JP5544987B2 - 多価カルボン酸縮合体、熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、多価カルボン酸縮合体、熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置に関する。

ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、エネルギー効率が高く、寿命が長いことから、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、車載用途に使用され、その需要が拡大しつつある。これに伴いＬＥＤデバイスの高輝度化が進んでおり、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇や、直接的な光エネルギーの増大による光半導体装置の劣化を防ぐことが求められている。

特許文献１には、エポキシ樹脂と酸無水物等の硬化剤とからなる熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板が開示されている。

特開２００６−１４０２０７号公報

しかしながら、従来の熱硬化性樹脂組成物は、トランスファー成形によって光半導体搭載用基板を製造しようとした場合、成形時に成形金型の上型と下型との隙間に樹脂組成物が染み出し、樹脂汚れが発生しやすい傾向がある。加熱成形時に樹脂汚れが発生すると、光半導体素子搭載領域となる基板の開口部（凹部）に樹脂汚れが張り出し、光半導体素子を搭載する際の障害になる。また、開口部に光半導体素子を搭載できたとしても、樹脂汚れは、光半導体素子と金属配線とをボンディングワイヤなどによって電気的に接続する際の接続不良等の障害を引き起こすことがある。そのため、基板の開口部に樹脂汚れが存在する場合には、光半導体素子搭載用基板の製造プロセスに樹脂汚れの除去工程が追加される。除去工程の一例として、電解脱脂処理、浸漬脱脂処理工程を行ない、その後、高圧水洗、メディアブラスト、エアガン等で汚れ成分を除去する方法がある。このような工程をデフラッシュ工程という。デフラッシュ工程では、通常、樹脂汚れを除くために基板を強アルカリ性の薬液に暴露する方法が用いられる。

しかし、上記方法を用いた場合、樹脂汚れ以外の部分、すなわち、成形された硬化物から樹脂成分が溶出してしまい、製品の外観を損ねることがある。そのため、熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物のアルカリ耐性の向上が望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられたときに、アルカリ耐性に優れ、樹脂成分の溶出を十分に低減した硬化物を与えることが可能な多価カルボン酸縮合体を提供することを目的とする。また、本発明は、成形性に十分に優れると共にアルカリ耐性に優れ、樹脂成分の溶出を十分に低減した硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明は、カルボキシル基含有化合物を分子間で縮合した多価カルボン酸縮合体であって、水への溶解度が３０℃で１００ｇ／Ｌ以下であるカルボキシル基含有化合物由来の構成単位を有する多価カルボン酸縮合体に関する。

このような多価カルボン酸無水物は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられたときに、アルカリ耐性に優れ、樹脂成分の溶出を十分に低減した硬化物を形成することができる。

本発明の多価カルボン酸縮合体は、上記カルボキシル基含有化合物由来の構成単位を末端基として有すると、より一層アルカリ耐性に優れるものとなる。

上記カルボキシル基含有化合物由来の構成単位は、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、ピロメリット酸、フマル酸及び安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のカルボキシル基含有化合物から誘導される構成単位であることが好ましい。

本発明の多価カルボン酸縮合体は、下記一般式（１）で表される成分を含むことで、より一層アルカリ耐性に優れるものとなり、エポキシ樹脂の硬化剤として好適である。式（１）中、Ｒ_ｘは２価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲ_ｘは同一でも異なっていてもよく、ｎは０以上の整数を示す。

Ｒ_ｘは、脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基であることが好ましい。

Ｒ_ｘは、下記一般式（１０）で表される２価の基であることが好ましい。式（１０）中、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒ_ｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｍが２〜４であるとき複数のＲ_ｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。

本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）硬化剤が、上述の多価カルボン酸縮合体を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。

硬化剤は、下記式（２）で表される化合物を更に含むことができる。

また、硬化剤は、下記式（３）で表される化合物を更に含むことができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、多価カルボン酸縮合体の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましい。

また、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）硬化剤は、上記一般式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。式（１）中、Ｒ_ｘは２価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲ_ｘは同一でも異なっていてもよく、ｎは０以上の整数を示す。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基と、当該エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中に含まれる酸無水物基との当量比が、１：０．３〜１：１．２であることが好ましい。

硬化後、可視光から近紫外光領域における光反射率を高くできることから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）白色顔料を更に含有することが好ましい。

（Ｄ）白色顔料は、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物を含むことができる。

本発明はまた、底面及び壁面から構成される凹部を有し、凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、凹部の壁面の少なくとも一部が本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体素子搭載用基板を提供する。

本発明はさらに、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、凹部の壁面の少なくとも一部を、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成する工程を備える光半導体素子搭載用基板の製造方法を提供する。

本発明は、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する封止樹脂部とを備え、凹部の壁面の少なくとも一部が本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体装置を提供する。

本発明の多価カルボン酸縮合体は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられたときに、アルカリ耐性に優れ、樹脂成分の溶出を十分に低減した硬化物を与えることが可能である。また、本発明によれば、成形性に十分に優れると共にアルカリ耐性に優れ、樹脂成分の溶出を十分に低減した硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供することができる。

本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。 本発明の光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。 本実施形態に係る樹脂汚れの除去工程を示す概略図である。 本発明の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。 本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。

