與樹脂注入口402相對向的模穴403以及自模穴403向模具外周部延伸的6條狹縫404、405、406、407、408及409。如圖7所示,毛邊是指熱固性樹脂組成物自模穴403的外延沿著各狹縫流入而硬化的部分(樹脂毛邊)410。此處,本發明中所規定的「毛邊的長度」,是指利用游標卡尺對使用圖7所示的毛邊測定用模具進行轉移成型時、自模具中心的模穴403在模具的上模400與下模401的接合處的間隙中滲出的硬化物(樹脂毛邊410)的放射方向的最大長度進行測定所得的值。又,關於毛邊測定用模具的尺寸,上模400及下模401的外形為(140mm)×(140mm),樹脂注入口的直徑為上部7mm、下部4mm,模穴的直徑為30mm,模穴的深度為4mm,6條狹縫404至409的深度依次為75μm、50μm、30μm、20μm、10μm及2μm。
*6:三甲氧基環氧矽烷(東麗道康寧公司製造,商品名:A-187)
*7:熔融二氧化矽(電氣化學工業公司製造,商品名:FB-301)
*8:中空粒子(住友3M公司製造,商品名:S60-HS)
*9:氧化鋁(ADMATECHS公司製造,商品名:AO-25R)
如表2所示,本發明的熱固性樹脂組成物的光反射特性優異,且可減少毛邊,即,可充分減少樹脂污染。
藉由使用本發明的熱固性樹脂組成物進行轉移成型,可製作充分減少了光半導體元件搭載區域的樹脂污染的光半導體元件搭載用基板。藉此,可在光半導體元件搭載區域的開口部中搭載光半導體元件,可利用打線接合等公知的方法將光半導體元件與金屬配線加以電性連接。又,根據本發明,在光半導體元件搭載用基板的製造步驟中不需要除去毛邊的步驟,因而在成本及製造時間等生產性方面非常有利。
<多元羧酸縮合體的製作2>
在乙酸酐中用5分鐘~30分鐘在氮氣環境下使下述實施例A1、實施例A2及比較例A1各自所示的重複單元用單體以及兩末端單體進行回流。其後,使液溫上升至180℃,在氮氣流下在開放系統中將由反應所生成的乙酸及水蒸餾去除。當看不到揮發成分時,一方面對反應容器內進行減壓,一方面在150℃下用3小時進行熔融縮合,獲得多元羧酸縮合體。
(實施例A1)
重複單元:氫化對苯二甲酸(東京化成公司製造),125g
兩末端:氫化偏苯三酸酐(三菱瓦斯化學公司製造),126g
(實施例A2)
重複單元:氫化對苯二甲酸(東京化成公司製造),218g
兩末端:氫化偏苯三酸酐(三菱瓦斯化學公司製造),86g
(比較例A1)
重複單元:對苯二甲酸(和光純藥公司製造),166g
兩末端:偏苯三酸酐(和光純藥公司製造),168g
<多元羧酸縮合體的特性評價2>
對實施例A1、實施例A2及比較例A1的多元羧酸縮合體的數量平均分子量、黏度、軟化點、紅外吸收光譜(spectrum)、紫外-可見吸收光譜及外觀進行評價。評價結果示於表4。
數量平均分子量Mn是以與上述條件相同之方式進行測定。然而,比較例A1的多元羧酸縮合體不溶於溶劑中,因此無法測定其Mn。
黏度測定是使用Reseach Equipment(London)LTD.製造的ICI錐-板型黏度計進行測定。軟化點及外觀是藉由下述方法進行評價:在加熱板(hot plate)上對所獲得的化合物進行加熱,藉由目測來確認性狀的變化。
紅外吸收(FT-IR)光譜
在KRs結晶基板上澆注實施例A1的多元羧酸縮合體的四氫呋喃溶液而製作試樣單元(cell),使用BIORAD製造的FTS300MX型分光光度計測定波數4000~400cm-1
下的紅外吸收光譜。所獲得的紅外吸收光譜示於圖8。
紫外-可見吸收光譜
對實施例A1的多元羧酸縮合體進行加工,製作厚度為1.0mm的板狀試片。使用分光光度計V-750型(日本分光股份有限公司製造)對該試片的波長300nm~800nm下的紫外-可見吸收光譜進行測定。所獲得的紫外-可見吸收光譜示於圖9。
(實施例B1~實施例B6、比較例B1~比較例B2)
(環氧樹脂組成物的硬化性)
按照表5所示的調配比來調配實施例A1及比較例A1的多元羧酸縮合體、六氫鄰苯二甲酸酐及甲基六氫鄰苯二甲酸酐,使各調配物在120℃下熔融,進行攪拌直至各材料完全相容為止,獲得酸酐系硬化劑。將該硬化劑與環氧樹脂(三縮水甘油基異三聚氰酸酯)加以調配,加熱至120℃,在熔融狀態下進行攪拌直至各材料完全相容為止。將環氧樹脂以相對於硬化劑的各成分達到表5所示比率的量來與硬化劑進行調配。其後停止加熱,當調配物的溫度下降至80℃或80℃以下時添加硬化觸媒(o,o-二乙基二硫代磷酸四正丁基鏻),進而充分攪拌,獲得具有透光性的環氧樹脂組成物。表5中的各成分的調配量單位為重量份,「-」表示材料並未調配。藉由下述各種特性試驗來分別評價以上述方式所準備的實施例B1~實施例B6及比較例B1、比較例B2的樹脂組成物。評價結果示於表5。