本明細書において「多価カルボン酸縮合体」とは、２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の１種又は２種以上が分子間で縮合して形成される重合体を意味する。より詳細には、多価カルボン酸縮合体は、２以上のカルボキル基を有する２分子以上のモノマーの分子間で、それぞれが有するカルボキシ基が脱水縮合することにより酸無水物基（酸無水物結合）を生成し、生成した酸無水物基によって各モノマー単位が鎖状又は環状に連結されている重合体である。一方、「多価カルボン酸のカルボキシル基を分子内で脱水縮合させて得ることのできる酸無水物化合物」とは、２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸のカルボキシル基が分子内で脱水縮合して酸無水物基を生成し、生成した酸無水物基を含む環状構造が形成されている酸無水物化合物を意味する。

［多価カルボン酸縮合体］
本発明の多価カルボン酸縮合体は、カルボキシル基含有化合物を分子間で縮合した多価カルボン酸縮合体であって、水への溶解度が３０℃で１００ｇ／Ｌ以下であるカルボキシル基含有化合物由来の構成単位を有するものである。ここで、本明細書における溶解度は、カルボキシル基含有化合物を３０℃で蒸留水に溶解させて得られる飽和水溶液の蒸留水１Ｌあたりの溶質の重量を指す。

水への溶解度（３０℃）が１００ｇ／Ｌ以下であるカルボキシル基含有化合物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸（５ｇ／Ｌ）、トリメリット酸（２０ｇ／Ｌ）、ヘキサヒドロフタル酸（１．５ｇ／Ｌ）、フタル酸（９ｇ／Ｌ）及び安息香酸（４ｇ／Ｌ）等が挙げられる。よって、カルボキシル基含有化合物由来の構成単位は、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、ピロメリット酸、フマル酸及び安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のカルボキシル基含有化合物から誘導されることが好ましく、トリメリット酸から誘導されることがより好ましい。

一方、水への溶解度（３０℃）が１００ｇ／Ｌを越えるカルボキシル基含有化合物としては、例えば、コハク酸（１３０ｇ／Ｌ）、水素化トリメリット酸（３００ｇ／Ｌ）及びマレイン酸（８００ｇ／Ｌ）が挙げられる。水への溶解度（３０℃）が１００ｇ／Ｌを越えるカルボキシル基含有化合物を縮合して得られる多価カルボン酸縮合体を硬化剤として熱硬化性樹脂組成物に添加した場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を強アルカリ環境下に暴露した際に樹脂成分が溶出し、硬化物の表面が荒れてしまう傾向がある。

本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体を構成するカルボキシル基含有化合物の水への溶解度（３０℃）は、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

また、本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、水への溶解度（３０℃）が１００ｇ／Ｌ以下であるカルボキシル基含有化合物由来の構成単位を末端基として有すると、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられたときに、アルカリ耐性がさらに優れ、樹脂成分の溶出をより一層低減した硬化物を与えることができる。

本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、下記一般式（１）で表される成分を主成分として含むことが好ましい。

式（１）中、Ｒ_ｘは２価の有機基を示し、飽和炭化水素環を有する２価の飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｒ_ｘが飽和炭化水素環を有する飽和炭化水素基であることにより、当該多価カルボン酸縮合体はエポキシ樹脂の透明な硬化物を形成させることが可能である。同一分子中の複数のＲ_ｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒ_ｘの飽和炭化水素環はハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。飽和炭化水素環を置換する炭化水素基は好ましくは飽和炭化水素基である。飽和炭化水素環は単環でもよいし、２以上の環から構成される縮合環、ポリシクロ環、スピロ環又は環集合であってもよい。Ｒ_ｘの炭素数は好ましくは３〜１５である。また、ｎは０以上の整数を示し、０〜２００であることが好ましく、０〜１００であることがより好ましい。

Ｒ_ｘは式（１）の重合体を得るために用いられるモノマーとしての多価カルボン酸からカルボキシル基を除いて誘導される基である。モノマーとしての多価カルボン酸は、重縮合の反応温度よりも高い沸点を有することが好ましい。

より具体的には、Ｒ_ｘはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される２価の基であることが好ましい。Ｒ_ｘがこれらの基であることにより、透明で熱による着色の少ない硬化物が得られるという効果がより一層顕著に奏される。これら環式飽和炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基（好ましくは飽和炭化水素基）で置換されていてもよい。

特に、Ｒ_ｘは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの誘導体からカルボキシル基を除いて誘導される基であることが好ましい。すなわち、Ｒ_ｘは下記一般式（１０）で表される２価の基であることが好ましい。式（１０）中、ｍは０〜４の整数を示す。Ｒ_ｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｍが２〜４であるとき、複数のＲ_ｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。

多価カルボン酸縮合体の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２００〜２００００であり、より好ましくは３００〜１００００である。重量平均分子量Ｍｗが２００よりも小さいと粘度が低くなりすぎて熱硬化性樹脂組成物の硬化剤として用いた際、トランスファー成形時の樹脂汚れの発生を抑制し難くなる傾向があり、２００００よりも大きいとエポキシ樹脂等との相溶性が低下するや、熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形時の流動性が低下する傾向がある。

本発明で用いられる重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて下記条件で測定することで得られる。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：Ｌ−６２００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ―Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製、商品名）
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ型（株式会社日立製作所製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：３０℃
流量：１．０ｍＬ／分

ＩＣＩコーンプレート型粘度計によって測定される多価カルボン酸縮合体の粘度は、１５０℃で１０〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。多価カルボン酸縮合体の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では、例えば多価カルボン酸縮合体を配合したエポキシ樹脂組成物をトランスファー成形時の樹脂汚れの発生を抑える効果が低くなる傾向にあり、３００００ｍＰａ・ｓを超えると、トランスファー成形時の金型内で熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。多価カルボン酸縮合体の粘度は、例えばＲｅｓｅａｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ）ＬＴＤ．製のＩＣＩコーンプレート型粘度計を用いて測定することができる。

多価カルボン酸縮合体の軟化点は、２０〜２００℃であることが好ましい。これにより、多価カルボン酸縮合体を含む樹脂組成物中に２本ロールミル等を用いて無機フィラーを分散させる際に、良好な分散性及び作業性が得られる。無機フィラーの分散性に優れることは、トランスファー成形用の熱硬化性樹脂組成物等において特に重要である。

また、ロールミルを用いて熱硬化性樹脂組成物を製造する際の混練性の観点から、多価カルボン酸縮重合体の軟化点は３０〜１００℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましい。軟化点が２０℃未満では熱硬化性樹脂組成物の製造時においてハンドリング性、混練性及び分散性が低下し、トランスファー成形時の樹脂汚れの発生を効果的に抑え難くなる傾向がある。軟化点が２００℃を超えると、トランスファー成形によって１００〜２００℃に加熱した場合に樹脂組成物中に硬化剤が溶け残る可能性があり、均一な成形体が得られ難くなる傾向がある。

多価カルボン酸縮重合体の軟化点は、主鎖の構造の選択と重量平均分子量の調整で所望の範囲にすることができる。一般に、モノマーとして長鎖の二価カルボン酸を用いると軟化点を低くすることができ、また、極性の高い構造を導入すると軟化点を高くすることができる。また、一般に、重量平均分子量を大きくすれば軟化点を低下させることができる。

多価カルボン酸縮合体は、縮合反応前の多価カルボン酸とモノカルボン酸の仕込み組成比で生成物のＩＣＩコーンプレート粘度、重量平均分子量及び軟化点を目的に応じて調整することができる。多価カルボン酸の比率が多くなるほど、ＩＣＩコーンプレート粘度、重量平均分子量、軟化点が増加する傾向にある。但し、縮合反応の条件によっては必ずしも上記のような傾向を示すわけではなく、脱水縮合反応の条件である反応温度、減圧度、反応時間の要素も加味する必要がある。

本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、例えば、下記一般式（５）で表される多価カルボン酸及び下記一般式（６）で表されるモノカルボン酸を含む反応液中で、それぞれが有するカルボキシル基を分子間で脱水縮合させる工程を備える方法によって得ることができる。

式（５）中、Ｒ_ｘは、上記式（１）中のＲ_ｘと同義である。また、式（６）中、Ｒ_ｙは、酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。

脱水縮合の反応液は、例えば、多価カルボン酸及びモノカルボン酸と、これらを溶解する無水酢酸又は無水プロピオン酸、塩化アセチル、脂肪族酸塩化物及び有機塩基（トリメチルアミン等）から選ばれる脱水剤とを含有する。例えば、反応液を５〜６０分間にわたって窒素雰囲気下で還流した後、反応液の温度を１８０℃まで上昇させて窒素気流下の開放系で、生成する酢酸及び水を留去することにより重縮合を進行させる。揮発成分の発生が認められなくなった時点で、反応容器内を減圧しながら１８０℃の温度で３時間にわたって、より好ましくは８時間にわたって溶融状態で重縮合を進行させる。生成した多価カルボン酸縮合体を、無水酢酸等の非プロトン性溶媒を用いた再結晶や再沈殿法によって精製してもよい。

係る方法によって得られる多価カルボン酸縮合体は、式（６）のモノカルボン酸２分子の縮合物、式（５）の多価カルボン酸と式（６）のモノカルボン酸との縮合物、多価カルボン酸及びモノカルボン酸の未反応物、並びに、無水酢酸及び無水プロピオン酸等の反応試薬と多価カルボン酸又はモノカルボン酸とが縮合反応して生成する酸無水物のような副生成物を含んでいる場合がある。これら副生成物は、精製によって除いてもよく、また、混合物のまま硬化剤として用いることもできる。

［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有するものである。

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（Ａ）エポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものを用いることができる。エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びアルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、並びに脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、及び、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステルが、比較的着色が少ないことから好ましい。同様の理由から、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びメチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルも好適である。芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステルも挙げられる。シラン化合物を有機溶媒、有機塩基及び水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造される、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンも挙げられる。また、（Ａ）成分として、グリシジル（メタ）アクリレート単量体と、これと重合可能な単量体との共重合体である、下記式（７）で示されるエポキシ樹脂を用いることもできる。

式（７）中、Ｒ^１はグリシジル基を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^４は１価の飽和炭化水素基を示す。ａ及びｂは正の整数を示す。

硬化物の着色を抑制するために、エポキシ樹脂は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される脂肪族炭化水素基を有する脂環式エポキシ樹脂であることも好ましい。上記環式脂肪族炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。

樹脂汚れを抑制する観点から、エポキシ樹脂として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物を用いることができ、ダイセル化学社製、製品名「ＥＨＰＥ３１５０」を市販品として入手可能である。