(相容性、透明性及顏色)
藉由目測來確認各樹脂組成物及其硬化物,藉此對各自的相容性、透明性及顏色進行評價。關於硬化物的顏色,對硬化後(初始)的顏色、及將硬化物在150℃下放置4小時後的顏色進行評價。
(透光性試驗)
在100℃下將各樹脂組成物加熱4小時,其後在150℃下進行2小時的後固化,藉此製作厚度為1.0mm的硬化物作為試片。使用分光光度計V-750型(日本分光股份有限公司製造)測定該試片的波長460nm下的透光率。
表5中,*1~*6如下。
*1:三縮水甘油基異三聚氰酸酯(環氧當量100,日產化學公司製造,商品名:TEPIC-S)
*2:3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯甲酸酯(Daicel化學公司製造,商品名:CELLOXIDE 2021P)
*3:六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(阪本藥品公司製造,商品名:SR-HHPA)
*4:六氫鄰苯二甲酸酐(和光純藥工業公司製造)
*5:甲基六氫鄰苯二甲酸酐(日立化成工業公司製造)
*6:O,O-二乙基二硫代磷酸四正丁基鏻(日本化學工業公司製造,商品名:PX-4ET)
(實施例C1~實施例C6)
調配有多元羧酸縮合體的環氧樹脂組成物的應用例是進行轉移成型用樹脂組成物的製造及其評價。
<轉移成型用樹脂組成物的製造>
按照表6所示的調配比來調配實施例A1及實施例A2的多元羧酸縮合體與其他成分。利用混合機將調配物充分混合後,利用軋輪機在特定條件下進行熔融混練,並冷卻後進行粉碎,獲得實施例C1~實施例C6的轉移成型用樹脂組成物。表6中的各成分的調配量單位為重量份。空白欄表示並未調配成分。
(轉移成型性)
在成形模具溫度180℃、成型壓力6.9MPa、固化時間90秒的條件下對所獲得的轉移成型用樹脂組成物進行轉移成型,並進行下述評價。評價結果示於表6。
1)渦旋流動
使用符合EMMI-1-66標準的渦旋流動測定用模具,在上述條件下對樹脂組成物進行轉移成型,求出此時的流動距離(cm)。
2)熱時硬度
在上述成形條件下將樹脂組成物轉移成型為直徑50mm×厚度3mm的圓板狀,成形後立即使用蕭氏D型硬度計測定成形體的硬度。
3)凝膠時間(gel time)
使用樹脂組成物3g作為測定樣品(sample),利用JSR製硫化儀(curelastometer)測定180℃下的轉矩曲線(torque curve),將直至該轉矩曲線上升為止的時間作為凝膠時間(秒)。
如表6所示,對在1位、4位具有羧酸的環己烷即氫化對苯二甲酸及氫化偏苯三酸酐進行加熱,一方面進行脫乙酸一方面進行反應,藉此可獲得無色透明固體的多元羧酸縮合體(酸酐)。另一方面,製造全芳香族的多元羧酸縮合體的比較例A1中,無法獲得無色透明的多元羧酸縮合體。
如圖8所示,實施例中所合成的多元羧酸縮合體的紅外吸收光譜(FT-IR)中,檢測到作為波峰(peak)的來源於分子間縮合而成的酸酐的吸收訊號(signal)。進而,如圖9所示可知,實施例所合成的多元羧酸縮合體是由不含芳香環的脂環式骨架所構成,因此可見光區域的吸收少。
如表5所示,實施例A1的多元羧酸縮合物表現出與六氫鄰苯二甲酸酐或甲基六氫鄰苯二甲酸酐等其他酸酐的良好相容性,從而可與其他酸酐組合而製備酸酐系環氧樹脂硬化劑。進而,所獲得的酸酐系環氧樹脂硬化劑與三縮水甘油基異三聚氰酸酯之類的多官能環氧樹脂良好地相容,故可製備透光性的環氧樹脂組成物。進而,藉由使環氧樹脂組成物進行熱硬化反應而獲得的透光性硬化物,即使在150℃的高溫環境下放置亦不會著色,是透光性及耐熱性優異的硬化物。另一方面,比較例A1的全芳香族的多元羧酸縮合體與其他酸酐的相容性低,若對將該多元羧酸縮合體與其他酸酐組合而成的混合物進行熔融混合,則會出現白濁。若使將多元羧酸縮合體與環氧樹脂組合而成的環氧樹脂組成物進行熱硬化反應,則無法獲得均勻的硬化物。
包含實施例A1及實施例A2的多元羧酸縮合體作為硬化劑成分的樹脂組成物,具有與通常的半導體用密封樹脂組成物同等的轉移成型性。
根據本發明,可提供一種減少成形時的樹脂污染的產生而成形性足夠優異的熱固性樹脂組成物、環氧樹脂成形材料、使用該熱固性樹脂組成物或環氧樹脂成形材料的光半導體元件搭載用基板及其製造方法、以及光半導體裝置。又,將本發明的多元羧酸縮合體用作環氧樹脂等熱固性樹脂的硬化劑時,可獲得透明且著色少的硬化物。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作些許之更動與潤飾,故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100...光半導體元件
101、302...透明密封樹脂
102、301...接線
103...熱固性樹脂組成物的硬化物(反射器)
104...Ni/Ag電鍍層
105...金屬配線
106、305...螢光體
107...焊錫凸塊
110...光半導體元件搭載用基板
150...樹脂注入口
151...模具
200...光半導體元件搭載區域
300...LED元件
303‧‧‧反射器
304‧‧‧導線架
306‧‧‧晶粒接著材料
400‧‧‧毛邊測定用模具(上模)
401‧‧‧毛邊測定用模具(下模)
402‧‧‧樹脂注入口
403‧‧‧模穴
404‧‧‧狹縫(75μm)
405‧‧‧狹縫(50μm)
406‧‧‧狹縫(30μm)
407‧‧‧狹縫(20μm)
408‧‧‧狹縫(10μm)
409‧‧‧狹縫(2μm)
410‧‧‧樹脂毛邊
圖1是表示本發明的光半導體元件搭載用基板的一實施形態的立體圖。
圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)是表示製造本發明的光半導體元件搭載用基板的步驟的一實施形態的概略圖。
圖3是表示在本發明的光半導體元件搭載用基板上搭載光半導體元件的狀態的一實施形態的立體圖。
圖4是表示本發明的光半導體裝置的一實施形態的示意剖面圖。
圖5是表示本發明的光半導體裝置的一實施形態的示意剖面圖。
圖6是表示本發明的光半導體裝置的一實施形態的示意剖面圖。
圖7(a)、圖7(b)是示意性地表示測定毛邊長度時所使用的毛邊測定用模具的結構以及毛邊的圖。
圖8是實施例A1的多元羧酸縮合體的FT-IR光譜。
圖9是實施例A1的多元羧酸縮合體的紫外-可見吸收光譜。
103...熱固性樹脂組成物的硬化物(反射器)
104...Ni/Ag電鍍層
105...金屬配線
110...光半導體元件搭載用基板
200...光半導體元件搭載區域
Claims (35)
- 一種熱固性樹脂組成物,其含有(A)環氧樹脂及(B)硬化劑,且上述(B)硬化劑包含具有下述通式(1)所表示的成分的多元羧酸縮合體,
- 如申請專利範圍第1項所述之熱固性樹脂組成物,其中上述Rx 是具有脂肪族烴環且該脂肪族烴環可經鹵素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代的二價基團。
- 如申請專利範圍第1項所述之熱固性樹脂組成物,其中上述Rx 是下述通式(10)所表示的二價基團,
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱固性樹脂 組成物,其中上述Ry 是下述化學式(20)所表示的一價基團,或選自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烯、二環戊二烯、金剛烷、氫化萘及氫化聯苯中的環式脂肪族烴中除去氫原子由此而衍生的一價基團,
- 如申請專利範圍第1項所述之熱固性樹脂組成物,其中上述通式(1)所表示的成分包含下述通式(1a)所表示的成分,
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱固性樹脂組成物,其中上述多元羧酸縮合體的數量平均分子量為300~20000。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱固性樹脂組成物,其中上述環氧樹脂包含具有2個或2個以上的環氧基的環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱固性樹脂組成物,其中上述環氧樹脂是具有選自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烯、二環戊二烯、金剛烷、氫化萘及氫化聯苯中的環式脂肪族烴中除去氫原子由此而衍生的基團,且上述環式脂肪族烴可經鹵素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代的脂環式環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱固性樹脂組成物,其中上述(B)硬化劑更包含多元羧酸在分子內閉環縮合而成的酸酐。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱固性樹脂組成物,其中上述(B)硬化劑更包含下述化學式(3)所表示的多元羧酸縮合體,