＜（Ｂ）硬化剤＞
本実施形態に係る硬化剤は、上述の多価カルボン酸縮合体を含むものであればよい。すなわち、硬化剤は、カルボキシル基含有化合物を分子間で縮合した多価カルボン酸縮合体であり、水への溶解度が３０℃で１００ｇ／Ｌ以下であるカルボン酸由来の構成単位を有する多価カルボン酸縮合体を含む。（Ｂ）硬化剤が、このような多価カルボン酸縮合体を含むことで、熱硬化性樹脂組成物から形成された硬化物のアルカリ性の脱脂液に対する耐性が向上する。

なお、（Ｂ）硬化剤は、多価カルボン酸が分子内で閉環縮合してなる酸無水物を更に含んでいてもよい。この場合、（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基と、エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中の酸無水物基との当量比が、１：０．３〜１：１．２であることが好ましい。これにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物の成形時における樹脂汚れをより一層低減することができる。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）硬化剤として、上記多価カルボン酸縮合体と共に、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されている硬化剤を併用することができる。このような硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に限定されないが、無色又は淡黄色であることが好ましい。このような硬化剤として、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。イソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。これらの硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。また、上記硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。これらの併用可能な硬化剤を含む場合、多価カルボン酸縮合体との配合比率を変えることによって、（Ｂ）硬化剤の全体としての粘度を調整することができ、好ましい。

熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物のアルカリ耐性をより一層向上する観点から、（Ｂ）硬化剤は、下記式（２）で表される化合物であるテトラヒドロ無水フタル酸又は下記式（３）で表される化合物であるトリメリット酸無水物を更に含むことができる。

上述の併用可能な硬化剤は、分子量が１００〜４００であることが好ましい。また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香環を有する酸無水物よりも、芳香環の不飽和結合のすべてを水素化した無水物が好ましい。酸無水物系硬化剤として、ポリイミド樹脂の原料として一般的に使用される酸無水物を用いてもよい。

ＩＣＩコーンプレート型粘度計によって測定される硬化剤の粘度は、１５０℃で１．０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２００ｍＰａであることがより好ましい。硬化剤の粘度が係る特定範囲内にあることにより、硬化剤を配合した熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形に用いたときに、バリ発生が抑制されるなど、良好な成形性が得られる。硬化剤の粘度は、例えばＲｅｓｅａｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ）ＬＴＤ．製のＩＣＩコーンプレート型粘度計を用いて測定することができる。硬化剤の粘度を調整する方法としては、多価カルボン酸縮合体の平均分子量を制御することで多価カルボン酸縮合体自体の粘度を調整する方法や、多価カルボン酸縮合体と併用可能な他の硬化剤との配合比を調整する方法が挙げられる。

なお、（Ｂ）硬化剤は、上記一般式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸無水物であってもよい。（Ｂ）硬化剤が、上記（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくとも一つを含むことで、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形性に十分に優れると共にアルカリ耐性に優れ、樹脂成分の溶出を十分に低減した硬化物を形成できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましく、樹脂汚れを抑制するという観点から、５０〜１２０質量部であることがより好ましい。

また、（Ｂ）硬化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基との反応可能な（Ｂ）硬化剤中の活性基（酸無水物基又は水酸基）が０．５〜０．９当量となるように配合することが好ましく、０．７〜０．８当量となることがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満では、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなると共に、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られ難くなる傾向がある。一方、上記活性基が０．９当量を超えると、硬化後の強度が低下する傾向がある。

＜（Ｃ）硬化促進剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて（Ｃ）硬化促進剤を配合することができる。（Ｃ）硬化促進剤としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分間の硬化反応を促進させるような触媒機能を有するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、アミン化合物、イミダゾール化合物又は有機リン化合物を用いることが好ましい。アミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、イミダゾール化合物として、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。更に、有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートが挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が、０．０１質量部未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、８質量部を超えると、得られる成形体に変色が見られる場合がある。

＜（Ｄ）白色顔料＞
光半導体装置などに利用可能な白色の成形樹脂として用いる場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物に更に（Ｄ）白色顔料を含むことが好ましい。（Ｄ）白色顔料としては、公知のものを使用することができ、特に限定されない。白色顔料として、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上併用することができる。無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス（白砂）が挙げられる。白色顔料の粒径は、中心粒径が０．１〜５０μｍであることが好ましい。この中心粒径が０．１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が低下する傾向があり、５０μｍを超えると熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物の反射特性が十分に得られ難くなる。

（Ｄ）白色顔料の配合量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、１０〜８５体積％であることが好ましく、２０〜７５体積％であることがより好ましい。この配合量が１０体積％未満であると硬化後の熱硬化性樹脂組成物の光反射特性が十分に得られ難い傾向があり、８５体積％を超えると熱硬化性樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。

また、熱硬化性樹脂組成物が（Ｄ）白色顔料と共に後述する無機充填剤を含有する場合、（Ｄ）白色顔料と無機充填材との合計配合量が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、１０〜８５体積％であると、熱硬化性樹脂組成物の成形性をより一層向上することができる。

＜その他の成分＞
（無機充填材）
熱硬化性樹脂組成物は成形性を調整するために、無機充填材を含むことが好ましい。なお、無機充填剤として、上記白色顔料と同様のものを用いてもよい。無機充填材として、例えば、シリカ、酸化アンチモン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナ、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素が挙げられる。熱伝導性、光反射特性、成形性及び難燃性の点から、無機充填剤は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる２種以上の混合物であることが好ましい。無機充填材の平均粒径は、白色顔料とのパッキング性を向上させる観点から、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、１〜８００質量部であることがより好ましい。

（カップリング剤）
熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分と、（Ｄ）白色顔料及び必要に応じて添加される無機充填材との接着性を向上させる観点からカップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系が挙げられ、任意の添加量で用いることができる。なお、カップリング剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して５質量％以下であることが好ましい。

また、本実施形態の樹熱硬化性脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を添加してもよい。

［熱硬化性樹脂組成物の作製方法］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各種成分を均一に分散混合することで得ることができ、その手段や条件等は特に限定されない。熱硬化性樹脂組成物を作製する一般的な方法として、各成分を押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等によって混練した後、混練物を冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。各成分を混練する際には、分散性を向上する観点から、溶融状態で行うことが好ましい。混練の条件は、各成分の種類や配合量により適宜決定すればよく、例えば、１５〜１００℃で５〜４０分間混練することが好ましく、２０〜１００℃で１０〜３０分間混練することがより好ましい。混練温度が１５℃未満であると、各成分を混練させ難くなり、分散性も低下する傾向にあり、１００℃を超えると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、樹脂組成物が硬化してしまう可能性がある。また、混練時間が５分未満であると、トランスファー成形時に樹脂バリが発生してしまう可能性がある。混練時間が４０分を超えると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、樹脂組成物が硬化してしまう可能性がある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を予め混合する予備混合工程を経た後に、他の成分を加えて、ロールミルや押出機により混練することによって製造することもできる。例えば、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の少なくとも一方が、０〜３５℃で液状である場合、又は、１００〜２００℃で１０ｍＰａ・ｓ未満の低粘度である場合には、予備混合工程を行うことが好ましい。このような（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を用いて予備混合を行うことで得られる熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が向上し、トランスファー成形時の成形性により優れるものとなる。

上記予備混合工程における予備混合物の粘度は、１００〜１５０℃で１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００℃での粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。該粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満ではトランスファー成形時にバリが発生しやすくなり、１００００ｍＰａ・ｓを超えると成形時の流動性が低下し、金型に熱硬化性樹脂組成物を流し込み難くなり、成形性が低下する傾向がある。

上記予備混合工程において、析出物が発生することにより粘度の増加を防ぐ観点から、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の硬化反応物であるゲル等が析出して析出物による予備混合物に白濁が生じないように混合条件を調製することが好ましい。「析出物による白濁」とは、電磁波の可視光領域における散乱があることを示す。より具体的には光のレイリー散乱、ミー散乱、回折散乱現象を生じるような、散乱中心を有する微粒子が存在しないことを示す。

予備混合工程において、具体的には、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部及び（Ｂ）硬化剤１２０質量部を耐熱ガラス製の容器に秤量し、この混合容器をシリコーンオイルや水等の流体を媒体としたヒーターを用いて、３５〜１８０℃で加熱する方法を用いることができる。加熱方法としては上記の方法に限定されるものではなく、熱電対、電磁波照射等を用いることができ、さらに溶解を促進するために超音波を照射してもよい。

また、予備混合工程において、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物に配合する（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の一部を予備混合することが可能である。具体的には、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）硬化剤１２０質量部含む熱硬化性樹脂組成物を製造する場合、まず、（Ａ）エポキシ樹脂５０質量部及び（Ｂ）硬化剤１２０質量部を耐熱ガラス製の容器に秤量し、この混合容器をシリコーンオイルや水などの流体を媒体としたヒーターを用いて３５〜１８０℃で加熱することで予備混合物を得る。そして、得られた予備混合物と、残りの（Ａ）エポキシ樹脂５０質量部、（Ｃ）硬化促進剤及びその他の成分とをロール混練などにより混合し熱硬化性樹脂組成物を製造してもよい。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、室温付近（１５〜３０℃）において、加圧成形しタブレットを作製可能であり、熱硬化後の、波長３５０〜８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上であることが好ましい。上記加圧成形は、例えば、室温において、５〜５０ＭＰａ、１〜５秒間程度の条件で行うことができる。上記光反射率が８０％未満では、光半導体装置の輝度向上に充分寄与できない傾向があり、より好ましい光反射率は９０％以上である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形温度１００℃〜２００℃、成形圧力５〜２０ＭＰａ、成形時間６０〜１８０秒の条件でトランスファー成形した時のバリの長さが５ｍｍ以下となることが好ましい。バリの長さが５ｍｍを超えると、光半導体素子搭載用基板を作製する際、光半導体素子搭載領域となる開口部（凹部）に樹脂汚れが発生し、光半導体素子を搭載する際の障害となる可能性があり、また、光半導体素子と金属配線とを電気的に接続する際の障害になる可能性がある。半導体装置製造時の作業性の観点から、上記バリ長さは、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、高い耐熱性を必要とする電気絶縁材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料並びにトランスファー成形用エポキシ樹脂成形材料など様々な用途において有用である。