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱固性樹脂組成物,其中上述(B)硬化劑的調配量相對於上述(A)環氧樹脂100重量份而為10重量份~150重量份。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱固性樹脂 組成物,其中(A)環氧樹脂中所含的環氧基與可和該環氧基反應的(B)硬化劑中所含的酸酐基之當量比為1:0.3~1:1.2。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱固性樹脂組成物,更含有(D)白色顏料。
- 如申請專利範圍第13項所述之熱固性樹脂組成物,其中上述(D)白色顏料包含選自氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯及無機中空粒子所組成的族群中的至少一種無機物。
- 一種硬化物,其可藉由使如申請專利範圍第7項或第8項所述之熱固性樹脂組成物熱硬化而獲得。
- 如申請專利範圍第15項所述之硬化物,其具有透明性。
- 一種光半導體元件搭載用基板,其具有由底面及壁面構成的凹部,上述凹部的底面是光半導體元件搭載部,上述凹部的壁面的至少一部分是由如申請專利範圍第13項或第14項所述之熱固性樹脂組成物的硬化物所形成。
- 一種光半導體元件搭載用基板的製造方法,其製造具有由底面及壁面構成的凹部的光半導體元件搭載用基板,且其包括如下步驟:使用如申請專利範圍第13項或第14項所述之熱固性樹脂組成物來形成上述凹部的壁面的至少一部分。
- 一種光半導體裝置,其具備:具有由底面及壁面構成的凹部的光半導體元件搭載 用基板;設置於上述光半導體元件搭載用基板的凹部內的光半導體元件;以及填充上述凹部而將上述光半導體元件密封的密封樹脂部;其中上述凹部的壁面的至少一部分是由如申請專利範圍第13項或第14項所述之熱固性樹脂組成物的硬化物所形成。
- 一種多元羧酸縮合體,其包含下述通式(I)所表示的成分,
- 如申請專利範圍第20項所述之多元羧酸縮合體,其中Rx 是選自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烯、二環戊二烯、金剛烷、氫化萘及氫化聯苯中的環式脂肪族烴中除去氫原子由此而衍生的二價基團,上述環式脂肪族烴可經鹵素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代]。
- 如申請專利範圍第20項所述之多元羧酸縮合體,其中Rx 是下述通式(10)所表示的二價基團,
- 如申請專利範圍第20至22項中任一項所述之多元羧酸縮合體,其中Ry 是下述化學式(20)所表示的一價基團,或選自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烯、二環戊二烯、金剛烷、氫化萘及氫化聯苯中的環式脂肪族烴中除去氫原子由此而衍生的一價基團,
- 一種多元羧酸縮合體,其包含下述通式(1a)所表示的成分,
- 如申請專利範圍第20項或第24項所述之多元羧酸縮合體,更包含下述通式(2)所表示的成分,
- 如申請專利範圍第20項或第24項所述之多元羧酸縮合體,其可利用包括如下步驟的方法而獲得:於含有下述通式(5)所表示的二羧酸及下述通式(6)所表示的一元羧酸的反應液中,使各羧酸所具有的羧基在分子間脫水縮合,
- 如申請專利範圍第20項或第24項所述之多元羧酸縮合體,其中n1 是1~200的整數。
- 如申請專利範圍第20項或第24項所述之多元羧酸縮合體,其數量平均分子量Mn為300~20000。
- 一種多元羧酸縮合體的製造方法,其包括如下步驟:於含有下述通式(5)所表示的多元羧酸及下述通式(6)所表示的一元羧酸的反應液中,使各羧酸所具有的羧基在分子間脫水縮合,
- 如申請專利範圍第29項所述之多元羧酸縮合體的製造方法,其中上述反應液更含有選自乙酸酐、丙酸酐、乙醯氯、脂肪族醯氯及有機鹼中的化合物。
- 一種環氧樹脂用硬化劑,其含有如申請專利範圍第20項至第28項中任一項所述之多元羧酸縮合體。
- 如申請專利範圍第31項所述之環氧樹脂用硬化劑,更含有可使多元羧酸的羧基在分子內脫水縮合而獲得的酸酐化合物。
- 一種環氧樹脂用硬化劑的製造方法,其包括如下步驟:將如申請專利範圍第20項至第28項中任一項所述之多元羧酸縮合體與使多元羧酸的羧基在分子內脫水縮合而獲得的酸酐化合物加以熔融混合。
- 一種聚醯胺樹脂,其可藉由使如申請專利範圍第20項至第28項中任一項所述之多元羧酸縮合體與具有2個或2個以上的胺基的聚胺進行聚縮合而獲得。
- 一種聚酯樹脂,其可藉由使如申請專利範圍第20項至第28項中任一項所述之多元羧酸縮合體與具有2個或2個以上的羥基的多元醇進行聚縮合而獲得。
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