［光半導体素子搭載用基板］
本発明の半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、凹部の壁面の少なくとも一部が本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものである。図１は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。光半導体素子搭載用基板１１０は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５と、リフレクター１０３とを備え、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５とリフレクター１０３とから形成された凹部２００を有している。すなわち、凹部２００の底面はＮｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５から構成され、凹部２００の壁面はリフレクター１０３から構成されるものであり、リフレクター１０３は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体である。

本発明の光半導体素子搭載用基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により製造することができる。図２は、本発明の光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔から打ち抜きやエッチング等の公知の方法により金属配線１０５を形成し、電気めっきによりＮｉ／Ａｇめっき１０４を施す工程（図２（ａ））、次いで、該金属配線１０５を所定形状の金型１５１に配置し、金型１５１の樹脂注入口１５０から本発明の熱硬化性樹脂組成物を注入し、所定の条件でトランスファー成形する工程（図２（ｂ））、そして、金型１５１を外す工程（図２（ｃ））を経て製造することができる。このようにして、光半導体素子搭載用基板には、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター１０３に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域（凹部）２００が形成される。なお、上記トランスファー成形の条件としては、金型温度１７０〜２００℃、成形圧力０．５〜２０ＭＰａで６０〜１２０秒間、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間が好ましい。

（樹脂汚れの除去工程）
通常、熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形によって光半導体搭載用基板を製造しようとした場合、金型設計や成形条件によっては成形時に成形金型の上型と下型との隙間に樹脂組成物が染み出し、樹脂汚れが発生することがある。例えば、金型表面が鏡面仕上げの場合、トランスファー成形時の型締圧（クランプ圧）が低く、トランスファー射出圧が高いと、樹脂汚れが発生しやすい傾向にある。ただし、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形を行い樹脂汚れが発生しなかった場合、又は、次工程の光半導体素子の接続が可能である場合には、必ずしも樹脂汚れの除去工程は行う必要がない。

そこで、基板の開口部に樹脂汚れが存在する場合、光半導体素子搭載用基板上の露出した金属表面のはんだ濡れ性、めっき性、ダイボンドペースト接着力をそれぞれ向上させる目的で、製造プロセスに樹脂汚れの除去工程が追加される。除去工程の一例として、電解脱脂処理、浸漬脱脂処理を行ない、その後、残った汚れ成分を高圧水洗、メディアブラスト、エアガン等で除去する方法がある。特に限定されないが、脱脂処理においては作業時間が短時間であるという観点から、電解脱脂処理を用いることが好ましい。また、残った汚れ成分の除去工程であるデフラッシュ工程においては、高圧水洗、メディアブラスト、エアガン等で汚れ成分を除去する方法がある。樹脂部へのダメージが少ないという観点から、高圧水洗、エアガン噴射を用いることが好ましい。デフラッシュ工程を行なうことで、その後の光半導体素子実装工程へ映ることができる。

図３は、本実施形態に係る樹脂汚れの除去工程示す概略図である。まず、図３（ａ）に示すように、トランスファー成形後、リードフレーム５０１上に形成された熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター５００とは別に樹脂汚れ５０２が付着している場合、作製した光半導体素子搭載用基板を水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ電解脱脂を行う。図３（ｂ）は、リードフレーム５０１を陰極にしてアルカリ電解脱脂槽でアルカリ電解脱脂した状態を示す図である。成型時に発生した樹脂汚れ５０２は、アルカリ電解脱脂により電気化学反応で端子表面から発生する水素ガス５０３によりリードフレーム５０１から浮き上がりその一部は除去される。アルカリ電解脱脂処理を行うことで、後工程でのエアブロー５０６によるデフラッシュによる効果が出やすくなる。図３（ｃ）はアルカリ電解脱脂後に樹脂汚れ５０２の一部が除去された状態を示す図である。次いで、図３（ｄ）に示すように、エアブロー５０６の衝撃によりデフラッシュを行い、残った樹脂汚れ５０２を除去する。図３（ｅ）は、デフラッシュ後の樹脂汚れ５０２が完全に除去された状態を示す図である。なお、デフラッシュの方法は、エアブローに限らない。

ここで、脱脂処理で用いられる処理液の一例を以下に示す。ただし、処理液はこれらに限定されるものではない。

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属系の水酸化物を用いることができる。濃度は１０〜２００ｇ／Ｌ、ｐＨ１１〜１４、処理温度は２０〜８０℃の範囲で好適に使用され、浸漬脱脂処理時間は０．５〜３０分間である。電解脱脂の場合は、濃度、処理温度条件は浸漬処理と同様にして、電流密度が０．５〜１０Ａ／ｄｍ２、処理時間０．５〜５分間の範囲である。電解脱脂は光半導体素子搭載用基板のリードフレームを陰極にし、電流を流すと電気化学反応で端子表面から水素ガス発生する。水素ガスが泡状になるために効率よく脱泡する目的で、アルカリ水溶液には適宜、添加剤として界面活性剤等を加えることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて作製されたリフレクターの場合、硬化物のアルカリ耐性が高く、樹脂成分の溶出を十分に低減できるので、上記除去工程後も良好な外観を保持することができる。

［光半導体装置］
本発明の光半導体装置は、上記光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する封止樹脂部とを備えるものである。

図４は、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０に光半導体素子１００を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。図４に示すように、光半導体素子１００は、光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域（凹部）２００の所定位置に搭載され、金属配線１０５とボンディングワイヤ１０２により電気的に接続される。図５及び図６は、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図５及び６に示すように、光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板１１０と、光半導体素子搭載用基板１１０の凹部２００内の所定位置に設けられた光半導体素子１００と、凹部２００を充填して光半導体素子を封止する蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１からなる封止樹脂部とを備えており、光半導体素子１００と金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２又ははんだバンプ１０７により電気的に接続されている。

図７もまた、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図７に示す光半導体装置では、リフレクター３０３が形成されたリード３０４上の所定位置にダイボンド材３０６を介してＬＥＤ素子３００が配置され、ＬＥＤ素子３００とリード３０４とがボンディングワイヤ３０１により電気的に接続され、蛍光体３０５を含む透明封止樹脂３０２によりＬＥＤ体素子３００が封止されている。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜多価カルボン酸縮合体の作製＞
下記合成例Ａ１及び比較合成例Ａ２において、それぞれ繰り返し単位用モノマーと両末端用のモノマーとを、無水酢酸中で５〜６０分にわたって窒素雰囲気下で還流した後、温度を１８０℃まで上昇させ、窒素気流下、開放系で反応によって生成した酢酸及び水を留去した。揮発成分が認められなくなったところで、反応容器内を減圧しながら１８０℃の温度で１〜１５時間にわたって溶融縮合し、多価カルボン酸縮合体を得た。
（合成例Ａ１）
繰り返し単位：水素化テレフタル酸（東京化成社製）；１２５ｇ
両末端：１，２−無水トリメリット酸（三菱ガス化学社製）；１２６ｇ
（比較合成例Ａ２）
繰り返し単位：水素化テレフタル酸（東京化成社製）；１２５ｇ
両末端：水素化−１，２−無水トリメリット酸（三菱ガス化学社製）；１２６ｇ

＜多価カルボン酸縮合体の特性評価＞
合成例Ａ１及び比較合成例Ａ２の多価カルボン酸縮合体の重量平均分子量、粘度及び軟化点を評価した。その結果を表１に示す。

重量平均分子量Ｍｗは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。
・装置：ポンプ（株式会社日立製作所製、商品名：Ｌ−６２００型）、カラム（東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫｇｅｌ―Ｇ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ）、検出器（株式会社日立製作所製、商品名：Ｌ−３３００ＲＩ型）
・溶離液：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍＬ／分
・測定温度：３０℃

粘度測定は、Ｒｅｓｅａｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（ＬｏｎＣｏｎ）ＬＴＣ．製のＩＣＩコーンプレート型粘度計を用いて行った。

軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７準拠の環球式軟化点試験法を用いて測定した。

上記合成例Ａ１で得られた多価カルボン酸縮合体は、軟化点及び粘度ともに熱硬化性樹脂組成物を製造するには非常に扱い易い性状となり、硬化剤として熱硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる。

＜熱硬化性樹脂組成物の作製＞
（実施例１〜６、９及び１０、参考例７及び８、比較例１〜１０）
表２〜５に示した配合比（質量部）に従い、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を予備混合した後、残りの成分を加え、ミキサーを用いて十分混合した後、ミキシングロールにより所定条件で溶融混練し、冷却、粉砕を行い、実施例１〜６、９及び１０、参考例７及び８並びに比較例１〜１０の熱硬化性樹脂組成物を作製した。

＜熱硬化性樹脂組成物の評価＞
得られた熱硬化性樹脂組成物をＭＴＥＸ社製トランスファー成形機「ＡＴＯＭ−ＦＸ」を用い、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、キュア時間９０秒の条件でトランスファー成形し、下記の評価を行った。評価結果を表２〜５に示す。

（硬化物のアルカリ耐性評価）
上記成形条件で作製した１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍのテストピースを用い、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬前後の重量を測定し、硬化物のアルカリ水溶液に対する溶出度合いを評価した。浸漬条件は、水酸化ナトリウム水溶液の濃度１２５ｇ／Ｌ、浸漬温度５０℃、浸漬時間５分間又は３０分間とした。なお、浸漬処理後のテストピースは、浸漬後水洗し、水中で３０秒間にわたって超音波処理を行い、再度水洗した後、１５０℃で３０分間乾燥させた後、重量変化を測定した。
重量変化率（％）＝（浸漬前のテストピースの重量（ｇ）−浸漬後のテストピースの重量（ｇ））／浸漬前のテストピースの重量（ｇ）×１００

（樹脂汚れの除去性評価）
得られた熱硬化性樹脂組成物を用い、ＭＴＥＸ社製トランスファー成形機「ＡＴＯＭ−ＦＸ」を用い、成形金型温度１８０℃、クランプ圧力２０ｔ、注入圧７ＭＰａ、成形時間９０秒の条件で成形を行い、光半導体素子搭載用基板を作製した。

リードフレームとして、開口部の外周が１０ｍｍ×１０ｍｍである光半導体素子搭載用基板がリードフレーム１枚当たり１２個（２行×６列）成形可能なテスト用リードフレームを使用した。リードフレーム上の光半導体素子搭載領域となる金属配線は表面をＡｇめっきした０．２５μｍ厚みの銅製リードフレームを用い、１つの光半導体素子搭載領域の陰極及び陽極はそれぞれ３対ずつのパターンとして設計した。

リードフレーム上に樹脂汚れが発生した状態の光半導体素子搭載用基板を用いてアルカリ水溶液を使用した電解脱脂を行い、超音波を３０秒かけながらで基板を水洗浄した後、エアブローで樹脂汚れ（バリ）を除去した。デフラッシュ後の樹脂汚れ残りの有無及び、リフレクター部分の外観（表面荒れ及び溶出度合い）を以下の基準で評価した。
Ａ…外観の変化無し。
Ｂ…外観変化はほとんどないが、一部溶出あり。
Ｃ…硬化物から樹脂成分が溶出して凹凸が発生。

表２〜５中、＊１〜１５は以下の通りである。
＊１：トリスグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００、日産化学社製、商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ）
＊２：メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体（エポキシ当量１８１、重量平均分子量１００００、日油社製、商品名：ＣＰ５０Ｍ）
＊３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０、重量平均分子量９００、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート１００１）
＊４：テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、商品名：リカシッドＴＨ）
＊５：無水トリメリット酸（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＭＡ）
＊６：無水コハク酸（新日本理化株式会社製、商品名：リカシッドＳＡ）
＊７：ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、商品名リカシッドＨＨ）
＊８：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチエート（日本化学工業社製、商品名：ＰＸ−４ＥＴ）
＊９：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（日本化学工業社製、商品名：ＰＸ−４ＰＢ）
＊１０：トリエトキシアミノシラン（東レダウコーニング社製、商品名：Ｚ６０１１）
＊１１：トリメトキシエポキシシラン（東レダウコーニング社製、商品名：Ｓ６０４０）
＊１２：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名：ＦＢ−９５０）
＊１３：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名：Ｓ０−２５Ｒ）
＊１４：中空粒子（住友３Ｍ社製、商品名：Ｓ６０−ＨＳ）
＊１５：酸化チタン（石原産業社製、商品名：ＣＲ−６３）

表２及び３に示したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、比較例の熱硬化性樹脂組成物に比べて浸漬処理前後の重量変化率が小さく、アルカリ耐性に優れている。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形することにより、リードフレーム上のリフレクターの外観を損ねることなく樹脂汚れを十分に除去することが可能である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形することにより、光半導体素子搭載領域の樹脂汚れを除去した光半導体素子搭載用基板を作製することができる。これにより、光半導体素子搭載領域の開口部に光半導体素子を搭載でき、光半導体素子と金属配線とをボンディングワイヤなど公知の方法により電気的に接続することが可能になる。

１００…光半導体素子、１０１…透明封止樹脂、１０２…ボンディングワイヤ、１０３…熱硬化性樹脂組成物の硬化物（リフレクター）、１０４…Ｎｉ／Ａｇめっき、１０５…金属配線、１０６…蛍光体、１０７…はんだバンプ、１１０…光半導体素子搭載用基板、２００…光半導体素子搭載領域、１５０…樹脂注入口、１５１…金型、３００…ＬＥＤ素子、３０１…ボンディングワイヤ、３０２…透明封止樹脂、３０３…リフレクター、３０４…リード、３０５…蛍光体、３０６…ダイボンド材、５００…熱硬化性樹脂組成物の硬化物（リフレクター）、５０１…リードフレーム（電極）、５０２…樹脂汚れ、５０３…電極から発生した水素ガス、５０６…エアブローの様子。

Claims (13)

1. カルボキシル基含有化合物を分子間で縮合した多価カルボン酸縮合体であって、
   水への溶解度が３０℃で１００ｇ／Ｌ以下であるカルボキシル基含有化合物由来の構成単位を有し、下記一般式（１）で表される成分を含む、多価カルボン酸縮合体。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ _ｘ は、脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基を示し、同一分子中の複数のＲ _ｘ は同一でも異なっていてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
2. 前記Ｒ _ｘ が、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種の環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される２価の基である、請求項１記載の多価カルボン酸縮合体。
3. 前記Ｒ_ｘが、下記一般式（１０）で表される２価の基である、請求項１記載の多価カルボン酸縮合体。
   

   

   
   ［式（１０）中、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒ_ｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｍが２〜４であるとき複数のＲ_ｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。］
4. （Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
   前記（Ｂ）硬化剤が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体を含む、熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記硬化剤が、下記式（２）で表される化合物を更に含む、請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   
6. 前記硬化剤が、下記式（３）で表される化合物を更に含む、請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   
7. 前記多価カルボン酸縮合体の配合量が、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜１５０質量部である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 前記（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基と、当該エポキシ基と反応可能な前記（Ｂ）硬化剤中に含まれる酸無水物基との当量比が、１：０．３〜１：１．２である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. （Ｄ）白色顔料を更に含有する、請求項４〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 前記（Ｄ）白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物を含む、請求項９記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. 底面及び壁面から構成される凹部を有し、
    前記凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、前記凹部の壁面の少なくとも一部が請求項４〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、光半導体素子搭載用基板。
12. 底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、
    前記凹部の壁面の少なくとも一部を、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成する工程を備える、光半導体素子搭載用基板の製造方法。
13. 底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板と、
    前記光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、
    前記凹部を充填して前記光半導体素子を封止する封止樹脂部と、
    を備え、
    前記凹部の壁面の少なくとも一部が、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、光半導体装置。

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